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Dokumentenidentifikation DE69903540T2 26.06.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1082376
Titel HERSTELLUNGSVERFAHREN, AUF BASIS VON NICHT-WÄSSRIGEN DISPERSIONSTECHNIKEN, ZUR PRODUKTION VON SPHÄRISCHEN POLYESTER-TEILCHEN MIT ENGEN TEILCHENGRÖSSENVERTEILUNGEN UND KONTROLLIERTEN DURCHSCHNITTLICHEN TEILCHENGRÖSSEN
Anmelder Ticona GmbH, 65451 Kelsterbach, DE
Erfinder WARD, Clayton, Bennett, Denver, US;
WULF, Stefan, D-41066 Mönchengladbach, DE;
JACOBS, Alexandra, D-65527 Niedernhausen, DE;
MÖRS, Volker, D-60529 Frankfurt, DE;
SHIWAKU, Toshio, Fuji 416, JP
DE-Aktenzeichen 69903540
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.03.1999
EP-Aktenzeichen 999103534
WO-Anmeldetag 17.03.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/EP99/01755
WO-Veröffentlichungsnummer 0099047586
WO-Veröffentlichungsdatum 23.09.1999
EP-Offenlegungsdatum 14.03.2001
EP date of grant 16.10.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.06.2003
IPC-Hauptklasse C08J 3/00
IPC-Nebenklasse C08G 63/78   C08G 63/81   G03G 9/087   G03G 9/08   C09D 5/03   C09D 11/10   

Beschreibung[de]
Stand der Technik:

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Polyesterpartikeln.

Verfahrensgemäß kann man gezielt eine beliebige mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 200 um sowie Partikel mit einer sehr engen Partikelgrößenverteilung herstellen. Danach hergestellte Partikel eignen sich für verschiedenste Anwendungen, unter anderem als Pulverlacke und als für Toner und bei der hochauflösenden Elektrophotographie geeignete Partikel.

Polymerpartikel werden traditionell hergestellt, indem man Harz und Additive in einem Extruder bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des filmbildenden Polymers intensiv vermischt und das resultierende Extrudat anschließend durch einen Mahlprozeß auf eine Partikelform bringt. Der Mahlprozeß führt beispielsweise bei Anwendungen in der Pulverlackverarbeitung zu irregulär geformten Pulvern, die üblicherweise Partikelgrößen von 20 bis 100 um aufweisen. Für Anwendungen als Toner in der Elektrophotographie werden üblicherweise Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 7 bis 20 um erhalten. Der Mahlprozeß zur Herstellung derartiger Partikel hat eine Anzahl von Mängeln:

1. Er führt zu Pulvern mit irregulärer Struktur und breiter Partikelgrößenverteilung.

Routinemäßig fallen dabei erhebliche Grob- und Feinkornteile an, was aufgrund des Absiebens zu erheblichen Materialverlusten und Verfahrenskosten führen kann.

3. Die irreguläre Form der Teilchen kann zusammen mit der breiten Partikelgräßenverteilung zu einem wenig optimalen Fließ- und Ladungsverhalten der Partikel führen.

Es ist aufwendig, ein fertiges Harz herzustellen und getrennt davon einen Mahl- oder sonstigen Teilchenerzeugungsprozeß durchzuführen.

Zur Herstellung von Tonerpartikeln für hochauflösende Laserdrucker und Kopiergeräte, beispielsweise mit einer Auflösung von 1200 dpi, muß man über 5 um kleine Partikel verfügen. Mit der bekannten Mahltechnik kann man Partikel dieser Größe nur unter beträchtlichem Aufwand und Materialverbrauch erzeugen, wobei sich die obenerwähnten technischen und wirtschaftlichen Probleme der irregulären Partikelstruktur und der breiten Partikelgrößenverteilung bei abnehmender Partikelgröße weiter verschlechtern.

Zur Charakterisierung der Breite einer Partikelgrößenverteilung werden neben der Größe d&sub5;&sub0;, für die gerade 50% der Partikel größer bzw. kleiner als der Wert d&sub5;&sub0; sind, noch zwei weitere Größen herangezogen: mit d&sub1;&sub0; wird die Partikelgröße bezeichnet, für die 10% der Partikel kleiner als dieser Grenzwert sind. Entsprechend bezeichnet man mit d&sub9;&sub0; die Partikelgröße, für die 90% der Partikel feiner als der Wert d&sub9;&sub0; sind. Zur Charakterisierung der Breite einer Partikelgrößenverteilung wird in der Regel ein Quotient gebildet, der als Span bezeichnet wird und sich nach folgender Formel errechnet: Span = (d&sub9;&sub0; - d&sub1;&sub0;)/d&sub5;&sub0;. Es gilt: je kleiner der Span, desto enger die Partikelgrößenverteilung. Ein Pulver aus Kugeln identischer Größe hätte einen Span von 0. Für Mahlpulver mit einer mittleren Partikelgröße d&sub5;&sub0; von z. B. 50 um wird typischerweise ein Span von 3-4 erhalten.

Außerdem ist es aufgrund von ökonomischen Überlegungen wünschenswert, über Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln zu verfügen, die entweder von monomeren oder oligomeren Komponenten ausgehen, bei denen das Polymer und das Pulver in einem Verfahrensschritt hergestellt werden. Noch vorteilhafter wäre ein Verfahren, das zu einem Pulver mit der erwünschten mittleren Partikelgröße (d&sub5;&sub0;) mit einer engen Partikelgrößenverteilung führt. Unter den Vorteilen sind da zu nennen: geringere Fertigungskosten durch Zusammenlegung der Polymerisations- und Pulverherstellungsschritte, weniger Abfall, eine bessere Verfahrensausbeute, eine kürzere Verfahrenszeit und eine bessere Energieeffizienz.

Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, durch neue Technologien alternative Verfahren zur Pulverherstellung zu entwickeln, ohne daß die obenerwähnten Nachteile in der Verarbeitbarkeit auftreten. Ziel ist es in der Regel, Partikel mit einer möglichst perfekten Kugelform herzustellen, da solche Pulver ein wesentlich günstigeres Fließverhalten zeigen als die irregulären Mahlpulver. Beispielsweise wurde versucht, durch Versprühen von Polymerschmelzen möglichst kugelförmige Partikel herzustellen. Die in WO 92/00342 dargestellten Ergebnisse zeigen allerdings, daß dies nur mit mäßigem Erfolge gelingt. Die nach dieser Technik erhaltenen Partikel haben zwar im Vergleich zu Mahlpulvern eine glattere Oberfläche, von der Idealstruktur einer Kugel sind sie aber noch weit entfernt.

Ein weiteres Verfahren, das für die Herstellung von kugelförmigen Partikeln untersucht wurde, ist die Versprühung von Polymeren aus überkritischer Lösung, wie zum Beispiel in EP-A-0 661 091 oder EP-A-0 792 999 beschrieben. Auch dieses Verfahren hat wesentliche Nachteile. Beispielsweise wird in den zitierten Anmeldungen festgestellt, daß aufgrund der schlagartigen Verdampfung des überkritischen "Lösungsmittels" ein Pulver erhalten wird, das eine poröse Struktur aufweist. Werden diese Pulver zur Herstellung von Filmen eingesetzt, so kommt es im Vergleich zu nicht porösen Pulvern vermehrt zur Blasenbildung und damit zu Defekten in der Beschichtung, da aufgrund der porösen Struktur eine große Menge Gas im Pulver eingeschlossen ist, das während des Filmbildungsvorgangs entfernt werden muß. Die Verwendung von überkritischen Lösungsmitteln ist zusätzlich technisch aufwendig, da beispielsweise unter hohen Drücken gearbeitet werden muß.

Ein prinzipiell anderes Verfahren zur Erzeugung kugelförmiger Partikel ist die Erzeugung einer Dispersion. Aufgrund physikalischer Gesetzmäßigkeiten ist in einer Dispersion die perfekte Kugelform die bevorzugte Geometrie der erhaltenen Teilchen. Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, Polymerpartikel, die sich beispielsweise als Bindemittel in Lacksystemen einsetzen lassen, durch Herstellung in Dispersion zu erhalten. (Keith Barett, Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley Sons, London, 1975). Beispielsweise wird in der GB-1 373 531 die Herstellung stabiler Dispersionen von Polykondensationspolymeren, wie z. B. Polyestern, beschrieben.

Die Möglichlichkeit der Verwendung der Polymerpartikel aus nichtwäßrigen Dispersionsverfahren, insbesondere auf Basis von Polyestern, als Pulverlack wird in DE-C-21 52 515 erwähnt. Hier wird ein bereits fertiges Polymer bei einer Temperatur < 200ºC in Dispersion gebracht und durch Zugabe von Pigmenten, zum Teil bei Raumtemperatur, eine Anfärbung erreicht. Die erhaltenen Partikel werden als weitestgehend sphärische "Aggregate" aus primären Polymerteilchen und Pigmentpartikeln beschrieben. Die Isolierung des Materials durch Sprühtrocknung führt offenbar zu größeren Gebilden, die durch mechanische Zerkleinerung wieder in ein feines Pulver überführt werden mußten. Als Korngröße wird nach der Zerkleinerung der zunächst gebildeten Agglomerate ein Bereich von ca. 2 bis 50 um angegeben, allerdings fehlen Angaben über die mittlere Korngröße oder die Korngrößenverteilung völlig.

Der in der DE-C-21 52 515 beschriebene Einsatz eines bereits zu hohen Molekulargewichten kondensierten Polymers als Ausgangsprodukt für die Dispersionsherstellung hat außerdem folgende Nachteile: durch die bereits beträchtliche Viskosität der Polymere ist es schwierig, eine gute Zerteilung der Schmelze zu erzielen und eine homogene Partikelgrößenverteilung zu erhalten.

In US 5 312 704 wird eine Tonerzusammensetzung aus Pigmentpartikeln und einem aus einem monomodalen Polymerharz oder aus monomodalen Polymerharzmischungen bestehenden Harz beschrieben. Neben der Frage der Dispergierbarkeit von Pigmentpartikeln im Gegensatz zu Farbstoffen ist diese immer noch mit den oben in Zusammenhang mit dem Extrusionsmischen und dem nachgeschalteten Mahlverfahren geschilderten Nachteilen behaftet. In den US-PSen 5 660 963 und 5 556 732 werden mit Farbmitteln in einem Schmelzextruder vermischte Polyesterharze beschrieben, die danach ein Mahlverfahren durchlaufen.

In US 5 346 798 wird eine Suspensionspolymerisation zur Herstellung von Tonerpartikeln beschrieben. Bei diesem Verfahren, welches in wäßriger Dispersion erfolgt, werden also Polymerisate erhalten, und es eignet sich also nicht für das hier beschriebene Verfahren, das in nichtwäßriger Dispersion erfolgt und zu Partikeln aus Polykondensaten führt.

In US 5621055 wird ein Verfahren zur Herstellung von irregulär geformten Polymerpartikeln beschrieben, bei dem ein wasserlösliches Monomer in einem System mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Monomers und einem Anionentensid zum Einsatz kommt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Polyesterpartikeln mit einer engen Partikelgrößenverteilung entweder aus einer Mischung von Monomeren oder aus einer Mischung von Oligoestern in einem Schritt bereitzustellen. Verfahrensgemäß kann man gezielt eine, beliebige mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 200 um sowie Partikel mit einer sehr engen Partikelgrößenverteilung herstellen. Danach hergestellte Partikel eignen sich für verschiedenste Anwendungen, unter anderem als Pulverlacke und als für Toner und bei der hochauflösenden Elektrophotographie geeignete Partikel.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden sich aus der beiliegenden Beschreibung und den beiliegenden Beispielen ergeben.

Darstellung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, nicht porösen Polyesterpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 1 und 200 um und einer Partikelgrößenverteilung (d&sub9;&sub0; - d&sub1;&sub0;/d&sub5;&sub0;) < 1,5 und vorzugsweise < 1,2, die sich für verschiedenste Anwendungen wie z. B. als Pulverlacke, Bindemittelsysteme, Klebstoffe, Toner und zum Einsatz in der Elektrophotographie eignen.

Die Herstellung der neuen, kugelförmigen Polyesterpartikel erfolgt in einem Verfahren, bei dem man:

A. die als Ausgangsstoffe für den Polyester dienenden Monomere oder Oligoester aufschmilzt,

B. die aufgeschmolzenen Ausgangsstoffe des Polyesters langsam einem schnell gerührten inerten, hochsiedenden Wärmeträger mit einem Siedepunkt im Bereich von 140 bis 380ºC bei einer Temperatur, die mindestens so hoch ist wie die Erweichungstemperatur der Ausgangsstoffe, unter Zusatz mindestens eines organischen Dispersionsstabilisators zugibt und

C. anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 280ºC solange unter gleichzeitiger Abführung der Kondensationsnebenprodukte erhitzt, bis der Polyester ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 20000 besitzt, und

D. gegebenenfalls anschließend Additive wie Ladungssteuermittel und Verlaufmittel, Endgruppenverschlußmittel und Vernetzer bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 220ºC zugibt und

E. danach das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur in einem Bereich, der unterhalb der Erweichungstemperatur des Polyesters liegt, abkühlt und das Polyesterpulver abtrennt und den restlichen Wärmeträger mit einem inerten, leichtflüchtigen Lösungsmittel, das leicht in einem Trocknungsschritt entfernt werden kann, auswäscht und das erhaltene Pulver trocknet.

Zur Optimierung der Partikelbildung kann man die Dispersion entweder in den aufgeschmolzenen Ausgangsstoff oder in den vorerwärmten Wärmeträger in relativen Anteilen von 0% bis 100% eindosieren.

Die Partikelgröße wird durch die Art des eingesetzten Polyesters, die Rührgeschwindigkeit und vor allem durch die Menge des eingesetzten organischen Dispersionsstabilisators und das Dosierverfahren eingestellt. Die Partikelgrößenverteilung wird einzig durch die langsame Zugabe der Oligoester- oder Monomerschmelze, die gegebenenfalls eine bestimmte Menge des organischen Dispersionsstabilisators enthält, zu der erhitzten, gerührten Lösung des Wärmeträgers, die den restlichen Dispersionsstabilisator enthält, eingestellt. Werden demgegenüber eine Mischung der Oligoester bzw. Monomere, Wärmeträger und Dispersionsmittel kalt bei Raumtemperatur zusammengegeben und anschließend zusammen unter Rühren erhitzt, kann die mittlere Partikelgröße (d&sub5;&sub0;) immer noch über die obigen Parameter eingestellt werden, die Partikelgrößenverteilung ist aber viel größer.

In der Regel nimmt die Partikelgröße mit zunehmender Rührgeschwindigkeit ab. Dabei wird der Span gleichzeitig etwas breiter. Diesem kann man gegensteuern, indem man den Gehalt an Dispersionsstabilisator erhöht, was auch zu einer kleineren mittleren Partikelgröße führt und die Partikelgrößenverteilung nur wenig beeinflußt.

Als Ausgangsstoffe werden bevorzugt Oligoester mit einer Viskosität von weniger als 1000 mPas und insbesondere < 500 mPas bei 200ºC eingesetzt, die als Einheiten

70 bis 99,9 mol% Baugruppen der Formel -CO-A1-CO- (1), 0 bis 30 mol% Baugruppen der Formel -CO-A2-CO- (2), 0 bis 50 mol% Baugruppen der Formel -O-A3-CO- (3) und 0,1 bis 10 mol% Baugruppen der Formel -CO-A4-CO- (4), bevorzugt 1 bis 5 mol% und besonders bevorzugt 3 mol%,

sowie die Diol-Baugruppen der Formeln -O-D1-O- (5), -O-D2-O- (6) und -O-D3-O- (7) enthalten, wobei die Symbole A1, A2, A3, A4, D1, D2 und D3 folgende Bedeutung haben:

A1 bedeutet 1,4-Phenylen-, 2,6-Naphthylen- oder 4,4'-Biphenylenreste, die einzeln oder in beliebiger Mischung vorliegen können,

A2 bedeutet von A1 verschiedene aromatische Reste oder araliphatische Reste mit 5 bis 16 und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cyclische oder acyclische aliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

A3 bedeutet aromatische Reste mit 5 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

A4 bedeutet aromatische Reste mit einem anionischen Substituenten wie beispielsweise Sulfonat, Phosphonat, usw.,

D1 bedeutet Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylencycloalkangruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

D2 bedeutet von D1 verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylencycloalkangruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Gruppierungen des Typs Bisphenol A oder geradkettige oder verzweigte Alkandiylgruppen mit 3 bis 15 und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Reste der Formel -(C2H4-O)m-C2H4-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet, wobei für Anteile von bis zu 20 mol% vorzugsweise m gleich 1 oder 2 ist und Gruppen mit m = 10 bis 40 vorzugsweise nur in Anteilen von weniger als 5 mol% vorliegen,

D3 bedeutet Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylencycloalkangruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradkettige oder verzweigte Alkandiylgruppen mit 3 bis 15 und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Reste der Formel -(C2H4-O)m-C2H4-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet, wobei für Anteile von bis zu 20 mol% vorzugsweise m gleich 1 oder 2 ist und Gruppen mit m = 10 bis 40 vorzugsweise nur in Anteilen von weniger als 5 mol% vorliegen, wobei diese Gruppen einen anionischen Substituenten wie beispielsweise Sulfonat, Phosphonat aufweisen.

Die aromatischen Reste A2 und A3 können ihrerseits noch einen oder zwei Substituenten tragen. Vorzugsweise tragen substituierte Reste A2 und A3 nur einen Substituenten. Besonders geeignete Substituenten sind Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Halogenid, wie z. B. Chlor.

Entsprechend den obigen Angaben ist das als Ausgangsmaterial für die spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Dicarbonsäure- Diol-Vorkondensat bevorzugt ein Reaktionsprodukt aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A1- COOH und einer oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A4-COOH und gegebenenfalls einer oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A2-COOH oder Hydroxycarbonsäuren der Formel HOOC-A3-COOH oder funktionellen Derivaten solcher D1- oder Hydroxycarbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen der Formel HO-D1-OH und gegebenenfalls einem oder mehreren Diolen der Formel HO-D2-OH, in dem sich neben den aus den Ausgangsmaterialien gebildeten Estern auch niedere Polykondensationsprodukte (Oligomere) und in der Regel auch geringe Mengen der Ausgangsmaterialien befinden.

Entsprechend den obigen Angaben ist das als Ausgangsmaterial für die spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Dicarbonsäure- Diol-Vorkondensat weniger bevorzugt ein Reaktionsprodukt aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A1-COOH und gegebenenfalls einer oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A2-COOH oder Hydroxycarbonsäuren der Formel HO-A3-COOH oder funktionellen Derivaten solcher D1- oder Hydroxycarbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen der Formeln HO-D1-OH und HO-D3-OH und gegebenenfalls einem oder mehreren Diolen der Formel HO-D2-OH, in dem sich neben den aus den Ausgangsmaterialien gebildeten Estern auch niedere Polykondensationsprodukte (Oligomere) und in der Regel auch geringe Mengen der Ausgangsmaterialien befinden.

Es wird bevorzugt, zunächst in der Schmelze Oligoester der oben beschriebenen Zusammensetzung herzustellen, indem man die Carbonsäurekomponenten, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 5-Sulfonylisophthalsäure, um nur einige zu nennen, in Form der freien Säure oder als niedermolekulare Alkylester zusammen mit den Diolkomponenten, wie z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol oder Bishydroxymethylcyclohexan, in der Schmelze in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie z. B. Verbindungen des Mangans, des Zinks, des Zinns, des Antimons oder des Titans, erhitzt, bis der größte Teil der Kondensationsprodukte Wasser bzw. der niedrigen Alkanole abdestilliert ist. Dabei wird aber kein signifikanter Anstieg der Viskosität der Schmelze festgestellt. Bei 200ºC ist die Viskosität immer noch < 1000 mPas.

Die obigen Oligoester können aber auch in Gegenwart von Additiven wie Ladungssteuermitteln oder Verlaufmitteln hergestellt werden, die der Monomerenmischung vor der Kondensation in der Schmelze beigemischt werden.

Ein solches Oligomerengemisch kann beispielsweise direkt bei erhöhter Temperatur durch Vereinigung mit Wärmeträgeröl und in dem Öl und/oder in dem Oligomerengemisch enthaltenen Dispergator in eine neue Dispersion überführt werden. Diese Vereinigung kann zweckmäßigerweise auch dadurch bewerkstelligt werden, daß man das aufgeschmolzene Vorkondensat einer Mischung aus vorgewärmtem Wärmeträgeröl und Dispergator zusetzt, wobei man die engste Partikelgrößenverteilung erhält. Es ist aber auch möglich, das Oligomerengemisch zur Lagerung abzukühlen, wobei es vor dem Mischen mit dem dispergatorhaltigen Wärmeträger später wieder aufzuheizen und aufzuschmelzen ist.

Nach einer praktischen Ausführungsform des neuen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe, bevorzugt als Oligomerengemsich, in Schritt (a) im aufgeschmolzenen Zustand in eine erhitzte, gerührte Mischung eines inerten hochsiedenden Wärmeträgers mit mindestens einem organischen Dispersionsstabilisator oder Dispersionsstabilisatorgemisch eingerührt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb der Erweichungstemperatur der Ausgangsstoffe liegen muß, zweckmäßigerweise im Bereich von 150 bis 280ºC.

Als Wärmeträger (Dispersionsmedium) haben sich aliphatische Wärmeträgeröle mit einem Siedepunkt im Bereich von über 140 bis 380ºC als besonders geeignet erwiesen. Solche Wärmeträgeröle sind im technischen Sinne vorzugsweise frei von aromatischen Baugruppen, d. h. sie enthalten maximal 2 Gew.-% und vorzugsweise maximal 1 Gew.-% aromatische Bestandteile.

Aufgrund der geringen Polarität dieser Öle, die beispielsweise von der Firma Exxon Chemical unter den Handelsnamen ®Isopar, ®Exxol oder ®Norpar angeboten werden, werden die Polyester im wesentlichen nicht angequollen. Dieses Problem tritt teilweise für aromatische Öle auf, die prinzipiell für das Dispersionsverfahren gleichfalls geeignet sind.

Generelle Regeln für das Design von geeigneten polymeren Dispersionsstabilisatoren werden von Keith Barett in "Dispersion Polymerization in Organic Media", John Wiley & Sons, London, 1975, auf den Seiten 45 bis 110 gegeben. Hauptanforderungen sind eine Löslichkeit des polymeren Dispersionsstabilisators in dem verwendeten Dispergiermedium sowie polare oder reaktive Gruppen, die eine starke Wechselwirkung mit den zu dispergierenden Teilchen ermöglichen.

Bevorzugt werden für das neue Verfahren ampiphile Copolymere, vorzugsweise organische Copolymere, oder oberflächenmodifizierte anorganische Verbindungen eingesetzt. Dies sind z. B. mit Trialkylammoniumsalzen oberflächenmodifizierte Schichtsilikate, insbesondere mit Trialkylammoniumsalzen oberflächenmodifiziertes Bentonit, oder amphiphile Copolymere aus einer polaren Polymereinheit, z. B. Poly-N-vinylpyrrolidon, und einer unpolaren Polymereinheit, z. B. langkettigen α-Olefinen, beispielsweise 1-Eicosen.

Derartige ampiphile Copolymere werden von der Firma ISP Global unter dem Handelsnamen ®Antaron angeboten und haben sich als besonders geeignet erwiesen. Antaron wurde, wie z. B. in EP-B-0 392 285 beschrieben, auch bereits erfolgreich bei tieferen Temperaturen zur Stabilisierung von Polyurethan-Dispersionen eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß Antaron aber auch vorteilhaft bei Temperaturen bis 300ºC eingesetzt werden kann und eine ausgezeichnete Stabilität der Dispersionen ergibt.

Der Gehalt an Dispersionsstabililisator liegt erfindungsgemäß im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 4 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, um Partikel mit der gewünschten Partikelgröße zu erhalten.

In einem anschließenden Schritt (b) wird die Reaktionsmischung weiter auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 280ºC und insbesondere von 200 bis 250ºC erhitzt, wobei die entstehenden Kondensationsnebenprodukte parallel abgeführt werden. Die Temperatur wird solange beibehalten, bis der Polyester das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, das üblicherweise im Bereich von Mn = 1000 bis 20000 und vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 10000 liegt. Entscheidend für das Molekulargewicht ist die Dauer der Reaktion, die durch Probennahme verfolgt werden kann.

Nach Abschluß der Kondensation in Schritt (b) können ferner zur Optimierung des Ladungsverhaltens der Tonerpartikel bzw. der Beschichtungseigenschaften des Polyesters, die für eine optimale Oberflächengüte oder -transparenz erwünscht sind, Additive wie z. B. Ladungssteuermittel, Fließhilfsmittel oder Entgasungshilfsmittel zugegeben werden. Dazu kühlt man die Mischung auf 25 bis 200ºC ab und dosiert die gewünschten Additive unter gleichzeitigem Rühren der Reaktionsmischung zu. Diese Additive können wie oben beschrieben zugesetzt werden, ohne daß negative Auswirkungen auf die Dispersionsstabilität oder die Teilchenbildung auf treten.

Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur abgesenkt, die unterhalb der Erweichungstemperatur des, Polyesters liegt, vorzugsweise auf < 60ºC. Der Polyester fällt hierbei in Pulverform an. Die erhaltenen farblosen, kugelförmigen Polyesterpartikel werden von der überstehenden Reaktionslösung abgetrennt, mit einem leichtflüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Hexan, Isohexan, Cyclohexan, Pentan oder Butan, von überschüssigem Wärmeträgeröl freigewaschen und anschließend, vorzugsweise in einem Vakuumtrommeltrockner, bei einer unter dem Erweichungspunkt des Polyesters liegenden Temperatur getrocknet.

Die mit dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polyesterpartikel sind transparent und können mit beliebigem Molekulargewicht, beispielsweise im Bereich von Mn = 1000 bis Mn = 20000, sogar bis zu Mn = 50000, hergestellt werden. Die Ausbeute beträgt > 95%, in der Regel sogar > 98%, insbesondere bei Durchführung der Reaktion im größeren Maßstab. Es gibt praktisch keine Anhaftungen im Reaktor, die zu einer Verminderung der Ausbeute führen würden.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens ist es möglich, kugelförmige Polyesterpartikel mit einer mittleren Partikelgröße (d&sub5;&sub0;) von 1 bis 200 um und einer Partikelgrößenverteilung (d&sub9;&sub0; - d&sub1;&sub0;)/d&sub5;&sub0; von < 1,5, insbesondere < 1,2 und vorzugsweise ≤1,0 zu erhalten.

Aufgrund ihrer gezielt einstellbaren Größe eignen sich die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polyesterpartikel ganz besonders für eine Reihe von Anwendungszwecken. Kleine Partikel können z. B. für Toner zur Verwendung in der Elektrophotographie eingesetzt werden, während größere Partikel im Bereich von 20 bis 50 um sich für die Herstellung von Pulverlacken eignen.

Beispiele: Charakterisierung:

Inhärente Viskosität:

wird bei 25ºC und 2,0%ig (Gewicht/Volumen) in 0,06% Lithiumbromid enthaltendem N-Methylpyrrolidon bestimmt.

Partikelgröße:

nach Vermischung von Trockenpulver oder direkt aus der Polyreaktion erhaltener Dispersion mit Heptan unter Beschallung durch Laserlichtbestreuung mit dem Malvern Mastersizer® bei Raumtemperatur ermittelt.

Glasübergangstemperatur:

mit Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min am zweiten Heizprofil ermittelt.

Restöl in Trockenpulver:

Trockenpulver wurde in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, gelöst und anschließend gaschromatographisch vermessen. Ein Restöl-Peak wurde gegen einen internen Standard geeicht.

Restgehalt Waschlösungsmittel:

thermogravimetrisch (TGA) durch Erhitzen von 35ºC auf 300ºC mit 10ºC/min unter Stickstoff ermittelt. Aus dem Gewichtsverlust bei 150ºC ab 50ºC errechnet sich eine Restlösungsmittelmenge.

Beispiel 1 Polykondensation eines Vorkondensats in nichtwäßriger Dispersion mit Antaron zu je 50% im Vorkondensat und im Wärmeträgeröl

In einem 250 Liter fassenden Reaktor aus Edelstahl mit Rührwerk und Füllkörperkolonne werden 161,9 kg Dimethylterephthalat, 7,6 kg Dimethyl-5-sulfonylisophthalat-natriumsalz, 64,0 kg Ethylenglykol, 23,2 kg 2-Methyl-1,3-propandiol und 52,5 g Dibutylzinnoxid vorgelegt und unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt, 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und dann wiederum in 270 Minuten auf 200ºC erhitzt, wobei das bei der Esteraustauschreaktion zwischen Dimethylester und den Diolen als Nebenprodukt entstehende Methanol entfernt wird. Nach 90 Minuten bei dieser Temperatur wurden 31,4 kg Destillat erhalten. Das Gemisch wurde auf 150ºC abgekühlt, aus dem Reaktor ausgetragen und weiter abgekühlt. Erhalten wurden etwa 200 kg eines wachsartigen, weißen Feststoffes (Vorkondensat A).

In einem 1,5 Liter fassenden Hauptreaktor aus Edelstahl mit 6blättrigem Rührwerk wurden Isoparaffinöle, Isopar® P (150 g) und Isopar® L (300 g) der Firma Exxon Chemical Europe Inc., und das vinylpyrrolidoncopolymere Antaron® V220 (6,75 g) der Firma ISP vorgelegt und auf 190ºC erhitzt.

In einem darüber angeordneten 1,5 Liter fassenden Reaktor aus Edelstahl wurden 518,6 g des festen Vorkondensats A zusammen mit 6,75 g Antaron® eingewogen und auf 190ºC erhitzt. Es wurde schmelzflüssig bei über 140ºC und wäßrig-dünnflüssig bei 190ºC.

Über ein vorgeheiztes Metallröhrchen mit Regelventil wurde das aufgeschmolzene, Antaron enthaltende Vorkondensat A langsam unter schnellem Rühren (1000 UpM) innerhalb von 7 Minuten in den Öle und Antaron enthaltenden 1,5-1-Reaktor gegeben. Das aufgeschmolzene Vorkondensat reichte unmittelbar bis an den Ölspiegel. Die dabei entstehende Dispersion wurde weitere 10 Minuten lang bei 190ºC gehalten.

Die Dispersion wurde anschließend in 30 Minuten unter einem Stickstoffstrom von 25 Litern pro Stunde und konstantem Rühren auf 210ºC erhitzt. Das in dieser Stufe als Dispersionsmedium dienende isoparaffinische Öl beginnt bei 194ºC zu sieden. Der Dampf wurde über einen Wasserkühler in einen Phasenseparator geleitet, in dem sich das abdestillierte Ethylenglykol vom Öl trennte. Der Phasenseparator enthielt ca. 10 ml abdestilliertes Öl, wobei der Rest vom Reaktorkopf über das Glasrohr, in dem das laufende Öl mit dem Dampfgemisch in Kontakt war, in die Dispersion zurückgeführt wurde. Die Dispersion wurde zur Abtrennung von Ethylenglykol 120 Minuten lang auf 210ºC gehalten. Über den Phasenseparator konnten schließlich 57,3 g Destillat gesammelt werden. Die Dispersion wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und ausgetragen.

Die Dispersion wurde über Polyestertaft einer Porengröße von etwa 40 Mikron filtriert. Der abfiltrierte Pulverkuchen wurde dreimal mit 900 ml Isohexan nachgewaschen und anschließend bei 40ºC im Vakuum über Nacht getrocknet. Es konnten 440 g eines feinen, weißen Pulvers mit einer volumenmittleren Partikelgröße von 11 Mikron, einem Span von 1,18 und I.V. 0,11 dl/g erhalten werden. Das Trockenpulver enthielt 1,6% Restöl und 1,0% Isohexan.

Beispiel 2 Im Maßstab vergrößerte Polykondensation des Vorkondensats in nichtwäßriger Dispersion mit Antaron zu 100% im Wärmeträgeröl

In einem 250 Liter fassenden Reaktor aus Edelstahl, mit Rührwerk und Füllkörperkolonne werden 161,9 kg Dimethylterephthalat, 7,6 kg Dimethyl-5-sulfonylisophthalat-natriumsalz, 64,0 kg Ethylenglykol, 23,2 kg 2-Methyl-1,3-propandiol und 52,5 g Dibutylzinnoxid vorgelegt und unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt, 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und dann wiederum in 270 Minuten auf 200ºC erhitzt, wobei das bei der Esteraustauschreaktion zwischen Dimethylester und den Diolen als Nebenprodukt entstehende Methanol entfernt wird. Nach 90 Minuten bei dieser Temperatur wurden 31,4 kg Destillat erhalten. Das Gemisch wurde auf 15000 abgekühlt, aus dem Reaktor ausgetragen und weiter abgekühlt. Erhalten wurden etwa 200 kg eines wachsartigen, weißen Feststoffes (Vorkondensat A).

In einem 100 Liter fassenden Hauptreaktor aus Edelstahl mit 4blättrigem Rührwerk wurden Isoparaffinöle, Isopar® P (11 kg) und Isopar® L (22 kg) der Firma Exxon Chemical Europe Inc., zusammen mit Antaron® (695 g) vorgelegt und auf 190ºC erhitzt.

In einem darüber angeordneten 60 Liter fassenden Reaktor aus Edelstahl wurden 35 kg des festen Vorkondensats A eingewogen und auf 190ºC erhitzt. Es wurde schmelzflüssig bei über 140ºC und wäßrig- dünnflüssig bei 190ºC.

Über ein vorgeheiztes Metallröhrchen mit Regelventil wurde das aufgeschmolzene Vorkondensat A langsam unter schnellem Rühren (1000 UpM) innerhalb von 7 Minuten in den 100-1-Reaktor gegeben. Das aufgeschmolzene Vorkondensat reichte unmittelbar bis an den Ölspiegel. Die dabei entstehende Dispersion wurde weitere 10 Minuten lang bei 190ºC gehalten.

Die Dispersion wurde anschließend in 2,5 Stunden unter einem Stickstoffstrom von 250 Litern pro Stunde und konstantem Rühren auf 210ºC erhitzt. Das in dieser Stufe als Dispersionsmedium dienende isoparaffinische Öl beginnt bei 194ºC zu sieden. Der Dampf wurde über einen Wasserkühler in einen Phasenseparator geleitet, in dem sich das abdestillierte Ethylenglykol vom Öl trennte. Der Phasenseparator enthielt ca. 1,5 l abdestilliertes Öl, wobei der Rest vom Reaktorkopf über das Glasrohr, in dem das laufende Öl mit dem Dampfgemisch in Kontakt war, in die Dispersion zurückgeführt wurde. Die Dispersion wurde zur Abtrennung von Ethylenglykol 3 Stunden lang auf 210ºC gehalten. Über den Phasenseparator konnten schließlich 5 kg Destillat gesammelt werden. Die Dispersion wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und ausgetragen.

Die Dispersion wurde über Polyestertaft einer Porengröße von etwa 40 Mikron filtriert. Der abfiltrierte Pulverkuchen wurde mit Isohexan nachgewaschen und anschließend bei 40ºC im Vakuum getrocknet. Es konnten 31 kg eines feinen, weißen Pulvers mit einer volumenmittleren Partikelgröße von 4,9 Mikron, einem Span von 1,2 und I.V. 0,22 dl/g erhalten werden. Das Trockenpulver enthielt 3% Restöl.

Beispiel 3 Polykondensation von Monomeren in nichtwäßriger Dispersion NAD mit Antaron zu 100% im Wärmeträgeröl

In einem 1,5 Liter fassenden Reaktor aus Edelstahl mit Rührwerk und Füllkörperkolonne werden 208,8 g Dimethylterephthalat, 196,3 g Dimethylisophthalat, 19,1 g Dimethyl-5-sulfonylisophthalat-natriumsalz, 245,5 g 1,2-Propandiol und 0,270 g Dibutylzinnoxid vorgelegt und unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt, 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und dann wiederum in 5 Stunden auf 220ºC erhitzt, wobei das bei der Esteraustauschreaktion zwischen Dimethylester und den Diolen als Nebenprodukt entstehende Methanol entfernt wird. Nach 90 Minuten bei dieser Temperatur wurden 128 g Destillat erhalten. Die Temperatur wird dann auf 190 g gesenkt. Das Gemisch wurde direkt in den NAD-Reaktor überführt:

In einem 1,5 Liter fassenden Hauptreaktor aus Edelstahl mit 6blättrigem Rührwerk wurden Isoparaffinöle, Isopar® P (150 g) und Isopar® L (300 g) der Firma Exxon Chemical Europe Inc., zusammen mit Antaron® (18 g) vorgelegt und auf 190ºC erhitzt.

Über ein vorgeheiztes Metallröhrchen mit Regelventil wurde die so erhaltene Portion an Vorkondensat in wäßrig-dünnflüssiger Form langsam unter schnellem Rühren(1000 UpM) innerhalb von 7 minuten in den 1,5-1-Reaktor gegeben. Das aufgeschmolzene Vorkondensat reichte unmittelbar bis an den Ölspiegel. Die dabei entstehende Dispersion wurde weitere 10 Minuten lang bei 190ºC gehalten.

Die Dispersion wurde anschließend in 30 Minuten unter einem Stickstoffstrom von 25 Litern pro Stunde und konstantem Rühren auf 210ºC erhitzt. Das in dieser Stufe als Dispersionsmedium dienende isoparaffinische Öl beginnt bei 194ºC zu sieden. Der Dampf wurde über einen Wasserkühler in einen Phasenseparator geleitet, in dem sich das abdestillierte Ethylenglykol vom Öl trennte. Der Phasenseparator enthielt ca. 10 ml abdestilliertes Öl, wobei der Rest vom Reaktorkopf über das Glasrohr, in dem das laufende Öl mit dem Dampfgemisch in Kontakt war, in die Dispersion zurückgeführt wurde. Die Dispersion wurde zur Abtrennung von Ethylenglykol 4,5 Stunden lang auf 210ºC gehalten. Über den Phasenseparator konnten schließlich 10 ml Destillat gesammelt werden. Die Dispersion wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und ausgetragen.

Die Dispersion wurde über Polyestertaft einer Porengröße von etwa 40 Mikron filtriert. Der abfiltrierte Pulverkuchen wurde dreimal mit 900 ml Isohexan nachgewaschen und anschließend bei 40ºC im Vakuum über Nacht getrocknet. Es konnten 490 g eines feinen, weißen Pulvers mit einer volumenmittleren Partikelgröße von 6,4 Mikron, einem Span von 0,8 und I.V. 0,20 l/g erhalten werden. Das Trockenpulver enthielt 3,5% Restöl und 1% Isohexan.

Beispiel 4 Polykondensation in nicht wäßriger Dispersion

In einem 1,5 Liter fassenden Hauptreaktor aus Edelstahl mit einem 6blättrigen Rührwerk wurde eine Mischung von isoparaffinischen Ölen (Isopar® L (125 g) und Isopar® P (125 g) der Firma Exxon Chemical Europe Inc.) zusammen mit 3,75 g Antaron® bei 190ºC und 1800 UpM mit 250 g aufgeschmolzenem Vorkondensat aus 8,5 mol% Isophthalsäure, 37,5% Terephthalsäure und 54 mol% Neopentylglykol versetzt. Stickstoff wurde weiter mit 25 l/h eingeleitet.

Nach Zugabe von 0,03 g Dibutylzinnoxid wurde das Gemisch in 20 Minuten auf 217ºC erhitzt. Die Kondensationsprodukte wurden 135 Minuten lang abdestilliert. Anschließend wurde die Dispersion auf Umgebungstemperatur abgekühlt und ausgetragen.

An einer Probe des in Öl verteilten Pulvers wurde die Partikelgrößenverteilung bestimmt.

Die Dispersion wurde über Polyestertaft einer Porengröße von etwa 40 Mikron filtriert. Das abfiltrierte Pulver wurde dreimal mit 600 ml Isohexan nachgewaschen und bei 40ºC in einem Vakuum von 200 mbar über Nacht getrocknet.

Es konnten 250 g eines feinen, weißen Pulvers mit einem mittleren Durchmesser von 21 um, einem Span von 1,0 und einer inhärenten Viskosität von 9,7 ml/g erhalten werden.

Beispiele 7 bis 10 Polykondensation in nichtwäßriger Dispersion:

Verfahrensführung der Polykondensation in nichtwäßriger Dispersion nach Beispiel 4.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1 Polykondensation in nichtwäßriger Dispersion

In einem 1,5 Liter fassenden Hauptreaktor aus Edelstahl mit einem 6blättrigen Rührwerk wurde eine Mischung von isoparaffinischen Ölen (Isopar® L (125 g) und Isopar® P (125 g) der Firma Exxon Chemical Europe Inc.) zusammen mit 3,75 g Antaron® und 0,03 g Dibutylzinnoxid bei Umgebungstemperatur mit 250 g aufgeschmolzenem Vorkondensat aus 8,5 mol% Isophthalsäure, 37,5% Terephthalsäure und 54 mol% Neopentylglykol versetzt. Stickstoff wurde weiter mit 25 l/h eingeleitet. Das Gemisch wurde in 20 Minuten auf 217ºC erhitzt und mit 1800 UpM gerührt.

Die Kondensationsprodukte wurden 90 Minuten lang abdestilliert. Anschließend wurde die Dispersion auf Umgebungstemperatur abgekühlt und ausgetragen.

An einer Probe des in Öl verteilten Pulvers wurde die Partikelgrößenverteilung bestimmt.

Die Dispersion wurde über Polyestertaft einer Porengröße von etwa 40 um filtriert. Das abfiltrierte Pulver wurde dreimal mit 600 ml Isohexan nachgewaschen und bei 40ºC in einem Vakuum von 200 mbar über Nacht getrocknet.

Es konnten 250 g eines feinen, weißen Pulvers mit einem mittleren Durchmesser von 36 um und einem Span von 1,55 erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2 Polykondensation in nichtwäßriger Dispersion

Verfahrensführung für Polykondensation in nichtwäßriger Dispersion nach Vergleichsbeispiel 1.

Es konnten 250 g eines feinen, weißen Pulvers mit einem mittleren Durchmesser von 25 um und einem Span von 1,6 erhalten werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Polyesterpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 1 bis 200 um und einer Partikelgrößenverteilung mit einem Span (= d90 - d10/d50) < 1,5, bei dem man:

A. die als Ausgangsstoffe für den Polyester dienenden Monomere oder Oligoester aufschmilzt,

B. die aufgeschmolzenen Ausgangsstoffe des Polyesters langsam einem schnell gerührten inerten, hochsiedenden Wärmeträger mit einem Siedepunkt im Bereich von 140 bis 380ºC bei einer Temperatur, die mindestens so hoch ist wie die Erweichungstemperatur der Ausgangsstoffe, unter Zusatz mindestens eines polymeren Dispersionsstabilisators zugibt und

C. anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 280ºC solange unter gleichzeitiger Abführung der Kondensationsnebenprodukte erhitzt, bis der Polyester ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 20000 besitzt,

D. gegebenenfalls anschließend Additive bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 220ºC zugibt und

E. danach das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur in einem Bereich, der unterhalb der Erweichungstemperatur des Polyesters liegt, abkühlt und die erhaltenen kugelförmigen, farblosen Polyesterpartikel abtrennt und den restlichen Wärmeträger mit einem inerten, leichtflüchtigen Lösungsmittel auswäscht und das erhaltene Pulver trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Ausgangsstoffe Verbindungen einsetzt, die als Einheiten

70 bis 99,9 mol% Baugruppen der Formel -CO-A1-CO- (1),

0 bis 30 mol% Baugruppen der Formel -CO-A2-CO- (2),

0 bis 50 mol% Baugruppen der Formel -O-A3-CO- (3) und

0,1 bis 10 mol% Baugruppen der Formel -CO-A4-CO- (4)

sowie die Diol-Baugruppen der Formeln -O-D1-O- (5), -O-D2-O- (6) und -O-D3-O- (7) enthalten, wobei die Symbole A1, A2, A3, A4, D1, D2 und D3 folgende Bedeutung haben:

A1 bedeutet 1,4-Phenylen-, 2,6-Naphthylen- oder 4,4'-Biphenylenreste, die einzeln oder in beliebiger Mischung vorliegen können,

A2 bedeutet von A1 verschiedene aromatische Reste oder araliphatische Reste mit 5 bis 16 und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cyclische oder acyclische aliphatische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

A3 bedeutet aromatische Reste mit 5 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

A4 bedeutet aromatische Reste mit einem anionischen Substituenten wie beispielsweise Sulfonat, Phosphonat,

D1 bedeutet Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylencycloalkangruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

D2 bedeutet von D1 verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylencycloalkangruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Gruppierungen des Typs Bisphenol A oder geradkettige oder verzweigte Alkandiylgruppen mit 3 bis 15 und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Reste der Formel -(C2H4-O)m-C2H4-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet, wobei für Anteile von bis zu 20 mol% vorzugsweise m gleich 1 oder 2 ist und Gruppen mit m = 10 bis 40 vorzugsweise nur in Anteilen von weniger als 5 mol% vorliegen,

D3 bedeutet Alkylen- oder Polymethylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkan- oder Dimethylencycloalkangruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradkettige oder verzweigte Alkandiylgruppen mit 3 bis 15 und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Reste der Formel -(C2H4-O)m-C2H4-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet, wobei für Anteile von bis zu 20 mol% vorzugsweisem gleich 1 oder 2 ist und Gruppen mit m = 10 bis 40 vorzugsweise nur in Anteilen von weniger als 5 mol% vorliegen, wobei diese Gruppen einen anionischen Substituenten wie beispielsweise Sulfonat, Phosphonat aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man in Schritt B dem Wärmeträger eine Schmelze der Oligoester zusetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man als Dispersionsstabilisator ein organisches amphiphiles Copolymer einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man den Dispersionsstabilisator in einem Anteil von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, zusetzt.

6. Polyesterpartikel, erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung der Polyesterpartikel gemäß Anspruch 6 als Zusatz zu Tonern für elektrophotographische und Direktdrucksysteme und Pulverlacken.

8. Polyesterpartikel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Partikelgrößenverteilung mit einem Span (d90 - d10/d50) von < 1,2 besitzen.







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