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Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben - Dokument DE69715578T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69715578T2 31.07.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0850877
Titel Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben
Anmelder Tricat Management GmbH, 06749 Bitterfeld, DE;
The Boc Group, Inc., Murray Hill, N.J., US
Erfinder Toufar, Helge, 06844 Dessau, DE;
Toufar, Simone, 06844 Dessau, DE;
Maher, Philip Kenerick, Baltimore, Maryland 21210, US;
Ojo, Adeola Florence, Chatham, New Jersey 07928, US;
Fitch, Frank R., Bedminster, New Jersey 07921, US;
Bülow, Martin, Basking Ridge, New Jersey 07920-3043, US
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 69715578
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.12.1997
EP-Aktenzeichen 973102452
EP-Offenlegungsdatum 01.07.1998
EP date of grant 18.09.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.07.2003
IPC-Hauptklasse C01B 39/02

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationenausgetauschten Molekularsieben und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von kationenausgetauschten Zeolithen durch Kontaktieren von Ammonium enthaltenden Formen der Molekularsiebe mit geeigneten Quellen von Lithium und/oder anderen Kationen unter Bedingungen, bei denen Ammoniak aus der Kontaktzone ausgetrieben wird.

Hintergrund der Erfindung

Viele industriell eingesetzte Zeolithe werden am wirtschaftlichsten in ihren Natrium-, Kalium- oder gemischten Natrium-Kalium-Kationenformen hergestellt. Z. B. werden Zeolithe A (US-Patent Nr. 2882243), X (US-Patent Nr. 2882244) und Mordenit (L. B. Sand "Molecular Sieves", Society of Chemistry and Industry, London (1968), S. 71-76) gewöhnlich in ihren Natriumformen hergestellt, während Zeolithe LSX (X, worin das Verhältnis von Silicium zu Aluminium etwa 1 ist, UK 1580928) und L (US-Patent Nr. 3216789) gewöhnlich in den gemischten Natrium- und Kaliumformen hergestellt werden. Zeolith L kann auch ohne weiteres in seiner reinen Kaliumform hergestellt werden.

Obwohl diese Zeolithe wie synthetisiert zweckmäßige Eigenschaften aufweisen, kann es bevorzugt sein, einen Ionenaustausch zu vollziehen, um ihre Adsorptionseigenschaften und/oder ihre katalytischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Dieses Thema ist breit in Kapitel 8 der umfangreichen Abhandlung von Breck diskutiert worden (Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", Verlag Wiley, New York, 1973). Der gewöhnliche Ionenaustausch von Zeolithen wird durch Kontaktieren des Zeoliths entweder in pulvriger oder in agglomerierter Form unter Einsatz chargenweiser oder kontinuierlicher Verfahren mit wässrigen Lösungen von Salzen der einzuführenden Kationen durchgeführt. Diese Verfahren werden ausführlich in Kapitel 7 von Breck (siehe oben) beschrieben und sind kürzlich von Townsend zusammengefasst worden (R. P. Townsend: "Ion Exchange in Zeolites", in Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier (Amsterdam) (1991), Bd. 58, "Introduction to Zeolite Science and Practice", S. 359-390). Herkömmliche Austauschverfahren können in wirtschaftlicher Weise verwendet werden, um viele Zeolithe durch Austausch einzelner Kationen und/oder von Kationengemischen herzustellen. In diesen Fällen, insbesondere beim Lithium-, Rubidium- und/oder Cäsiumaustausch von Natrium-, Kalium- oder Natrium-Kalium-Zeolithen, werden aber nicht nur die ursprünglichen Kationen durch den Zeolith stark bevorzugt (was bedeutet, dass große Überschüsse der Lithium-, Rubidium- und/oder Cäsiumkationen notwendig sind, um einen mäßigen oder hohen Austauschgrad der ursprünglichen Kationen zu bewirken), sondern die Salze selbst sind auch teuer. Dies bedeutet, dass diese besonderen ionenausgetauschten Formen beträchtlich teurer in der Herstellung sind als typische Zeolithe mit Adsorptionsmittel-Qualität. Große Anstrengungen müssen unternommen werden, um die überschüssigen Ionen von Interesse aus den verbleibenden Austauschlösungen und Wäschen zurückzugewinnen, in denen die überschüssigen Ionen vermischt mit den ursprünglichen Ionen verbleiben, die aus den Zeolithen ausgetauscht werden, um die Kosten der Endform des Zeoliths zu minimieren und die Abgabe dieser Ionen in die Umgebung zu verhindern. Da Lithium enthaltende Zeolithe einen großen praktischen Nutzen als Hochleistungsadsorptionsmittel für den Einsatz bei der nicht-kryogenen Herstellung von Sauerstoff aufweisen und Rubidium- und Cäsium-ausgetauschte Zeolithe zweckmäßige Eigenschaften für die adsorptive Trennung von Isomeren aromatischer Verbindungen und als Katalysatoren haben, ist dieses Problem von beträchtlichem wirtschaftlichem Interesse.

EP-A-0149018 beschreibt ein derartiges Verfahren zur Erlangung eines hohen Austauschgrads bei Zeolithen mit Ionen, die sehr ungünstige Ionenaustauschselektivitäten aufweisen. Nach Herstellung der Ammoniumform wird der Zeolith mit einer Lösung kontaktiert, die einen großen Überschuss des gewünschten Kations enthält, während der pH-Wert der Lösung im Bereich von 9 bis 12 gehalten wird.

Das US-Patent Nr. 4859217 offenbart, dass Zeolith X (vorzugsweise mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von 1 bis 1,25), bei dem mehr als 88% der ursprünglichen Natriumionen durch Lithiumionen ersetzt worden sind, sehr gute Eigenschaften für die adsorptive Trennung von Stickstoff von Sauerstoff hat. Die Natrium- oder Natrium-Kalium-Grundform des Zeoliths X wurde unter Verwendung herkömmlicher Ionenaustauschverfahren und einem 4- bis 12-fachen stöchiometrischen Überschuss von Lithiumsalzen ausgetauscht.

Daneben ist ein weiter Bereich von anderen, Lithium enthaltenden Zeolithen behauptet worden, dass sie vorteilhafte Stickstoff-Adsorptionseigenschaften zeigen: Die US-Patente Nr. 5179979, 5413625 und 5152813 beschreiben binäre Lithium- und Erdalkali-ausgetauschte Zeolithe X, die US-Patente Nr. 5258058, 5417957 und 5419891 beschreiben binäre Lithium- und andere zweiwertige Ionen-ausgetauschte Formen von Zeolith X, das US-Patent Nr. 5464467 beschreibt binäre Lithium- und dreiwertige Ionen-ausgetauschte Formen von Zeolith X, EP-A-0685429 und EP-A- 0685430 beschreiben Lithium enthaltenden Zeolith EMT und das US-Patent Nr. 4925460 beschreibt den Lithium-haltigen Zeolith Chabasit. In jedem Fall werden übliche Ionenaustauschverfahren erwogen, die beträchtliche Überschüsse von Lithium gegenüber der erforderlichen stöchiometrischen Menge beinhalten, um die ursprünglichen Natrium- und/oder Kaliumionen im Zeolith zu ersetzen. Im Fall der binär ausgetauschten Zeolithe kann es manchmal möglich sein, die Menge an eingesetztem Lithiumsalz durch Durchführung des Austausches mit dem zweiten Kation vor dem Lithiumionen-Austauschschritt (US-Patent Nr. 5464467) oder durch gleichzeitige Durchführung beider Austauschvorgänge (EP A-0729782) leicht zu verringern, aber in jedem Fall ist immer noch ein großer Überschuss an Lithiumionen erforderlich, um den gewünschten Austauschgrad der verbleibenden Natrium- und Kaliumionen zu erreichen.

Eine Übersicht der Eigenschaften und der Verwendungen von Alkalimetallausgetauschten Zeolithen findet sich in dem Lehraufsatz "Basic Zeolites: Characterization and Uses in Adsorption and Catalysis" von D. Barthomeuf, veröffentlicht in "Catalysis Reviews, Science and Engineering, 1996, Bd. 38, N4, S. 521.

Das US-Patent Nr. 4613725 lehrt ein Verfahren zur Trennung von Ethylbenzol von Xylolen unter Verwendung eines Rubidium-substituierten Zeoliths vom X- Typ.

JP-A-55035029 beschreibt einen Cäsium- und Lithium- und/oder Kaliumausgetauschten Zeolith L mit zweckmäßigen Eigenschaften für die Trennung von p- Xylol aus Mischungen von Xylolisomeren.

Das US-Patent Nr. 5118900 beschreibt einen Katalysator für die Dimerisierung von Olefinen umfassend natürlichen Faujasit mit geringem Natriumgehalt oder Zeolith Y und mindestens ein Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise KOH, worin das Metallhydroxid auf dem Zeolithen geträgert ist und in einem Bereich von 1 bis 25 Gew.-% vorliegt. DE 3330790 beschreibt einen Katalysator für die Herstellung von Ethyltoluol aus den entsprechenden Xylolen und Methanol unter Verwendung einer Alkalimetallausgetauschten Form von den Zeolithen X oder Y, hergestellt durch Austausch des Zeoliths mit einem Cäsiumsalz (vorzugsweise dem Hydroxid, Borat oder Phosphat) und gegebenenfalls einem Lithiumsalz (vorzugsweise LiOH).

Es ist auch gezeigt worden, dass der Kationenaustausch von Zeolithen stattfindet, wenn der Basiszeolith in innigem Festkörperkontakt mit Salzen der gewünschten Kationen gebracht wird und die Mischung, falls notwendig, erwärmt wird. Dieser Gegenstand ist ausführlich von Karge diskutiert worden (H. G. Karge: "Solid State Reactions of Zeolites", in Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 105C, Elsevier (Amsterdam) (1996), "Progress in Zeolite and Microporous Materials" (H. Chon, S.-K. Ihm und Y. S. Uh (Herausgeber), S. 1901-1948).

Der Festkörper-Ionenaustausch zwischen Natrium-Zeolith Y und Metallchloriden (einschließlich Lithium- und Kaliumchloriden) ist von Borbely et al. (G. Borbely, H. K. Beyer, L. Radics, P. Sandor und H. G. Karge: Zeolites (1989) 9, 428-431) und zwischen NH&sub4;Y und Metallchloriden (einschließlich solcher von Lithium und Kalium) von Beyer et al. (H. K. Beyer, H. G. Karge und G. Borbely: Zeolites (1988) 8, 79-82) beschrieben worden. Das Hauptproblem bei Festkörper-Ionenaustauschverfahren nach dem Stand der Technik besteht darin, dass der ausgetauschte Zeolith in Mischung mit Salzen der ursprünglichen Kationen hergestellt wird. Das Waschen des sich ergebenden ausgetauschten Zeolithen zur Entfernung der Salze der Kationen, die ursprünglich im Zeolith enthalten waren, kann häufig zu einem zumindest teilweisen Rückaustausch der ursprünglichen Kationen in den Zeolithen führen.

Es besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-, Rubidium- und/oder Cäsium-ausgetauschten Zeolithen, das keinen Einsatz großer Überschüsse von teuren Salzen dieser Kationen erfordert und den zusätzlichen Vorteil aufweist, dass es nicht den Einsatz von teuren und energieintensiven Kationen-Rückführungsprozessen erfordert. Diese Erfindung liefert ein derartiges Verfahren.

Zusammenfassung der Erfindung

Nach einer breiten Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ionenausgetauschten Materials umfassend das Kontaktieren eines Ammoniumionen enthaltenden Materials ausgewählt aus zum Ionenaustausch befähigten Molekularsieben, zum Ionenaustausch befähigten Tonen, zum Ionenaustausch befähigten amorphen Aluminosilicaten und Mischungen von diesen mit einer oder mehreren Quellen von Kationen ausgewählt aus Ionen der Gruppe IA, Ionen der Gruppe IB, einwertigen Ionen der Gruppe IIB, einwertigen Ionen der Gruppe IIIA des Periodensystems und Mischungen von diesen in einer Reaktionszone unter Bedingungen, die die Ersetzung der Ammoniumionen durch eines oder mehrere der Ionen der Gruppe IA, der Gruppe IB, der Gruppe IIB oder der Gruppe IIIA bewirken, und das Entfernen mindestens eines Reaktionsprodukts aus der Reaktionszone in gasförmiger oder flüchtiger Form.

In einem bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform werden das Ion oder die Ionen, die die Ammoniumionen ersetzen, ausgewählt aus Lithium, Rubidium, Cäsium und Mischungen davon. In einem bevorzugteren Aspekt werden die Ammoniumionen durch Lithiumionen ersetzt. In diesem bevorzugteren Aspekt ist die Quelle der Lithiumionen vorzugsweise Lithiumhydroxid oder eine Vorstufe davon.

In einem anderen bevorzugten Aspekt der vorstehenden Ausführungsform ist die Reaktionszone ein wässriges Medium. In diesem Aspekt wird die Reaktion zwischen dem Ammoniumionen enthaltenden Material und den Ionen der Gruppe IA oder der Gruppe IB vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 100ºC durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von größer als etwa 7 und am meisten bevorzugt bei einem pH-Wert von größer als etwa 10 durchgeführt.

In einem anderen Aspekt der vorstehend beschriebenen breiten Ausführungsform wird die Reaktion zwischen dem Ammonium enthaltenden Material und den Ionen der Gruppe IA, der Gruppe IB, der Gruppe IIB oder der Gruppe IIIA in einem festen Zustand durchgeführt, z. B. in einem im wesentlichen trockenen Zustand. Bei diesem Aspekt wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 550ºC durchgeführt.

In der vorstehend beschriebenen breiten Ausführungsform der Erfindung kann die Reaktion bei einem absoluten Druck von weniger als 1 bar, d. h. im Vakuum, durchgeführt werden, um die Entfernung mindestens eines gasförmigen oder flüchtigen Reaktionsprodukts aus der Reaktionszone zu gewährleisten. Zusätzlich oder alternativ wird die Reaktionszone während der Reaktion mit einem Spülgas gespült. Die Reaktion kann auch bei einem Druck von mehr als 1 bar ausgeführt werden, wenn Maßnahmen getroffen werden, um zu gewährleisten, dass mindestens ein gasförmiges oder flüchtiges Reaktionsprodukt wirksam aus der Reaktionszone entfernt wird.

In einem bevorzugten Aspekt der breiten Ausführungsform wird das Ammoniumionen enthaltende Material hergestellt durch Kontaktieren eines Materials ausgewählt aus zum Ionenaustausch befähigten Molekularsieben, zum Ionenaustausch befähigten Tonen, zum Ionenaustausch befähigten amorphen Aluminosilicaten und Mischungen von diesen Materialien mit einer wasserlöslichen Ammoniumverbindung. Die wasserlösliche Ammoniumverbindung ist zweckmäßigerweise Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat oder Mischungen davon.

Nach einem bevorzugteren Aspekt der Erfindung umfasst das Ammoniumionen enthaltende Material ein oder mehrere zum Ionenaustausch befähigte Molekularsiebe. Bei diesem Aspekt werden die zum Ionenaustausch befähigten Molekularsiebe ausgewählt aus natürlichen und synthetischen Zeolithen. Bevorzugter handelt es sich bei dem ausgewählten, zum Ionenaustausch befähigten Molekularsieb um ein oder mehrere synthetische Molekularsiebe ausgewählt aus Zeolithen des Typs A, Zeolithen des Typs X, Zeolithen des Typs Y, Zeolithen des Typs EMT und Mischungen davon. Nach einem am meisten bevorzugten Aspekt ist das zum Ionenaustausch befähigte Molekularsieb ein Zeolith vom Typ X mit einem Gerüst mit einem Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium von 0,9 bis 1,1.

Nach einem anderen Aspekt wird das Ammoniumionen enthaltende Material hergestellt durch Kontaktieren eines Natriumionen enthaltenden Materials, eines Kaliumionen enthaltenden Materials oder eines Natriumionen und Kaliumionen enthaltenden Materials mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz. Das wasserlösliche Ammoniumsalz ist vorzugsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat oder Mischungen davon.

Nach einem anderen bevorzugten Aspekt der breiten Ausführungsform werden Ammoniumionen enthaltende Zeolithe X, Y, EMT oder Mischungen davon durch Kontaktieren eines Natriumionen enthaltenden Materials mit einem wasserlöslichen Kaliumsalz und mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz hergestellt.

Nach einem bevorzugteren Aspekt werden Ammoniumionen enthaltende Zeolithe X, Y, EMT oder Mischungen davon durch Kontaktieren eines Natriumionen enthaltenden Zeoliths X, Y, EMT oder von Mischungen davon zunächst mit einem wasserlöslichen Kaliumsalz und dann mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz hergestellt.

Nach einem anderen Aspekt der Erfindung enthält das ionenausgetauschte Material zusätzlich ein oder mehrere mehrwertige Kationen. Diese können anfänglich in dem behandelten Material vorhanden sein oder zu jedem Zeitpunkt während des Verfahrens eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Ammoniumionen enthaltende Material zusätzlich ein oder mehrere mehrwertige Kationen. In einer bevorzugteren Ausführungsform enthält das Natriumionen enthaltende Material oder das Kaliumionen enthaltende Material oder das Natriumionen und Kaliumionen enthaltende Material, das ursprünglich behandelt wird, zusätzlich ein oder mehrere mehrwertige Kationen. Bei den mehrwertigen Kationen handelt es sich vorzugsweise um eines oder mehrere von Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Eisen(II), Cobalt(II), Mangan(II), Zink, Cadmium, Zinn(II), Blei(II), Aluminium, Gallium, Scandium, Indium, Chrom(II), Eisen(III), Yttrium und Ionen der Lanthanoidenreihe. Die mehrwertigen Kationen umfassen am meisten bevorzugt ein oder mehrere dreiwertige Kationen.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein Zeolith, vorzugsweise ein Zeolith vom Typ X, vom Typ Y, vom Typ A oder vom Typ EMT oder Mischungen davon, der Natriumionen enthält, teilweise mit zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen ionenausgetauscht und dann mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz ionenausgetauscht, um die Ersetzung der Natriumionen, die im Zeolith verbleiben, und von irgendwelchen Kaliumionen, die im Zeolith enthalten sind, zu bewirken, ohne die zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen im Zeolith wesentlich zu beeinflussen. Der Ammoniumionen enthaltende Zeolith wird dann mit einer Quelle von Lithiumionen, vorzugsweise Lithiumhydroxid, umgesetzt, vorzugsweise in einem wässrigen Medium, wodurch die Ammoniumionen mit Lithiumionen ersetzt werden und Ammoniak aus der Reaktionszone freigesetzt wird. Nach einem bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform ist der Zeolith ein Zeolith vom Typ X und nach einem am meisten bevorzugten Aspekt ist der Zeolith ein Zeolith vom Typ X mit einem Gerüst mit einem Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium von etwa 0,9 bis 1,1, z. B. etwa 1. Nach diesem am meisten bevorzugten Aspekt weist der Zeolith Kaliumionen als zum Austausch befähigte Kationen auf oder er ist vor dem Ionenaustausch mit den Ammoniumionen zumindest teilweise mit Kaliumionen ionenausgetauscht.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung von kationenausgetauschten Materialien einer gewünschten Zusammensetzung in einer sehr wirksamen Weise, wobei die Probleme der derzeit durchgeführten Verfahren überwunden werden. Das Ionenaustauschverfahren nach der Erfindung wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen mindestens eines der Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone entfernt wird. Unter derartigen Bedingungen wird die Reaktion fortgesetzt, bis der Austausch praktisch vollständig ist, ohne dass der Einsatz von großen Überschüssen der austauschenden Kationen erforderlich ist. Der Ionenaustausch kann in flüssiger Phase erfolgen, wobei mindestens ein Reaktionsprodukt gasförmig oder flüchtig ist und aus der Reaktionszone ausgespült werden kann, oder es kann sich um eine Festkörperreaktion handeln, wobei wiederum mindestens eines der Reaktionsprodukte gasförmig oder flüchtig ist und aus dem System verdampft oder sublimiert. Das Prinzip der Erfindung kann auf jedes Material angewendet werden, das eine Tendenz zum Austausch von Kationen im Material zeigt. Ein spezieller Bereich für die Anwendung der Erfindung ist die Herstellung von Zeolith-Molekularsieben (Zeolithen), die einen bestimmten Typ von zum Ionenaustausch befähigten Kationen oder eine Mischung von unterschiedlichen Typen von zum Ionenaustausch befähigten Kationen in definierten Mengen enthalten.

Bei dem Ionenaustauschmaterial, das nach den Lehren der Erfindung zu behandeln ist, kann es sich um irgendeine der vielen Substanzen handeln, die zum Ionenaustausch befähigte Kationen enthalten. Derartige Substanzen beinhalten Molekularsiebe, einschließlich natürlicher Zeolithe, wie Faujasit, Chabasit, Offretit, Erionit, Mordenit, Clinoptilolit, Stilbit, Analcim, Gmelinit, Levyn usw., synthetische Zeolithe, wie Zeolithe der Strukturtypen FAU, EMT, LTA, CHA, LTL und MOR, Tone wie Montmorillonit usw. und amorphe Aluminosilicate. Das Verfahren der Erfindung ist besonders für den Ionenaustausch von Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, EMT oder Mischungen davon geeignet.

Das Ionenaustauschmaterial hat im allgemeinen anfänglich Natrium- und/oder Kaliumionen als zum Ionenaustausch befähigte Kationen. Es kann auch zweiwertige oder dreiwertige Kationen aufweisen. Zweiwertige Kationen, die im Ionenaustauschmaterial vorhanden sein können, beinhalten Ionen von Elementen der Gruppe IIA des Periodensystems, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, ebenso wie zweiwertige Ionenformen von mehrwertigen Elementen, wie Eisen(II), Cobalt(II), Mangan(II), Chrom(II), Zink, Cadmium, Zinn(II), Blei(II), Nickel usw. Dreiwertige Kationen, die im Ionenaustauschmaterial vorhanden sein können, beinhalten Aluminium, Scandium, Gallium, Yttrium, Eisen(III), d. h. Eisen(III)-ionen, Chrom(III), d. h. Chrom(III)-ionen, Indium und Ionen der Lanthanoidenreihe. Die Ionen der Lanthanoidenreihe beinhalten Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-, Europium-, Gadolinium-, Terbium-, Dysprosium-, Holmium-, Erbium-, Thulium-, Ytterbium- und Lutetiumionen. Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehenden mehrwertigen Ionen können auch verwendet werden, um das Adsorptionsmittel der Erfindung herzustellen. Bevorzugte dreiwertige Kationen beinhalten Aluminium, Cer, Lanthan und Lanthanoidmischungen, worin die vereinten Konzentrationen von Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym insgesamt mindestens etwa 40% und bevorzugt mindestens etwa 75% der Gesamtanzahl an Lanthanoidionen in den Mischungen ausmachen.

Die ursprüngliche Menge an zweiwertigen und/oder dreiwertigen Kationen im Ionenaustauschmaterial ist für das Verfahren nicht kritisch. Wenn derartige mehrwertige Kationen vorhanden sind, sind sie im allgemeinen in Konzentrationen von bis zu etwa 50% auf Basis der Gesamtanzahl an Kationen im Ionenaustauschmaterial vorhanden.

Das einwertige Ion oder die einwertigen Ionen zum Einbau können ausgewählt werden aus der Gruppe IA, der Gruppe IB oder aus einwertigen Kationen der Gruppe IIB oder der Gruppe IIIA. Der maximale wirtschaftliche Vorteil wird erreicht, wenn handelsübliche Verbindungen des Ions teuer sind, da die vorliegende Erfindung keinen Überschuss oder nur einen kleinen stöchiometrischen Überschuss dieser Substanzen erfordert, während Verfahren nach dem Stand der Technik vielfache Überschüsse der gleichen Substanzen erfordern.

Bevorzugte einwertige Kationen für den Ionenaustausch sind solche der Gruppe IA des Periodensystems, die von Natrium- und Kaliumionen verschieden sind, und Ionen der Gruppe IB. Eingeschlossen in dieser Gruppe sind Lithium, Rubidium, Cäsium, Kupfer(I), Silber und Gold. Das Verfahren ist besonders für den Ionenaustausch mit Lithium, Rubidium und Cäsium geeignet und am meisten eignet es sich für den Einbau von Lithiumionen in Ionenaustauschmaterialien.

Das Verfahren der Erfindung ist mehrstufig und beinhaltet einen ersten Schritt, in dem Ammoniumionen die Natrium- und/oder Kaliumionen ersetzen, und einen zweiten Schritt, in dem das gewünschte einwertige Ion oder die gewünschten einwertigen Ionen die Ammoniumionen im Material ersetzen.

Bei der Erfindung ist es im allgemeinen erforderlich, dass das Material, in das der Einbau der ausgewählten einwertigen Ionen gewünscht ist, in der Ammoniumionen-Form vorliegt, aber in bestimmten Fällen können stattdessen Ionen verwendet werden, die dem Ammonium ähnlich sind, z. B. Alkylammoniumionen. Die Ammoniumform des Ionenaustauschmaterials kann durch gewöhnlichen Ionenaustausch mit irgendeinem wasserlöslichen Ammoniumsalz erhalten werden. Während der Grad an Ammoniumaustausch über direkte Verfahren durch strukturelle Beschränkungen begrenzt ist, kann ein vollständiger Austausch erreicht werden, wenn der Austausch in Anwesenheit eines zusätzlichen Ions durchgeführt wird, das eine chemische Ähnlichkeit mit dem Ammoniumion zeigt, aber eine höhere Polarisierbarkeit aufweist, z. B. K&spplus;, Ag&spplus; oder TI&spplus;. Ein derartiger indirekter Austausch kann erfolgen, indem entweder das Ausgangsmaterial zunächst mit dem zusätzlichen Ion ausgetauscht wird und dann das sich ergebende Material mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes kontaktiert wird oder indem ein kontinuierlicher Austausch des Ausgangsmaterials im Gegenstrom mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes in Anwesenheit des zusätzlichen Kations erfolgt. In jedem Fall wird das zusätzliche Ion während des Verfahrens nicht verbraucht. Der Ammoniumaustausch wird zweckmäßigerweise in einem solchen Umfang durchgeführt, dass die Menge an verbleibenden ursprünglichen Kationen im Produkt die Anforderungen für das Endprodukt erfüllen, da während des folgenden Schritts im wesentlichen kein weiterer Austausch dieser Ionen stattfindet.

Der Ammoniumaustausch kann in einem gerührten Behälter bei einer Temperatur über Umgebungstemperatur und vorzugsweise leicht unter dem Siedepunkt des Systems unter Verwendung einer Ammoniumsalzlösung durchgeführt werden. Da ein im wesentlichen vollständiger Austausch gewünscht wird, kann es bevorzugt sein, ein Mehrstufenverfahren für den Ammoniumaustausch zu verwenden. Das gleiche Ergebnis kann durch Anwenden eines kontinuierlichen Gegenstromverfahrens, z. B. auf einem Bandfilter, erreicht werden. Der Zielgehalt an Ammoniumaustausch wird durch den gewünschten Grad an Lithiumionenaustausch bestimmt. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Ammoniumaustausch von der Kaliumform des Zeoliths zu starten. Die Kaliumform kann z. B. durch Behandeln des Zeoliths wie er hergestellt ist mit einer Kaliumsalz enthaltenden wässrigen Lösung unter Bedingungen, die dem Ammoniumaustauschverfahren ähnlich sind, erhalten werden. Wenn das Ionenaustauschverfahren kontinuierlich ist, z. B. auf einem Bandfilter, ist der Kaliumaustauschschritt ein Zwischenschritt, so dass, sobald das Verfahren einmal einen stationären Zustand erreicht hat, keine weitere Zugabe von Kalium erforderlich ist (ausser um Verluste auszugleichen). Diese Prozedur macht das Gesamtverfahren sehr wirkungsvoll für die Herstellung eines stark ausgetauschten Produkts aus einem Material wie es hergestellt ist.

Beim Endschritt der Erfindung wird die Ammoniumform des Ionenaustauschmaterials mit einer Verbindung des gewünschten Ions unter Bedingungen kontaktiert, bei denen Ammoniak oder eine flüchtige, Ammonium enthaltende Verbindung aus der Reaktionszone ausgetrieben wird. Dieser Schritt erfolgt vorzugsweise in einer wässrigen Umgebung, bei der die Quelle des Kations dessen Hydroxid oder eine Vorstufe davon ist, d. h. das Oxid oder das reine Metall, wenn es mit Wasser unter Bildung des Hydroxids reagiert, oder irgendein Salz des Kations, wenn die wässrige Lösung einen pH-Wert von mehr als 10 aufweist. Die Reaktion kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei der das System in flüssigem Zustand verbleibt, die Geschwindigkeit der Reaktion wird jedoch deutlich erhöht, wenn erhöhte Temperaturen, vorzugsweise Temperaturen von 50ºC oder höher, angewendet werden. Das gebildete Ammoniak kann aus der Ionenaustauschaufschlämmung durch Einblasen von Luft oder anderen geeigneten Gasen durch die Aufschlämmung bei Temperaturen über der gewöhnlichen Umgebungstemperatur ausgespült werden. Geeignete Spülgase sind solche, die nicht mit den Reaktanten oder den Austauschprodukten reagieren oder in anderer Weise die gewünschte Reaktion in nachteiliger Weise beeinflussen oder stören. Das gasförmige Ammoniak, das aus der Reaktionszone freigesetzt wird, kann dann erneut in einer geeigneten sauren Lösung unter Verwendung gewöhnlicher Verfahren und Anlagen absorbiert werden, wenn die Rückgewinnung gewünscht ist, und es kann anschließend wieder für den Ammoniumaustausch verwendet werden. Die Menge an Lithium, die für den Lithiumaustauschschritt notwendig ist, ist die stöchiometrische Menge, die für den gesamten Ersatz der Ammoniumionen und die gesamte Umwandlung der Ammoniumionen in Ammoniak erforderlich ist, oder etwas mehr. Dieser Überschuss liegt gewöhnlich gut unter 10% der stöchiometrischen Menge und das überschüssige Lithium ist nicht vergeudet, da die Lithiumaustauschlösung zumindest teilweise für den Lithiumaustausch oder für anschließende Chargen wiederverwendet werden kann, wenn sie mit unverbrauchtem Lithiumhydroxid gemischt wird. Der Lithiumaustauschschritt kann auf irgendeinem von verschiedenen Wegen durchgeführt werden, z. B. kann er in einem gerührten Behälter durchgeführt werden, wobei die Lithiumhydroxid enthaltende Quelle kontinuierlich oder in einer oder mehreren Portionen zugegeben wird, oder er kann durch Hindurchleiten der Lithiumhydroxid enthaltenden Lösung durch die agglomerierte Form des Ammoniumionen-ausgetauschten Zeolithen in einer Säule durchgeführt werden.

Alternativ kann der Austauschendschritt ohne Wasser erfolgen, wobei es sich bei der Quelle des Kations um das Hydroxid, das Oxid oder irgendein Salz des Kations handeln kann, wobei das Anion dieses Salzes eine flüchtige Verbindung mit Ammonium bildet, z. B. das Chlorid. In einem derartigen Fall werden die Bestandteile mechanisch gemischt und dann auf Temperaturen erwärmt, bei denen das Reaktionsprodukt flüchtig ist. Wenn das Hydroxid oder das Oxid die Quelle des Kations sind, kann die Reaktion bei Umgebungstemperatur oder sogar darunter erfolgen und nur eine mechanische Aktivierung ist erforderlich, um die Reaktion zu vervollständigen. Wenn irgendein Salz der Kationen verwendet wird, sollte die Reaktionstemperatur die Sublimationstemperatur des entsprechenden Ammoniumsalzes überschreiten.

Das Verfahren ist besonders zweckmäßig für die Herstellung von Ionentauschmaterialien, die eine definierte Mischung von Kationen enthalten, die auf herkömmliche Weisen schwierig auszutauschen ist. In einem derartigen Fall wird die Ammoniumform des Ionenaustauschmaterials mit einer stöchiometrischen Mischung der Verbindungen der gewünschten Kationen mit dem erforderlichen Überschuss, der sich aus dem Kation ergibt, das die geringste Selektivität gegenüber dem Ionenaustauschmaterial zeigt, kontaktiert.

Wenn das Endprodukt Kationen enthält, die stärker im Ionenaustauschmaterial als Ammonium oder das ursprüngliche Kation gehalten werden (z. B. Seltenerdmetallkationen), können diese durch einen Ionenaustausch nach dem Stand der Technik in jeder Stufe des Verfahrens eingeführt werden, aber vorzugsweise vor dem Ammoniumaustausch, um die Menge an erforderlichem Ammoniumsalz zu minimieren.

Das Ionenaustauschmaterial kann in Pulverform vorliegen oder es kann agglomeriert sein und zu Teilchen geformt sein, z. B. als extrudierte Pellets. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Agglomeration vor dem Ammoniumionenaustauschschritt oder nach dem Lithiumionenaustauschschritt auszuführen. Jedes kristalline oder amorphe Bindemittel oder jede Kombination von Bindemitteln, die sich für den Gebrauch mit dem Ionenaustauschmaterial eignen, können als Agglomerationsmittel verwendet werden und jedes Agglomerationsverfahren kann eingesetzt werden. Typische Bindemittel und Verfahren zur Agglomeration sind in den US-Patentanmeldungen, Aktenzeichen 08/515184, eingereicht am 11. August 1995, und Aktenzeichen 08/665714, eingereicht am 18. Juni 1996, und im US-Patent Nr. 5464467 offenbart, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.

Die Erfindung wird in den folgenden ausführlichen Beispielen veranschaulicht, worin Teile, Prozentgehalte und Verhältnisse sich auf eine Gewichtsbasis beziehen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Herstellung von Lithium-LSX

X mit niedrigem Siliciumgehalt (LSX) wurde mit einem Atomverhältnis von Si/Al von 1,0 nach dem Verfahren hergestellt, dass im ostdeutschen Wirtschaftspatent DD WP 043221, 1963, beschrieben ist. Eine Kalium- und Natrium-Mischform eines Zeoliths X mit geringem Siliciumdioxidgehalt, hier als Na,K-LSX bezeichnet, wurde mit Kalium ausgetauscht, indem 100 g des trockenen Zeolithpulvers dreimal mit 2 l 1 N K&sub2;SO&sub4;-Lösung bei 80ºC über 1 h kontaktiert wurden. Nach jedem Schritt wurde das Zeolithpulver mit 1 l entionisiertem Wasser gewaschen. Der sich ergebende K-LSX-Zeolith wurde mit 1 l 2 N (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; über 2 h bei 80ºC kontaktiert. Die Ammoniumsulfatlösung wurde auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt, indem geringe Mengen einer 25% wässrigen Lösung von Ammoniak zugegeben wurden, um Strukturschäden des Materials während des Ionenaustausches zu vermeiden. Nach dem Ionenaustausch wurde der Zeolith mit 1 l entionisiertem Wasser gewaschen. Das Verfahren wurde viermal wiederholt, um den gewünschten Gehalt an verbleibenden Alkalimetallionen zu erhalten.

Aus dem sich ergebenden NH&sub4;-LSX wurde eine Aufschlämmung mit 20 Gew.-% Feststoff mit entionisiertem Wasser hergestellt. Eine 5% wässrige Lösung von LiOH wurde tropfenweise unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zu der Aufschlämmung zugegeben, dass der ersichtliche pH-Wert der Aufschlämmung jederzeit zwischen 11 und 12 lag. Gleichzeitig wurde durch die Aufschlämmung Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 l pro h durchgeblubbert, um sich entwickelndes Ammoniak aus dem System zu entfernen. Insgesamt wurde ein stöchiometrischer Überschuss von 10% LiOH zur Aufschlämmung gegeben. Die Aufschlämmungstemperatur wurde während der Zugabe von LiOH bei 50ºC gehalten. Schließlich wurde die Reaktionsmischung auf 80ºC erwärmt, um die Entfernung von Ammoniak zu vervollständigen. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und mit 1 l entionisiertem Wasser gewaschen, das durch Zugabe einer geringen Menge von LiOH auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, um Protonenaustausch zu vermeiden.

Beispiel 2 Herstellung von LSX mit dreiwertigem Ion und Lithium

Eine Probe von LSX, das sowohl Lithiummetallkationen als auch eine Mischung von dreiwertigen Seltenerdmetallkationen (SE) enthält, wurde hergestellt durch Kontaktieren von 10 g eines NH&sub4;-LSX, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde, mit 100 ml einer Lösung, die insgesamt 3,5 mmol einer Mischung der SE enthielt, die aus La³&spplus;, Ce³&spplus;, Pr³&spplus; und Nd³&spplus; bestand, über 6 h bei Umgebungsfiemperatur. Der sich ergebende NH&sub4;,SE-LSX wurde dann nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren mit LiOH-Lösung behandelt, um ein Li,SE-LSX-Produkt herzustellen, das im wesentlichen frei von Alkalimetallionen war, die von Lithium verschieden waren.

Beispiel 3 Herstellung von LSX mit dreiwertigem Ion und Lithium

Ein SE enthaltender Zeolith LSX wurde hergestellt durch Kontaktieren von 100 g Na,K-LSX wie hergestellt mit 1 l einer Lösung, die 35 mmol einer Mischung der Seltenerdmetallkationen La³&spplus;, Ce³&spplus;, Pr³&spplus; und Nd³&spplus; enthielt, über 6 h bei Umgebungstemperatur. Der sich ergebende Na,K,SE-LSX wurde dreimal mit 2 l 1 N K&sub2;SO&sub4;- Lösung über 2 h bei 80ºC kontaktiert, filtriert und mit 1 l entionisiertem Wasser nach jedem Kontakt gewaschen. Der sich ergebende K,SE-LSX wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Ammoniumsulfat-Lösung und LiOH-Lösung behandelt, um einen Li,SE-Zeolithen LSX herzustellen.

Beispiel 4 Herstellung von Lithium-LSX

Ein NH&sub4;-LSX wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Diese Probe wurde dann mechanisch mit einem 10%igen stöchiometrischen Überschuss von wasserfreiem Lid gemischt. Diese Mischung wurde entsprechend dem folgenden Programm auf 350ºC erwärmt.

- Erwärmen auf 120ºC mit einer Geschwindigkeit von 1 K/min

- Halten bei 120ºC für 2 h

- Erwärmen auf 200ºC mit 1,33 K/min

- Halten bei 200ºC für 2 h

- Erwärmen auf 350ºC mit 2,5 K/min

- Halten bei 350ºC für 3 h

- Abkühlen auf Umgebungstemperatur

Die sich ergebende Probe wurde mit 1 l einer LiOH-Lösung mit einem pH- Wert von 9 gewaschen und dann getrocknet.

Beispiel 5 Herstellung von LSX mit dreiwertigem Ion und Lithium

Ein NH&sub4;,SE-LSX wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt. Die Probe wurde dann mechanisch mit einem 10%igen stöchiometrischen Überschuss von LiOH·H&sub2;O gemischt. Diese Mischung wurde dann nach dem folgenden Programm auf 350ºC erwärmt:

- Erwärmen auf 120ºC mit einer Geschwindigkeit von 1 K/mm

- Halten bei 120ºC für 2 h

- Erwärmen auf 200ºC mit 1,33 K/min

- Halten bei 200ºC für 2 h

- Erwärmen auf 350ºC mit 2,5 K/min

- Halten bei 350ºC für 3 h

- Abkühlen auf Umgebungstemperatur

Die sich ergebende Probe wurde mit 1 l einer LiOH-Lösung bei einem pH- Wert von 9 gewaschen und dann getrocknet und aktiviert.

Beispiel 6 Herstellung von LSX mit dreiwertigem Ion und Lithium

Eine Li-LSX-Probe (10 g), die nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde 6 h bei Umgebungstemperatur mit 100 ml einer Lösung kontaktiert, die insgesamt 3,5 mmol einer Mischung der Seltenerdmetallkationen La³&spplus;, Ce³&spplus;, Pr³&spplus; und Nd³&spplus; enthielt. Nach Filtrieren und Waschen wurde ein Li,SE-LSX erhalten, der im wesentlichen frei von Alkalimetallionen war, die von Lithium verschieden waren.

Beispiel 7 Herstellung von Lithium-LSX

Eine 5 kg Probe von NH&sub4;-LSX wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, aber der Ammoniumionenaustausch erfolgte bei 50ºC anstelle von 80ºC. Das Produkt wurde erneut mit 20 l entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und auf 50ºC bei mäßigem Rühren erwärmt. Ein 10%iger stöchiometrischer Überschuss einer 10% wässrigen LiOH-Lösung wurde in Portionen von 0,5 l über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Während dieser Zeit wurde die Aufschlämmung gerührt und Druckluft wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1.200 l pro h durchgeblubbert. Nachdem die Zugabe von LiOH beendet war, wurden das Rühren und das Durchblubbern der Luft für weitere 8 h fortgesetzt. Das sich ergebende Produkt wurde filtriert und mit 50 l einer wässrigen LiOH-Lösung bei einem pH-Wert von 9 gewaschen. Aus diesem Material wurden kugelförmige Perlen mit einem Durchmesser zwischen 1,6 und 2,5 mm und einem Bindemittelgehalt von 15% hergestellt.

Beispiel 8 Herstellung von LSX mit dreiwertigem Ion und Lithium zum Vergleich

Ein Na-Zeolith LSX wurde zunächst hergestellt durch Ionenaustausch eines synthetischen Na,K-Zeolithen LSX unter Verwendung von drei statischen Austauschen mit 8 ml von 3,6 N NaCl-Lösung pro g Zeolith bei 90ºC. Nach jedem Austausch wurde die Probe mit wässrigem NaOH (0,01 N) gewaschen.

Eine wässrige SE-Salzlösung wurde hergestellt durch Lösen von 58,7 g einer handelsüblichen SE-Salzmischung (Molycorp 5240) in 4 l Wasser bei Umgebungstemperatur. Dazu wurden 462,2 g des vorstehenden Na-LSX gegeben und die Mischung wurde über Nacht gerührt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet. 413 g des getrockneten Na,SE-LSX wurden zu einer wässrigen Lösung Lithiumchlorid gegeben, die 897 g LiCl (ein 8-facher stöchiometrischer Überschuss) gelöst in 4 l Wasser (eingestellt auf einen pH-Wert von 9 mit LiOH) enthält. Dieser erste Lithiumionenaustausch-Schritt erfolgte bei 80ºC für etwa 19 h. Zur Erzielung eines geringen Restnatriumgehalts wurden dann 40 g der sich ergebenden Li,SE,Na- LSX-Form bei 80ºC für etwa 18 h mit einer zweiten wässrigen Lithiumchlorid-Lösung kontaktiert, die 400 g LiCl (ein weiterer 40-facher stöchiometrischer Überschuss) gelöst in 1 l Wasser (eingestellt auf einen pH-Wert von 9 mit LiOH) enthielt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet.

Beispiel 9 Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 8

Alle Proben wurden durch Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) unter Verwendung eines ARL-3510 Sequential ICP- Spektrometers analysiert. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben, wobei die gemessenen Äquivalente der zum Austausch befähigten Kationen auf 1 normalisiert waren.

Tabelle 1 Normalisierte Zusammensetzung der Proben Li-LSX und LSX mit dreiwertigem Ion und Li

Beispiel 10 Adsorptionseigenschaften der Beispiele 1 bis 7 und von Vergleichsbeispiel 8

Adsorptionsisothermen von Stickstoff (N&sub2;) und Sauerstoff (O&sub2;) wurden an den Lithium-LSX-Proben und den LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium gravimetrisch unter Verwendung einer Cahn 2000 Series Mikrowaage gemessen, die von einem Vakuum/Druck-Edelstahlsystem umschlossen war. Druckmessungen im Bereich von 1 bis 10.000 mbar wurden unter Verwendung eines Drucksensors des Typs MKS Baratron durchgeführt. Portionen von etwa 100 mg von jeder Probe wurden sorgfältig evakuiert und mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro Minute auf 500ºC erwärmt. Die Adsorptionsisothermen für Stickstoff und Sauerstoff wurden bei 25ºC im Druckbereich von 20 bis 6.600 mbar für Stickstoff und 20 bis 2.000 mbar für Sauerstoff gemessen und die Daten wurden an ein einstelliges oder mehrstelliges Langmuir-Isothermenmodell angepasst. Die Anpassungen an die Stickstoffdaten wurden verwendet, um die Stickstoffkapazität der Proben bei 1 Atmosphäre und deren effektive Kapazität für Stickstoff bei 25ºC zu berechnen. Die effektive Stickstoffkapazität, definiert als Differenz zwischen der Stickstoffkapazität bei 1.250 mbar und bei 250 mbar, ergibt einen guten Hinweis für die Kapazität des Adsorptionsmittels in einem PSA-Verfahren, das zwischen oberen und unteren Drücken in diesem Bereich betrieben wird. Die Selektivität der Proben für Stickstoff gegenüber Sauerstoff in Luft bei 1.500 mbar und 25ºC wurde aus den Reingas-Isothermen für Stickstoff und Sauerstoff unter Verwendung der Langmuir-Mischungsregeln (vgl. z. B. A. L. 'Myers AlChE 29(4), (1983), S. 691-693) abgeleitet. Die übliche Definition für die Selektivität wurde verwendet, wobei die Selektivität (S) gegeben ist durch:

S = (xN2/yN2)/(xO2/yO2)

worin xN2 und xO2 die Molenbrüche von Stickstoff bzw. Sauerstoff in der adsorbierten Phase sind und yN2 und yO2 die Molenbrüche von Stickstoff bzw. Sauerstoff in der Gasphase sind. Die Adsorptionsergebnisse für die Lithium-LSX-Proben und die LSX- Proben mit dreiwertigem Ion und Lithium der obigen Beispiele sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Adsorptionsdaten für Li-LSX- und LSX-Proben mit dreiwertigem Ion und Li

Die in Tabelle 1 aufgeführten Analysedaten von Beispiel 9 zeigen eindeutig, dass Lithium enthaltende Zeolithe vom Typ LSX mit geringen Natrium- und/oder Kalium-Restgehalten unter Verwendung der neuen Austauschverfahren der Erfindung hergestellt werden können, ohne dass die Verwendung von großen Überschüssen von Lithium enthaltenden Salzen erforderlich ist. Beispiele 1 und 7 erläutern die Ausführungsformen des Flüssigphasenaustausches der Erfindung für die Herstellung von Li-LSX-Materialien. Beispiele 3 und 2 erläutern die Flüssigphasenherstellung von LSX-Materialien, die mit Mischungen von Lithium und mehrwertigem Ion ausgetauscht werden, in welchen der Austausch mit mehrwertigem Ion vor bzw. nach der Herstellung der Ammoniumzwischenform des Basiszeoliths durchgeführt wird. Beispiele 5 bis 6 erläutern Festkörperaustausch-Ausführungsformen der Erfindung für die Herstellung von Li-LSX- und Li,SE-LSX-Materialien.

Beispiel 4 wurde nicht geprüft.

Vergleichsbeispiel 8 erläutert die Herstellung von LSX, das mit Lithium und dreiwertigem Ion ausgetauscht wird, durch Flüssigphasenaustauschverfahren nach dem Stand der Technik. Nach dem ersten Lithiumaustauschschritt enthielt das Produkt noch 17% Restnatrium (auf einer Äquivalentbasis) trotz des Einsatzes eines 8-fachen stöchiometrischen Überschusses des Lithiumaustauschsalzes. Ein zweiter Austauschschritt mit einem großen Überschuss von Lithium war dann erforderlich, um eine Probe mit einem geringen Natrium-Restgehalt herzustellen. Unter Verwendung der wirksamsten Flüssigphasenaustauschverfahren nach dem Stand der Technik im Gegenstrom oder im simulierten Gegenstrom sind mindestens etwa ein vierfacher stöchiometrischer Überschuss des Lithiumaustauschsalzes erforderlich, um Proben von Lithium- oder Lithium- und mehrwertigem Ion-ausgetauschten Zeolithproben mit geringen Natrium- und/oder Kalium-Restgehalten zu erlangen.

Die in Tabelle 2 dargestellten Adsorptionsdaten von Beispiel 10 bestätigen, dass die Adsorptionseigenschaften der Materialien, die unter Verwendung der Lehren der Erfindung mit einem nur 10%igen stöchiometrischen Überschuss von Lithiumaustauschsalzen hergestellt wurden, gleichwertig zu jenen sind, die unter Verwendung von großen Überschüssen an Lithiumaustauschsalzen nach den Austauschverfahren des Standes der Technik hergestellt wurden.

Obwohl die Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf spezielle Anlagenanordnungen und auf spezielle Beispiele beschrieben worden ist, sind diese Merkmale nur beispielhaft für die Erfindung und Variationen können in Betracht gezogen werden. Z. B. können die Lithium-, Rubidium- und/oder Cäsium-Austauschverfahren entweder an pulvrigen Proben der zum Ionenaustausch befähigten Materialien oder an agglomerierten Proben durchgeführt werden. Der Umfang der Erfindung ist nur durch die Breite der beigefügten Ansprüche beschränkt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Ionenausgetauschten Materials, umfassend das Kontaktieren eines Ammoniumionen enthaltenden Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zum Ionenaustausch befähigten Molekularsieben, zum Ionenaustausch befähigten Tonen, zum Ionenaustausch befähigten amorphen Aluminosilicaten und Mischungen davon mit einer Quelle von Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ionen der Gruppe IA, Ionen der Gruppe IB, einwertigen Ionen der Gruppe IIB, einwertigen Ionen der Gruppe IIIA und Mischungen davon in einer Reaktionszone unter Bedingungen, die die Ersetzung von Ammoniumionen durch mindestens eines der genannten Kationen unter Bildung mindestens eines gasförmigen oder flüchtigen Reaktionsprodukts bewirken, und das Entfernen des mindestens einen Reaktionsprodukts aus der Reaktionszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kationen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ionen der Gruppe IA, Ionen der Gruppe IB und Mischungen davon, vorzugsweise Lithium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Kationen Lithiumionen sind, wobei die Quelle der Lithiumionen vorzugsweise Lithiumhydroxid oder eine Vorstufe davon ist.

4. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Reaktionszone ein wässriges Medium ist und das Kontaktieren vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 100ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Kontaktieren bei einem pH-Wert von größer als etwa 7, vorzugsweise größer als etwa 10, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Kontaktieren in der festen Phase durchgeführt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 550ºC.

7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Kontaktieren bei einem Absolutdruck von weniger als 1 bar durchgeführt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Reaktionszone während des Kontaktierens mit einem Spülgas gespült wird.

9. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Ammoniumionen enthaltende Material hergestellt wird durch Kontaktieren eines Materials ausgewählt aus zum Ionenaustausch befähigten Molekularsieben, zum Ionenaustausch befähigten Tonen, zum Ionenaustausch befähigten amorphen Aluminosilicaten und Mischungen davon mit einer wasserlöslichen Ammoniumverbindung, wobei die wasserlösliche Ammoniumverbindung vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat und Mischungen davon ausgewählt wird.

10. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Ammoniumionen enthaltende Material mindestens ein zum Ionenaustausch befähigtes Molekularsieb umfasst, vorzugsweise ausgewählt aus natürlichen und synthetischen Zeolithen, bevorzugter ausgewählt aus Zeolithen des Typs A, Zeolithen des Typs X, Zeolithen des Typs Y, Zeolithen des Typs EMT und Mischungen davon und am meisten bevorzugt ein Zeolith des Typs X mit einem Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium des Gerüsts von 0,9 bis 1,1.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Ammoniumionen enthaltende Material hergestellt wird durch Kontaktieren eines Natriumionen enthaltenden Materials, eines Kaliumionen enthaltenden Materials oder eines Natriumionen und Kaliumionen enthaltenden Materials mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz, wobei das wasserlösliche Ammoniumsalz vorzugsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat oder Mischungen davon ist.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Ammoniumionen enthaltende Material hergestellt wird durch Kontaktieren eines Natriumionen enthaltenden Materials mit einem wasserlöslichen Kaliumsalz und mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz, wobei das Natriumionen enthaltende Material vorzugsweise zunächst mit dem wasserlöslichen Kaliumsalz und dann mit dem wasserlöslichen Ammoniumsalz kontaktiert wird.

13. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Ammoniumionen enthaltende Material zusätzlich ein oder mehrere mehrwertige Kationen, vorzugsweise ein oder mehrere dreiwertige Kationen, umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, worin das Natriumionen enthaltende Material, das Kaliumionen enthaltende Material oder das Natriumionen und Kaliumionen enthaltende Material zusätzlich ein oder mehrere mehrwertige Kationen, vorzugsweise ein oder mehrere dreiwertige Kationen, umfasst.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, worin die mehrwertigen Kationen ausgewählt werden aus Calcium, Magnesium, Barium, Eisen(II), Cobalt(II), Mangan(II), Zink, Cadmium, Zinn(II), Blei(II), Aluminium, Gallium, Scandium, Indium, Chrom(III), Eisen(III), Yttrium, Ionen der Lanthanoidenreihe und Mischungen davon.







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