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Dokumentenidentifikation DE69716321T2 10.07.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0796899
Titel Harzzusammensetzung und geformter Gegenstand daraus
Anmelder KURARAY CO., LTD, Kurashiki, Okayama, JP
Erfinder Ishiura, Kazushige, Tsukuba-shi, Ibaraki-ken, JP;
Takamoto, Katsunori, Tsukuba-shi, Ibaraki-ken, JP;
Yamashita, Takashi, Tsukuba-shi, Ibaraki-ken, JP;
Kanao, Syuichi, Kurashiki-shi, Okayama-ken, JP;
Kaneda, Syunji, Kurashiki-shi, Okayama-ken, JP;
Nakata, Hiromichi, Kashima-gun, Ibaraki-ken, JP
Vertreter Müller-Boré & Partner, Patentanwälte, European Patent Attorneys, 81671 München
DE-Aktenzeichen 69716321
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.03.1997
EP-Aktenzeichen 971047188
EP-Offenlegungsdatum 24.09.1997
EP date of grant 16.10.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.07.2003
IPC-Hauptklasse C08L 75/04
IPC-Nebenklasse C08G 18/63   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung enthaltend ein Polyacetalharz, ein thermoplastisches Polyurethan und ein spezielles Polymer mit einer Hydroxylgruppe am Ende; und ein Formteil, das die Harzzusammensetzung enthält. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist exzellent in Bezug auf ihre mechanische Eigenschaft bzw. Leistungsfähigkeit, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Zugdehnung, sowie Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur und niedrigeren Temperaturen; Verschleißbeständigkeit und Formbarkeit. Daher ist die Harzzusammensetzung nützlich als Material für eine Vielzahl von Formteilen.

Polyacetalharze werden auf vielen Gebieten als technisches Harz mit guter Zugfestigkeit und Dehnung, elektrischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und Wärmedämmwert bzw. Temperaturbeständigkeit (thermal resistance) verwendet. Polyacetalharze haben jedoch eine geringe Schlag- bzw. Stoßfestigkeit und daher ist eine Technik zum Mischen einer Gummikomponente als Verfahren zum Verbessern der Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bekannt. Damit die Gummikomponente in der Matrix der Polyacetalharze fein verteilt werden kann, um die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit wirksam zu erhöhen, wurden thermoplastische Polyurethane mit einer höheren Polarität verwendet, da Polyacetalharze hochpolar sind. Jedoch muss auch eine Harzzusammensetzung, die ein in das Polyacetalharz eingemischtes thermoplastisches Polyurethan enthält, in Bezug auf die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen und dergleichen verbessert werden.

Um die Polyacetalharze in Bezug auf die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen, die Witterungsbeständigkeit und dergleichen zu verbessern, wurden Versuche unternommen, ein Styrolblockcopolymer den Harzen zuzugeben. Im allgemeinen kann solch ein Styrolblockcopolymer jedoch nicht fein dispergiert werden; und wenn die resultierende Harzzusammensetzung zu Formteilen modifiziert wird, tritt starke Entmischung bzw. Schichtentrennung (delamination) auf, wodurch die Zugdehnung deutlich verringert ist.

Es ist bekannt, dass eine Formmasse aus einer Mischung eines Polyacetalharzes, eines Elastomers mit einem Erweichungspunkt unterhalb des Kristallitschmelzpunkts des Polyacetalharzes und einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung von -120ºC bis +30ºC, und einem thermoplastischen Polyurethan gute Stoß- bzw. Schlagfestigkeit aufweist (US Patent Nr. 4,277,577). Jedoch ist die vom Polyacetalharz abgeleitete Eigenschaft bzw. Leistungsfähigkeit (performance), wie beispielsweise Zugfestigkeit und Zugdehnung in der Formmasse stark herabgesetzt; und weiter kann die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit für einige Verwendungen nicht ausreichend sein.

EP-A2-0 561 594 beschreibt eine Polyacetalzusammensetzung, die neben einem Polyacetalharz und einem thermoplastischen Polyurethanelastomer einen mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol, wie Glycerin, Trimethylolethan, u. s. w. enthält, der wenigstens drei Hydroxylgruppen im Molekül hat.

Es ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein Polyacetalharz und ein thermoplastisches Polyurethan enthält, wobei die Harzzusammensetzung gute Zugfestigkeit und Zugdehnung und verbesserte Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur aufweist, und wobei das Harz zusätzlich verbesserte Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen besitzt.

Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Formteil zur Verfügung zu stellen, in welchem die vorerwähnten Charakteristika wirksam genutzt werden.

Um die Ziele zu erreichen, haben die Erfinder Untersuchungen angestellt um herauszufinden, dass durch das Mischen eines speziellen Polymers in eine Zusammensetzung aus einem Polyacetalharz und einem thermoplastischen Polyurethan nicht nur die Zugfestigkeit und die Zugdehnung und die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur, sondern auch die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen stark verbessert werden kann. Nach zusätzlichen Untersuchungen haben die Erfinder die vorliegende Erfindung erreicht.

Im speziellen ist die vorliegende Erfindung erstens eine Harzzusammensetzung

(1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan (A); ein Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende der Molekül-Hauptkette, wobei die Hauptkette hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindungseinheit (I) enthält, die hydriert oder die nicht hydriert sein kann, und eine aromatische Vinylverbindungseinheit (II), wobei das Molverhältnis der Einheit (I)/der Einheit (II) in einem Bereich von 10/90 bis 90/10 liegt; und ein Polyacetalharz (C), mit der Maßgabe, dass mindestens ein Teil des thermoplastischen Polyurethans (A) und mindestens ein Teil des Polymers (B) in Form eines Blockcopolymers vorliegen können oder nicht, das durch die chemische Umsetzung des thermoplastischen Polyurethans (A) mit dem Polymer (B) an der Hydroxyl-Endstellung davon gebildet ist,

(2) wobei der Anteil von (A) 2,5 bis 90 Gew.-% beträgt; der Anteil von (B) 2,5 bis 90 Gew-% beträgt; und der Anteil von (C) 5 bis 95 Gew.-% beträgt, auf Basis des Gesamtgewichts von (A), (B) und (C).

Zweitens ist die vorliegende Erfindung ein Formteil, das die Harzzusammensetzung enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das thermoplastische Polyurethan (A) beispielsweise hergestellt werden durch die gemeinsame Umsetzung eines polymeren Diols, eines organischen Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels, um Urethan herzustellen.

Als derartiges polymeres Diol wird esterhaltigen (esteric) polymeren Diolen, wie beispielsweise Polyesterdiol, Polycarbonatdiol und Polyester-Polycarbonat-Diol der Vorzug gegeben. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren Diols beträgt vorzugsweise 1.500 bis 6.000, und noch bevorzugter 2.000 bis 6.000. In der vorliegenden Beschreibung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren Diols ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das auf Grundlage des Hydroxylwerts berechnet wird, der gemäß JIS K1577 gemessen wird.

Das Polyesterdiol kann beispielsweise hergestellt werden durch das Unterziehen einer Dicarbonsäure oder eines Ester bildenden Derivats davon, wie beispielsweise ein Ester oder ein Anhydrid, zusammen mit einem niedermolekularen Diol einer Veresterungsreaktion oder einer Esteraustauschreaktion mittels Routineverfahren.

Als die als das Ausgangsmaterial für Polyesterdiol zu verwendende Dicarbonsäure können beispielsweise verwendet werden aliphatische Dicarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäsure (pimeric acid), Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandicarbonsäure, 2-Methylsuccinsäure, 2-Methyladipinsäure, 3-Methyladipinsäure, 3-Methylpentandisäure, 2-Methyloctandisäure, 3,8- Dimethyldecandisäure und 3,7-Dimethyldecandisäure; und aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure und Ortophthalsäure, und diese können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter diesen kann vorzugsweise Gebrauch gemacht werden von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; noch bevorzugter kann Gebrauch gemacht werden von Adipinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure.

Als das als das Ausgangsmaterial für Polyesterdiol zu verwendende niedermolekulare Diol können beispielsweise verwendet werden aliphatische Diole, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propändiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Oktandiol, 2-Methyl-1, 8-oktandiol, 1,9- Nonandiol und 1,10-Dekandiol; und alicyklische Diole wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und Cyclohexandiol, und diese können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Das Polycarbonatdiol kann beispielsweise hergestellt werden durch das Umsetzen eines niedermolekularen Diols mit einer Carbonatverbindung, wie beispielsweise Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat und Diarylcarbonat. Als das niedermolekulare Diol-Ausgangsmaterial zum Herstellen von Polycarbonatdiol kann Gebrauch gemacht werden von dem niedermolekularen Diol, das oben als das Ausgangsmaterial zum Herstellen des Polyesterdiols erläutert wurde. Das Dialkylcarbonat schließt weiter Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, etc. ein; das Alkylencarbonat schließt Ethylencarbonat, etc. ein; und das Diarylcarbonat schließt Diphenylcarbonat, etc. ein.

Das oben beschriebene Poylesterpolycarbonatdiol kann hergestellt werden durch beispielsweise simultanes Miteinanderumsetzen eines niedermolekularen Diols, Dicarbonsäure und einer Carbonatverbindung. Ferner kann Polyesterpolycarbonatdiol hergestellt werden durch ein vorgeschaltetes (preliminary) voneinander unabhängiges Synthetisieren von Polyesterdiol und Polycarbonatdiol durch die oben beschriebenen Verfahren, und nachfolgendes Umsetzen dieser mit einer Carbonatverbindung oder durch Umsetzung dieser mit Diol oder Dicarbonsäure.

Der für die Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (A) zu verwendende Typ des organischen Diisocyanats kann nicht spezifisch limitiert werden, und es kann Gebrauch von irgendeinem der organischen Diisocyanate gemacht werden, die üblicherweise für die Herstellung von allgemeinen thermoplastischen Polyurethanen verwendet werden. Vorzug wird der Verwendung von einem oder einer Kombination von zwei oder mehreren aromatischen, alicyklischen oder aliphatischen Diisocyanaten mit Molekulargewichten von 500 oder darunter gegeben. Vorzugswürdige Beispiele von organischen Diisocyanaten schließen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolyldiisocyanat (tolylene diisocyanate), 1,5-Naphtylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und dergleichen ein, die allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden können. Unter diesen wird der Verwendung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat der Vorzug gegeben. Es können auch Polyisocyanate mit drei oder mehr funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Triphenylmethantriisocyanat, für bzw. bei einem niedrigeren Niveau verwendet werden, sofern dies notwendig ist.

Der für die Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (A) zu verwendende Typ von Kettenverlängerungsmittel kann nicht speziell eingeschränkt werden; daher kann von jedem der Kettenverlängerungsmittel Gebrauch gemacht werden, die konventionell für die Herstellung von allgemeinen thermoplastischen Polyurethanen verwendet werden. Vorzugsweise kann Gebrauch gemacht werden von einer niedermolekularen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 oder unterhalb von 300, mit zwei oder mehr (vorzugsweise zwei) aktiven Wasserstoffatomen, die in der Lage ist bzw. sind, mit der Isocyanatgruppe (-NCO) innerhalb des Moleküls zu reagieren. Die niedermolekulare Verbindung schließt beispielsweise Diole ein, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-bis(β-Hydroxyethoxy)benzol, 1,4-Cyclohexandiol, bis(β-Hydroxyethyl)terephthalat und Xylylenglykol; Diamine wie Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Xylylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin oder Derivate davon, Phenylendiamin, Tolyldiamin (tolylenediamine), Xylendiamin, Adipodihydrazid und Isophthalodihydrazid; Aminoalkohole wie Aminoethylalkohol und Aminopropylalkohol; und dergleichen. Eine oder mehrere von diesen kann verwendet werden. Unter diesen kann vorzugsweise Gebrauch gemacht werden von aliphatischen Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; und noch bevorzugter kann Gebrauch gemacht werden von 1,4-Butandiol. Die Menge an zu verwendendem Kettenverlängerungsmittel kann nicht spezifisch limitiert werden und eine geeignete Menge davon kann ausgewählt werden, abhängig von der Härte, die dem Polyurethan gegeben werden soll. Im allgemeinen kann vorzugsweise ein Verhältnis von 0,1 bis 10 Molen pro 1 Mol Polymerdiol verwendet werden; und noch bevorzugter kann ein Verhältnis von 0,3 bis 7 Molen verwendet werden.

Zum Herstellen des thermoplastischen Polyurethans (A) kann die Umsetzung des polymeren Diols, des organischen Diisocyanats und des Kettenverlängerungsmittels bei einem Verhältnis durchgeführt werden, das der folgenden Formel genügt;

0,9 ≤ b/(a + c) ≤ 1,1

(wobei "a" Molzahl des polymeren Diols repräsentiert; "b" die Molzahl des organischen Diisocyanats repräsentiert; und "c" die Molzahl des Kettenverlängerungsmittels repräsentiert). Durch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans, das hergestellt wurde durch die gemeinsame Umsetzung des polymeren Diols, des organischen Diisocyanats und des Kettenverlängerungsmittels bei einem Verhältnis, das der vorerwähnten Formel genügt, kann eine Harzzusammensetzung mit besseren mechanischer Eigenschaft bzw. Leistungsfähigkeit, Witterungsbeständigkeit und Formbarkeit hergestellt werden.

Das Verfahren zum Herstellen des thermoplastischen Polyurethans (A) ist nicht speziell limitiert; und durch das Verwenden des vorerwähnten polymeren Diols, des organischen Diisocyanats und des Kettenverlängerungsmittels und der Anwendung bekannter Urethanierungsreaktionstechniken kann das Polyurethan mit einem geeigneten Verfahren, wie dem Prepolymerverfahren oder dem Einstufenprozess hergestellt werden. Unter diesen ist die Polymerisation unter Schmelzbedingungen bei praktisch vollständiger (substantial) Abwesenheit eines Solvens vorzugswürdig, und kontinuierliche Polymerisation unter Schmelzbedingungen durch Anwenden eines Mehrschneckenextruders ist besonders vorzugswürdig.

Zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (A) unter Verwendung des polymeren Diols, des organischen Diisocyanats und des Kettenverlängerungsmittel kann ein Zinn-Katalysator für die Urethanherstellung verwendet werden, mit einer katalytischen Aktivität für die Urethanherstellung. Solch ein Zinn-Katalysator für die Urethanherstellung kann, wenn er verwendet wird, rasch das Molekulargewicht von Polyurethan erhöhen, was wirksam ist für das Herstellen von Polyurethan mit verschiedenen besseren charakteristischen Eigenschaften. Solch ein Zinn-Katalysator für die Urethanherstellung schließt zum Beispiel ein Dialkylzinndiacylate wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat; Dialkylzinnbis(merkaptocarboxylsäureester)salze wie Dibutylzinnbis(ethoxybutyl 3-merkaptopropionat)salz. Die Menge an Zinn-Katalysator beträgt, wenn er verwendet wird, vorzugsweise 0,5 bis 1 S ppm auf Zinnatombasis bezogen auf das Gewicht des Polyurethans (d. h. das Gesamtgewicht der reaktiven Startmaterialverbindungen wie beispielsweise polymeres Diol, organisches Diisocyanat und Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung von Polyurethan).

Um eine Harzusammensetzung mit besserer mechanischer Eigenschaft bzw. Leistungsfähigkeit, Witterungsbeständigkeit und Nicht-Klebrigkeit herzustellen, beträgt die logarithmische Viskosität des thermoplastischen Polyurethans (A) vorzugsweise 0,5 bis 2,0 dl/g, wenn das thermoplastische Polyurethan in einer N,N-Dimethylformamidlösung gelöst ist, die N-Butylamin in einer Konzentration von 0,05 Mol/Liter enthält, um eine Endkonzentration des Polyurethans von 0,5 g/dl zu ergeben. In dieser Hinsicht beträgt die logarithmische Viskosität noch bevorzugter 0,8 bis 1,9 dl/g.

Die Molekülhauptkette des Polymers (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, enthält hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindungseinheit (I), die oder die nicht hydriert sein kann und eine aromatische Vinylverbindungseinheit (II).

Die das Polymer (B) bildende (The polymer (B)-composing) konjugierte Dienverbindungseinheit (I), die oder die nicht hydriert sein kann, ist eine Einheit, die sich von einer konjugierten Dienverbindung oder einer Einheit in einer hydrierten Form davon ableitet. Die konjugierte Dienverbindung schließt beispielsweise ein Isopren, 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3- butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien; unter diesen wird Isopren der Vorzug gegeben. Eine Art oder zwei oder mehr Arten der Einheit (I) können in dem Polymer (B) enthalten sein. Vorzugsweise sollte die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Einheit (I), die in der Hauptkette des Polymers (B) vorhanden ist, wenigstens teilweise hydriert sein unter dem Gesichtspunkt der Herstellung einer Harzzusammensetzung mit besserem Widerstand gegen thermische Zersetzung und Witterungsbeständigkeit. Insoweit sollten noch vorzugswürdiger 50% oder mehr der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Einheit (I) hydriert sein (d. h. bei einer Ungesättigtheit von 50% oder weniger); und besonders bevorzugt können 80% oder mehr der Bindungen hydriert sein (d. h. bei einer Ungesättigtheit von 20% oder weniger).

Die das Polymer (B) bildende (composing the polymer (B)) aromatische Vinylverbindungseinheit (II) schließt beispielsweise ein eine Einheit, die ableitet ist von aromatischen Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p- Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthrazin; unter diesen ist eine Einheit vorzuziehen, die sich vom Styrol ableitet. Eine Art oder zwei oder mehr Arten der Einheit (II) können in dem Polymer (B) enthalten sein.

Im Hinblick auf die Herstellung einer Harzzusammensetzung mit besserer mechanischer Eigenschaft bzw. Leistungsfähigkeit und Witterungsbeständigkeit liegt das Molverhältnis der Einheit (I)/Einheit (II) in einem Bereich von 10/90 bis 90/10, da dann die Kompatibilität zwischen dem Polymer (B) und dem Polyacetalharz (C) verbessert sein kann. Diesbezüglich beträgt das Molverhältnis der Einheit (I)/Einheit (II) vorzugsweise von 20/80 bis 70/30. Die Abfolge der Einheit (I) und der Einheit (II) in der Hauptkette des Polymers (B) kann zufriedenstellender Weise irgendeine Form einer zufälligen, Block- oder konischen Blockform (tapered block form) sein. Im Hinblick auf die bessere Kompatibilität der resultierenden Harzzusammensetzung und der besseren mechanischen Eigenschaft bzw. Leistungsfähigkeit und deren Formbarkeit können die individuellen Einheiten jedoch vorzugsweise in einer Blockformabfolge vorliegen. Mit anderen Worten: das Polymer (B) hat vorzugsweise eine Hauptkettenstruktur eines Blockcopolymers, das wenigstens einen polymeren Block enthält, der hauptsächlich die Einheit (I) enthält und wenigstens einen polymeren Block, der hauptsächlich die Einheit (II) enthält.

Das Polymer (B) sollte eine Hydroxylgruppe an dem Ende der Hauptkette enthalten. Der Hydroxylgruppengehalt im Polymer (B) beträgt durchschnittlich pro Molekül vorzugsweise 0,5 bis 2 Hydroxylgruppen, noch bevorzugter 0,8 bis 1,5 Hydroxylgruppen. Jene ohne irgendeine Hydroxylgruppe an den Enden haben schlechte Affinität zu dem thermoplastischen Polyurethan (A) und zu dem Polyacetalharz (C), und daher können sie nicht fein in den Harzzusammensetzungen dispergiert werden bzw. sein, so dass deren Zugfestigkeit, Schlag- bzw. Stoßfestigkeit und Verschleißbeständigkeit nicht zufriedenstellend sind.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers (B) liegt im Hinblick auf die Herstellung einer Harzzusammensetzung mit einer guten Balance in Bezug auf mechanische Eigenschaft bzw. Leistungsfähigkeit, Formbarkeit und dergleichen vorzugsweise in einem Bereich von 1.000 bis 300.000, noch bevorzugter in einem Bereich von 5.000 bis 150.000. Wenn das Polymer (B) ein Blockcopolymer ist, das wenigstens einen polymeren Block enthält, der hauptsächlich die Einheit (I) enthält, und wenigstens einen polymeren Block, der hauptsächlich die Einheit (II) enthält, liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 270.000, und noch bevorzugter in einem Bereich von 10.000 bis 200.000. In diesem Fall liegt zusätzlich das Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren Blocks, der die Einheit (TI) enthält, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 270.000, und noch bevorzugter in einem Bereich von 3.000 bis 150.000.

Das Verfahren zum Herstellen des Polymers (B) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und das Polymer (B) kann hergestellt werden durch die Zugabe von copolymerisierenden Monomeren, die hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindung und eine aromatische Vinylverbindung enthalten, durch eine anionische Polymerisation unter Verwenden eines organischen Alkalimetallkatalysators, wie beispielsweise Butyllithium, um ein frisches (living) Polymer zu erzeugen, das hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindungseinheit (I) und eine aromatische Vinylverbindungseinheit (II) enthält, Behandeln des aktiven Endes des Polymers mit einem Alkylenoxid, wie beispielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, um eine Hydroxylgruppe in das Ende der Hauptkette einzuführen, und, sofern gewünscht, nachfolgendes Hydrieren der konjugierten Dienverbindungseinheit unter Anwendung eines bekannten Verfahrens.

Wie oben beschrieben wurde, kann vorzugsweise die konjugierte Dienverbindungseinheit teilweise oder vollständig hydriert sein. Für die Hydrierung von konjugierten Dienverbindungseinheiten können homogene oder heterogene Katalysatoren als Katalysator verwendet werden. Die homogenen Katalysatoren schließen beispielsweise Zieglerkatalysatoren ein in Form einer Kombination eines organischen Übergangsmetallkatalysators (Nickelacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Nickelnaphthenat, Kobaltnaphthenat und dergleichen) mit einer Alkylverbindung eines Metalls wie beispielsweise Aluminium, eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls. Diese Katalysatoren können vorzugsweise verwendet werden in einem Verhältnis von 0,01 bis 0,1 Mol% bezogen auf die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, die in der konjugierten Dienverbindungseinheit enthalten ist. Die Hydrierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 160ºC und einem Wasserstoffdruck von Umgebungsdruck bis 50 kg/cm² durchgeführt, und die Reaktion ist bzw. wird beendet in etwa einer bis 50 Stunden.

In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt weiter wenigstens ein Teil des thermoplastischen Polyurethans (A) und wenigstens ein Teil des Polymers (B) in Form eines Blockcopolymers vor, das durch die chemische Reaktion des thermoplastischen Polyurethans (A) mit dem Polymer (B) an dessen Hydroxyl-Endposition gebildet wird. Das Blockcopolymer ist Blockcopolymer (D) eines polymeren Blocks, der das thermoplastische Polyurethan (A) enthält und eines polymeren Blocks, der das Polymer (B) enthält.

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyacetalharz (C) ist eine Polymerverbindung, die hauptsächlich eine strukturelle Einheit einer Oxymethylengruppe enthält, in irgendeiner Form eines Polyoxymethylenhomopolymers, oder eines Copolymers, Terpolymers oder Blockcopolymers, das kleinere Mengen an anderen strukturellen Einheiten außer der Oxymethylengruppe enthält. Zusätzlich kann die Molekülkette des Harzes linear oder eine verzweigte Struktur oder eine vernetzte Struktur sein.

Bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans (A), des Polymers (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende und des Polyacetalharzes (C) enthält die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das thermoplastische Polyurethan (A) mit einem Anteil von 2,5 bis 90 Gew.-%; das Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende mit einem Anteil von 2,5 bis 90 Gew.-%; und das Polyacetalharz (C) mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-%. Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden das Gewicht des Blocks, der das thermoplastische Polyurethan (A) enthält, das in dem Blockcopolymer (D) inkorporiert ist, und das Gewicht des Blocks, der das Polymer (B) enthält, das ebenfalls in dem Copoylmer (D) inkorporiert ist, zu dem Gewicht des thermoplastischen Polyurethans (A) bzw. dem Gewicht des Polymers (B) hinzuaddiert.

Wenn der Gehalt an dem thermoplastischen Polyurethan (A) geringer ist als 2,5 Gew.-%, ist nachteiliger Weise die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur und die Zugdehnung der resultierenden Harzzusammensetzung unzureichend. Wenn der Gehalt an thermoplastischem Polyurethan (A) über 90 Gew.-% beträgt, ist die Elastizität der resultierenden Harzzusammensetzung Unangenehmerweise merklich herabgesetzt. Wenn der Gehalt an dem Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende weniger als 2,5 Gew.-% beträgt, ist nachteiliger Weise der Effekt der Verbesserung der Schlag- bzw. Stoßfestigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung, insbesondere der Effekt der Verbesserung der Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen, unzureichend. Wenn der Gehalt an dem Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende über 90 Gew.-% beträgt, ist nachteiliger Weise die Elastizität der resultierenden Harzzusammensetzung stark herabgesetzt. Wenn der Gehalt an dem Polyacetalharz (C) weniger als 5 Gew.-% beträgt, weist die resultierende Harzzusammensetzung nachteiliger Weise eine unzureichende Zugfestigkeit und dergleichen auf. Wenn der Gehalt an dem Polyacetalharz (C) über 95 Gew.-% beträgt, ist Unangenehmerweise weiter die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung unzureichend.

Im Hinblick auf die Herstellung einer Harzzusammensetzung mit besonders guter Gesamteigenschaft bzw. -leistung in Bezug auf mechanische Eigenschaft bzw. Leistung, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Zugdehnung, sowie Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur und niedrigeren Temperaturen, betragen die Anteile an dem thermoplastischen Polyurethan (A), dem Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende und des Polyacetalharzes (C) vorzugsweise 2,5 bis 47,5 Gew.-%, 2,5 bis 47,5 Gew.-% bzw. 50 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C). Unter einem ähnlichen Aspekt beträgt das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 2/8 bis 8/2.

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das thermoplastische Polyurethan (A), das Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende und das Polyacetalharz (C) als deren essentielle Komponenten, aber die Harzzusammensetzung kann in einer Menge innerhalb eines Bereichs ohne einen nachteiligen Effekt auf die Vorteile der vorliegenden Erfindung, sofern dies gewünscht wird, eine Vielzahl an Additiven enthalten, wie beispielsweise ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Alterungsverhinderungsmittel, ein Antistatikum, ein Hydrolyseverhinderungsmittel und einen Weichmacher; Füllmittel, wie beispielsweise Talk, Glimmer und Calciumcarbonat; und Polymere einschließlich Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen und Polyethylen, Polystyrole, wie beispielsweise Polystyrol und HIPS, PPE und verschiedene TPEs.

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch das Zusammenmischen des thermoplastischen Polyurethans (A), des Polymers (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende, des Polyacetalharzes (C) und anderer Komponenten, sofern gewünscht, vorausgesetzt dass ein Teil von (A) und ein Teil von (B) in zufriedenstellender Weise in Form des Blockcopolymers (D) für ein solches Mischen verwendet werden können. Als Mischverfahren können eine Reihe von Verfahren ausgewählt werden, die den Verfahren folgen, die für die Herstellung von bekannten Harzzusammensetzungen verwendet werden; und die Mischreihenfolge der individuellen Komponenten ist nicht besonders limitiert. Im Hinblick auf eine sehr gut reproduzierbare Produktion einer Harzzusammensetzung mit besserer mechanischer Eigenschaft bzw. Leistungsfähigkeit, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Zugdehnung, und Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur und niedrigeren Temperaturen, wird jedoch einem Verfahren des Miteinanderknetens der individuellen Komponenten unter Schmelzbedingungen der Vorzug gegeben; noch bevorzugter ist ein Prozess, der das Schmelzen und Miteinanderkneten des thermoplastischen Polyurethans (A) und des Polymers (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende und das nachfolgende Schmelzen und Kneten des Polyacetalharzes (C) in die resultierende Mischung enthält, oder ein Prozess, der das Schmelzen und Kneten des thermoplastischen Polyurethans (A), des Polymers (B) und des Polyacetalharzes (C) enthält, wobei einige Teile von (A) und (B) in Form des Blockcopolymers (D) vorliegen. Zum Zusammenmischen der individuellen Komponenten kann ein Vertikal- oder ein Horizontalmischer für allgemeinen Gebrauch verwendet werden. Die Temperatur für ihr Schmelzkneten ist nicht speziell limitiert, aber wenn man die Schmelztemperaturen und die Zersetzungstemperaturen der individuellen Komponenten in Betracht zieht, kann eine geeignete Temperatur ausgewählt werden, vorzugsweise im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 100 bis 270ºC.

Zum Herstellen des thermoplastischen Polyurethans (A) bei praktisch vollständiger (substantial) Abwesenheit eines Solvens mittels eines Mehrfachschneckenextruders durch kontinuierliche Polymerisation unter Schmelzbedingungen können das Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende und das Polyacetalharz (C) zusammen dem Extruder zugegeben werden, um die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Selbst bei dem oben beschriebenen Prozess ist es vorzugswürdig, dass das Schmelzkneten des thermoplastischen Polyurethans (A) oder einer Startmaterialverbindung (Monomer oder Prepolymer) davon mit dem Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende zuerst durchgeführt wird, gefolgt von dem Kneten des Polyacetalharzes (C), so dass die Positionen für das Zugeben des Polymers (B) und des Harzes (C) vorzugsweise vorher bestimmt werden sollten.

In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bewirkt das thermoplastische Polyurethan (A), das nie innerhalb des Moleküls des Blockcopolymers (D) inkorporiert ist (nachfolgend als "wahres thermoplastisches Polyurethan (A')" bezeichnet) eine Erhöhung der Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur und der Zugfestigkeit und Zugdehnung; aber wenn die Menge zu groß ist, neigt die Elastizität zum Abnehmen. Das Polymer (B), das nie innerhalb des Moleküls des Blockcopolymers (D) inkorporiert ist (nachfolgend als "wahres Polymer (B')" bezeichnet) bewirkt die Verbesserung der Schlag- bzw. Stoßfestigkeit, insbesondere der Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen; aber wenn die Menge zu groß ist, neigt die Elastizität zum Abnehmen. Wie oben beschrieben wurde, bewirkt das Polyacetalharz (C) die Verbesserung der Zugfestigkeit und der Zugdehnung und dergleichen; aber wenn die Menge zu groß ist, nimmt die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit ab. Ferner bewirkt das Blockcopolymer (D) die Verbesserung der Schlag- bzw. Stoßfestigkeit; wenn die Menge zu groß ist, neigt die Schmelzflusscharakteristik zum Abnehmen, was zum Erniedrigen der Formbarkeit führt. Das Blockcopolymer (D) wird gebildet, wenn das wahre thermoplastische Polyurethan (A') und das wahre Polymer (B') in Gegenwart oder Abwesenheit des Polyacetalharzes (C) unter Wärmeeinfluss (heating condition) Kontakt zueinander haben, daher sollte das vorher separat hergestellte Blockcopolymer (D) nicht notwendiger Weise für die Mischprozedur verwendet werden, um die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Wenn ein Teil des thermoplastischen Polyurethans (A) und ein Teil des Polymers (B) in der Form des Blockcopolymers (D) verwendet werden, werden das wahre thermoplastische Polyurethan (A'), das wahre Polymer (B'), das Polyacetalharz (C) und das Blockcopolymer (D) vorzugsweise in Anteilen von 2 bis 90 Gew.-%, 2 bis 90 Gew.-%, 5 bis 95 Gew.-% bzw. 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf ihr verwendetes Gesamtgewicht unter Berücksichtigung der oben beschriebenen charakteristischen Gesamteigenschaften verwendet. Noch bevorzugter werden das wahre thermoplastische Polyurethan (A'), das wahre Polymer (B'), das Polyacetalharz (C) und das Blockcopolymer (D) in Anteilen von 2 bis 46,5 Gew.-%, 2 bis 46,5 Gew.-%, 50 bis 95 Gew.-% bzw. 1 bis 46 Gew.-% verwendet. Unter dem Gesichtspunkt der oben beschriebenen charakteristischen Eigenschaften ist es vorzugswürdig, dass die zu verwendenden individuellen Mengen des wahren thermoplastischen Polyurethans (A'), des wahren Polymers (B') und des Blockcopolymers (D) ferner Bedingungen erfüllen, wie beispielsweise, dass das (A')/(B')-Gewichtsverhältnis von 2/8 bis 8/2 betragen sollte und das [Gesamt (A') + (B')]/(D)-Gewichtsverhältnis von 4/6 bis 9/1. Zum Herstellen der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwenden des vorher separat hergestellten Blockcopolymers (D) zusammen mit dem wahren thermoplastischen Polyurethan (A'), dem wahren Polymer (B') und dem Polyacetal (C), kann die Blockstruktur des Blockcopolymers (D) zufriedenstellender Weise hergestellt werden als eine, die unterschiedlich ist von der des wahren Polyurethans (A') und/oder des wahren Polymers (B').

Darüber hinaus kann das Blockcopolymer (D) hergestellt werden durch ein Verfahren, das die Umsetzung des wahren thermoplastischen Polyurethans (A') mit dem des wahren Polymer (B') unter Schmelzknetbedingungen beinhaltet, durch ein Verfahren, das das gemeinsame Umsetzen (reaching) dieser in Lösung unter Erwärmen beinhaltet, oder ein Verfahren, dass die gemeinsame Urethanierung (oder Polymerisierung) eines Monomers oder Prepolymers, das das wahre thermoplastische Polyurethan (A') ergibt, in Gegenwart des wahren Polymers (B'). Durch diese Reaktionen wird im allgemeinen das Blockcopolymer (D) als eine Zusammensetzung davon erzeugt, mit dem wahren thermoplastischen Polyurethan (A') und dem wahren Polymer (B'). Daher kann die Zusammensetzung wie sie ist ohne irgendeine Reinigung für das Herstellen der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Von der Zusammensetzung, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurde, wird das wahre thermoplastische Polyurethan (A') extrahiert und entfernt in ein gutes Lösungsmittel für Polyurethan, wie beispielsweise Dimethylformamid, wohingegen das wahre Polymer (B') extrahiert und entfernt wird in ein gutes Lösungsmittel für das Polymer, wie beispielsweise Cyclohexan, wodurch die Reinheit des Blockcopolymers (D) erhöht werden kann. Dann kann das so gereinigte Blockcopolymer (D) für die Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird leicht thermisch schmelzgeformt und unter Wärme verarbeitet bzw. bearbeitet und kann durch ein geeignetes Formungsverfahren bzw. einen geeigneten Formgebungsprozess, wie beispielsweise Spritzgießverfahren, Extrudieren, Blasformen, Kalanderverfahren und Gießen geformt und be- bzw. verarbeitet werden. Die Formteile, die die Harzzusammensetzung enthalten und durch die vorliegende Erfindung hergestellt wurden, umfassen Teile mit einer geeigneten Form, wie beispielsweise Filmform, Blattform, Röhrenform, dreidimensionaler Form und dergleichen. Die Formteile können für eine Vielzahl an Anwendungen bereitgestellt werden, wie beispielsweise Automobilteile, Apparate- bzw. Haushaltsgeräteteile (appliance parts), Computerteile, mechanische Teile, Verpackungsmaterial bzw. -teile (packaging), Dichtungsmaterial bzw. -teile (gaskets), Schlauch und dergleichen.

Wie oben beschrieben wurde, ist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung exzellent in Bezug auf Zugfestigkeit und Zugdehnung, Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur und niedrigeren Temperaturen und Formbarkeit. Die Formteile der vorliegenden Erfindung zeigen wirksam diese exzellenten Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert in Beispielen beschrieben, aber die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Bei den Beispielen wurden die Zugfestigkeit, die Zugdehnung, die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit, der Oberflächenzustand der Formteile und die Kompatibilität durch die folgenden Verfahren gemessen oder abgeschätzt.

Zugbruchfestigkeit und Zugbruchdehnung bzw. Zugreißlänge (tensile break elongation)

Durch Verwenden eines Normalstab- bzw. Dumbbell-Stückes, das durch Spritzgießen der Harzzusammensetzung hergestellt wurde, wurden dessen Zugfestigkeit und Zugdehnung gemäß JIS K7311 gemessen.

Schlag- bzw. Stoßfestigkeit

Durch Verwenden eines Izod-Teststücks (mit einer Formkerbe (mold notch)), das durch Spritzgießen der Harzzusammensetzung hergestellt wurde, wurde der Izod-Schlagversuch daran an den zwei Punkten 25ºC und -20ºC durchgeführt.

Oberflächenzustand der Formteile

Durch visuelles Begutachten des Oberflächenzustands eines Teststückes in Form eines Normalstab- bzw. Dumbbell-Stückes, das durch Spritzgießen der Harzzusammensetzung hergestellt wurde, wurde der Oberflächenzustand unter dem Gesichtspunkt, ob ein Abplatzen bzw. Abblättern (peeling) auftrat, als gut oder schlecht bewertet.

Kompatibilität

Durch Brechen eines Teststückes des Normalstab- bzw. Dumbbell-Stückes unter Kühlbedingungen, um eine Bruchfläche zu erzeugen und nachfolgendes Ätzen der Fläche mit Dimethylformamid, um die Oberfläche um den zentralen Teil der Bruchfläche herum unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) zu beobachten, wurde der Zustand der dispergierten Partikel abgeschätzt, um den mittleren Durchmesser (average diameter) der dispergierten Partikel zu messen.

Referenzbeispiel 1 (Synthese eines polymeren Diols)

In ein Reaktionsgefäß wurden 3-Methyl-1,5-pentandiol (1,420 g) und Adipinsäure (1,460 g) gefüllt. Während Stickstoffgas in das System unter Umgebungsdruck gespült wurde und das gebildete Wasser bei etwa 220ºC aus dem System entfernt wurde, wurde die Veresterungsreaktion durchgeführt. Wenn die Säurezahl des erzeugten Polyesterdiols 0,3 oder darunter erreichte, wurde das Vakuum mittels einer Vakuumpumpe graduell erhöht, um die Reaktion zu vollenden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des resultierenden Polyesterdiols (nachfolgend als "PMPA" bezeichnet) betrug 3.500.

Referenzbeispiel 2 (Synthese eines thermoplastischen Polyurethans)

Es wurde ein kontinuierliches Zuführen des im Referenzbeispiel 1 hergestellten PMPA, von 1,4-Butandiol (BD) und 4,4'-Diephenylmethanddisocyanat (MDI) bei einem PMPA/BD/MDI Molverhältnis von 1/3,13/4,13 und ihrem Gesamtgewicht von 300 g pro Minute in einen Zweischneckenextruder (30 mm Φ, L/D = 36, Zylindertemperatur von 75 bis 260ºC), der bzw. die in die selbe Richtung durch eine Konstantförderpumpe rotiert bzw. rotieren, und kontinuierliche Polymerisation unter Schmelzbedingungen durchgeführt. (Durch) kontinuierliches Extrudieren des erzeugten geschmolzenen Polyurethans in Strangform in Wasser hinein, schneiden das Polyurethans mittels einer Pelletiermaschine in Pellets bzw. Körnchen, welche durch Entfeuchten bei 80ºC über 20 Stunden getrocknet wurden, wurde ein thermoplastisches Polyurethan hergestellt (welches nachfolgend als "TPU-1" bezeichnet wird).

Referenzbeispiel 3 (Synthese eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe am Ende)

Nach anionischer Polymerisation von monomerem Styrol in Cyclohexan unter Verwendung von N-Butyllithium als Initiator wurde monomeres Isopren der resultierenden Produktlösung zugegeben, um ein frisches (living) Blockpvlymer herzustellen. Weiter wurde zu dem Polymer Ethylenoxid in einer Molzahl zugegeben, die 10-fach größer war als die des aktiven Endes des resultierenden Polymers, worauf durch Zugabe von Methanol die Reaktion beendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Polystyrol-Polyisopren-Diblockcopolymer mit einer Hydroxylgruppe am Molekülende zurückerhalten.

Mittels Lösen des Polystyrol-Polyisopren-Diblockcopolymers mit einer Hydroxylgruppe am Ende in Cyclohexan und nachfolgendes Zugeben eines Raney-Nickel-Katalysators zur Hydrierung bei 150ºC und einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm², wurde ein hydriertes Produkt des Polystyrol-Polyisopren-Diblockcopolymers mit einer Hydroxylgruppe am Ende der Molekülhauptkette zurückerhalten (im nachfolgenden als "SEP-OH" bezeichnet).

Im SEP-OH ist das Zahlenmittel des Molekülgewichts des Polymerblocks, der die Styroleinheit enthält, 10.000; und das Zahlenmittel des Molekülgewichts des Polymerblocks, der hauptsächlich die hydrierte Isopreneinheit enthält, ist 21.000, wobei das Molverhältnis von der Styroleinheit/der Isopreneinheit (in der Gesamtheit aus hydrierten Einheit und der nicht hydrierten Einheit) 25/75 beträgt; bezüglich des Hydroxylgruppengehalts sind 0,89 Hydroxylgruppen im Durchschnitt pro einem Molekül enthalten und der Hydrierungsgrad der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Isopreneinheit beträgt 97%.

Referenzbeispiel 4 (Synthese eines Polymers ohne eine Hydroxylgruppe am Ende)

Ein hydriertes Produkt eines Polystyrol-Polyisopren-Diblockcopolymers ohne eine Hydroxylgruppe am Ende (nachfolgend als "SEP" bezeichnet) wurde durch dieselben Reaktionsschritte und die gleichen Behandlungsschritte hergestellt wie im Referenzbeispiel 3, mit Ausnahme der Beendigung der Reaktion mit Methanol sowie ohne Zugabe von Ethylenoxid nach der Herstellung des frischen (living) Blockpolymers.

Referenzbeispiel 5 (Synthese eines Blockcopolymers aus dem thermoplastischen Polyurethan und des Polymers mit einer Hydroxylgruppe am Ende)

Nach dem Mischen von Pellets von dem im Referenzbeispiel 2 hergestellten TPU-1 mit dem im Referenzbeispiel 3 hergestellten SEP-OH mit einem TPU-1/SEP-OH-Gewichtsverhältnis von 50/50 wurde die resultierende Pelletmischung in einem Zweischneckenextruder schmelzgeknetet (bei einer Zylindertemperatur von 200ºC). Die durch das Schmelzkneten erhaltene Mischung wurde mittels einer Mühle zerkleinert, um die Mischung als feines Pulver herzustellen. Zu dem pulvrigen Material wurde Dimethylformamid zum Rühren bei Umgebungstemperatur über 10 Stunden zugegeben, um das nicht umgesetzte TPU-1 zu extrahieren. Dann wurden feste Materialien durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Nachfolgend wurde Cyclohexan zu den getrockneten, pulvrigen, festen Materialien zum Rühren bei einer Temperatur von 100ºC über 10 Stunden zugegeben, das nicht umgesetzte SEP-OH wurde extrahiert, um die resultierenden festen Materialien durch Filtration und Trocknung abzutrennen. Durch Gelpermeationschromatographie und dergleichen wurde ermittelt, dass das resultierende pulvrige Material ein Blockcopoylmer (nachfolgend als "SEP-TPU" bezeichnet) war mit einem Polymerblock entsprechend TPU-I und einem Polymerbock entsprechend SEP-OH (der die Hydroxylgruppe verloren hatte).

Der Anteil des produzierten SEP-TPU betrug 43 Gew.-% auf Basis des oben beschriebenen schmelzgekneteten Produkts.

Beispiel 1

Durch kontinuierliche Polymerisation unter Schmelzbedingungen durch Verwenden eines Zweischraubenextruders auf die selbe Weise wie im Referenzbeispiel 2 wurde ein thermoplastisches Polyurethan hergestellt (nachfolgend als "TPU-2" bezeichnet); und weiter wurden getrennt das SEP-OH (das Polymer mit einer Hydroxylgruppe am Ende, das vorher im Referenzbeispiel 3 hergestellt worden war) und ein Polyacetalharz [Derlin 100P, hergestellt von Dupont Japan (nachfolgend als "POM" bezeichnet)] an vorbestimmten Stellen des Zweischneckenextruders zugeführt, so dass das SEP-OH zuerst in das in dem Zweischneckenextruder fließende TPU-2 geknetet werden konnte und anschließend das POM in die resultierende Mischung bei etwa 200ºC geknetet werden konnte. Ihre Zuführungsniveaus waren so voreingestellt, dass das Gewichtsverhältnis von TPU-2/SEP-OH/POM 15/15/70 sein konnte. (Durch) kontinuierliches Extrudieren der erzeugten geschmolzenen Menge der Harzzusammensetzung aus dem Extruder in Strangform in Wasser hinein, die dann mittels einer Pelletiermaschine in Pellets bzw. Körnchen geschnitten wurde, um bei 80ºC über 20 Stunden entfeuchtet und getrocknet zu werden, wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt (nachfolgend als "Harzzusammensetzung-1" bezeichnet).

(Nach) Spritzgießen der gebildeten (in generation) Harzzusammensetzung-1 wurde das resultierende Formteil einer Vielzahl von Messungen bzw. Abschätzungen unterzogen. Die Ergebnisse der Messung bzw. Abschätzung werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Nach dem Mischen von Pellets des im Referenzbeispiel 2 erzeugten TPU-1, des im Referenzbeispiel 3 produzierten SEP-OH und von POM bei einem TPU-1/SEP-OH/POM-Gewichtsverhältnis von 15/15/75 wurde die Pelletmischung in einen Zweischneckenextruder zum Schmelzkneten bei etwa 200ºC eingeführt. (Durch) kontinuierliches Extrudieren der erzeugten geschmolzenen Menge der Harzzusammensetzung aus dem Extruder in Strangform in Wasser hinein, die dann mittels einer Pelletiermaschine in Pellets bzw. Körnchen geschnitten wurde, um bei 80ºC über 20 Stunden entfeuchtet und getrocknet zu werden, wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt (nachfolgend als "Harzzusammensetzung-2" bezeichnet).

(Nach) Spritzgießen der gebildeten (in generation) Harzzusammensetzung-2 wurde das resultierende Formteile einer Vielzahl von Messungen bzw. Abschätzungen unterzogen. Die Ergebnisse der Messung bzw. Abschätzung werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Nach dem Mischen von Pellets des im Referenzbeispiel 2 erzeugten TPU-1 und des im Referenzbeispiel 3 produzierten SEP-OH bei einem TPU-1/SEP-OH-Gewichtsverhältnis von 15/15 wurde die Pelletmischung in einen Zweischneckenextruder (bei einer Zylindertemperatur von 70 bis 260ºC) zum Schmelzkneten eingeführt, um eine schmelzgeknetete Mischung des TUP-1 und des SEP-OH herzustellen. Die erzeugte schmelzgeknetete Menge wurde kontinuierlich aus dem Extruder in Strangform in Wasser hinein extrudiert, die dann mittels einer Pelletiermaschine in Pellets bzw. Körnchen geschnitten wurde, um bei 80ºC über 20 Stunden entfeuchtet und getrocknet zu werden.

Die schmelzgeknetete Menge aus Pellets und POM wurde bei einem Gewichtsverhältnis von schmelzgekneteter Menge/POM von 30/70 in einen Zweischneckenextruder eingeführt und wurde dann geschmolzen und zusammen geknetet bei einer Temperatur von ungefähr 200ºC. (Durch) kontinuierliches Extrudieren der erzeugten schmelzgekneteten Menge der Harzzusammensetzung aus dem Extruder in Strangform in Wasser hinein, die dann mittels einer Pelletiermaschine in Pellets bzw. Körnchen geschnitten wurde, um bei 80ºC über 20 Stunden entfeuchtet und getrocknet zu werden, wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt (nachfolgend als "Harzzusammensetzung-3" bezeichnet).

(Nach) Spritzgießen der gebildeten (in generation) Harzzusammensetzung-3 wurde das resultierende Formteil einer Vielzahl von Messungen bzw. Abschätzungen unterzogen. Die Ergebnisse der Messung bzw. Abschätzung werden in der nachfolgende Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Nach dem Zusammenschmelzkneten von TPU-1 und SEP-OH mittels eines Zweischneckenextruders gefolgt vom Extrudieren und Schneiden auf die selbe Weise wie im Referenzbeispiel 5, um eine Pelletzusammensetzung herzustellen (TPU-1/SEP-OH/SEP-TPU Gewichtsverhältnis von 4/4/6), wurden 14 Gewichtsteile der resultierenden Pelletzusammensetzung mit 70 Gewichtsteilen POM, 8 Gewichtsteilen TPU-1 und 8 Gewichtsteilen SEP-OH als Pellets gemischt (pellet blended). Die resultierende Pelletmischung (TPU-1/SEP-OH/POM/SEP- TPU-Gewichtsverhälntis von 12/12/70/6) wurde in einen Zweischneckenextruder zum Schmelzkneten bei etwa 200ºC gefüllt. Die resultierende geschmolzene Harzzusammensetzung wurde kontinuierlich aus dem Extruder in Strangform in Wasser hinein extrudiert, diese dann zu Pellets bzw. Körnchen geschnitten wurde. Die Pellets bzw. Körnchen wurden entfeuchtet und getrocknet bei 80ºC über 20 Stunden, um eine Harzzusammensetzung herzustellen (nachfolgend als "Harzzusammensetzung-4" bezeichnet).

Die resultierende Harzzusammensetzung-4 wurde zu einem Formteil spritzgegossen, das dann einer Vielzahl von Messungen bzw. Abschätzungen unterzogen wurde. Die Ergebnisse der Messung bzw. Abschätzung werden in der nachfolgende Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Nach dem Mischen von Pellets von 6 Gewichtsteilen des im Referenzbeispiel 5 hergestellten SEP-TPU mit 70 Gewichtsteilen POM, 12 Gewichtsteilen TPU-1 und 12 Gewichtsteilen SEP- OH wurde die resultierende Pelletmischung in einen Zweischneckenextruder gefüllt und dann zusammen bei etwa 200ºC schmelzgeknetet. Die resultierende geschmolzene Harzzusammensetzung wurde kontinuierlich aus dem Extruder in Strangform in Wasser hinein extrudiert, die dann mittels einer Pelletiermaschine zu Pellets bzw. Körnchen geschnitten wurde. Die Pellets bzw. Körnchen wurden entfeuchtet und getrocknet bei 80ºC über 20 Stunden, um eine Harzzusammensetzung herzustellen (nachfolgend als "Harzzusammensetzung-5" bezeichnet).

Die resultierende Harzzusammensetzung-5 wurde zu einem Formteil spritzgegossen, das dann einer Vielzahl von Messungen bzw. Abschätzungen unterzogen wurde. Die Ergebnisse der Messung bzw. Abschätzung werden in der nachfolgende Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden die gleichen Prozeduren wie in Beispiel 3 durchgeführt, es wurde jedoch SEP anstelle von SEP-OH verwendet, um eine entsprechende Harzzusammensetzung zu erzeugen (nachfolgend als "Harzzusammensetzung-6" bezeichnet). Die resultierende Harzzusammensetzung-6 wurde spritzgegossen um ein Formteil herzustellen, das dann einer Vielzahl von Messungen bzw. Abschätzungen unterzogen wurde. Die Ergebnisse der Messung bzw. Abschätzung werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden die gleichen Prozeduren wie in Beispiel 3 durchgeführt, es wurde jedoch das Gewichtsverhältnis der schmelzgekneteten Menge/POM von 30/70 auf 2/98 geändert, um eine entsprechende Harzzusammensetzung herzustellen (im nachfolgenden als "Harzzusammensetzung-7" bezeichnet). Die resultierende Harzzusammensetzung-7 wurde spritzgegossen, um nachfolgend das resultierende Formteil einer Vielzahl von Messungen bzw. Abschätzungen zu unterziehen. Die Ergebnisse der Messung bzw. Abschätzung werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

POM wurde wie es war spritzgegossen und das resultierende Formteil wurde einer Reihe von Messungen bzw. Abschätzungen unterzogen. Die Ergebnisse der Messung bzw. Abschätzung werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurden die gleichen Prozeduren wie in Beispiel 2 durchgeführt, es wurde jedoch nur TPU- 1 und POM in einem Gewichtsverhältnis von 15/70 ohne die Verwendung von SEP-OH verwendet, um eine Harzzusammensetzung herzustellen (nachfolgend als "Harzzusammensetzung-8" bezeichnet). Die resultierende Harzzusammensetzung-8 wurde spritzgegossen, um ein Formteil herzustellen, das dann einer Vielzahl von Messungen bzw. Abschätzungen unterzogen wurde. Die Ergebnisse der Messung bzw. Abschätzung werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden die gleichen Prozeduren wie in Beispiel 2 durchgeführt, es wurde jedoch nur SEP- OH und POM in einem Gewichtsverhältnis von 15/70 ohne die Verwendung von TPU-1 verwendet, um eine Harzzusammensetzung herzustellen (nachfolgend als "Harzzusammensetzung-9" bezeichnet). Die resultierende Harzzusammensetzung-9 wurde spritzgegossen, um ein Formteil herzustellen, das dann einer Vielzahl von Messungen bzw. Abschätzungen unterzogen wurde. Die Ergebnisse der Messung bzw. Abschätzung werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Die obige Tabelle 1 zeigt, dass die in den Beispielen 1 bis 5 entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten Harzzusammensetzungen exzellent sind in Bezug auf Zugfestigkeit, Zugdehnung, Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur und niedrigeren Temperaturen und Formbarkeit. Auf der anderen Seite wird gezeigt, dass wenn anstelle des Polymers (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende ein Polymer mit derselben Struktur wie diejenige von Polymer (B) verwendet wird, bei dem jedoch keine Hydroxylgruppe am Ende vorhanden ist (Vergleichsbeispiel 1), die Zugfestigkeit, Schlag- bzw. Stoßfestigkeit und Formbarkeit und dergleichen unzureichend sind; wenn das thermoplastische Polyurethan (A) und das Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende nicht viel oder gar nicht enthalten sind (Vergleichsbeispiele 2 und 3), ist die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur und niedrigeren Temperaturen unzureichend; und wenn das Polymer (B) mit der Hydroxylgruppe am End nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiel 4), ist die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit, insbesondere die Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen unzureichend; wenn das thermoplastische Polyurethan (A) nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiel 5), sind die Zugdehnung, Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur und Formbarkeit unzureichend. Es wird auch gezeigt, dass unter den Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung, die durch Zusammenschmelzkneten des thermoplastischen Polyurethans (A) und des Polymers (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende und nachfolgendes Schmelzkneten des Polyacetalharzes (C) in die resultierende Mischung (Beispiele 1 und 3), und eine Harzzusammensetzung, die durch das Verwenden des thermoplastischen Polyurethans (A) und des Polymers (B), von dem einige Teile in der Form des Blockcopolymers (D) vorliegen, und Schmelzkneten dieser mit dem Polyacetalharz (C) (Beispiel 4 und 5), besonders gut sind in Bezug auf Zugfestigkeit, Schlag- bzw. Stoßfestigkeit bei Umgebungstemperatur und niedrigeren Temperaturen und dergleichen.


Anspruch[de]

1. Harzzusammensetzung,

(1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan (A), ein Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende der Molekül-Hauptkette, wobei die Hauptkette hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindungseinheit (I), die oder die nicht hydriert sein kann, und eine aromatische Vinylverbindungseinheit (II) umfasst, wobei das Molverhältnis der Einheit (I)/der Einheit (II) im Bereich von 10/90 zu 90/10 liegt; und ein Polyacetalharz (C), mit der Maßgabe, daß mindestens ein Teil des thermoplastischen Polyurethans (A) und mindestens ein Teil des Polymers (B) in Form eines Blockcopolymers vorliegen, das durch die chemische Umsetzung des thermoplastischen Polyurethans (A) mit dem Polymer (B) an der Hydroxyl-Endstellung davon gebildet ist,

(2) wobei der Anteil von (A) 2,5 bis 90 Gew.-% ist, der Anteil von (B) 2,5 bis 90 Gew.-% ist, und der Anteil von (C) 5 bis 95 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (8) und (C).

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, hergestellt durch Miteinanderkneten des thermoplastischen Polyurethans (A), des Polymers (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende und des Polyacetalharzes (C) unter Schmelzbedingungen.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, hergestellt durch miteinander Schmelzkneten des thermoplastischen Polyurethans (A) und des Polymers (8) mit einer Hydroxylgruppe am Ende und nachfolgend durch Schmelzkneten des Polyacetalharzes (C) in das Gemisch.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei ein Teil des thermoplastischen Polyurethans (A) und ein Teil des Polymers (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende in Form des Blockcopolymers eingesetzt sind.

5. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt an Hydroxylgruppen im Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende 0,5 bis 2 Hydroxylgruppen als Durchschnitt pro Molekül beträgt.

6. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymer (B) mit einer Hydroxylgruppe am Ende, eine Hauptkettenstruktur eines Blockcopolymeres aufweist, das mindestens einen Polymerblock, umfassend hauptsächlich die Einheit (I), und mindestens einen Polymerblock, umfassend hauptsächlich die aromatische Vinylverbindungseinheit (II), enthält.

7. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das thermoplastische Polyurethan (A) ein thermoplastisches Polyurethan ist, hergestellt durch Umsetzung eines Polymerdiols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.500 bis 6.000, eines organischen Diisocyanats und eines Kettenveriängerungsmittels in einem Verhältnis, das folgende Formel erfüllt

0,9 ≤ b/(a + c) ≤ 1,1,

wobei "a" die Molzahl des Polymerdiols darstellt, "b" die Molzahl des organischen Diisocyanates darstellt und "c" die Molzahl des Kettenverlängerungmittels darstellt.

8. Formteil, das die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt.







IPC
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B Arbeitsverfahren; Transportieren
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