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Dokumentenidentifikation DE10027413A1 07.08.2003
Titel Desensibilisiertes energetisches Material und Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelder Royal Ordnance plc, Euxton Chorley, Lancashire, GB
Erfinder Wagstaff, Douglas Clive, Kidderminster, Worcestershire, GB
Vertreter Fleuchaus & Gallo, 86152 Augsburg
DE-Anmeldedatum 30.05.2000
DE-Aktenzeichen 10027413
Offenlegungstag 07.08.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.08.2003
IPC-Hauptklasse C06B 23/00
IPC-Nebenklasse C06B 25/00   C06B 21/00   
Zusammenfassung Desensibilisiertes energetisches Material, das aus einem energetischen kristallinen Material in Teilchenform besteht, das mit einem energetischen Klassifizierermaterial beschichtet ist.

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf die Desensibilisierung von energetischen kristallinen Materialien, im besonderen Hexanitrohexaazaisowurtizan (HNIW) (auch als CL20 bezeichnet), aber auch andere Nitramin-Sprengstoffe wie beispielsweise Cyclotrimethylen-Trinitramin (RDX) und Cyclotetramethylen- Tetranitramin (HMX).

HNIW besteht aus einem hochdichten käfigartigen Molekül, das man als geeigneten energetischen Füller für Treibmittel und Sprengstoffe erkannt hat. Seine Verwendungsmöglichkeit als Ersatz für existierende Füllstoffe wie beispielsweise RDX und HMX in gegossenen doppelbasigen Komposit- und neuen Treibmitteln und anderen Explosivmaterialien ist bereits erwähnt worden.

Treibmittelzusammensetzungen, die zum Abschuß von Projektilen verhältnismäßig hoher Masse eingesetzt werden, sollen hochenergetisch und energetisch dicht sein, d. h. ein kleines Materialvolumen haben, das ein hohes kinetischen Energiepotential durch schnelle Vergasung bei Zündung erzeugt. Im allgemeinen umfaßt eine solche Treibmittelzusammensetzung drei Materialkomponenten, nämlich einen energetischen Füller, einen Plastifizierer und einen Binder, wobei die beiden letzteren Komponenten hauptsächlich die wünschenswerten mechanischen Eigenschaften des resultierenden Treibmittelmaterials ergeben. Die Wahl eines Plastifizierers und eines Binders für einen bestimmten energetischen Füller hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie beispielsweise der Schußweite für das Projektil, den Temperaturextremen, unter welchen das Endprodukt einsetzbar sein soll, und den chemischen und physikalischen Wechselwirkungen dieser Materialien.

Abgesehen von der funktionellen Leistungsfähigkeit des Treibmittelmaterials als Endprodukt müssen jedoch industrielle Hersteller neuer Materialien die Sicherheitsgesichtspunkte bei der Herstellung dieser Füller-, Binder- oder Plastifizierermaterialien und deren Einbringung in Raketentriebwerke berücksichtigen. Während vom Leistungsgesichtspunkt her ein energetischen Material zur Verwendung als Binder, Plastifizierer oder Füllstoff in der vorhergesagten Treibstoffformulierung als wünschenswert erscheinen kann, muß das Material jedoch auch bei der Einbringung, bei der Verarbeitung und beim Transport sicher sein. Wenn ein unsicheres energetisches Material in ein Treibmittel- oder Explosivsystem eingebracht würde, könnte das unsichere Material entweder schon beim Herstellungsprozeß oder während des Transports des Endprodukts zünden. Diese Zündung könnte durch zufällige Reibungs- oder Schlagstimulation ausgelöst werden, was zu einer Verpuffung oder möglicherweise einem Verpuffungs-/Detonationsübergang innerhalb des Explosivmaterials in ausreichendem Maße führen kann, um eine unerwünschte vorzeitige Explosion zu verursachen. Aus diesen Sicherheitsgründen enthalten die meisten bekannten Treibmittelmaterialien (z. B. Ammoniumperchlorat/Hydroxy-abgeschlossene Komposittreibmittel auf Polybutadienbasis) enthalten vergleichsweise energetisch inerte Plastifizierer- und Binderkomponenten.

Im allgemeinen werden feste Treibmittelmaterialien wie beispielsweise solche auf Basis von Ammoniumperchlorat, Hydroxy- abgeschlossenem Polybutadien (Binder) und Dioctyl-Sebacat (Plastifizierer) durch einen Trockenmischprozeß hergestellt. Dies bedeutet, daß kein zusätzliches desensibilisierendes Lösungsmittel (z. B. Wasser) zu diesem Gemisch zugegeben wird außer solchen, die zur fertigen Treibmittelformulierung gehören. Dieses Trockengemisch, nachdem es hergestellt wurde, wird behandelt, um das Abbinden des Bindermaterials zu erleichtern, um die wünschenswerten mechanischen Eigenschaften für das Treibmittelmaterial herzustellen. Dieses Verfahren wird allgemein als gegenüber einem Naßmischverfahren (bei welchem zusätzliches Lösungsmittel als Transportmedium oder Verarbeitungshilfe oder als Desensibilisierer zur Verbesserung der Sicherheit verwendet wird) bevorzugt angesehen, da es eine bessere Homogenität des Mischens ergibt und Verzögerungen bei der Reinigung der Mischapparatur oder beim Austrocknen des gemischten Endprodukts vor der weiteren Verarbeitung (z. B. Gießen und Aushärten) minimiert.

Typischerweise enthalten existierende Treibmittelmaterialien etwa 6 Gew.-% Plastifizierer bei etwa 85 Gew.-% energetischem Füller. Das Treibmittelmaterial enthält auch im allgemeinen etwa 9% des Gesamtgewichts an Binder- und anderen Füllstoffmaterialien.

HNIW ist ein in hohem Maße reibempfindliches Material mit einer Reibzahl von 0,7 im Rotationsreibtest und reagiert auf eine Reibstimulierung mit außerordentlich heftigem Ansprechen. Die außerordentlich niedrige Reibzahl von HNIW (im Vergleich zu anderen Bestandteilen, die gewöhnlich in Treibmittel-/Explosivstoffformulierungen verwendet werden) bedingt ein beträchtliches Risiko beim anfänglichen Trockenmischverfahren von Plastifizierer, Binder und Füller, wie es herkömmlicherweise bei der Herstellung fester Treibmittel eingesetzt wird. Der niedrige Reibwert schließt die Verwendung von CL20 bei der Treibmittelherstellung in großem Maßstab in einigen Explosivstoffirmen aus. Der Hersteller ist daher herausgefordert mit der Aufgabe des Bereitstellens eines sicheren Verfahrens, mit welchem HNIW in Explosiv- und Treibmittelmaterialien eingebracht werden kann, während das nur minimale Auswirkungen auf die Gesamtleistungscharakteristik des Endprodukts hat.

Nach einem ersten Aspekt umfaßt die Erfindung ein energetisches Material, das aus einem energetischen kristallinen Material besteht, das im wesentlichen mit einem energetischen Plastifizierermaterial beschichtet ist.

Vorzugsweise ist das energetische kristalline Material teilchenförmig, wobei der energetische Plastifizierer die einzelnen Teilchen des energetischen kristallinen Materials im wesentlichen beschichtet.

Das energetische Material liegt vorteilhafter Weise in Pulverform vor, wobei das Pulver aus Teilchen von energetischem kristallinem Material besteht, die im wesentlichen mit einem energetischen Plastifizierermaterial überzogen sind.

Vorteilhafterweise besteht das energetische Material aus 90 bis 99 Gew.-% eines energetischen kristallinen Materials und 1 bis 10 Gew.-% eines energetischen Plastifizierermaterials.

Die Erfinder haben festgestellt, daß die Kombination nur einer kleinen Menge von energetischem Plastifizierermaterial mit dem energetischen kristallinen Material vor dessen Einbringen in die Masse des Plastifizierer-, Binder- und Füllergemischs einer Explosiv- oder Treibmittelzusammensetzung zwei unerwartete und vorteilhafte Wirkungen hat. Erstens führt die Zugabe von Plastifizierer zu einer Verringerung der Reibempfindlichkeit des energetischen kristallinen Materials auf einen Wert, der gleich oder kleiner als diejenige von vielen üblicherweise verwendeten energetischen Füllermaterialien wie beispielsweise Ammoniumperchlorat ist, und zweitens führt die Plastifiziererzugabe auch zu einer verringerten Ansprechheftigkeit bei Stimulation. Das resultierende neue Zwischenprodukt aus dem energetischen kristallinen Material und dem Plastifizierer kann dann mit größerer Sicherheit als Ausgangsmaterial für die Trockenmisch- und Aushärteverfahren eingesetzt werden, die vorstehend beschrieben wurden und bei der Herstellung bekannter Treibmittel- und Explosivzusammensetzungen verwendet werden. Diese neuen Zwischenprodukte aus energetischem kristallinem Material mit zugegebenem Plastifizierer können auch sicherer gehandhabt und transportiert werden als das reine energetische kristalline Material.

Bei einem besonderen Verfahren nach der Erfindung werden zur Herstellung eines energetischen Materials, das aus einem Gemisch aus einem energetischen kristallinen Material und einem energetischen Plastifizierer besteht, wünschenswerterweise das energetische kristalline Material und der energetische Plastifizierer mittels eines Naßmischverfahrens gemischt, wobei das Plastifizierermaterial beispielsweise zu wassernassem HNIW zugegeben wird. Die Eigenschaften des Naßmischens verringern die Reibung, die während des Mischvorgangs innerhalb des Gemischs auftritt, und minimiert daher die Gefahr einer Explosivreaktion in dem energetischen kristallinen Material durch Reibstimulierung. Nach dem Mischen kann das wassernasse plastifizierte energetische kristalline Material zum pulverigen Zustand austrocknen, und das resultierende Trockenpulver wird mit der energetischen Plastifiziererkomponente dünn überzogen. Das resultierende Gemisch aus energetischem kristallinem Material und energetischem Plastifizierer stellt ein verhältnismäßig reibunempfindliches energetisches Material im Vergleich zu reinem trockenen energetischem kristallinen Material dar.

Die Erfinder haben festgestellt, daß die Kombination gerade nur einer kleinen Menge von Plastifizierermaterial mit einem energetischen kristallinen Material wie beispielsweise HNIW bei der Herstellung einer Explosiv- oder Treibmittelzusammensetzung eine unerwartete und vorteilhafte Wirkung der Verringerung der Reibempfindlichkeit von HNIW auf einen Wert von gleich oder weniger als demjenigen von üblicherweise verwendeten energetischen Füllermaterialien wie beispielsweise Ammoniumperchlorat oder HMX hat. Die resultierenden, nach diesem Desensibilierungsverfahren gefertigten neuen Zwischenprodukte können sicherer als Ausgangsmaterial für die Trockenmisch- und Aushärtsprozesse verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung bekannter Treibmittel- und Explosivzusammensetzungen eingesetzt werden. Diese neuen Zwischenprodukte können auch sicherer gehandhabt und transportiert werden als das reine Produkt. Eine weitere unerwartete, jedoch vorteilhafte Eigenschaft dieser neuen Materialien besteht darin, daß sie, wenn sie einmal initiiert werden, eine verringerte Ansprechheftigkeit im Vergleich zu derjenigen des reinen Produkts zeigen.

Der energetische Plastifizierer ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Butan-Triol-Trinitrat (BTTN), Trimethylanol-Äthan-Trinitrat (TMETN), Diazidonitrazapentan (DANPE), Glycidyl-Azid-Polymer (Azid-Derivat) (GAP-Azid), Bis(2,2-Dinitropropyl)Acetal/Bis(2,2-Dinitropropyl)Formal (BDNPA/F) oder Gemischen von zwei oder mehr dieser Plastifizierer umfaßt. Diese Plastifizierer bringen nicht nur den gewünschten Desensibilisierungseffekt, sondern diese Plastifizierer bringen auch zusätzliche Energie in das Treibmittelsystem im Vergleich zur Verwendung inerter Analoge. Infolgedessen hat das so hergestellte Zwischenmaterial eine höhere Energiedichte im Vergleich zu inerten Analogen. Dies stellt eine wünschenswerte Eigenschaft von Materialien zur Verwendung bei Raketen/Explosivprogrammen dar, da alle Bestandteile der nachfolgend unter Verwendung des Zwischenprodukts hergestellten Explosiv/Treibmittelformulierung energetisch zur Fertigformulierung beitragen. Die Verwendung von energetischen kristallinen Materialien, die mit energetisch inertem Plastifizierern desensibilisiert sind, hätten vergleichsweise weniger Energie als die vorgeschlagenen Formulierungen mit energetischen Plastifizierern.

Das energetische Plastifizierermaterial kann 100% irgendeines der oben aufgelisteten Plastifizierer, Gemische der oben aufgelisteten Plastifizierer, oder gegebenenfalls ein Gemisch aus einem energetischen Plastifizierer und einem Bindermaterial (z. B. Poly(3-Nitratomethyl-3-Methyloxetan) (PolyNIMMO), Polyglycidil-Nitrat (Poly GLYN) oder Glycidyl- Azid-Polymer (GAP)) umfassen, in Anteilen, die von einer Minimalmenge von 10 Gew.-% Plastifizierer zu 90% Binder bis zu 100% Plastifizierer zu 0% Binder reichen. Der Begriff "energetisches Plastifizierermaterial" ist hier entsprechend der obigen Beschreibung zu verstehen.

Vorzugsweise enthält das neue energetische Material zwischen 1 und 5 Gew.-% energetisches Plastifizierermaterial und höchst vorzugsweise zwischen 3 und 5 Gew.-% energetisches Plastifizierermaterial.

Für Systeme mit gemischtem Binder und Plastifizierer enthält das energetische Plastifizierermaterial vorzugsweise zwischen 30 und 100% energetischem Plastifizierer und 70 bis 0% Binder. Höchst vorzugsweise liegt der Plastifizierergehalt im Bereich von 60 bis 100%.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet also ein Verfahren zur Herstellung eines hochenergetischen Zwischenmaterials, basierend auf einem energetischen kristallinen Material, das für ein sicheres Einbringen in Treibmittel- oder Explosivformulierungen desensibilisiert ist.

Nach einem zweiten Aspekt beinhaltet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Treibmittelmaterials, das ein energetisches kristallines Material enthält, mit folgenden Schritten:

  • a) Mischen von 1 bis 10 Gew.-% eines energetischen Plastifizierermaterials mit 99 bis 90 Gew.-% des energetischen kristallinen Materials,
  • b) Mischen und/oder Verschneiden des resultierenden Produkts nach Schritt i) mit zusätzlichen Mengen Plastifizierer- und Bindermaterial nach Bedarf für die Endanwendung des Treibmittelmaterials,
  • c) Aushärten des resultierenden Produkts nach Schritt ii).

Das energetische Plastifizierermaterial enthält vorzugsweise einen Plastifizierer, der aus Butan-Triol-Trinitrat (BTTN), Trimethylanol-Äthan-Trinitrat (TMETN), Diazidonitrazapentan (DANPE), Glycidyl-Azid-Polymer (Azid-Derivat) (GAP-Azid), Bis(2,2-Dinitropropyl)Acetal/Bis(2,2-Dinitropropyl)Formal (BDNPA/F) oder Gemischen von zwei oder mehr dieser Plastifizierer ausgewählt ist.

Nach einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine Explosiv- oder Treibmittelzusammensetzung aus einem energetischen Material hergestellt, das besteht aus

  • a) 90 bis 99 Gew.-% HNIW, und
  • b) 1 bis 10 Gew.-% eines energetischen Plastifizierermaterials mit einem Plastifizierer, der ausgewählt ist aus der Gruppe Butan-Triol-Trinitrat (BTTN), Trimethylanol- Äthan-Trinitrat (TMETN), Diazidonitrazapentan (DANPE), Glyzidyl-Azid-Polymer (Azid-Derivat) (GAP-Azid), Bis(2,2- Dinitropropyl)Azetal/Bis(2,2-Dinitropropyl)Formal (BDNPA/F) oder Gemischen aus zwei oder mehr dieser Komponenten.

Um die neuen Verfahren mehr im einzelnen zu erläutern, werden nun Produkte und Anwendungsfälle der Erfindung und ihre zugehörigen Vorteile sowie Versuchsdaten für einige spezifische Ausführungsformen der Erfindung lediglich beispielshalber angegeben. Obwohl alle Analysen unter Verwendung der Y-Form von HNIW durchgeführt wurden, ist anzunehmen, daß dieses Verfahren der Desensibilisierung bei anderen kristallinen Polymorphen von HNIW sowie bekannten energetischen kristallinen Materialien wie beispielsweise Zyklotrimethylen-Trinitramin (RDX) und Zyklotetramethylen-Tetranitramin (HMX) in gleicher Weise wirksam ist.

  • 1. Ein Drehreibungstest von HNIW in der Ypsilon-Kristallform wurde durchgeführt und eine Reibzahl von 0,7 wurde erhalten. Das Ansprechen der Probe während der Untersuchung bestand in einem heftigen Knall und Blitz.
  • 2. 0,25 g TMETN, das mit 1% 2-Nitrodiphenylamin (2NDPA) stabilisiert war, wurde zu 5 g trockenem HNIW in Ypsilonform zugegeben und gemischt. Das so gebildete Material war ein hellorangefarbenes Pulver. Das Material wurde durch Drehreibungsversuch untersucht und es ergab sich eine Reibzahl von 2,2. Zusätzlich zu der Verringerung der Reibempfindlichkeit war die Heftigkeit der Reaktion von einem heftigen Knall/Blitz für das reine HNIW-Material auf einen schwachen Knall ohne Blitz reduziert.
  • 3. Eine Wiederholungsanalyse des in Beispiel 2 angegebenen Formulierungsbeispiels wurde mit Substitution des TMTN mit BTTN, einem Gemisch von BTTN und TMETN, DANPE, GAP-Azid, BDNPA/F, PolyNIMMO, PolyGLYN und GAP durchgeführt. Alle Materialien erschienen als weiße/gelbe Pulver. Für diese Gemische wurden Reibempfindlichkeiten festgestellt, wie sie in Tafel 1 angegeben sind.
Tafel 1 Probe Reibzahl CL20 : TMETN 2,2 CL20 : BTTN 2,1 CL20 : BTTN/TMETN (50/50) 2,4 CL20 : GAP Azid 2,1 CL20 : DANPE 1,9 CL20 : PolyGLYN 2,2 CL20 : PolyNIMMO 1,9 CL20 : GAP 1,6
  • 1. Eine Wiederholungsanalyse der in Beispiel 2 angegebenen Formulierung wurde durchgeführt, jedoch mit Substitution des TMETN mit gemischten Binder/Plastifizierer-Formulierungen. Alle Gemische bildeten weiße/hellgelbe Pulver. Für diese Gemische wurden Reibempfindlichkeiten festgestellt, wie sie in Tafel 2 angegeben sind.
Tafel 2



  • 1. 40 g CL20 wurden auf 25% Feuchtigkeitsgehalt mit deionisiertem Wasser angenäßt und sorgfältig gemischt. 2 g TMETN (mit 2% 2NDPA stabilisiert) wurden zugegeben und wiederum sorgfältig gemischt. Das Endgemisch aus CL20/Wasser/TMETN/2NDPA wurde auf eine offene Bank aufgebracht, um Wasser verdampfen zu lassen, und abschließend wurde Wasser unter Vakuumlagerung bei 80°C während 2 Stunden entfernt. Eine Reibempfindlichkeitsversuchung des trockenen Pulvers wurde durchgeführt und es wurde eine Reibzahl von 2,4 bestimmt.

Der sachkundige Leser erkennt, daß die Prinzipien dieser Erfindung in gleicher Weise auf irgendwelche zukünftigen energetischen Materialien ähnlicher chemischer Natur wie HNIW anwendbar sind, die jedoch selbst noch herzustellen sind.


Anspruch[de]
  1. 1. Energetisches Material, bestehend aus einem energetischen kristallinen Material, das mit einem energetischen Plastifizierermaterial im wesentlichen beschichtet ist.
  2. 2. Energetisches Material nach Anspruch 1, wobei das energetische kristalline Material teilchenförmig ist und der energetische Plastifizierer die einzelnen Teilchen des energetischen kristallinen Materials im wesentlichen überzieht.
  3. 3. Energetisches Material nach Anspruch 2, wobei das energetische Material in Pulverform vorliegt.
  4. 4. Energetisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das energetische Material aus 90 bis 99 Gew.-% des energetischen kristallinen Materials und aus 1 bis 10 Gew.-% des energetischen Plastifizierermaterials besteht.
  5. 5. Energetisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der energetische Plastifizierer aus der Gruppe Butan- Triol-Trinitrat (BTTN), Trimethylanol-Äthan-Trinitrat (TMETN), Diazidonitrazapentan (DANPE), Glyzidyl-Azid-Polymer (Azid-Derivat) (GAP-Azid), Bis(2,2-Dinitropropyl)Azetal/Bis(2,2-Dinitropropyl)Formal (BDNPA/F) oder Gemischen hiervon ausgewählt ist.
  6. 6. Energetisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das energetische kristalline Material Hexanitrohexaazaisowurtizan ist.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines energetischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das umfaßt:
    1. a) Naßmischen von 1 bis 10 Gew.-% eines energetischen Plastifizierermaterials mit 99 bis 90 Gew.-% energetischen kristallinen Materials, und
    2. b) Trocknen des naß gemischten Materials zur Herstellung eines Pulvers.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines Treibmittelmaterials, das ein energetisches kristallines Material enthält, mit den Schritten:
    1. a) Mischen von 1 bis 10 Gew.-% eines energetischen Plastifizierermaterials mit 99 bis 90 Gew.-% des energetischen kristallinen Materials,
    2. b) Mischen und/oder Verschneiden des resultierenden Produkts nach Schritt i) mit zusätzlichen Mengen von Plastifizierer und Bindermaterial nach Bedarf für die Endanwendung des des Treibmittelmaterials,
    3. c) Aushärten des resultierenden Produkts von Schritt ii).
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines Treibmittelmaterials nach Anspruch 8, wobei das energetische Plastifizierermaterial und das energetische kristalline Material hauptsächlich durch einen Naßmischprozeß gemischt werden.
  10. 10. Verwendung eines energetischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der Herstellung einer Sprengstoff- oder Treibmittelzusammensetzung.






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