Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Fraktionieren und Gewinnen von wertvollen Verbindungen aus einer Schlempe, die in Fermentationen erzeugt worden ist.

Melasse, z. B. Rübenmelasse, wird im Allgemeinen in der Gärungsindustrie für die Herstellung von Bäckerhefe, Alkohol, Citronensäure, Aminosäuren und Antibiotika verwendet. Der Rückstand nach der Fermentation wird im Allgemeinen durch Verdampfen oder Destillieren konzentriert, und das Konzentrat wird normalerweise als "Schlempe" oder "kondensierte, lösliche Melassestoffe" bezeichnet. Diese Schlempe wird als Düngemittel oder, wenn der Kaliumgehalt auf ein annehmbares Niveau vermindert worden ist, als Futtermittelbestandteil benutzt.

In den letzten Jahren wurde eine zusätzliche Möglichkeit untersucht, nämlich die Durchführbarkeit des Isolierens von wertvollen Komponenten, insbesondere von Betain. Beispiele hierfür sind in US-A-4 359 430 und US-A-5 127 957 beschrieben.

Bei diesen Verfahren zum Gewinnen jener wertvollen Verbindungen aus Fermentationsabwasser ist die chromatographische Trennung die bevorzugte Reinigungsstufe.

Der kritische Schritt bei diesem Vorgang ist das Beseitigen von suspendierten Feststoffen (Hefezellen, Hefereststoffe und andere partikelförmige Stoffe) aus dem Beschickungsstrom vor dem Erreichen des chromatographischen Separators.

Für die Behandlung eines Rückstands, der aus Alkoholgärungen erhalten worden ist (EP-A-411780), wird die Mikrofiltration als Klärungsstufe beschrieben. Die Mikrofiltration von konzentrierter Schlempe (über 50% Trockenstoffe) ist wegen des geringen Flusses, der niedrigen Ausbeute und des Verstopfens der Membran nicht durchführbar. Deshalb muß die Klärung unter Verwendung eines relativ verdünnten Stroms erfolgen, und die nachfolgende Chromatographie muß große Volumina verarbeiten, was dieses Verfahren unattraktiv macht.

Ein anderer Nachteil der Mikrofiltration ist die damit verbundene hohe Investition, weil die Materialströme im Allgemeinen klein sowie der Betrieb und der Unterhalt kostenaufwendig sind.

Ein anderes Beispiel für die Klärung von Fermentationsabwasser ist in der WO 96/00775 angegeben. Hier wird verdünnte Schlempe durch Hindurchleiten durch eine Zentrifuge mit hoher Wirksamkeit geklärt. Die geklärte verdünnte Schlempe wird durch Verdampfen konzentriert (50 bis 80% Trockenstoffe). Während des Verdampfens werden Kaliumsalze/Kristalle gebildet, die durch Dekantieren, Filtrieren oder eine Kombination dieser Vorgänge von der Schlempe abgetrennt werden können.

Ein Nachteil des in der WO 96/00775 beschriebenen Verfahrens ist die Bildung von Niederschlägen (was irreversibel ist) während des Eindampfens der Schlempe. Dies macht eine zweite Klärung nach dem Dekantieren der Kaliumsalzkristalle nötig. Zusätzlich bleibt die Kristallisation von Kaliumsalzen unsteuerbar und führt dazu, daß das Kristallwachstum und die Kristallgröße heterogen sind und folglich eine mühsame Fest- Flüssig-Abtrennung der Kristallfraktion nach sich zieht. Diese Probleme wurden durch die Zugabe einer Säure, wie Schwefelsäure, nicht vollständig gelöst.

Die FR-A-1 337 487 beschreibt ein Verfahren zum Gewinnen von Kaliumsalzen aus einer Schlempe. Es beinhaltet das Konzentrieren des Fermentationsabfalls, die Zugabe von Ammoniumsulfat zu dem konzentrierten Abfall und das Abtrennen der kaliumhaltigen Kristalle unter Bildung eines Überstands. Um große Kristalle zu erhalten, die von der Kristallisierungslösung leichter abgetrennt werden können, wird während der Konzentrierungsstufe Ammoniumsulfat zugegeben. Die FR-A-1 497 480 beschreibt ein Verfahren zum Gewinnen von Kaliumsalzen aus einer Schlempe, wobei nach dem Ende der Konzentrierungsstufe Ammoniumsulfat zugegeben wird. Die ER-A-2 573 088 beschreibt ein Verfahren zum Gewinnen von Kaliumsalzen aus einer Schlempe, das eine erste Ansäuerungsstufe der Schlempe durch Zugabe von H&sub2;SO&sub4;, gefolgt von einer Neutralisierungsstufe durch die Zugabe von NH&sub3;, beinhaltet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Klären und/oder Vermindern der Kaliumkonzentration einer Fermentationsabfallflüssigkeit, bevor diese einer Chromatographie oder anderen Trenntechniken unterworfen wird, angegeben.

Ferner bietet die vorliegende Erfindung eine deutlich größere Kontrolle über die Kristallisation des Kaliumsalzes und im Gegensatz zu den erforderlichen zwei Stufen gemäß der WO 96/00775 ist eine Klärung in einer einzigen Klärungsstufe möglich.

Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zum Behandeln eines flüssigen Fermentationsabfalls (wie Schlempe), der Kalium enthält, zur Verfügung, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(a) Zugeben von Ammoniumsulfat zu dem Fermentationsabfallstoff,

(b) Konzentrieren des Fermentationsabfallstoffes (z. B. der Schlempe) bis zu einem Trockenstoffgehalt von 50 bis 80% an trockenen Feststoffen und

(c) Abtrennen der in der Konzentrationsstufe (b) gebildeten kaliumhaltigen Kristalle, um einen Überstand zu erhalten.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 8 angegeben.

Vorzugsweise beträgt der Kaliumgehalt in dem resultierenden Überstand weniger als 3,5% Gew./Gew. Vorzugsweise werden auch andere suspendierte Feststoffe in der Trennungsstufe entfernt. Auf diese Weise kann das Sediment in dem Überstand auf weniger als 4% Gew./Gew. vermindert werden.

Am Ende der Fermentation kann die Hefe durch eine übliche Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt werden, und das restliche Abwasser und das Waschwasser werden gesammelt. Zusammen bilden sie den Abfallstrom, der oft eine Anzahl von sehr wertvollen Verbindungen enthält, wenn auch in relativ niedrigen Konzentrationen.

Vor der Konzentrierung (z. B. durch Verdampfung) wird dem flüssigen Fermentationsabfallstoff (z. B. dem Abfallstrom) eine wirksame Menge Ammoniumsulfat zugegeben. Es ist geeignet, 2 bis 25 g Ammoniumsulfat, vorzugsweise 5 bis 10 g Ammoniumsulfat, pro Liter des (flüssigen Fermentations-) Abfalls (der einen Trockenstoffgehalt von etwa 5% aufweisen kann) zuzugeben.

Die Menge des zugebenen NH&sub4;SO&sub4; hängt im Allgemeinen von der Konzentration des Kaliums in dem flüssigen Fermentationsabfall (des Abfallstroms) ab. Bei anderen Fermentationsabfällen mit einem unterschiedlichen TS-Gehalt (Trockenstoffgehalt) kann die Menge des Ammoniumsulfats im Verhältnis zur Menge des bereits vorhandenen Kaliums und/oder Sulfats erhöht oder vermindert werden. Der flüssige Fermentationsabfallstrom (im Allgemeinen der Rest nach der Fermentation) kann durch Verdampfen konzentriert werden, vorzugsweise mit Hilfe eines Verdampfers mit mehrfacher Wirkung, und zwar bis zu einem Trockenstoffgehalt von 50 bis 85% TS (Trockenstoffe), gegebenenfalls bis zu 65 bis 78% TS.

Während des Konzentrierens (Verdampfens) können die Kaliumsalze in gesteuerter Weise (mit einem homogenen Kristallwachstum) auskristallisieren. Die Kristallfraktion kann dann vom Überstand (oder vom Konzentrat) mittels einer üblichen Fest-Flüssig-Trenntechnik, wie dem Dekantieren oder dem Zentrifugieren, abgetrennt werden.

Die Kristallfraktion (des sich ergebenden Kaliumsalzes) kann stabilisiert und als Düngemittel oder Düngemittelbestandteil verwendet werden. Vorzugsweise wird die Kaliumsalzfraktion mit einem Viskositätsregler stabilisiert, um eine Sedimentation zu verhindern. Vorzugsweise wird ein Gummi, wie Xanthangummi, eingesetzt. Für die Zugabe zur Kaliumsalzfraktion eignen sich 0,01 bis 1% (Gew./Gew.), vorzugsweise 0,025 bis 0,1% (Gew./Gew.), Xanthangummi. Die Zugabe des Viskositätsreglers kann die Pumpbarkeit der Suspension verbessern. Wir haben gefunden, daß auch in Verfahren des Standes der Technik, bei denen kein Ammoniumsulfat zugesetzt wird, die abgetrennte Kaliumsalzfraktion durch die Verwendung des Viskositätsreglers gemäß der Erfindung stabilisiert werden kann.

Der Überstand (oder das Filtrat) kann nun wegen seiner niedrigen Kaliumkonzentration als Tierfuttermittel verwendet werden.

Der von der Schlempe erhaltene Überstand enthält noch wertvolle Verbindungen, wie Betain, PCA (Pyrrolidoncarbonsäure), Bernsteinsäure, Citronensäure usw., was von den Rohstoffen und dem in Betracht gezogenen Fermentationsverfahren abhängt. Diese Produkte können durch Anwendung eines oder mehrerer chromatographischer Verfahren abgetrennt werden. In diesem Fall wird der Überstand vorzugsweise zuerst geklärt, und die Klärung sollte ein. Produkt ergeben, das im wesentlichen frei von Teilchen ist, die größer als 5 um, vorzugsweise größer als 0,5 um, sind. Die Klärung kann durch Standardverfahren der Fest-Flüssig- Trennung, wie Mikrofiltration und Filtration, durchgeführt werden.

Im Falle der Standardtechnik, wie der Dead-End-Filtration, kann eine Anschwemmfiltration und/oder eine Massenbeschickung zu einer hohen Filtriergeschwindigkeit und einem geklärten Überstand, der als Beschickung für einen chromatographischen Separator geeignet ist, führen. Bei Verwendung dieser Beschickung bei der chromatographischen Trennung wird eine Fraktion erhalten, die deutliche Mengen an Betain enthält.

Die Erfindung wird nun ohne Einschränkung und nur beispielhaft beschrieben, wobei auf die folgenden Beispiele Bezug genommen wird.

Nach der Fermentation von "Bäckerhefe" in einem gewerblichen Maßstab wurde die Hefe durch Zentrifugieren und Waschen gewonnen. Der Rückstand (verdünnte Schlempe) wurde gesammelt. Es wurde Ammoniumsulfat als 40%ige gesättigte Lösung zugegeben. Die der verdünnten Schlempe mit einem Trockenstoffgehalt von 5% zugegebene Menge betrug 10 bis 25 g/l.

Die verdünnte Schlempe wurde mittels eines Verdampfers mit mehrfacher Wirkung konzentriert, bis ein Konzentrat mit 72% Trockenstoff erhalten wurde. Bei etwa 40% Trockenstoffgehalt begann die Kristallisation.

Die konzentrierte Kristallaufschlemmung wurde mittels eine s KHD-Decantors bei 3000 g und einer Temperatur von 80ºC dekantiert. Die Salzfraktion (82% Trockenstoffe) wurde gegen unerwünschte Sedimentation durch Zugeben von 0,05% Xanthangummi stabilisiert.

Die Schlempe nach dem Dekantieren (65% Trockenstoffe) wurde durch Verwendung einer Membranfilterpresse unter Einsatz von Celite super cel als Vorbeschichtung und mit einer Massenbeschickung geklärt (3% Gew./Gew.).

Die auf diese Weise geklärte Schlempe wurde einer chromatographischen Trennung unterworfen. Der Druckabfall, die Harzkapazität und die Trenneigenschaften blieben während eines Zeitraums von vier Wochen konstant.

Verdünnte Schlempe mit einer Konzentration von 5 Gew.-% wurde mittels eines Verdampfers mit mehrfacher Wirkung bis zu 60 Gew.-% Trockenstoff konzentriert. Nach diesem Konzentrieren wurde die Temperatur von 60 auf 20ºC herabgesetzt, wonach die Kristallisation weiter verbessert wurde. Die konzentrierte gekühlte Schlempe wird mit einem Zentrifugaldekanter in einen Salzstrom und eine von Kalium befreite Schlempe getrennt. Durch die Zugabe von 10 kg/m³ Ammoniumsulfat zu der Verdampferbeschickung wird der Kaliumgehalt der Schlempe weiter herabgesetzt, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.

Tabelle 1: AMS-Zugabe in Relation zum K-Gehalt der Schlempe

AMS-Zugabe (kg/m³) / K&spplus;-Schlempe (Gew.-%)

0 6,5-7,5

10 2,5-3,5

Die gemäß dem Verfahren, das im Beispiel 2 beschrieben worden ist, erhaltene und von Kalium befreite Schlempe weist mit der Zugabe von AMS (Ammoniumsulfat) einen Trockenstoffgehalt von 53 Gew.-% und eine Betainkonzentration von 8,7 Gew.-% auf. Diese Schlempe wird auf 85 bis 93ºC erhitzt, wonach sie durch verschiedene Arten der Filtration von suspendierten Feststoffen befreit wird.

In den Tabellen 2 und 3 ist die Wirksamkeit der verschiedenen Filtrationsverfahren angegeben.

Art der Filtration / Suspendierte Feststoffe (mg/l)

Keine Filtration 4000-5000

Mikrofiltration (Membran 200-500 Å) 1-30

Dead-end-Filtration 50-70

-- 1-2% Massenbeschickung

-- 0,6-1,1 kg/m² Anschwemmung, 1

Art der Filtration / Teilchengröße der suspendierten Feststoffe, d90 (u)

Unfiltriert 25,0

Patrone 5 u 0,2

Putsch-Filter 0,1

Die in den Tabellen 2 und 3 erwähnten geklärten Schlempen wurden erfolgreich bei der chromatographischen Abtrennung von Betain verwendet.

Bei keinem der oben erwähnten Filtraten wurde in Pilotversuchen, die 20 bis 200 Stunden liefen, eine Verstopfung festgestellt.

Die gemäß Beispiel 3 beschriebene erhitzte Schlempe wurde mittels einer DE-Filtration auf einer Membranfilterpresse unter Einsatz von 2 Gew.-% Diatomeenerde als Massenbeschickung und 1,2 Gew.-% Diatomeenerde als Vorbeschichtung geklärt. Der durchschnittliche Fluß während der Filtration betrug 130 1/m²/h. Das Filtrat enthielt nur 6 ml/l suspendierte Feststoffe. Die Betaingewinnung nach der Filtrationsstufe betrug 88%. Der pH-Wert des Filtrats wurde mit Natriumhydroxid auf 5, 5 eingestellt, um Ausfällungen zu vermeiden. Die geklärte Schlempe wurde einer chromatographischen Trennsäule (Durchmesser 6 Zoll, Volumen 0,15 m³, Harz SM-49, K&spplus;-Form) zugeführt. Die Temperatur wurde auf 65ºC gehalten. Aus der Kolonne, die mit 150 ml/min beschickt wurde, wurden zwei Ströme erhalten. Das Produkt war eine Betainlösung mit 140 ml/min. die eine Reinheit von 75 Gew.-% hatte. Für die Trennung waren 33 kg Desorbierungswasser pro kg des gewonnenen Betains nötig, was zu einer Betainausbeute von 88% führte. Die Trennung wurde 46 Stunden fortgesetzt.

Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei die Temperatur während der chromatographischen Trennung bei 85ºC gehalten wurde. Es wurde kein deutlicher Unterschied bei der chromatographischen Trennung beobachtet.

Die im Beispiel 4 beschriebene geklärte Schlempe wurde mit der im Beispiel 4 erläuterten chromatographischen Einrichtung erneut getrennt. Die Temperatur wurde auf 65ºC gehalten. Aus der Kolonne, die mit 150 ml/min beschickt wurde, erhielt man zwei Ströme. Das Produkt war eine Betainlösung mit 120 ml/min. die eine Reinheit von 70% Gew./Gew. hatte. Der Abfall war ein Salzstrom. Zum Abtrennen wurden 25 kg Desorbierungswasser pro kg des gewonnenen Betains verwendet, was zu einer Betainausbeute von 92% führte. Die Abtrennung wurde 81 Stunden fortgesetzt.

Die im Beispiel 3 beschriebene erhaltene Schlempe wurde auf 93ºC erhitzt, wonach sie durch eine Filtration über einen Mikrofilter geklärt wurde. Die Filtration erfolgte unter Einsatz einer Membran mit 500 Å und 0,2 m².

Mit einem Transmembrandruck von 1,4 bar und einer Durchströmungsgeschwindigkeit von 5 m/s wurde ein durchschnittlicher Fluß von 25 l/m²/h erhalten. Das Filtrat enthielt noch 29 mg/l suspendierte Feststoffe.

Zu dem Salzstrom, der durch die Zentrifugendekantierung gemäß der Beschreibung im Beispiel 2 erhalten wurde, werden 0,06 Gew.-% Xanthangummi (1%ige Lösung) und 3% Wasser zugegeben, jeweils auf das Gewicht bezogen. Dies führt zu einer Salzsuspension mit einer Viskosität von 7000 cP, die leicht pumpbar ist. Die so erhaltene Salzsuspension blieb mehr als sechs Monate stabil.