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Dokumentenidentifikation DE69717215T2 24.07.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0826629
Titel Rückgewinnung von Edelgasen
Anmelder The Boc Group, Inc., Murray Hill, N.J., US
Erfinder Jain, Ravi, Bridgewater, New Jersey 08807, US;
Whitlock, Walter H., Chapel Hill, North Carolina 27516, US
Vertreter Fleuchaus & Gallo, 86152 Augsburg
DE-Aktenzeichen 69717215
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.08.1997
EP-Aktenzeichen 973059488
EP-Offenlegungsdatum 04.03.1998
EP date of grant 20.11.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.07.2003
IPC-Hauptklasse C01B 23/00
IPC-Nebenklasse B01D 53/00   B01D 53/02   B01D 53/22   H01J 9/38   F25J 3/06   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf die Rückgewinnung von Edelgasen wie beispielsweise Xenon, Neon und Krypton aus Gasgemischen, und mehr im einzelnen auf die Rückgewinnung von Gemischen aus Xenon und Neon aus Öfen zum Verschließen von Plasmabildschirmen.

Plasmabildschirme werden bei der Herstellung von Flachbildschirmen für Fernseher und Computermonitore verwendet. Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 698 903 beschreibt einen Plasmabildschirm, der ein Seltenerdgasgemisch, bestehend aus Neon und Argon, Xenon und/oder Krypton, enthält. Plasmabildschirme werden im allgemeinen durch Verbinden von Paaren flacher Platten aus Material mit entsprechender Anzeigeschaltung in solcher Weise hergestellt, daß zwischen den beiden Platten ein umschlossener Raum gebildet wird. Dieser umschlossene Raum wird mit einem Edelgas, vorzugsweise Xenon, Neon oder einem Gemisch aus den beiden gefüllt, und die zwei Materialplatten werden dicht miteinander verbunden, um den Bildschirm herzustellen. Eine zweckmäßige Methode zum Herstellen der Bildschirme besteht in dem Aufbringen eines Klebstoffbinders auf die Kantenbereiche der Materialplatten und das Aufreihen von Paaren der mit dem Binder versehenen Materialplatten in einem gasdichten Verschlussofen, dem Evakuieren des Ofens, dem Einbringen des Inertgases oder des Inertgasgemischs in den Ofen und dem Erwärmen des Ofens auf eine ausreichende Temperatur, um die Materialplattenpaare zu einer gasdichten Konstruktion miteinander zu verbinden und so die Bildschirme zu bilden.

Wenn Bildschirme auf diese Weise hergestellt werden, macht der Raum innerhalb der geschlossenen Bildschirme nur einen kleinen Volumenanteil des Gesamtvolumens des Verschlussofens aus, so daß die zum Füllen der Bildschirme benutzte Gasmenge weniger als 10% des Gesamtvoluments des Ofens betragen kann. Das Restvolumen des Gases im Ofen ist Überschuß. Da die bei der Herstellung der Bildschirme verwendeten Edelgase sehr teure Gase sind, ist es in hohem Maße wünschenswert, soviel wie möglich von den überschüssigen Edelgasen zur Wiederverwendung zurückzugewinnen.

Ein Verfahren zur Gasrückgewinnung, das durchgeführt werden kann, ist das Evakuieren des Gasofens nach dem Verschließen der Bildschirme. Dieses Verfahren hat den Vorteil, das Edelgas in relativ reiner Form zurückzugewinnen, d. h. es enthält außer dem Edelgas nur die während des Wärmeverschlussprozesses gebildeten Gase und atmosphärische Gase, die während der Evakuierung in den Ofen oder das Rückgewinnungssystem einlecken. Unglücklicherweise ist dieses Verfahren nicht zur Rückgewinnung der Edelgase geeignet, die bei Plasmabildschirmen verwendet werden, weil die verschlossenen Bildschirme im Verschlussofen brechen, wenn sie sehr niedrigen Drücken ausgesetzt werden, die nötig sind, um die hohe Rückgewinnung zu bewirken, die notwendig ist, um den Prozeß kosteneffektiv zu machen.

Wegen den sehr hohen Kosten von Xenon und Neon werden ständig Verfahren zur Rückgewinnung im wesentlichen des gesamten Überschusses dieser Gase aus dem Plasmabildschirm-Verschlußöfen ohne Beschädigung der Bildschirme gesucht.

Die EP-0 727 557 A1 zeigt ein Verfahren zum Einleiten eines Füllgases in eine anfänglich ein Haltegas enthaltende Hülle, mit dem Schritt des Einleitens des Füllgases in die Hülle sowie dem Schritt des Abziehens eines spezifischen Gases, das anfänglich in dem Füllgas enthalten war, oder des Haltegases aus einem Gemisch, das am Auslaß der Hülle gesammelt wird, und möglicherweise den Schritt des Rezirkulierens dieses abgezogenen spezifischen Gases umfasst. Vor dem Schritt des Einleitens des Füllgases wir die Hülle unter Verwendung eines Spülgases gespült, das sich von dem Füllgas und dem Haltegas unterscheidet.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf das Problem der Maximierung der Rückgewinnung eines Edelgases bei Minimierung der Menge des verwendeten Edelgases, um dessen Vergeudung zu vermeiden, im Rahmen eines Behandlungsvorgangs, der die Verwendung eines im wesentlichen reinen Edelgases beinhaltet.

Dementsprechend beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Edelgas aus einer Kammer, in welcher ein Behandlungsvorgang unter Verwendung im wesentlichen reinen Edelgases ausgeführt wird, wobei das Verfahren umfasst:

a) Evakuieren der Kammer,

b) Einleiten des Edelgases in die Kammer, um den Behandlungsvorgang auszuführen,

c) Leiten eines Spülgases durch die Kammer, wodurch im wesentlichen sämtliches Edelgas aus der Kammer ausgespült und ein gasförmiger Ausfluß erzeugt wird, der das Edelgas und das Spülgas enthält,

d) Trennen eines Edelgasstroms und einer im wesentlichen edelgasfreien Fraktion aus dem gasförmigen Ausfluß, und

e) Abscheiden von Spurenverunreinigungen aus dem Edelgasstrom, wodurch der Edelgasstrom ausreichend rein gemacht wird, um zur Wiederverwendung in dem genannten Behandlungsvorgang rezirkulierbar zu sein.

Die Erfindung ist in Fällen anwendbar, wo ein Edelgas, vorzugsweise ein solches, das aus Xenon, Neon, Argon, Krypton und Gemischen von diesen ausgewählt ist, in einem in einer geschlossenen Kammer ausgeführten Prozeß verwendet wird. Nicht verwendetes Edelgas wird aus der Kammer zur Wiederverwendung durch Spülen der Kammer mit einem Spülgas zurückgewonnen, wodurch ein gasförmiger Ausfluß erzeugt wird, der das Edelgas und das Spülgas enthält. Das Spülgas wird vorzugsweise aus Wasserstoff, Dampf, Ammoniak, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen ausgewählt. Ein Edelgasstrom wird aus dem Ausfluß vorzugsweise durch Membrantrennung, Kondensation, Adsorption, Absorption, Kristallisation oder Kombinationen hiervon abgeschieden. Die bei dieser Erfindung erörterten Edelgase können zur Erzeugung von Lichtbogenlampen, Plasmabildschirmen, Neonleuchtzeichen und dgl. verwendet werden.

Bei einer spezifischen Anwendung kann die geschlossene Kammer Teil eines Ofens bilden, und vor dem Spülschritt werden Bildschirme, die Edelgas enthalten, in der Kammer durch dichtes Verbinden von Paaren ebener Abschnitte mittels Wärme zusammen zur Herstellung einer gasdichten Hülle in einer Atmosphäre hergestellt, die etwa 50 bis etwa 100 Vol.-% Neon und etwa 50 bis etwa 0 Vol.-% Xenon enthält. Die Bildschirme werden vorzugsweise durch Aufbringen eines Bands von wärmeempfindlichem Klebstoff entlang des Umfangs eines oder beider der ebenen Abschnitte und dichtes Verbinden der Abschnitte miteinander durch Erwärmen derselben in enger Nähe miteinander auf einer Temperatur von mindestens etwa 350ºC bei einem Druck von etwa 1,5 bis 2 bar absolut (bara) hergestellt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Spülgas Wasserstoff und der Edelgasstrom wird aus dem gasförmigen Ausfluß durch Membrantrennung unter Verwendung einer Membran getrennt, die aus Palladium besteht. Bei dieser Ausführungsform wird die Membran vorzugsweise so betrieben, daß im wesentlichen reiner Wasserstoff als Durchtrittsgas und im wesentlichen reines Edelgas als Restgas erzeugt werden, und eines oder beide dieser Gase werden mit oder ohne weitere Reinigung in die geschlossene Kammer rezirkuliert. Die Membrantrennung wird bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 600ºC und einem Druck von etwa 3 bis etwa 40 bara ausgeführt. In einem bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform werden irgendwelche in den gasförmigen Ausfluß vorhandene Kohlenoxide vor dem Membrantrennschnitt hiervon abgeschieden. Außerdem bewirkt in dieser Ausführungsform, wenn der Edelgasstrom Sauerstoff als Verunreinigung enthält, das Palladium die Reaktion des Sauerstoffs und des Wasserstoffs zur Erzeugung von Wasserdampf auf der Rückstandsseite der Membran. Der Wasserdampf wird vorzugsweise aus dem Edelgasstrom abgeschieden, in dem der Edelgasstrom einem Temperaturwechsel-Adsorptionsprozeß unter Verwendung eines Trocknungsmittels unterzogen wird, das aus Silikagel, aktivierten Aluminiumoxid und A- oder X-Zeolithen wie beispielsweise Zeolith 5A oder Zeolith 13X oder Gemischen von diesen ausgewählt ist.

Alternativ kann das Spülgas Sauerstoff sein und das Edelgas durch Membrantrennung unter Verwendung einer Sauerstoffionen leitenden Membran von dem gasförmigen Ausfluß getrennt werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Spülgas Dampf sein und der Edelgasstrom durch Kondensation von dem gasförmigen Ausfluß getrennt werden.

Der Edelgasstrom kann kleine Mengen von Verunreinigungen enthalten, die Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Sauerstoff, Argon, Stickstoff, Kohlenwasserstoffe und Gemische von zwei oder mehr derselben sein können. In diesem Fall können die Verunreinigungen aus dem Edelgasstrom nach dem Abscheiden des Spülgases aus dem Edelgasstrom durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen entfernt werden:

a) Adsorption auf einer Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur (unten definiert) bis etwa 150ºC unter Verwendung eines oder mehrerer Adsorptionsmittel, die selektiv Wasserdampf, Kohlendioxid und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Acetylen, Ethylen und Kohlenwasserstoffe und drei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Gemischen von diesen adsorbieren,

b) Chemisorption unter Verwendung eines oder mehrerer Gettermaterialien, die Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid oder Gemische hiervon chemisch sorbieren,

c) katalytische Oxidation von Wasserstoff zu Wasser und/oder katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid,

d) kryogene Adsorption unter Verwendung eines oder mehrerer Adsorptionsmittel, die Stickstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Ethan oder Gemische von zwei oder mehr dieser Stoffe selektiv adsorbieren, und

e) Chemisorption unter Verwendung eines oder mehrerer Gentermaterialien, die Stickstoff, Kohlenwasserstoffe oder Gemische hiervon adsorbieren.

Wenn der Edelgasstrom als Verunreinigung einen oder mehrere der Stoffe Wasserdampf, Kohlendioxid und ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wird die Verunreinigung vorzugsweise aus dem Edelgasstrom durch das Verfahren (a) abgeschieden, das auf einer Temperatur im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 100ºC unter Verwendung eines Adsorptionsmittels ausgeführt wird, das aus Silikagel, aktiviertem Aluminiumoxid, Zeolithen, Aktivkohle und Gemischen von diesen ausgewählt ist.

Wenn der Edelgasstrom als Verunreinigung einen oder beide der Stoffe Wasserstoff und Sauerstoff enthält, werden diese aus dem Edelgasstrom vorzugsweise durch den obigen Schritt (b) abgeschieden, der auf einer Temperatur im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 200ºC unter Verwendung eine Kupfergetters, eines Kupferoxidgetters, eines Nickelgetters oder Gemischen hiervon ausgeführt wird, oder durch den obigen Schritt (c) durch Zugabe von Überschusssauerstoff zu dem Gasgemisch, falls notwendig, und reagieren dieser Verunreinigungen durch Kontakt mit einem Katalysator wie beispielsweise einem auf einem Träger befindlichen Palladiumkatalysator abgeschieden. Wenn Wasserdampf gebildet wird, während der Edelgasstrom mit dem Getter in Berührung steht, wird der Wasserdampf vorzugsweise durch In-Berührung-Bringen des Edelgasstroms mit einem Trocknungsmittel entfernt, das aus Silikagel, aktiviertem Aluminiumoxid, Zeolith A, Zeolith X, und Gemischen von diesen ausgewählt ist.

Wenn der Edelgasstrom als Verunreinigung einen oder mehrere der Stoffe Stickstoff, Methan, Ethan oder Kohlenmonoxid enthält, wird die Verunreinigung aus dem Edelgasstrom vorzugsweise durch das obige Verfahren (d) abgeschieden, das auf einer Temperatur im Bereich von etwa -50ºC bis etwa -200ºC unter Verwendung eines Adsorptionsmittels ausgeführt wird, das aus Zeolith 4A, Zeolith 5A, Typ-X-Zeolith, Typ-Y-Zeolith, Mordeniten, Clinoptiloliten und Gemischen von diesen ausgewählt ist.

Sollte der Edelgasstrom Stickstoff, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von diesen enthalten, können diese aus dem Edelgasstrom durch das obige Verfahren (e) abgeschieden werden, das auf einer Temperatur im Bereich von etwa 350ºC bis etwa 700ºC unter Verwendung eines Materials auf Zirkoniumbasis ausgeführt wird. Vorzugsweise ist das Zirkoniumbasismaterial eine Zirkoniumlegierung. Höchst vorzugsweise ist die Zirkoniumbasislegierung eine Zirkonium-Aluminium-Legierung, eine Zirkonium-Vanadium-Eisen- Legierung oder ein Gemisch von diesen. Dieser Schritt wird bevorzugt, wenn der Edelgasstrom nur Stickstoff und Kohlenwasserstoffe nach Beendigung der Schritte a), b) und/oder c) enthält.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch eine Apparatur zum Eindichten von Edelgas in Plasmabildschirmen.

Ausführungsformen der Erfindung werden nunmehr beispielshalber und unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines ersten Systems zur Rückgewinnung eines Edelgases aus einem Behandlungshehälter unter Verwendung einer durchlässigen Membran zum Trennen des Edelgases vom Spülgas, und

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines alternativen Systems zur Rückgewinnung eines Edelgases aus einem Behandlungsbehälter, wobei Kondensation zum Trennen des Edelgases vom Spülgas eingesetzt wird,

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Systems ähnlich dem System nach Fig. 1, aber mit einer Kohlenoxidgas-Abscheidungseinheit.

In den verschiedenen Figuren werden gleiche Bezugszeichen zur Bezeichnung gleicher Teile oder gleicher Ausrüstungseinheiten verwendet. In den Zeichnungsfiguren sind nur solche Ausrüstungsteile, Ventile und Leitungen einbezogen, die zum Verständnis der Erfindung notwendig sind.

In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "Umgebungstemperatur" eine Temperatur im Bereich von etwa -30ºC bis etwa 50ºC.

Die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Plasmabildschirme werden durch Verbinden zweier ebener Abschnitte aus Plattenmaterial in solcher Weise hergestellt, daß zwischen diesen Abschnitten eine geschlossene Hülle erzeugt wird. Die Abschnitte können aus Glas, Kunststoff oder anderem geeignetem Material hergestellt werden, und sie können klar, durchscheinend oder undurchsichtig sein. Diese Abschnitte können auch geeignete Überzüge und Schaltkreise zur Bilderzeugung haben. Sie werden mittels eines Klebstoffs miteinander verbunden, der eine durchgängige Dichtung entlang der Ränder der Abschnitte bilden. Die flächigen Abschnitte können flach sein, oder einer oder beide Abschnitte kann bzw. können gekrümmt sein.

Bei der Fertigung edelgasgefüllter Bildschirme nach dem Verfahren nach der Erfindung werden Paare von Bildschirmteilen in den Ofen platziert und so positioniert, daß die zusammenpassenden Teile einander zugewandt sind, wobei sich ein Klebstoffband zwischen den zusammenpassenden Teilen befindet, und wobei beide Teile Berührung mit dem Klebstoff haben. Der Ofen wird dann evakuiert, vorzugsweise auf einen Druck von 0,0001 bis 0,00001 bara (10 bis 1 Pa), um alle Spuren von Gasverunreinigungen zu entfernen, und der Ofen wird auf eine Temperatur von etwa 400ºC geheizt. Wenn das Ofeninnere 400ºC erreicht, wird das Edelgas, im allgemeinen Xenon oder ein Gemisch aus Xenon und Neon, in den Ofen bis zu einem Druck von etwa 1,5 bis etwa 3,0 bara (etwa 150 bis etwa 300 kPa) eingeleitet. Der Klebstoff erweicht und haftet an jedem der Bildschirmteile an. Dann lässt man den Ofen abkühlen. Wenn die Temperatur im Ofen auf etwa 350ºC abgefallen ist, wird zusätzliches Edelgas in den Ofen eingeleitet, um den Druck darin bei etwa 1,5 bis etwa 3,0 bara (etwa 150 bis etwa 300 kPa) zu halten. Wenn die Ofentemperatur abfällt, härter der Klebstoff aus und bildet eine gasdichte Dichtung zwischen den Bildschirmteilen, wodurch das Edelgas in den Bildschirmen eingedichtet wird. Wenn die Temperatur im Ofen unter etwa 350ºC abfällt, wird überschüssiges Edelgas aus dem Ofen durch hindurchleiten eines Spülgases durch den Ofen abgeführt. Die Spülung wird fortgesetzt, bis im wesentlichen sämtliches Edelgas aus dem Ofen ausgespült worden ist.

Es ist wünschenswert, sowohl das Edelgas als auch das Spülgas bei nachfolgenden Bildschirmfertigungsvorgängen in den Ofen zu rezirkulieren. Dementsprechend ist es notwendig, diese Gase in einer solchen Weise zu trennen, daß die Rückgewinnung im wesentlichen reinen Edelgases und im wesentlichen reines Spülgases erfolgt. Das Verfahren der Gastrennung hängt von dem jeweiligen, zur Verwendung in dem Verfahren ausgewählten Spülgas ab.

In dem Verfahren nach der Erfindung brauchbare Spülgase umfassen Wasserstoff, Dampf, Ammoniak, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, niedrigere Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff. In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "niedrigere Kohlenwasserstoffe" Ethylen, Propylen und gesättigte oder ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe (d. h. Alkane oder Alkene) mit vier bis sechs Kohlenwasserstoffen. Zu dieser Gruppe gehören Ethylen, Propylen, die Butane, die Butene, die Pentane, die Pentene, die Hexane, die Hexene und Gemische von zwei oder mehr von diesen. Es ist wünschenswert, daß das Spülgas im wesentlichen rein ist, da ein gegebenes Edelgas-Spülgas-Trennverfahren im allgemeinen nur für ein ausgewähltes Spülgas hoch effektiv ist. Daher sollte beispielsweise, wenn das Spülgas Sauerstoffund das Edelgas-Spülgas-Trennverfahren eine Membrantrennung unter Verwendung einer ionischen Membran ist, der Sauerstoff im wesentlichen frei von Verunreinigungen wie beispielsweise Stickstoff und Argon sein, da diese Gase nicht mit dem Sauerstoff vom Edelgas abgeschieden werden.

Die in der Praxis der Erfindung verwendete Edelgas-Spülgas-Trenntechnik hängt von dem jeweiligen, in dem Prozeß verwendeten Spülgas ab. Wenn es wünschenswert ist, das Spülgas zu rezirkulieren, wird ein Trennverfahren angewendet, das die Trennung von im wesentlichen reinem Spülgas ergibt. Beispielsweise kann im wesentlichen edelgasfreier Wasserstoff und im wesentlichen wasserstofffreies Edelgas erhalten werden, wenn das Spülgas Wasserstoff ist und das Verfahren zur Spülgas-Edelgas-Trennung mit Membranen erfolgt. Die Membrantrennung ergibt auch eine im wesentlichen saubere Trennung, wenn Sauerstoff als Spülgas verwendet wird. Andererseits, wenn das Spülgas verhältnismäßig billig ist und leicht entsorgt werden kann, oder wenn es vom Edelgas nicht in im wesentlichen reiner Form getrennt werden kann, können Techniken wie beispielsweise die Kondensation zweckmäßigerweise benutzt werden. Dies ist bei Dampf der Fall.

Die Membrantrennung unter Verwendung einer Palladiummembran wird vorzugsweise als Gasrückgewinnungsverfahren eingesetzt, wenn das Spülgas Wasserstoff ist. Die Membrantrennung unter Verwendung einer Sauerstoffionen leitenden Membran ist nützlich, wenn das Spülgas Sauerstoff ist. Die Kondensation wird vorzugsweise angewendet, wenn das Spülgas Dampf ist, und dieses Gasrückgewinnungsverfahren kann auch eingesetzt werden, wenn das Spülgas ein Kohlenwasserstoff mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt ist. Die Adsorption unter Verwendung von Kupferaluminiumchlorid (CuAlCl&sub4;) als Adsorptionsmittel wird vorzugsweise angewendet, wenn das Spülgas Kohlenmonoxid ist; die Adsorption unter Verwendung von Ammen als Adsorptionsmittel wird vorzugsweise angewendet, wenn das Spülgas Kohlendioxid ist; die Adsorption unter Verwendung höherer Kohlenwasserstoffe (Alkane und/oder Alkene mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen) als Adsorptionsmittel wird vorzugsweise angewendet, wenn das Spülgas ein niedrigerer Kohlenwasserstoff ist, und die Adsorption unter Verwendung von Wasser als Adsorptionsmittel wird vorzugsweise eingesetzt, wenn das Spülgas Ammoniak ist.

In dem abgetrennten Edelgas verbleibende Verunreinigungen können durch eine oder mehrere verschiedener Techniken abgeschieden werden. Spurenmengen von Wasserstoff und/oder Sauerstoff können das dem Edelgas abgeschieden werden, in dem das Gas durch ein Bett aus Kupfer- oder Nickelgetter auf einer Temperatur im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 200ºC hindurchgeleitet wird.

Ein Katalysator zur Sauerstoffabscheidung mit 30 Gew.-% Kupfer auf einem Trägersubstrat ist von der BASF-Gesellschaft unter der Handelsbezeichnung Katalysator R3-11 erhältlich. Der Katalysator kann zum Abscheiden von Sauerstoff aus Inertgasen durch Getterung bei Temperaturen bis zu 250ºC verwendet werden, und der Katalysator kann durch Reduktion mit Wasserstoff regeneriert werden.

Ein einstufiges Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus der Gruppe Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser oder Gemischen von diesen mit weniger als 1000 Volumenteile pro Million in einem Inertgas ist im US-Patent Nr. 4 713 224 beschrieben. Das Gas wird über einen Getter, der mindestens 5 Gew.-% Nickel enthält, bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 50ºC geleitet, und man erhält ein Produkt, das weniger als einige Volumenteile pro Million Verunreinigungen enthält. Der Katalysator wird durch Spülen mit Stickstoff und Wasserstoff bei 180ºC bis 200ºC regeneriert. Im Zusammenhang mit der Erfindung wird der Getter nur zur Sauerstoff und Wasserstoffentfernung verwendet.

Wasserdampf kann unter Anwendung der Temperaturwechseladsorption abgeschieden werden, indem das getrennte Edelgas durch ein Trocknungsmittel wie beispielsweise Silikagel oder aktiviertes Aluminiumoxid geleitet wird. Kohlendioxid kann durch Temperaturwechseladsorption unter Verwendung eines Adsorptionsmittels wie beispielsweise Zeolith-Molekularsieb oder aktiviertes Aluminiumoxid (einschließlich modifizierten Aluminiumoxiden) abgeschieden werden. Stickstoff, Methan, Ethan und Kohlenmonoxid können aus dem getrennten Edelgas durch kryogene Adsorption unter Verwendung von Adsorptionsmitteln wie CaX-Zeolith, NaX-Zeolith, Typ-A-Zeolithen, Typ-Y-Zeolithen, Mordeniten oder Clinoptiloliten bei Temperaturen im Bereich von etwa -50ºC bis etwa -200ºC abgeschieden werden. Stickstoff und Kohlenwasserstoffe können auch aus dem Edelgas unter Verwendung von Zirkoniumlegierungen wie beispielsweise einer Zirkonium- Vanadium-Legierung abgeschieden werden.

Die obigen Trenntechniken gehören alle dem Stand der Technik an und die Einzelheiten der verschiedenen Trennverfahren bilden keinen Teil dieser Erfindung.

Das bevorzugteste Verfahren zur Durchführung der Erfindung ist die Verwendung von Wasserstoff als Spülgas und der Membrantrennung unter Verwendung einer Palladiummembran als primäre Edelgasrückgewinnungstechnik. Dieses Verfahren wird am meisten bevorzugt, weil im wesentlichen edelgasfreier Wasserstoff und im wesentlichen wasserstofffreies Edelgas durch diese Technik erhalten werden. Ein zusätzlicher Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß, wenn Sauerstoff in dem Spülgasstrom vorhanden ist, er mit Wasserstoff reagiert und Wasser bildet, wenn er in Berührung mit der Palladiummembran kommt. Der Wasserdampf kann leicht in einem sekundären Edelgasreinigungsschritt durch Hindurchleiten des getrennten Edelgases durch ein Trocknungsmittel abgeschieden werden, wie oben beschrieben. Wenn Wasserstoff als Spülgas benutzt und eine Palladiummembran zum Trennen von Wasserstoff vom Edelgas eingesetzt wird, wird es im allgemeinen bevorzugt, Kohlenoxide von dem Wasserstoff-Edelgas-Gemisch vor dem Einleiten des Gasgemischs in die Palladiummembraneinheit abzuscheiden, um die Bildung von Methan durch Reaktion der Kohlenoxide mit Wasserstoff bei Berührung mit der Palladiummembran zu verhindern.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Dampf als Spülgas verwendet und die Kondensation wird als Trenntechnik eingesetzt. Restfeuchtigkeit im gereinigten Edelgasstrom kann durch Trocknen des Edelgases unter Verwendung eines Trocknungsmittels abgeschieden werden, das eine starke Affinität für Wasserdampf, aber nicht für das Edelgas hat. Die kondensierte Feuchtigkeit kann entsorgt werden.

Es wird nun auf die anliegenden Zeichnungen Bezug genommen. Diese zeigen drei der verschiedenen Ausführungsformen eines Systems zum Spülen eines Edelgases aus einer Behandlungskammer und zum Trennen des Edelgases vom Spülgas. Die in den Fig. 1 und 3 dargestellten Verfahren sorgen für die Rückgewinnung und Rezirkulation sowohl des Edelgases als auch des Spülgases, und das in Fig. 2 gezeigte Verfahren bringt die Rückgewinnung nur des Edelgases.

Das in Fig. 2 gezeigte System ist ein bevorzugtes System, wenn das Wasserstoff-Edelgas- Gemisch, das getrennt wird, nur wenig oder keine Kohlenoxide enthält. Gemäß Fig. 1 umfaßt das darin dargestellte System als größere Ausrüstungseinheiten eine Gasbehandlungskammer A, eine Membrantrenneinheit B, einen Spülgasspeicherbehälter C, einen wahlweisen Katalysatorgetterreiniger D, ein Umgebungstemperaturadsorptionssystem E, ein wahlweises kryogenes Adsorptionssystem F, und einen Edelgasspeicherbehälter E. Alle diese einzelnen Ausrüstungseinheiten sind bekannt und ihre Konstruktion und ihr Betrieb bilden keinen Teil dieser Erfindung.

Die Gasbehandlungskammer A kann irgendein Gefäß sein, in welchem ein Behandlungsvorgang ausgeführt wird, der die Verwendung im wesentlichen reinem Xenon, Neon, Krypton oder Gemischen von diesen erfordert. In dieser Beschreibung ist die Kammer A als Teil eines gasdichten Ofens dargestellt, in welchem Plasmabildschirme hergestellt werden. Als solche ist sie mit Türen zum Einbringen der Bildschirmteile in die Einheit und mit Heizmitteln zum Beheizen des Kammerinhalts auf die gewünschte Temperatur ausgestattet. Die Kammer A ist mit einer Edelgaszufuhrleitung 2 versehen, die eine Strömungsverbindung zwischen der Kammer A und dem Edelgasspeicherbehälter G darstellt, und mit einer Spülgaszuführleitung 4 ausgestattet, welche den Spülgasspeicherbehälter C mit der Kammer A verbindet. Die Kammer A ist außerdem mit einer Evakuierungsleitung 6 und einer Gasabführleitung 14 versehen.

Die Leitung 6 ist mit einem Ventil 8 und einer Vakuumpumpe 10 versehen. Die Vakuumpumpe 10 kann die Kammer A auf einen Druck von 0,00001 bara (1 Pa) evakuieren. Das Auslassende der Vakuumpumpe 10 ist mit der Leitung 12 verbunden, die mit einer atmosphärischen Entlüftung oder mit Gasrückgewinnungsmitteln (nicht dargestellt) verbunden werden kann. Die Leitung 14, die mit einem Ventil 16 ausgestattet ist, verbindet den Spülgasauslaß der Kammer A mit dem Einlassende eines Verdichters 18. Der Verdichter 18 kann den Druck des Gasgemischs in der Leitung 14 auf den für eine effektive Leistung der Membrantenneinheit B erforderlichen Druck erhöhen. Dieser Druck liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 40 bara (etwa 0,4 bis etwa 4 mPa). Das Auslassende des Verdichters 18 ist mit einer Leitung 20 verbunden, die wiederum mit dem Einlassende eines Gasheizgeräts 22 verbunden ist.

Das Auslassende des Heizgeräts 22 ist mit dem Einlassende der Membrantrenneinheit B durch eine Leitung 24 verbunden. Die Membrantrenneinheit B ist mit einer metallischen Membran 26 ausgestattet. Eine Leitung 28 für gereinigtes Spülgas verbindet die Durchlaßgasseite der Membran 26 mit dem Spülgasspeicherbehälter C.

Eine Leitung 30 für rückgewonnenes Edelgas verbindet die Restgasseite der Membran 26 mit dem Einlassende des katalytischen Getterreinigers D, die eine optionelle Einheit darstellt. Der Reiniger D ist mit einem Gettermaterial gepackt, das Spurenmengen von Wasserstoff und/oder Sauerstoff aus dem Edelgas abscheidet. Geeignete Getter umfassen nickel- oder kupferhaltige Materialien. Diese Materialien sind oben beschrieben worden. Die Getter können mit einem Stickstoff-Wasser-Gemisch oder einem Stickstoff-Sauerstoff- Gemisch regeneriert und abschließend mit Stickstoff gespült werden, der in der stromabwärtigen kryogenen Adsorptionseinheit abgeschieden wird.

Ebenfalls in der Leitung 30, vorzugsweise stromab des katalytischen Getterreinigers D, ist ein Reiniger E angeordnet, der ebenfalls wahlweise in dem System ist. Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform der Erfindung ist der Reiniger E eine Umgebungstemperatur-Adsorptionseinheit, die mit einem oder mehreren Adsorptionsmitteln gepackt ist, die effizient Wasserdampf, Kohlendioxid, schwere Kohlenwasserstoffe (Öle) usw. aus dem Edelgasstrom abscheiden. Adsorptionsmittel, die Neon, Argon, Xenon oder Krypton nicht wesentlich adsorbieren, werden bevorzugt. Typischerweise kann der Reiniger E mit einem Trocknungsmittel gepackt sein, wie beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid oder Silikagel, und/oder 13X- oder 5A-Zeolithen zur Abscheidung von Kohlendioxid und/oder Aktivkohle zur Abscheidung schwerer Kohlenwasserstoffe. Diese Adsorptionsmittel können beispielsweise mit trockenem Stickstoff regeneriert werden, der keine Schwierigkeiten bei der Edelgasreinigung bewirkt, da, wie oben erwähnt, die stromabwärtige kryogene Adsorptionseinheit Stickstoff effizient aus dem gereinigten Edelgasstrom abscheidet.

In der Leitung 30 stromab des Reinigers E ist wahlweise ein kryogener Adsorptionsreiniger F angeordnet. Diese Adsorptionseinheit ist mit einem Adsorptionsmittel gepackt, das Spurenmengen von Stickstoff, Kohlenmonoxid und/oder Methan/Ethan aus dem Edelgas abscheidet. Ein geeignetes Adsorptionsmittel für diesen Reiniger ist Calziumausgetauschter Typ-A-Zeolith. Andere Adsorptionsmittel wie beispielsweise Typ-X- Zeolithe, Typ-Y-Zeolithe, Mordenithe usw. können im Reiniger F auch eingesetzt werden. Das Adsorptionsmittel in dieser Einheit kann durch Vakuum, durch Erhitzen, oder beides und abschließendes Spülen mit dem Edelgas regeneriert werden.

Die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in dem System nach Fig. 1 ist folgendermaßen. Ein Band aus wärmeempfindlichem Klebstoff wird entlang des Umfangs eines oder beider Teile jedes Paars von miteinander zu verbindenden Plasmabildschirmteilen aufgebracht. Die Teile werden dann in die Kammer A eingebracht, wobei die Teile der zusammenpassenden Paare in enger Nähe miteinander positioniert werden. Die Kammer wird dann geschlossen, und die Vakuumpumpe 10 wird betätigt, wobei das Ventil 8 zur Atmosphäre offen ist, und die Kammer A wird auf einen Absolutdruck im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 0,00001 Torr (etwa 0,013 bis etwa 0,0013 Pa) evakuiert. Während dieses Schritts kann das Ventil 16 geöffnet oder geschlossen sein, je nachdem, ob der stromabwärtige Teil des Systems evakuiert werden soll. Das Ventil 8 wird dann geschlossen und die Temperatur in der Kammer A wird auf etwa 400ºC angehoben und ein Edelgas, das Xenon, Neon, Argon oder Krypton oder Gemische von diesen sein kann, wie beispielsweise ein Gemisch aus Xenon und Neon, wird in die Kammer eingeleitet. Ein bevorzugtes Edelgasgemisch besteht aus 95% Neon und 5% Xenon (Molprozent). Das Edelgas wird vorzugsweise in die Kammer A eingeleitet, wenn die Temperatur 400ºC erreicht, aber es kann auch schon vor oder während es Beheizens der Kammer in die Kammer A eingeleitet werden. Es wird ausreichend viel Edelgas in die Kammer A eingeleitet, um den Druchbarren auf etwa 1,6 bis etwa 1,7 bara (etwa 160 bis etwa 170 kPa) anzuheben. Wenn die Temperatur in der Kammer A sich 400ºC annähert, erweicht das Klebstoffband und wird klebrig. Wenn die Temperatur in der Kammer A 400ºC erreicht, werden die Heizmittel ausgeschaltet und man lässt die Kammer abkühlen. Während die Kammer abkühlt, fällt der Druck in der Kammer ab. Wenn die Temperatur 350ºC erreicht, wird ausreichend zusätzliches Edelgas in die Kammer A eingeleitet, um den Druck darin wieder auf etwa 1,6 bis 1,7 bara (etwa 160 bis 170 Pa) anzuheben. Während die Temperatur in der Kammer A weiter abfällt, härtet der Klebstoff aus und versiegelt die beiden Teile jedes Paar zusammenpassender Bildschirmteile miteinander, wobei die gewünschte Menge Edelgas in dem geschlossenen Bildschirm eingedichtet wird. Wenn die Temperatur in der Kammer A auf unter etwa 350ºC abfällt, wird das Ventil 16 geöffnet (wenn es geschlossen war) und Spülgas vom Speicherbehälter C wird in den Behälter A eingeleitet. Der Verdichter 18 wird eingeschaltet und so eingestellt, daß er Spülgas aus der Kammer abzieht.

Die Membran 26 kann irgendeine metallische oder sonstige Membran sein, die das Spülgas durch ihre Öffnungen hindurchtreten lässt, ohne aber das Edelgas hindurchtreten zu lassen. Das Heizgerät 22 kann eingeschaltet sein oder nicht, je nach dem jeweiligen Gas, das als Spülgas verwendet wird. Wenn das Spülgas Wasserstoff ist, besteht die Membran vorzugsweise aus Palladium und Heizgerät 22 wird so eingestellt, daß es den Spülgasstrom auf etwa 400ºC erwärmt, und der Verdichter 18 wird so eingestellt, daß er den Druck des Spülgases auf etwa 20 bara (2 MPa) anhebt.

Während das Spülgas in den Separator B eintritt, gelangt das Spülgas durch die Membran 26 hindurch und verlässt den Separator B durch die Leitung 28, während das Edelgas aus dem Separator B durch die Leitung 30 austritt. Wenn das Spülgas Wasserstoff ist und die Membran aus Palladium besteht, erhält man sehr reinen Wasserstoff, beispielsweise mit mehr als 99,999% Reinheit, und der hochreine Wasserstoff gelangt durch die Leitung 28 zum Spülgasspeicherbehälter C. Irgendwelcher Sauerstoff, der durch Lecks usw. in das System eingeführt wird, reagiert mit dem Wasserstoff unter Bildung von Wasserdampf bei Berührung mit der heißen Palladiummembran, und der Wasserdampf gelangt aus dem Separator B mit dem getrennten Edelgas durch die Leitung 30.

Das teilweise gereinigte Edelgas gelangt als nächstes durch den Reiniger D, wenn diese Einheit in das System einbezogen ist. Wie oben erwähnt, ist der Reiniger D ein katalytischer Getterreiniger und so ausgelegt, daß er Wasserstoff und Sauerstoffverunreinigungen aus dem Edelgas abscheidet. Er enthält vorzugsweise Nickel, Nickeloxid oder mehr vorzugsweise Kupferoxid zur Wasserstoffabscheidung oder metallisches Nickel oder mehr vorzugsweise metallisches Kupfer zur Sauerstoffabscheidung. Er kann auch gemischtes Nickel/Nickeloxid oder Kupfer/Kupferoxid oder Gemische von diesen zum Abscheiden entweder von Wasserstoff oder Sauerstoff oder beiden enthalten.

Das Edelgas gelangt als nächstes durch den Reiniger E, wenn diese Einheit in dem System einbezogen ist. Wasserdampf, Kohlendioxid und höhere Kohlenwasserstoffe, falls diese vorhanden sind, werden aus dem Edelgas abgeschieden, während es durch den Reiniger E gelangt. Wie oben erwähnt, kann der Reiniger E eine Reihe verschiedener Adsorptionsmittelschichten aufweisen, und er wird vorzugsweise in einem Temperaturwechsel- Adsorptionszyklus betrieben.

Das den Reiniger E verlassende weiter gereinigte Edelgas tritt als nächstes in den Reiniger F ein, wenn diese Einheit in das System einbezogen ist. Der Reiniger F enthält ein Adsorptionsmittel, das Stickstoff, Kohlenmonoxid, Methan und Ethan aus dem Edelgas abscheidet. Diese Gase können an verschiedenen Stellen des Systems in das Spülgas eingebracht werden, beispielsweise aufgrund einer Lecktage in der Vakuumpumpe oder während des Aushärtens des Klebstoffbands. Der Reiniger F wird auf kryogenen Temperaturen unter Verwendung eines Temperaturwechsel-Adsorptionszyklus und ausgewählter Adsorptionsmittel betrieben, wie oben erwähnt.

Das den Reiniger F verlassende gereinigte Gas gelangt als nächstes in den Edelgasspeicherbehälter G zur Wiederverwendung.

Um nun als nächstes Fig. 2 zu betrachten, dieses System ist dafür ausgelegt, mit einem Spülgas zu arbeiten, das nicht rezirkuliert wird, wie beispielsweise Dampf. Das in Fig. 2 gezeigte System enthält mehrere der Einheiten, die auch bei dem System nach Fig. 1 vorhanden sind. Jedoch unterscheidet sich das System nach Fig. 2 von dem System nach Fig. 1 darin, daß es einen Phasentrenner H anstelle eines Membranseparators B und eines Kühler 32 anstatt eines Heizgeräts 22 aufweist. Der Phasentrenner H ist mit einer Kondensatabführleitung 34 und einer Abführleitung 30 für getrenntes Edelgas versehen.

Die Durchführung der Erfindung in dem System nach Fig. 2 ist ähnlich derjenigen wie im System nach Fig. 1 mit der Ausnahme, daß ein kondensierbares Gas wie beispielsweise Dampf oder ein flüchtiger, normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff (bei Umgebungsbedingungen) als Spülgas verwendet wird. Diese Spülgase sind in dem Maße rezirkulierbar, als sie nach Rückumwandlung in ihre gasförmigen Zustände wieder verwendet werden können. In dem System nach Fig. 2 gelangt das Spülgas durch einen Kühler 32, wo es unter seine Kondensationstemperatur abgekühlt wird, und wird dann in den Phasentrenner H eingeleitet. Im Phasentrenner H wird die kondensierte Flüssigkeit durch die Leitung 34 aus dem System abgeführt, und das im wesentlichen spülgasfreie Edelgas gelangt durch die Leitung 30 aus der Einheit H heraus und gelangt durch die gleiche Reihe von Einheiten hindurch, wie sie oben in Verbindung mit dem System nach Fig. 1 beschrieben worden sind. Das Gas gelangt durch den Getterreiniger D, wenn diese Einheit in dem System vorhanden ist. Das den Reiniger 1D verlassende Edelgas ist höchstwahrscheinlich mit dem Spülgas gesättigt. Dieses wird wünschenswerterweise im Reiniger E abgeschieden. Wie oben erwähnt, kann der Reiniger E ein Trocknungsmittel zum Abscheiden von Wasserdampf und/oder ein Adsorptionsmittel zum Abscheiden kondensierten Kohlenwasserstoffs enthalten. Das teilweise gereinigte Edelgas, das den Reiniger E verlässt, gelangt durch den Reiniger F, wie oben bei der Erörterung des Systems nach Fig. 1 beschrieben, und das den Reiniger F verlassende gereinigte Edelgas wird zur Wiederverwendung in den Edelgasspeicherbehälter G zurückgeleitet. Das aus dem Phasentrenner H durch die Leitung 34 zurückgewonnene Kondensat kann in den gasförmigen Zustand zurückerhitzt und wieder verwendet werden, falls gewünscht, oder kann entsorgt werden.

Das in Fig. 3 gezeigte System ist ähnlich dem System nach Fig. 1 mit der Ausnahme, daß es ein wahlweises Kohlenoxidabscheidersystem Y enthält, und die Einheit F durch die Einheit I ersetzt, die ein Hochtemperatur-Zirkoniumbasisreiniger ist, der Stickstoff und Kohlenwasserstoffe aus dem in diese Einheit eintretenden Edelgasstrom abscheidet.

Das Kohlenoxidabscheidersystem Y kann in das System einbezogen werden, wenn der Gasstrom, der die Kammer verlässt, Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthält. Es ist wünschenswert, diese Gase vom Speisematerial zum Separator B abzuscheiden, wenn die Membran im Separator B eine Palladiummembran ist, um eine Reaktion zwischen dem Kohlenoxid bzw. den Kohlenoxiden und Wasserstoff unter Bildung von Methan zu verhindern. Die Abscheidung dieser Gase kann bei Temperaturen im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 1500ºC beispielsweise unter Verwendung eines Getters, eines katalytischen Reaktors oder eines Adsorptionsmittels für die Kohlenmonoxidabscheidung und einer Adsorptionseinheit für die Kohlendioxidabscheidung durchgeführt werden. Alle diese Systeme sind gut bekannt und die spezifischen Einzelheiten der verschiedenen Einheiten bilden keinen Teil der Erfindung. Beispiele von geeigneten Einheiten zur Kohlenmonoxidabscheidung umfassen Einheiten, die gemischte Kupferoxid/Mangandioxid-Getter enthalten, Einheiten die einen Edelmetallkatalysator enthalten, beispielsweise Einheiten mit auf einem Träger befindlichem Palladium für die katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, und Einheiten mit Kupfer enthaltendem Adsorptionsmittel. Typische Kohlendioxid-Abscheidungsadsorptionseinheiten umfassen Adsorber, die mit modifiziertem Aluminiumoxid und/oder Zeolithen wie beispielsweise Zeolith 13X, Zeolith 5A oder Gemischen von diesen gepackt sind. Die Kohlendioxidabscheidereinheit ist vorzugsweise stromab der Kohlenmonoxidabscheidereinheit positioniert, insbesondere wenn die Kohlenmonoxidabscheidereinheit eine katalytische Einheit ist, die Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umwandelt.

Die Einheit I enthält ein Zirkoniumbasismaterial wie beispielsweise eine Zirkonium- Aluminium-Legierung oder eine Zirkonium-Vanadium-Eisen-Legierung als Gettermittel zum Abscheiden von Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen aus den den Separator B verlassenden Edelgasstrom. Diese Materialien sind gut bekannt und Einzelheiten bezüglich ihrer Herstellung und Zusammensetzung bilden keinen Teil dieser Erfindung. Rosai und Borghi ("Purification of rare gases and the measurement of low impurity levels, J. Vauum Sci. Technol., Vol. 11, Nr. 1, Seite 347 bis 350, 1973) berichten die Verwendung Getter mit 84% Zirkonium und 16% Aluminium zur Abscheidung der fixierten Gase auf "nicht nachweisbare" Pegel. Die Abscheidung einfacher Kohlenwasserstoffe aus Edelgas unter Verwendung eines Getters mit 70% Zr, 25% V und 5% Fe wird durch George et al. In Gas Separation and Purifcation, Vol. 3, Nr. 2, Seiten 50 bis 55, 1989, berichtet. Es wird vermutet, daß der Mechanismus der Kohlenwasserstoffabscheidung eine Oberflächenzersetzung, gefolgt durch die Diffusion von Wasserstoff und Kohlenstoff in der Legierung, involviert. Die Betriebstemperatur für den Zirkoniumbasisgetter liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 350ºC bis etwa 700ºC.

Die Einheit J kann in dem in Fig. 1 dargestellten System gewünschtenfalls benutzt werden, d. h. in Kombination mit dem kryogenen Adsorptionssystem F. In ähnlicher Weise kann die Einheit I anstelle des kryogenen Adsorptionssystems F in einem System eingesetzt werden, das keine Einheit J enthält, beispielsweise dem System nach Fig. 1.

Der Betrieb des Systems nach Fig. 3 ist ähnlich dem Betrieb des Systems nach Fig. 1. Der die Kammer A durch die Leitung 14 verlassende Gasstrom wird auf den gewünschten Druck verdichtet und in das System J eingeleitet, das auf verschiedenen Temperaturen betrieben werden kann, je nach den jeweiligen, im System J verwendeten Kohlenoxidabscheidungseinheiten. Das System J scheidet im wesentlichen sämtliches Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ab, das im Ausfluß aus der Kammer A enthalten ist. Das kohlenoxidfreie Gas gelangt dann durch die Einheit B und durch die Einheiten D und E falls diese Einheiten in das System einbezogen sind. Der aus der Einheit E (falls vorhanden) austretende Gasstrom tritt als nächstes in die Einheit I ein, die, wie oben erwähnt, auf einer Temperatur im Bereich von etwa 350ºC bis etwa 700ºC betrieben wird. Das die Einheit I verlassende Gas ist im wesentlichen frei von Stickstoff und Kohlenwasserstoffen. Dieses Gas wird zur Speicherung in den Behälter I geleitet, bis ein Bedarf zur Wiederverwendung im Behälter A besteht.

Es ist klar, daß es im Bereich der Erfindung liegt, herkömmliche Ausrüstung zur Überwachung und automatischen Regulierung der Strömung der Gase in dem System einzusetzen, so daß es vollständig automatisch in effizienter Weise kontinuierlich betrieben werden kann.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden hypothetischen Beispiele erläutert, in denen, soweit nicht anders angegeben, Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf Volumenbasis angegeben sind.

Beispiel 1

Ein Behälter, der 10 m³ unreines Neon bei Atmosphärendruck enthält, wird über eine Periode von 3 Stunden mit 100 m³ Wasserstoff gespült. Die Verunreinigungen in dem Ofen umfassen 100 ppm Sauerstoff, 400 ppm Stickstoff, 100 ppm Wasser, 200 ppm Methan, 5 ppm Argon, und 50 ppm CO&sub2;. Das aus dem Ofen austretende Gas wird auf einen Druck von 20 bara (2 MPa) verdichtet, auf eine Temperatur von 400ºC erwärmt und durch eine Palladiummembrane enthaltende Wasserstoff-Membranzelle geleitet. Die Wasserstoff- Membranzelle kann von Johnson Matthey aus Wayne, PA., bezogen werden. Wasserstoff mit einer Reinheit von etwa 99,9999% wird auf der Durchlassseite der Membran erzeugt, und dieser kann zur Spülgasspeicherung geleitet werden. Die Rückhalteseite der Membran enthält alle Verunreinigungen im Speisematerial mit Ausnahme von Sauerstoff, der in der Membraneinheit in Wasser umgewandelt wird. Die Rückhalteseite kann auch bis etwa 1% Wasserstoff enthalten (der nicht in der Palladiummembraneinheit abgeschieden wurde).

Das die Palladiummembran verlassende Gasgemisch wird auf eine Temperatur von 100ºC erwärmt und zu einem Bett geleitet, das CuO auf einem Silikaträger enthält. Zu diesem Zweck kann ein CuO-Material verwendet werden, das von Engelhard Corporation aus Edison, New Jersey, erhältlich ist. Vor der Wasserstoffabscheidung wird das Material unter Verwendung eines Stickstoffstroms mit 1% O&sub2; bei 100ºC zu CuO oxidiert. Während des Durchtritts durch dieses Bett wird die Wasserstoffkonzentration in dem Gasstrom auf weniger als 0,1 ppm reduziert.

Der Rückstand aus dem CuO enthaltenden Behälter wird auf eine Temperatur von 40ºC abgekühlt und zu einem Absorberbehälter geleitet, der ein aktiviertes Aluminiumoxid- Adsorptionsmittel (Alcoa F-200, Größe 3 mm) und ein 13X-Zeolith-Adsorptionsmittel (UOP 13XAPG, Siebgröße 6 · 8) geleitet. Der Behälter kann vor der Gasreinigung thermisch mit Stickstoff regeneriert werden. Sowohl CO&sub2; als H&sub2;O werden in diesem Behälter auf weniger als 0,1 ppm reduziert.

Das das CuO-Bett verlassende Gemisch wird auf eine Temperatur von -1 50ºC abgekühlt und über ein CaA-Zeolith oder CaX-Zeolith enthaltendes Bett geleitet, das von der UOP- Company erhältlich ist. Die Stickstoff und Methanverunreinigungen werden in diesem Bett auf jeweils weniger als 0,5 ppm reduziert.

Ein weniger als 2 ppm Gesamtverunreinigungen enthaltender Neonstrom wird in dem Prozeß zurückgewonnen und zur Edelgasspeicherung geleitet. Die Neonrückgewinnung beträgt über 90% des im Ofen enthaltenen Neons.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 verwendete Behälter, der 10 m³ unreines Neon bei atmosphärischem Druck enthält, wird mit 100 m³ Dampf bei 350ºC über eine Periode von 3 Stunden gespült. Wiederum wird angenommen, daß die Verunreinigungen im Ofen 100 ppm Sauerstoff, 400 ppm Stickstoff, 100 ppm Wasser, 200 ppm Methan, 5 ppm Argon, und 50 ppm CO&sub2; enthalten. Das aus dem Ofen austretende Gas wird auf eine Temperatur von 40ºC abgekühlt, und das flüssige Wasser wird in einem Wasserabscheider abgeschieden. Das Gas wird dann auf einem Druck von 5 bara verdichtet, auf eine Temperatur von 25ºC abgekühlt, und das flüssige Wasser wird wiederum in einem Wasserabscheider abgeschieden.

Das Gasgemisch aus dem zweiten Wasserabscheider zu einem Adsorberbehälter geleitet, der ein aktiviertes Aluminiumoxid Adsorptionsmittel (Alcoa F-200, Größe 3 mm) und ein 13 X-Zeolith-Adsorptionsmittel (UPO 13XAPG, Siebgröße 6 · 8) enthält. Der Behälter wird vor der Gasreinigung thermisch mit Stickstoff regeneriert. Sowohl CO&sub2; als auch H&sub2;O werden in diesem Behälter auf weniger als 0,1 ppm reduziert.

Das aus dem aktiviertes Aluminiumoxid und 13X-Zeolith enthaltenden Behälter austretende Gasgemisch wird auf eine Temperatur von 100ºC erwärmt und zu einem Cu auf einem Silikaträger enthaltenden Bett geleitet. Ein von Engelhard Corporation erhältlicher Cu- Geifer kann für diesen Zweck verwendet werden. Vor der Verwendung wird das Kupfermaterial unter Verwendung eines Stickstoffstroms mit 1% H&sub2; bei 150ºC zu metallischem Kupfer reduziert. Während des Durchtritts durch dieses Bett wird die Sauerstoffkonzentration in dem Gasstrom auf weniger als 0,1 ppm reduziert.

Das das Cu-Getter-Bett verlassende Gasgemisch wird auf eine Temperatur von -150ºC abgekühlt und über ein von UOP erhältliches 5A-Zeolith enthaltendes Bett gebettet. Die Stickstoff-, Methan- und Argonverunreinigungen werden in diesem Bett jeweils auf weniger als 0,5 ppm reduziert.

In dem Prozeß wird ein Neonstrom zurückgewonnen, der weniger als 2 ppm Gesamtverunreinigungen enthält, und zur Edelgasspeicherung geleitet. Die Rückgewinnung des Neons beträgt über 90% des in dem Ofen enthaltenen Neons.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 kann wiederholt werden, um einen unreinen Neongasstrom, der 100 ppm Sauerstoff, 100 ppm Stickstoff, 100 ppm Wasser, 200 ppm Methan, 50 ppm Kohlenmonoxid und 50 ppm Kohlendioxid enthält, durch die im Beispiel 1 verwendeten Schritte zu reinigen, mit der Ausnahme, daß das Kohlenmonoxid und das Kohlendioxid aus dem Ofenausflussgas vor dem Hindurchleiten des Gases durch die Wasserstofthiembranzelle durch In-Berührung-bringen des Gases mit einem Hopcalit- oder Carulit- Katalysator bei einer Temperatur von etwa 50ºC und mit dem Bett aus Zeolith 13X bei Umgebungstemperatur abgeschieden werden können, die jeweils stromauf der Wasserstoffinembranzelle positioniert sind, und der Stickstoff und das Methan kennen aus dem Gasstrom durch Ersetzen des CAX-Zeoliths durch ein Bett aus einer Zirkoniummetalllegierung wie beispielsweise einer Zirkonium-Aluminiumlegierung, das bei einer Temperatur von etwa 500ºC betrieben wird, abgeschieden werden. Ein Vorteil der Verwendung des Systems dieses Beispiels liegt darin, daß in der Wasserstoffinembranzelle kein zusätzliches Membran erzeugt wird.

Obwohl die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf spezifische Ausrüstungsanordnungen und auf spezifische Gastrennungen beschrieben worden ist, sind diese Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung und Variationen werden in Betracht gezogen. Beispielsweise können andere Verunreinigungen, als hier beschrieben, aus dem Edelgasstrom durch die beschriebenen oder andere Gastrenntechniken abgeschieden werden, und es können auch andere Verunreinigungen als gasförmige Verunreinigungen aus dem Edelgasstrom abgeschieden werden. Außerdem kann die Quelle von rückzugewinnendem Edelgas durch andere Prozesse als die Herstellung von Plasmabildschirmen gebildet sein.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Edelgas aus einer Kammer, in welcher ein Behandlungsvorgang unter Verwendung im wesentlichen reinen Edelgases augeführt wird, wobei das Verfahren umfasst:

a) Evakuieren der Kammer,

b) Einleiten des Edelgases in die Kammer, um den Behandlungsvorgang auszuführen,

c) Leiten eines Spülgases durch die Kammer, wodurch im wesentlichen sämtliches Edelgas aus der Kammer ausgespült und ein gasförmiger Ausfluß erzeugt wird, der das Edelgas und das Spülgas enthält,

d) Trennen eines Edelgasstroms und einer im wesentlichen Edelgasfreien Fraktion aus dem gasförmigen Ausfluß, und

e) Abscheiden von Spurenverunreinigungen aus dem Edelgasstrom, wodurch der Edelgasstrom ausreichend rein gemacht wird, um zur Wiederverwendung in dem genannten Behandlungsvorgang rezirkulierbar zu sein.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der abgetrennte Edelgasstrom und/oder die abgetrennte Edelgasfreie Fraktion zu der Kammer rezirkuliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Edelgas Xenon, Neon oder ein Gemisch hiervon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Edelgas etwa 50 bis etwa 100 Volumenprozent Neon und etwa 50 bis etwa 0 Volumenprozent Xenon enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Spülgas Wasserstoff, Sauerstoff oder Dampf ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Spülgas Wasserstoff ist und der Edelgasstrom aus dem gasförmigen Ausflussgas durch Membrantrennung unter Verwendung einer Palladium enthaltenden Membran abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei vor der Membrantrennung einer oder beide der Stoffe Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem gasförmigen Ausfluß abgeschieden wird bzw. werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Membrantrennung bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 600ºC und einem Druck von etwa 3 bis etwa 40 bara (etwa 0,3 bis etwa 4 MPa) ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei der gasförmige Ausfluß Sauerstoff enthält und das Palladium die Reaktion des Sauerstoffs und des Wasserstoffs zum Erzeugen von Wasserdampf bewirkt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, das weiter das Abscheiden des Wasserdampfs aus dem Edelgasstrom umfasst, indem der Edelgasstrom einem Temperaturwechsel- Adsorptionsprozeß unter Verwendung eines Trockungsmittels ausgesetzt wird, das aus Silika, Aluminiumoxid, Zeolith A, Zeolith X und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Spülgas Sauerstoff ist und die bei der Membrantrennung verwendete Membran eine ionenleitende Membran ist.

12. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Spülgas Dampf ist und der Edelgasstrom aus dem gasförmigen Ausfluß durch Kondensation abgetrennt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kammer Teil eines Ofens ist, und wobei der genannte Behandlungsvorgang die Fertigung von Anzeigetafeln umfasst, die Edelgas enthalten, indem Paare ebener Abschnitte zur Bildung einer gasdichten Hülle in einer das Edelgas enthaltenden Atmosphäre wärmeverschweißt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei eines oder beide Teile jedes Paars ebener Abschnitte einen Wulst wärmeempfindlichen Klebstoffs entlang seiner Periferie aufweist und die ebenen Abschnitte durch Erwärmen der ebenen Abschnitte in enger Nähe zueinander auf eine Temperatur von mindestens etwa 350ºC und einem Druck von etwa 1,5 bis etwa 2 bara (etwa 150 bis etwa 200 kPa) verschweißt werden.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Edelgasstrom eine aus der Gruppe Wasserdampf, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und Gemischen von diesen ausgewählte Verunreinigung enthält, und wobei die Verunreinigung aus dem Edelgasstrom durch einen Adsorptionsprozess abgeschieden wird, der bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 200ºC unter Verwendung eines Adsorptionsmittels ausgeführt wird, das aus der Gruppe Silikagel, aktiviertes Aluminiumoxid, Zeolithe, Aktivkohle und Gemischen von diesen ausgewählt ist.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Edelgasstrom Wasserstoff, Sauerstoff oder diese beiden enthält, und wobei diese aus dem Edelgasstrom durch Chemisorption abgeschieden werden, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 200ºC unter Verwendung eines Kupfergetters, eines Kupferoxidgetters, eines Nickelgetters oder Gemischen von diesen ausgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei Wasserdampf bei Kontakt des Edelgasstroms mit dem Getter gebildet wird, und wobei der Wasserdampf durch Kontaktieren des Edelgasstroms mit einem Trocknungsmittel abgeschieden wird, daß aus der Gruppe Silika, Aluminiumoxid, Zeolith A, Zeolith X und Gemischen von diesen ausgewählt ist.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Edelgasstrom Stickstoff, Methan, Kohlenmonoxid oder Gemische von diesen enthält, und wobei diese aus dem Edelgasstrom durch kryogene Adsorption abgeschieden werden, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa -50ºC bis etwa -200ºC unter Verwendung eines Adsorptionsmittels ausgeführt wird, das aus der Gruppe Zeolith 4A, Zeolith 5A, Typ-X-Zeolith und Gemischen von diesen ausgewählt ist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Edelgasstrom Stickstoff, Kohlenwasserstoffe oder Gemischen von diesen enthält, und wobei diese aus dem Edelgasstrom durch Chemisorption abgeschieden werden, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350ºC bis etwa 700ºC unter Verwendung eines Materials auf Zirkoniumbasis ausgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Zirkoniumbasismaterial eine Zirkonium- Aluminium-Legierung, eine Zirkonium-Vanadium-Eisen-Legierung oder ein Gemisch von diesen ist.







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