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Dokumentenidentifikation DE69232814T2 07.08.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0601068
Titel ELEKTRONISCH LÖSCHBARE, DIREKT ÜBERSCHREIBBARE MULTIBIT-EINZELZELLEN-SPEICHERELEMENTE UND AUS DIESEN HERGESTELLTE ANORDNUNGEN
Anmelder Energy Conversion Devices, Inc., Troy, Mich., US
Erfinder OVSHINSKY, R., Stanford, Bloomfield Hills, US;
CZUBATYJ, Wolodymyr, Warren, US;
YE, Qiuyi, Mesa, US;
STRAND, A., David, West Bloomfield, US;
HUDGENS, J., Stephen, Southfield, US;
GONZALEZ-HERNANDEZ, Jesus, Royal Oak, US;
FRITZSCHE, Hellmut, Chicago, US;
KOSTYLEV, A., Sergey, Bloomfield Hills, US;
CHAO, S., Benjamin, Troy, US
Vertreter Müller, Schupfner & Gauger, 80539 München
DE-Aktenzeichen 69232814
Vertragsstaaten DE, DK, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.08.1992
EP-Aktenzeichen 929190163
WO-Anmeldetag 17.08.1992
PCT-Aktenzeichen PCT/US92/06876
WO-Veröffentlichungsnummer 0093004506
WO-Veröffentlichungsdatum 04.03.1993
EP-Offenlegungsdatum 15.06.1994
EP date of grant 16.10.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.08.2003
IPC-Hauptklasse H01L 45/00

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrisch betriebenes Speicherelement, welches eine Masse an Speichermaterial aufweist, das aus einem Halbleitermaterial gebildet ist und mindestens ein chalcogenes Element enthält, sowie auf ein Verfahren zum Modulieren der elektrischen Leitfähigkeit dieser Speichermaterialien.

Der Mechanismus, mit dem Bauelemente, die aus diesen Halbleitermaterialien arbeiten, unterscheidet sich von der Betriebsweise früherer Halbleiterbauelemente und kann so maßgeschneidert werden, dass neue Konfigurationen für Bauelemente entstehen, die ungewöhnliche neue Eigenschaften bieten.

Stand der Technik

Bei dem Ovonik-EEPROM-Element handelt es sich um einen neuen, gewerblich geschützten elektronischen nicht-flüchtigen Dünnfilm-Speicherbaustein hoher Leistung. Bei diesem Baustein können die Informationen entweder in analoger oder binärer Form (ein Bit pro Speicherzelle) oder in Form mehrerer Zustände (mehrere Bits pro Speicherzelle) gespeichert werden. Zu den Vorteilen des Ovonik-EEPROM-Bausteins gehören die nicht-flüchtige Speicherung von Daten, ein hohes Potential für eine hohe Bit-Dichte und infolgedessen niedrige Kosten wegen des kleinen Platzbedarfs und einer einfachen Konfiguration des Bausteins mit zwei Anschlüssen, sowie eine lange Lebensdauer mit Umprogrammiermöglichkeit, niedrige Energie zur Pro grammierung und hohe Geschwindigkeit. Der EEPROM-Baustein in Ovonik-Technik ist für den Betrieb im Binärmodus und mit mehreren Zuständen geeignet. Hinsichtlich der Struktur und der verwendeten Werkstoffe liegen nur geringe Unterschiede vor, um seine Leistungsmerkmale im binären Betrieb oder im Betrieb mit mehreren Zuständen zu verbessern. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe "Speicherelemente" und "Steuerelemente" in synonymer Bedeutung gebraucht.

Der Betrieb der meisten Halbleiter-Bausteine wird durch die Steuerung der Konzentrationen der mobilen Ladungsträger geregelt, die sich von den Konzentrationen unterscheiden, die bei thermischem Gleichgewicht entstehen. Vor dieser Erfindung waren nur vier allgemeine Verfahren bekannt, nach welchen die Konzentrationen überschüssiger oder freier Ladungsträger (diese beiden Begriffe werden hier austauschbar in der Beschreibung verwendet) in Festkörper-Halbleiter-Bauelementen gesteuert und moduliert werden. Diese vier Verfähren werden nachstehend im Anschluss an eine allgemeine Darstellung dieser fundamentalen Mechanismen im Betrieb von Halbleiter-Bauelementen beschrieben, die notwendig sind, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung richtig einzuschätzen.

Nur zur Erläuterung: Bei einem perfekten Halbleitergitter ohne Verunreinigen oder Gitterstörstellen - einem sogenannten eigenleitenden Halbleiter - sind bei einer Temperatur von Null ºKelvin keine Ladungsträger vorhanden, da das Valenzband mit Elektronen gefüllt und das Leitungsband leer ist. Bei höheren Temperaturen aber werden Paare von Elektronenlöchern, die als Valenzband-Elektronen erzeugt werden, quer zur Bandlücke thermisch angeregt. Diese thermisch erzeugten Paare von Elektronenlöchern sind die einzigen Ladungsträger, die in einem intrinsischen Halbleitermaterial vorhanden sind. Da die Elektronen und die Löcher paarweise gebildet werden, ist natürlich die Elektronenkonzentration im Leitungsband (Elektronen pro Kubikzentimeter) gleich der Konzentration der Löcher im Valenzband (Löcher pro Kubikzentimeter). Es ist zwar allgemein bekannt, doch sollte dennoch betont werden, dass dann, wenn eine stetige Konzentration an Ladungsträgern aufrecht erhalten werden soll, eine Rekombination der Ladungsträger mit derselben Geschwindigkeit wie jener stattfinden muss, mit der sie erzeugt werden. Rekombination liegt dann vor, wenn ein Elektron im Leitungsband einen Übergang in einen Leerzustand (Loch) im Valenzband erfährt, sei es direkt oder indirekt, durch die Vermittlung eines Rekombinations-Zentrums in der Mitte der Lücke, wodurch das Paar aufgehoben wird.

Es ist auch möglich, dass neben thermisch gebildeten Ladungsträgern Ladungsträger in Halbleiter-Materialien dadurch gebildet werden, dass bestimmte Verunreinigungen oder Störstellen in das Kristallgitter eingebracht werden. Diesen Vorgang bezeichnet man als Dotieren; er stellt ein übliches Verfahren zum Verändern der Leitungsfähigkeit von Halbleitern dar. Durch Dotierung kann ein Hatbleitermaterial so verändert werden, dass in ihm entweder Elektronen oder Löcher vorherrschen, d. h. dass es ein n-Typ oder ein p-Typ ist. Wird ein Kristallgitter in der Weise dotiert, dass die Konzentrationen der Ladungsträger im Gleichgewichtszustand sich von den Konzentrationen von eigenleitendenden Ladungsträgern unterscheiden, so wird das Halbleitermaterial als "störstellenleitend" bezeichnet. Werden in einen ansonsten perfekten Gitterkristall Verunreinigungen oder Gitterstörstellen eingebracht, so werden in der Energieband-Struktur, normalerweise innerhalb der Bandlücke, zusätzliche Niveaus geschaffen. Beispielsweise erzeugt die Einbringung von Phosphor in Silizium oder Germanium ein Energieniveau, das dem Leitungsband sehr nahe kommt.

Dieses neue Energieniveau wird mit Elektronen bei Null Kelvin gefüllt und zur Anregung dieser Elektronen auf das Leitungsband wird nur sehr wenig Wärmeenergie benötigt. Damit werden bei etwa 50-100 Kelvin praktisch alle Elektronen im Verunreinigungsniveau an das Leitungsband abgegeben. Halbleitermaterialien, die mit Spender-Verunreinigungen dotiert sind, können sogar dann eine erhebliche Konzentration an Elektronen im Leitungsband aufweisen, wenn die Temperatur zu niedrig ist als das die Konzentration der eigenleitenden Ladungsträger merklich hoch wäre.

Nachdem der Leser nun die Bedeutung der Präsenz überschüssiger Ladungsträger für die elektrische Leitfähigkeit einschätzen kann, muss festgestellt werden, dass diese Ladungsträger auch durch optische Anregung erzeugt werden können oder dass sie durch einen in Durchlassrichtung vorgespannten p-n-Übergang oder eine Schottky-Barrier eingebracht werden können. Einfach ausgedrückt werden ohne Berücksichtigung der Art und Weise, in der überschüssige Ladungsträger gebildet werden, können sie die Prozesse bei der Stromleitung in einem Halbleitermaterial dominieren. Es wurde vorstehend bereits ausgeführt, dass es vier bekannte Verfahren zum Modulieren der Konzentration freier Ladung gibt. Diese vier Verfahren werden nachstehend beschrieben:

(1) 1948 wiesen Bardeen, Brattain und Schockley die Funktionsweise eines Festkörper-Verstärkers nach, indem sie den Strom injizierter Minoritäts-Ladungsträger in Transistoren mit bipolaren Übergängen erfolgreich modulierten, womit sie den Weg in die Neuzeit der Halbleiter-Elektronik wiesen. Der Transistor mit bipolarem Übergang ist ein Baustein mit drei Anschlüssen, in welchem der Stromfluss durch zwei Anschlüsse durch kleine Veränderungen im Strom am dritten Anschluss gesteuert werden kann. Diese Steuerungseigenschaft sorgt für die Verstärkung kleiner Signale oder die Umschaltung des Bausteins von einem "Ein-Zustand in einen "Aus-Zustand. Mit anderen Worten wird der bipolare Transistor dazu verwendet, die Einleitung und Ansammlung von Minoritäts-Ladungsträgern durch einen Halbleiterübergang hindurch zu modulieren. Insbesondere ist bei Berücksichtigung der Tatsache, dass beispielsweise eine bipolare p-n-p-Struktur (der Betrieb einer bipolaren n-p-n-Struktur stellt einfach die Umkehrung der Betriebsweise der p-n-p-Struktur dar) die negative Seite des in Durchlassrichtung vorgespannten Übergangs genauso wie auf der negativen Seite des umgekehrt vorgespannten Übergangs. Bei dieser Konfiguration liefert die Einleitung von Löchern aus dem p-n-Übergang in den im Zentrum vorhandenen n-Bereich die Minoritätsträger, Löcher, um sich an dem Stromfluss in umgekehrter Richtung durch den n-p-Übergang zu beteiligen. Wie nun auf der Hand liegen müsste, bezieht sich die Bezeichnung dieses Bauelements als "bipolar" auf die kritische Bedeutung der Wirkung sowohl der Elektronen als auch der Löcher.

Im Betrieb hängt der Sättigungsstrom in entgegengesetzter Richtung durch den p-n- Übergang des Bauelements von der Geschwindigkeit ab, mit welcher Minoritätsträger in der Nachbarschaft des Übergangs erzeugt werden. Es ist möglich, den entgegengesetzten Strom durch den Übergang dadurch zu erhöhen, dass die Geschwindigkeit erhöht wird, mit der die Paare aus Elektron und Loch erzeugt werden. Dies kann mit Licht erreicht werden (wie nachstehend unter Bezugnahme auf Photodetektoren noch beschrieben wird). Elektrisch gesehen stellt ein günstiger Baustein mit Lochinjektion einen in Durchlassrichtung vorgespannten p-n-Übergang dar, in welchem der Strom in erster Linie auf Löcher zurückzuführen ist, die aus dem p-Bereich in das n-Material injiziert werden. Ist die n-Seite des in Durchlassrichtung vorgespannten Übergangs genauso wie die n-Seite des in Sperrrichtung vorgespannten Übergangs, dann arbeitet die sich daraus ergebende p-n-p-Struktur, wenn durch Injektion von Löchern in den zentralen n-Bereich Minoritäts-Trägerlöcher eingebracht werden, um sich an dem Stromfluss in umgekehrter Richtung durch den n-p-Übergang des Transistors zu beteiligen. Der n-Bereich ist natürlich so eingeengt, dass die injizierten Löcher sich nicht erneut im n-Bereich anlagern (die Basis dieses bipolaren p-n-p-Transistors), ehe sie in die Verarmungsschicht des in Sperrrichtung vorgespannten Übergangs eindiffundieren können.

Wenn schließlich ein Transistor dieses Typs als Schalter verwendet wird, dann wird er üblicherweise in zwei Leitungszuständen angesteuert, die als "Ein-Zustand und als "Aus-Zustand bezeichnet werden. Während Transistoren beim Einschalten als Kurzschluss und beim Ausschalten als offener Stromkreis funktionieren, sind sie in der Lage, sich an diese Aktionen anzunähern. Beim Schalten mit Transistoren wird mit einer angemessenen Strommenge, die aus der Basis fließt, der Emitter-Übergang in Durchlassrichtung vorgespannt und wird der Kollektor in Sperrrichtung vorgespannt. Wird der Basisstrom auf Null geschaltet, ist der Kollektorstrom vernachlässigbar klein. Dies ist der "Aus-Zustand. Wenn dagegen der Basisstrom positiv und ausreichend groß ist, dann wird das Bauelement in den Sättigungsbereich gesteuert und damit befindet sich der Transistor im "Ein-Zustand. Deshalb schwingt im typischen Schaltbetrieb der Basisstrom von positiv auf negativ, wodurch das Bauelement aus der Sättigung zur Abschaltung und umgekehrt angesteuert wird.

(2) Das zweite herkömmliche Verfahren zum Steuern der Konzentration freier Ladungsträger wird mit Hilfe von Transistor-Bausteinen in Metalloxid-Halbleiter-Feldeffekt-Technik (MOSFET) realisiert. Als Hintergrund wird hier ausgeführt, dass einer der insbesondere in digitalen integrierten Schaltungen am häufigsten verwendeten Bausteine der sogenannte MIS-Transistor ist, ein Metall-Isolierstoff-Halbleiter-Transistor. Bei einem MIS-Transistor wird die Konzentration der Ladungsträger im Leitungskanal durch eine Spannung gesteuert, die an eine Gate-Elektrode angelegt wird, die durch einen Isolator vom Kanal isoliert wird. Das sich dabei ergebende Bauelement kann ganz allgemein als Feldeffekt-Transistor mit isoliertem Gate (IGFET) bezeichnet werden. Da jedoch die meisten IGFET-Elemente unter Verwendung eines Metalls (im typischen Fall Aluminium) für die Gate-Elektrode und von Sili ziumdioxid als Isoliermaterial sowie Silizium als Halbleitermaterial hergestellt werden, wird ganz allgemein der Begriff MOS-Feldeffekt-Transistor bzw. MOSFET verwendet.

Im Betrieb eines MOSFET-Elements soll nun ein Kanal vom n-Typ betrachtet werde, der auf einem Siliziumsubstrat vom p-Typ gebildet wird. Die Source- und Drainbereiche vom n-Typ werden durch Eindiffundieren bzw. Implantieren von Dotierungsatomen in ein leicht dotiertes Substrat vom p-Typ gebildet. Dabei trennt eine dünne Oxidschicht das metallische Gate von der Siliziumoberfläche. Dabei fließt vom Drain zur Source kein Strom, sofern nicht dazwischen ein leitfähiger n-Kanal vorhanden ist, da die Kombination Drain-Substrat-Source entgegengesetzt gerichtete p-n-Übergänge aufweist, die hintereinander angeordnet sind. Wird an das Gate relativ zum Substrat eine positive Spannung angelegt (bei diesem Beispiel an die Source), werden auf dem Gate-Metall positive Ladungsträger aufgebracht. Infolge dieses Auftrags werden negative Ladungsträger im darunter liegenden Silizium durch Bildung eines Verarmungsbereichs induziert. Außerdem bildet sich ein dünner Oberflächenbereich, welcher bewegliche Elektronen enthält. Die induzierten Elektronen bilden den Kanal des FET-Elements und lassen Strom vom Drain zur Source fließen. Die Wirkung der Gate-Spannung besteht darin, dass sich die Leitfähigkeit des induzierten Kanals für eine niedrige Spannung vom Drain zur Source verändert. Der Feldeffekt-Transistor in MOS-Technik ist besonders in Digitalschalten von Nutzen, in denen er aus dem "Aus-Zustand (kein leitender Kanal) in den "Ein-Zustand geschaltet wird. Beide Elementtypen, der MOS-Transistor mit n-Kanal und der MOS-Transistor mit p-Kanal, sind sehr weit verbreitet.

Die MOS-Struktur kann man sich als Kondensator vorstellen, bei dem eine Platte ein Halbleiter ist. Wird zwischen dem Metall und dem Halbleiter eine negative Spannung angelegt, dann wird auf dem Metall eine negative Ladung wirksam aufgebracht. Im Ansprechen darauf sammelt sich an der Oberfläche des Halbleiters eine gleich große positive Nettoladung. Im Fall eines Substrats vom p-Typ geschieht dies durch Ansammlung von Löchern an der Grenzschicht zwischen dem Halbleiter und dem Oxid. Da die angelegte negative Spannung das elektrostatische Potential des Metalls relativ zum Halbleiter herunterdrückt, werden die Elektronen-Energien in dem Metall gegenüber dem Halbleiter angehoben. Die Energiebänder des Halbleiters erfahren in der Nähe der Grenzschicht eine Biegung, um die Ansammlung von Löchern aufzu nehmen. Da durch die MOS-Struktur kein Strom fließt, liegt hinsichtlich der Position der Fermi-Grenze innerhalb der Masse des Halbleiters keine Schwankung vor. Das Ergebnis ist eine Krümmung der Halbleiterbänder in der Nähe der Grenzschicht, so dass die Fermi-Grenze näher am Valenzband in der Nähe der Grenzfläche liegt, wodurch eine größere Loch-Konzentration als jene angezeigt wird, die sich aus der Dotierung des Halbleitermaterials vom p-Typ ergibt.

Wird aus dem Metall an den Halbleiter eine positive Spannung angelegt, so erhöht sich das Potential des Metalls, wodurch die Fermi-Grenze relativ zu ihrer Gleichgewichtsposition abgesenkt wird. Infolgedessen wird auch hier das Oxid-Leitungsband gekippt. Die positive Spannung trägt auf das Metall eine positive Ladung auf und erfordert tatsächlich eine entsprechende negative Netto-Ladung an der Oberfläche des Halbleiters. Eine solche negative Ladung im Material vom p-Typ ergibt sich aus der Abreicherung von Löchern aus dem Bereich nahe der Oberfläche, was nicht-kompensierte ionisierte Akzeptoren hinterlässt. Im abgereicherten Bereich nimmt die Loch-Konzentration ab, wobei sich die Bänder in der Nähe der Halbleiter-Oberfläche nach unten biegen. Wenn die positive Ladung weiterhin ansteigt, biegen sich die Bänder an der Halbleiter-Oberfläche noch weiter nach unten. Eine ausreichend große Spannung kann tatsächlich eine hohe Elektronenkonzentration im Leitungsband herbeiführen. Der Bereich in der Nähe des Halbleiters weist in diesem Fall Leitungseigenschaften auf, die für Material vom n-Typ typisch sind. Diese Oberflächenschicht vom n-Typ wird nicht durch Dotierung, sondern durch "Inversion" dessen gebildet, was infolge der angelegten Spannung ursprünglich ein Halbleitermaterial vom n-Typ war. Diese invertierte Schicht, die von dem darunter liegenden Material vom p- Typ durch einen Abreicherungsbereich getrennt ist, stellt den Schlüssel für den Betrieb eines MOS-Transistors dar.

(3) Das dritte bekannte Verfahren zum Steuern der Konzentration freier Ladungsträger besteht in der Erzeugung freier Ladungsträger beiderlei Polarität unter Lichteinfluss. Diese Photogeneration freier Ladungsträger findet in Bauelementen nach dem derzeitigen Stand der Technik wie beispielsweise Photovoltaik-Zellen, Photowiderstände, Photodetektoren und elektrophotographischen Trommeln statt.

Wenn ganz allgemein überschüssige Elektronen oder Löcher in einem Halbleitermaterial gebildet werden, liegt ein entsprechender Anstieg in der elektrischen Leitfähigkeit des Materials vor. In den Fällen, in denen die überschüssigen Ladungsträger durch optische Anregung erzeugt werden, wird der sich daraus ergebende Anstieg in der Leitfähigkeit als "Photoleitfähigkeit" bezeichnet. Wenn Photonen so gerichtet werden, dass sie auf ein Halbleitermaterial auftreffen, werden die Photonen, deren Energie jeweils größer als die Energie der Bandlücke ist, absorbiert und werden Elektron-Loch-Paare erzeugt. Bei den Elektronen und Löchern, die durch diesen Absorptionsvorgang erzeugt werden, handelt es sich um überschüssige Träger; da sie sich nicht im Gleichgewicht mit ihrem Umfeld befinden und in ihren jeweiligen Bändern angesiedelt sind, tragen sie zur elektrischen Leitfähigkeit des Materials bei.

(4) Das vierte bekannte Verfahren zum Modulieren der Konzentration freier Ladungsträger in Halbleitermaterialien besteht darin, den physikalischen Aufbau von Materialien mit Veränderung der Chalcogenid-Phase zu steuern, während diese umkehrbare Transformationen aus der amorphen Phase in die Kristallphase durchlaufen. Eine ausführliche Erläuterung dieser Phänomene findet sich in der früh erschienenen Arbeit zu Materialien mit optischer und elektrischer Veränderung der Ovonik- Phase, die unter der Pionierarbeit von S. R. Ovshinsky bei Energy Conversion Devices, Inc. entstanden ist. Diese Materialien und diese Technologie werden nachstehend ausführlich behandelt.

Da die vorliegende Erfindung in erheblichem Maße für viele verschiedene Bereiche der Elektronik- und der Halbleiterindustrie in wissenschaftlich interessanter Weise anwendbar ist und für diese Bereiche eine unmittelbare kommerzielle Auswirkung hat, wird die Erfindung nachstehend in drei verschiedenen Abschnitten erläutert, die jedoch zueinander in Beziehung stehen. Insbesondere wird auf die Bedeutung der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf (A) Halbleiter-Bauelemente an Sich, (B) Optisch betreibbare schnelle nicht-flüchtige Speicher mit Phasenänderung und (C) elektrisch löschbare, direkt überschreibbare Einzelzellen-Speicher mit mehreren Niveaus eingegangen.

Frühe Speicher mit elektrischer Phasenänderung

In der US-Patentschrift 4 225 946 werden Verfahren zum Zurücksetzen bzw. Löschen amorpher Speicher-Bausteine beschrieben, bei denen die Elektronenwanderung auf ein Mindestmaß verringert wird. Diese Speicherbausteine sind bistabil und können aus einem stabilen Zustand mit hohem Widerstand in einen stabilen Zustand mit niedrigem Widerstand umgeschaltet werden, wenn ein Spannungsimpuls angelegt wird. Ein solcher Impuls kristallisiert das Material um den und in dem Bereich des Leitfadens.

Der allgemeine Gedanke der Verwendung elektrisch beschreibbarer und löschbarer Materialien mit Phasenänderung (d. h. Materialien, die elektrisch zwischen einem im allgemeinen amorphen Zustand und einem im wesentlichen kristallinen Zustand umgeschaltet werden können) in Einsatzbereichen elektronischer Speicher ist auf diesem Gebiet der Technik allgemein bekannt und wird zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 3 271 591 von Ovshinsky beschrieben, die am 6. September 1966 erteilt wurde, sowie in der US-Patentschrift Nr. 3 530 441 von Ovshinsky, erteilt am 22. September 1970, und in der europäischen Patentschrift 0 495 494 A1 von Ovshinsky, die am 22. Juli 1992 veröffentlicht wurde, wobei alle diese Patentschriften auf den Zessionar der vorliegenden Erfindung übertragen wurden (nachstehend als "Ovshinsky-Patente" bezeichnet).

Wie in den Ovshinsky-Patenten ausgeführt ist, können solche Materialien mit Phasenveränderung elektrisch zwischen strukturellen Zuständen einer im wesentlichen amorphen und einer im wesentlichen kristallinen lokalen Ordnung oder zwischen unterschiedlichen erfassbaren Zuständen lokaler Ordnung quer durch das gesamte Spektrum zwischen völlig amorphen und völlig kristallinen Zuständen geschaltet werden. Dies bedeutet, dass die Ovshinsky-Patente offenbaren, dass die elektrische Umschaltung solcher Materialien nicht unbedingt zwischen völlig amorphen und rein kristallinen Zuständen stattfinden muss, sondern dass dies vielmehr in einzelnen aufeinander folgenden Schritten möglich ist, welche Veränderungen der lokalen Ordnung wiederspiegeln, um so eine "Grauskala" zu liefern, die durch eine Vielzahl von Bedingungen lokaler Ordnung repräsentiert wird, welche das Spektrum zwischen dem vollständig amorphen und dem völlig kristallinen Zustand umspannt. Die frühen Materialien, die in den Ovshinsky-Patenten beschrieben werden, könnten auch nur zwischen zwei strukturellen Zuständen von im wesentlichen amorpher und im we sentlichen kristalliner lokaler Ordnung umgeschaltet werden, um so die Abspeicherung und den Abruf von Einzelbits einer kodierten binären Information zu ermöglichen.

Die in den Ovshinsky-Patenten beschriebenen elektrisch löschbaren Speicher mit Phasenänderung wurden bei einer Reihe kommerziell bedeutsamer Anwendungen eingesetzt. Da es jedoch an dem für die kommerzielle Umsetzung nötigen Kapital fehlte, ersetzten schließlich spätere Entwicklungen auf anderen Gebieten der elektronischen Festkörperspeicher diese frühe Technik elektrisch löschbarer Speicher mit Phasenänderung auf dem Markt und verhinderten, dass diese Speicher in elektrischen Geräten wie beispielsweise Personal-Computern verwendet wurden.

Beim typischen Personal Computer liegen häufig vier Rangstufen von Speichern vor. Archivierungsinformationen werden in billigen, langsamen nicht-flüchtigen Bausteinen mit hoher Speicherkapazität abgespeichert, zum Beispiel auf Magnetband und Disketten. Diese Informationen werden nach Bedarf auf schnellere und teurere, jedoch immer noch nicht-flüchtige Festplattenspeicher übertragen. Informationen von den Festplatten werden wiederum in die noch teureren, noch schnelleren flüchtigen Systemspeicher übertragen, bei denen dynamische RAM-Bausteine (DRAM-Bauelemente) in Halbleitertechnik zum Einsatz kommen. Sehr schnelle Rechner übertragen sogar kleine Teile der im DRAM-Speicher abgelegten Informationen in noch schnellere und noch kostspieligere flüchtige statische RAM-Speicherbausteine (SRAM-Bauelemente) und rufen sie von dort ab, so dass der Mikroprozessor nicht wegen der Zeit, die zum Abrufen von Daten aus dem relativ langsameren DRAM- Speicher nötig ist, langsamer wird. Eine Übertragung von Informationen unter diesen Rangstufen in der Speicherhierarchie belegt einen Teil der Computerleistung; diese Notwendigkeit einer "Gesamtleistung" verringert die Leistung und führt zu einer weiteren Komplexität in der Architektur des Computers. Die derzeitige Verwendung eines hierarchischen Aufbaus wird jedoch vom Preis und von der Leistung der zur Verfügung stehenden Speicherbausteine und von der Notwendigkeit, unter Minimierung der Kosten Computerleistung zu maximieren, diktiert.

Die in den Ovshinsky-Patenten beschriebenen elektrisch löschbaren Speicher mit Phasenänderung sowie spätere elektrische Speicher in Festkörpertechnik wiesen eine Anzahl von Einschränkungen auf, welche ihre breitgestreute Verwendung als direkter universeller Ersatz derzeitiger Einsatzbereiche von Computerspeichern verhinderten, wie zum Beispiel Magnetbänder, Disketten, Magnetplattenspeicher oder optische Festplatten, Disk-Flash-Speicher in Festkörpertechnik, DRAM-Speicher, SRAM-Speicher und Socket-Flash-Speicher. Insbesondere stellen die folgenden Einschränkungen die wichtigsten Aspekte dar: (I) eine relativ geringe Geschwindigkeit in der elektrischen Umschaltung (nach heutigem Standard), insbesondere dann, wenn in Richtung der größeren lokalen Ordnung (in Richtung zunehmender Kristallisierung) geschaltet wird; (II) es ist eine relativ hohe Energiezufuhr erforderlich, um eine erfassbare Veränderung in der lokalen Ordnung einzuleiten, und (III) relativ hohe Kosten pro Megabyte gespeicherter Information (insbesondere im Vergleich zu den heutigen Festplattenspeichermedien).

Als wichtigste unter diesen Einschränkungen ist die vergleichsweise hohe Energiezufuhr zu nennen, die erforderlich ist, um feststellbare Veränderungen in den Konfigurationen in der chemischen und/oder elektronischen Bindung des Chalcogenid- Materials zu erzielen, um so eine nachweisbare Veränderung in der lokalen Ordnung einzuleiten. Von ebenso großer Bedeutung waren die Schaftzeiten der elektrischen Speichermaterialien, die in den Ovshinsky-Patenten beschrieben werden. Diese Werkstoffe erforderten im typischen Fall Zeiten im Bereich von ein paar Millisekunden für die Ummagnetisierungszeit (also die Zeit, die zum Umschalten des Materials aus dem amorphen Zustand in den Kristallzustand benötigt wird) und im Bereich von etwa einer Mikrosekunde für die Rücksetzeit (d. h. die Zeit, die zum Umschalten des Materials aus dem Kristallzustand zurück in den amorphen Zustand erforderlich ist), Die zum Umschalten dieser Materialien erforderliche elektrische Energie wurde in typischen Fällen im Bereich von etwa einer Mikrojoule gemessen.

Dabei ist zu beachten, dass diese Energiemenge jedem einzelnen Speicherelement in der Festkörperanordnung aus Reihen und Spalten in den Speicherzellen zuzuführen ist. So hohe Energiemengen schlagen sich in hohen Anforderungen an die Stromleitung für die Adressenleitungen und für den Baustein nieder, der Jedem diskreten Speicherelement für die Isolierung der Zelle und die Adressierung zugeordnet ist. Berücksichtigt man diesen Energiebedarf, dann wären die Wahlmöglichkeiten bei den Elementen zur Speicherzellenisolierung für den Fachmann auf sehr große Bau elemente zur Isolierung mit Einkristalldiode oder Transistor eingeschränkt, was den Einsatz der Lithographietechnik im Mikrobereich und damit die hohe Besatzdichte bei Speicherelementen unmöglich machen würde. Damit führten die niedrigen Bitdichten der aus diesem Material gefertigten Matrixanordnungen zu hohen Kosten pro Megabyte an gespeicherten Informationen.

Durch wirksames Einengen der Unterscheidung zwischen nicht-flüchtigen Massenspeichern für Archivzwecke und schnellen flüchtigen Systemspeichern nach Preis und Leistung sind die Elemente der vorliegenden Erfindung in der Lage, die Schaffung eines neuen, nicht hierarchisch aufgebauten "universellen Speichersystems" zu ermöglichen. Im Wesentlichen kann der gesamte Speicher in diesem System kostengünstig sein, archivieren und schnell arbeiten. Im Vergleich zu den ursprünglichen elektrischen Speichern mit Phasenänderung von der von Ovshinsky angeregten Art bieten die hier beschriebenen Speichermaterialien eine Programmierzeit, die um mehr als sechs Größenordnungen schneller ist (unter 30 Nanosekunden), wobei sie mit außerordentlich geringer Energie bei der Programmierung auskommen (weniger als 50 Picojoule), bei einer nachgewiesenen Stabilität und Zyklusfähigkeit im Langzeitbetrieb (mehr als 20 Millionen Zyklen). Außerdem weisen die Ergebnisse von Versuchen darauf hin, dass weitere Verringerungen der Größe des Bausteins die Schaltgeschwindigkeiten und die Zyklusdauer verbessern können.

Im Allgemeinen schritten die Entwicklung und die Optimierung in der Gruppe der Chalcogenid-Speichermaterialien nicht mit derselben Geschwindigkeit voran wie bei anderen Arten elektrischer Speicher in Festkörpertechnik, die nun erheblich kürzere Schaltzeiten bieten und wesentlich weniger Energie zur Ummagnetisierung und zum Rücksetzen benötigen. Im typischen Fall werden bei diesen anderen Arten von Speichern bei manchen Speicheranwendungen mehrere mikroelektronische Schaltelemente in Festkörpertechnik für Jedes Speicherbit eingesetzt (sogar drei oder vier Transistoren pro Bit). Die primären "nicht-flüchtigen" Speicherelemente bei solchen Festkörperspeichern, wie zum Beispiel vom Typ EEPROM, sind typischerweise Bauelemente mit Feldeffekttransistor mit potentialfreiem Gate, die nur begrenzt umprogrammiert werden können und die auf dem Gate eines Feldeffekttransistors zum Abspeichern jedes Speicherbits eine Ladung halten. Da diese Ladung im Laufe der Zeit austreten kann, ist die Informationsspeicherung nicht wirklich nicht-flüchtig, wie dies bei dem Speichermedien mit Phasenveränderung nach dem Stand der Technik der Fall ist, bei denen Informationen durch Veränderungen in der tatsächlichen Atomstruktur des elektronischen Aufbaus des Chalcogenid-Materials gespeichert werden, aus dem die Bauelemente hergestellt werden. Diese anderen Speichertypen treffen heute auf eine gewisse eingeschränkte Akzeptanz auf dem Markt.

Im Unterschied zu flüchtigen DRAM- und SRAM-Speicherelemente und anders als bei so genannten "Flash"-Bausteinen wie zum Beispiel Strukturen mit potentialfreiem Gate, werden bei den elektrischer Speicherbausteinen nach der vorliegenden Erfindung keine Elemente mit Feldeffekttransistor benötigt. Die elektrisch löschbaren, direkt überschreibbaren Speicherelemente nach der vorliegenden Erfindung stellen tatsächlich für die Herstellung den einfachsten Fall eines elektrischen Speicherbausteins dar, da sie nur zwei elektrische Kontakte an einem monolithisch aufgebauten Körper als Dünnschicht-Chalcogenid-Material und eine Halbleiterdiode zur Isolierung aufweisen. Infolgedessen wird nur eine sehr kleine Chipfläche benötigt, um ein Bit an Information zu speichern, wodurch sich Speicherchips mit inhärent hoher Dichte ergeben. Daneben sind, wie vorstehend schon beschrieben wurde, weitere Steigerungen in der Informationsdichte erreichbar, wenn in jeder diskreten Speicherzelle mit Multibit-Speicherung gearbeitet wird.

Die derzeit verwendeten elektronischen Speicher in Festkörpertechnik sind in der Herstellung vergleichsweise kostspielig, wobei ihre Kosten pro Bit Speicherfähigkeit im typischen Fall etwa doppelt so hoch liegen wie bei Magnetplattenspeicherung. Andererseits bieten diese elektronischen Speicher in Festkörpertechnik gegenüber Magnetplattenspeichern insofern gewisse Vorteile, als sie keine beweglichen Teile aufweisen, weniger elektrische Energie für den Betrieb benötigen, leicht zu transportieren und zu lagern sind und für den Einsatz in tragbaren Rechnern und anderen tragbaren elektronischen Geräten vielseitiger und leichter anzupassen sind. In der Tat prognostizieren die Hersteller von Festplattenlaufwerken ein rasches Wachstum beim Einsatz immer kleinerer Festplattenlaufwerke und schließlich bei der Speicherung in Festkörperspeichern im Bereich der tragbaren Rechner. Außerdem handelt es sich bei diesen Festkörperspeichern üblicherweise um Systeme mit echtem wahlfreien Zugriff, im Gegensatz zu Plattentypen, die eine körperliche Bewegung des Lese-/Schreibkopfes zur richtigen Datenspur für den Zugriff auf eine gewünschte Speicherstelle voraussetzen. Trotz solcher Vorteile haben jedoch die höheren Kosten elektrisch löschbarer Speicher in Festkörpertechnik verhindert, dass sie einen erheblichen Anteil an dem Markt erobern, der heute von Magnetspeichersystemen beherrscht wird. Auch wenn elektrisch löschbare Speicher in Festkörpertechnik potentiell zu geringeren Kosten hergestellt werden könnten, sind die Leistungsparameter dieser Materialien insgesamt so unzulänglich, dass sie die Magnetplattensysteme nicht vollständig ersetzen können.

Wir haben zuvor schon erwähnt, dass es nur vier bekannte Arten von Halbleiterbausteinen gibt, die zum Modulieren der Konzentration freier Ladung verwendet werden könnten. Im Anschluss daran wurden diese Bauelemente jeweils in gewisser Ausführlichkeit erläutert. Nachfolgend wird nun ein fünfter Halbleiterbaustein ausführlich vorgestellt, der mittels Impulsen von relativ schwacher Energie auf eine Vielzahl verschiedener Widerstandswerte gesetzt werden kann und in der Lage ist, Eigenschaften mit vergleichsweise schneller Umschaltung zu bieten. Nach sorgfältigem Studium der nachstehenden Absätze, in denen die Leistungsmerkmale und die physikalischen Gegebenheiten erläutert werden, die hinter dem Betrieb dieses Bauelements stecken, wird dem Leser klar, weshalb dieses Element nicht in die Kategorie einer fünften Art eines Halbleiterbausteins zur Modulation der Ladungskonzentration eingeordnet wurde.

Bei einem in jüngerer Zeit entwickelten Speicherbaustein handelt es sich um einen elektrischen Speicherschalter mit amorpher Metallstruktur als Siliziummetall (MSM). Vgl. Rose u. a. in "Amorphous Silicon Analogue Memory Device" im Journal of Non- Crystalline Solids, 115 (1989), S. 168-70, sowie Hajto, u. a. "Quantized Electron Transport in Amorphous-Silicon Memory Structures" in Physical Review Letters, Jahrg. 66, Nr. 14, 8. April 1991, S. 1918-1921. Dieser MSM-Schalter wird dadurch hergestellt, dass speziell ausgewählte metallische Kontakte auf einer Seite einer Dünnschicht aus amorphem Silizium (a-Si) vom p-Typ aufgebracht werden. Auf die Bedeutung der Auswahl des Materials für die metallischen Kontakte wird später noch eingegangen. Es wird berichtet, dass MSM-Speicherschalter ein relativ schnelles (10 -100 ns) analoges Schaltverhalten bei Spannungsimpulsen von 1-5 Volt entwickeln, wodurch sie eine Reihe von Widerstandswerten von etwa 10³ bis etwa 10&sup6; Ohm bilden, auf die sie in nichtflüchtiger Weise gesetzt werden können. Wie für den Fach mann und Praktiker auf diesem Gebiet leicht erkennbar ist, bieten die MSM-Speicherschalter nach Rose u. a. sowie Hajto u. a. zwar elektrische Schaltmerkmale (d. h. Schaltzeiten, Schaltenergien und daraus resultierender Widerstand des Bauelements), die ähnlich den elektrischen Schaltmerkmalen der Speicherelemente nach der vorliegenden Erfindung sind, doch dass tatsächlich im Betrieb erhebliche Unterschiede zwischen den beiden Bauelementen vorliegen.

Der wichtigste Unterschied im elektrischen Schaltverhalten liegt in der Unmöglichkeit, die MSM-Speicherschalter direkt zu überschreiben. Dies bedeutet, dass die MSM- Schalter nicht von irgendeinem Widerstandwert im analogen Bereich der Widerstandswerte in beiden Richtungen auf irgend einen anderen Widerstandswert in diesem Bereich direkt moduliert werden können, ohne dass sie zuvor gelöscht (d. h. auf einen speziellen Ausgangswiderstand oder "Ausgangszustand" gesetzt) werden. Insbesondere muss der MSM-Schalter zunächst auf den hohen Widerstandswert gesetzt (gelöscht) werden, ehe der Schalter auf einen anderen Widerstandswert innerhalb des analogen Bereichs gesetzt werden kann. Im Gegensatz hierzu ist es bei den Speicherelementen nach der vorliegenden Erfindung vor dem Setzen auf einen anderen Widerstandswert im Bereich keine Löschung erforderlich, und somit können sie direkt überschrieben werden.

Ein weiterer erheblicher Unterschied im elektrischen Schaltverhalten, der zwischen den MSM-Speicherschaltern nach Rose u. a. sowie Hajto u. a. einerseits und den elektrischen Speicherelementen gemäß der vorliegenden Erfindung andererseits besteht, liegt im bipolaren Verhalten der Schalter. Wie Rose u. a. schon beschrieben haben, müssen MSM-Schalter unter Einsatz elektrischer Impulse gelöscht werden, deren Polarisierung umgekehrt zur Polarisierung der Impulse ist, die zum Schreiben dienen. Diese entgegengesetzte Polarisierung des angelegten Impulses ist, was sehr wichtig ist, bei den Speicherelementen nach der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, unabhängig davon, ob die vorliegenden Speicherelemente für Schaltzwecke im Digitalbereich oder im Analogbereich eingesetzt werden.

Diese Unterschiede im elektrischen Schaltverhalten zwischen den MSM-Schaltern und den Speicherelementen gemäß der vorliegenden Erfindung sind auf mehr als nur einen einfachen Unterschied im Material zurückzuführen, aus dem die Elemente auf gebaut werden. Diese unterschiede sind ein Hinweis auf die grundlegenden Unterschiede in den Schaltmechanismen, welche die physikalischen Gegebenheiten im Betrieb der beiden Bauelemente charakterisieren. Wie vorstehend schon angedeutet und in den vorgenannten Artikeln beschrieben wurde, sind die elektrischen Schaltcharakteristiken der MSM-Speicherschalter in kritischer Weise von dem speziellen Metall bzw. den speziellen Metallen abhängig, aus denen die Kontakte hergestellt werden. Der Grund hierfür liegt darin, dass diese MSM-Schalter einen sehr hochenergetischen "Formungs"-Vorgang erfordern, bei dem das Metall aus mindestens einem der Kontakte in den Schalterkörper transportiert und dort zu einem integralen Bestandteil des Schalterkörpers gebildet werden. Bei diesem Prozess werden zur Bildung des Schalters eine Vielzahl (mindestens 15 gemäß Fig. 1 in dem Beitrag von Rose u. a.) progressiv ansteigender Impulse von 5-15 Volt und 300 Nanosekunden eingesetzt. Rose u. a. führen hierzu aus: "... Untersuchungen der Bauelemente mit Röntgen-Mikroanalyse wurden durchgeführt und es zeigte sich, dass das Material der oberen Elektrode in einem Fadenbereich des a-Si-Materials eingebettet ist. Dies führt zu der Überlegung, dass das obere Metall sich in dem Faden verteilt und unter Umständen beim Schaltmechanismus eine Rolle spielt. ..." Rose u. a. stellen auch im Speziellen fest, dass der dynamische Bereich der zur Verfügung stehenden Widerstandswerte durch das Metall bestimmt wird, aus dem der obere Elektrodenkontakt hergestellt ist. Wie Rose u. a. ausführen: ... es hat sich gezeigt, dass der Wert vollständig (sie) vom oberen Kontakt abhängig und von der Metallbeschichtung auf der Unterseite völlig unabhängig (sie) ist, d. h. dass die oberen Elektrodenelemente aus Chrom immer digital sind und die oberen Elektrodenelemente aus Vanadium immer analog sind, gleich wie die Elektrode auf der Unterseite ist. ..."

Genau innerhalb dieses metallischen Fadenbereichs kommt es zur elektrischen Schaltfunktion; und ohne diese Massenwanderung von Metall in das a-Si-Material käme es nicht zu Schaltvorgängen; vgl. hier den Beitrag von Hajto u. a.. Im völligen Unterschied hierzu setzen die Speicherelemente nach der vorliegenden Erfindung keine Wanderung des Kontaktmaterials in das Dünnschicht-Speicherelement voraus, um eine Speicherschaltfunktion mit hoher Geschwindigkeit, wenig Energie, in analoger Form mit direktem Überschreiben zu erreichen. In der Tat wird bei der Herstellung der Speicherelemente nach der vorliegenden Erfindung sehr sorgfältig darauf geachtet, dass ein Eindiffundieren des Metalls aus einer der Elektroden in das aktive Chalcogenid-Material verhindert wird. Bei einem Ausführungsbeispiel des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bauelements wird jede der Elektroden als zweischichtige Struktur hergestellt, bei welcher beispielsweise Kohlenstoff eine dünne Sperrschicht bildet, um eine Wanderung oder Diffusion von Molybdän zum Beispiel in das Chalcogenid-Schaltmaterial zu verhindern.

Aus der vorstehenden Analyse der Veröffentlichungen von Rose u. a. sowie Hajto u. a. sollte nun klar geworden sein, dass MSM-Speicherschalter auch bei bestem Vorstellungsvermögen sich nicht als Modulator für die Konzentration freier Ladungen qualifizieren. MSM-Speicherschalter stützen sich vielmehr einfach auf die Bildung einer Bahn in Form eines Metallfadens, der durch das Material des amorphen Siliziums führt, um so einen Bereich von Widerstandswerten in genau derselben Weise zu erzielen, in der ein modulierter Schalter eingesetzt wird, um den elektrischen Stromfluss zu steuern. Es wird ein Einsickerweg geschaffen, dessen Durchmesser sich vergrößern oder verkleinern lässt, um dessen Widerstandswert zu verändern. Bei dem Schaltvorgang liegt keine Bewegung der Position der Fermi-Grenze vor. Zur Erläuterung der Betriebsweise muss nicht auf eine Veränderung in der Aktivierung des Halbleitermaterials zurückgegriffen werden. Es liegt keine Bewegung einzelner Paare nicht gebundener Elektronen im atomaren Bereich vor. Die Größe der Kristallite und das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ist bei diesen Elementen nicht wichtig. Was aber am wichtigsten ist, ist die Unmöglichkeit nach Rose u. a. sowie Hajto u. a., Informationen, die in den Zellen aus ihrem Speichermaterial gespeichert sind, direkt zu überschreiben. Der MSM-Schalter setzt voraus, dass gespeicherte Informationen erst gelöscht werden müssen, ehe neue Informationen eingeschrieben werden können. Es überrascht nicht, dass Rose u. a. versicherten, dass ihr MSM- Schalter auf eine Million Schaltzyklen beschränkt ist, wohingegen die Speicherelemente nach der vorliegenden Erfindung mehr als 20 Millionen Schaltzyklen durchlaufen können, ohne vor Beendigung des Versuchs auszufallen.

Einfach ausgedrückt, war keines der vor der vorliegenden Erfindung entwickelten Speichersysteme in Festkörpertechnik unabhängig von den Materialien, aus denen sie hergestellt wurden, kostengünstig, leicht herzustellen, nicht flüchtig, unter geringem Energieaufwand elektrisch beschreibbar und direkt löschbar (überschreibbar) und zu sehr hoher Besetzungsdichte fähig. Das nachstehend beschriebene Speichersystem wird als universeller Ersatz für praktisch jede Art von derzeit auf dem Markt befindlichen Computerspeichern sofort weite Verbreitung finden. Da außerdem die Speicher gemäß der vorliegenden Erfindung vollständig im Dünnschicht-Format hergestellt werden können, sind dreidimensionale Anordnungen für neuronale Hochgeschwindigkeits-Netzwerke mit hoher Dichte sowie für Einsatzfelder im Bereich der künstlichen Intelligenz möglich. Das erfindungsgemäße Speichersystem ist deshalb in einzigartiger Weise bei neuronalen Netzwerken und Systemen mit künstlicher Intelligenz einsetzbar, da seine mehrschichtigen dreidimensionalen Anordnungen die Speicherung ganz massiver Informationsmengen zulassen, die rasch adressierbar sind, wodurch ein Lernen aus gespeicherten Informationen ermöglicht wird.

Aus den vorstehenden Ausführungen wird deutlich, dass im Unterschied zu den Speichern mit Phasenänderung nach dem Stand der Technik die quantitativen Veränderungen in der Schaltgeschwindigkeit und im Energiebedarf der Speicher nach der vorliegenden Erfindung belegen, dass diese Speicher eine völlig neue Klasse eines modulierbaren Halbleitermaterials definieren. Daneben findet sich im Stand der Technik keine Entsprechung zur Möglichkeit des direkten Überschreibens, zum breiten Dynamikbereich und zur Fähigkeit der Multibit-Speicherung bei den vorliegenden Speicherelementen. Des Weiteren findet der Betriebsablauf der erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien ausschließlich im Kristallzustand statt, was diese ganz erheblich von der Funktionsweise aller elektrischen Speicherelemente nach dem Stand der Technik unterscheidet, die entweder auf Phasenübergänge aus der Kristallphase in die amorphe Phase aufbauten oder von der kontinuierlichen Anlegung eines Stromverstärkungsfelds abhängig waren. Darüber hinaus ist dieser Unterschied eine Folge der Art und Weise, in der nicht nur die Konzentration der freien Ladungen unter anderem durch ein elektrisches Feld moduliert werden kann, sondern resultiert vielmehr aus dem Umstand, dass die neue Konzentration freier Ladungen, auf welche das Bauelement moduliert wurde, nach dem Entfemen des elektrischen Feldes konstant bleibt. Dieses Merkmal stellt einen fünften und grundlegend neuen Mechanismus zur Modulierung der Konzentration freier Ladungen in Halbleiter-Bauelementen dar und ermöglicht eine Reihe neuer und einfacher Schalt- und Verstärkungstechniken, wel che in der Lage sind, einen ganz erheblichen Einfluss auf die Halbleiterindustrie zu nehmen.

Wie für den Durchschnittsfachmann sehr deutlich sein müsste, ist es wichtig, das Speicherelemente wirklich nicht-flüchtig sind, damit der Markt der Flash-EEPROM- Speicher angesprochen werden kann und dieser Baustein als universeller Speicher ernsthaft in Betracht gezogen werden kann. Dies ist noch umso wichtiger, wenn von dem Speicherelement behauptet wird, dass es die Fähigkeiten für eine Multibit-Speicherung besitzt. Geht ein eingestellter Widerstandswert verloren oder stellt man sogar fest, dass er im Laufe der Zeit erheblich driftet, dann werden die darin erfassten Informationen zerstört, geht das Vertrauen der Benutzer in die Archivierungsfähigkeiten des Speichers verloren und wird die gesamte Technologie unglaubwürdig. Eine Verschiebung im Laufe der Zeit, gleich wie klein sie auch sein mag, kann in keinem Fall hingenommen werden und steht bei der Entwicklung dieser neuen Klasse von Speicherelementen auch weiterhin im Brennpunkt des Interesses. Dies trifft deshalb zu, weil andere Zusammensetzungen, die später entwickelt werden, um die Schaltgeschwindigkeit, den Energieverbrauch usw. zu verbessern, im Hinblick auf die Stabilität ebenfalls eine Optimierung erfordern.

Neben der Stabilität des eingestellten Widerstandswerts stellt ein schwacher Schaltstrom einen weiteren äußerst wichtigen Faktor dar, der bei einem universellen Speicher gefordert wäre. Dies ist außerordentlich wichtig, wenn die EEPROM-Bausteine zu Archivierungszwecken im großen Umfang verwendet werden. Beim Einsatz der EEPROM-Bausteine in dieser Form würden diese die mechanischen Festplatten (wie beispielsweise Magnetplatten oder optische Festplatten) bei den derzeitigen Computersystemen ersetzen. Eine der wichtigsten Gründe für diesen Austausch herkömmlicher mechanischer Festplattenlaufwerke gegen EEPROM-"Festplatten" bestünde darin, den vergleichsweise hohen Stromverbrauch der mechanischen Systeme zu verringern. Im Fall eines Laptop-Computers ist dies von besonderem Interesse, da das mechanische Festplattenlaufwerk einer der größten Stromverbraucher darin ist. Deshalb wäre es besonders vorteilhaft, diesen Energieverbrauch zu senken und damit auch die Nutzungsdauer des Computers pro Ladung der Akkus zu verlängern. Wenn jedoch mit dem Austausch mechanischer Festplattenlaufwerke gegen EEPROM-Bausteine hohe Anforderungen hinsichtlich des Schaltstroms (und damit ein hoher Energieverbrauch) verbunden sind, so sind unter Umständen Energieeinsparungen inkonsequent oder bestenfalls nur unwesentlich. Deshalb ist es für jedes EEPROM-Bauelement, das als universeller Speicher gelten soll, Voraussetzung, dass nur wenig Schaltstrom benötigt wird.

Eine noch weitere Anforderung an einen universellen EEPROM-Speicher besteht in der hohen Wärmestabilität der darin gespeicherten Informationen. Heutige Computer, insbesondere Personal Computer, werden routinemäßig hohen Temperaturen ausgesetzt. Diese hohen Temperaturen können durch Wärme verursacht werden, die im Inneren des Computers erzeugt wird und zum Beispiel von Stromquellen oder anderen Wärme erzeugenden eingebauten Bauelementen stammt. Diese hohen Temperaturen können auch durch Faktoren aus der Umgebung verursacht werden, wie beispielsweise der Einsatz des Computers in heißem Klima oder Lagerung des Computers in einem Umfeld, das auf Temperaturen, die über den normalen Werten liegen, direkt oder indirekt aufgeheizt wird. Ganz gleich was der Grund für die erhöhten Temperaturen auch sein mag, die heutigen Computerspeichersystems, insbesondere "feste" oder Archivierungsspeicher, müssen auch bei vergleichsweise hohen Temperaturen wärmestabil sein. Ohne diese Wärmebeständigkeit kann es zu Datenverlusten kommen, was zu dem vorstehend schon angesprochenen Problem der Vertrauenswürdigkeit kommt. Um mit den heutigen Speichersystemen, die recht wärmebeständig sind, wettbewerbsfähig zu bleiben, muss ein Ersatz in EEPROM-Technik eine Wärmebeständigkeit aufweisen, die zumindest mit der thermischen Stabilität vergleichbar ist, die bei heutigen Speichersystem anzutreffen ist.

Eine weitere Anforderung an einen Universalspeicher in EEPROM-Technik ist eine lange Lebensdauer im zyklischen Schreib-/Lösch-Betrieb. Bei EEPROM-Bausteinen spielt die Lebensdauer hinsichtlich des Vertrauens und der Akzeptanz bei den Verbrauchern eine wichtige Rolle, was auch für alle Archivierungsspeicher gilt. Ist die Lebensdauer eines Speicherelements zu kurz, lehnt der Verbraucher den Einsatz dieses Bausteins aus Angst ab, dass wertvolle Daten verloren gehen. Soll das EEPROM-Bauelement als Ersatz für den Hauptspeicher eines Rechners oder den Bildschirmspeicher verwendet werden, also als Ersatz für DRAM- oder SRAM-Bauteile, ist die Forderung nach einer langen Lebensdauer noch kritischer. Der Hauptspeicher und der Bildschirmspeicher stellen den Datenspeicherbereich dar, der bei einem Computer am häufigsten beschrieben/gelöscht wird. Jedes Mal, wenn ein neues Computerprogramm geladen wird, wird ein Teil des Hauptspeichers im Computer gelöscht und neu beschrieben. Während der Ausführung eines Computerprogramms wird dabei ein Teil des Hauptspeichers des Computers laufend zyklisch betrieben. Bei jeder Veränderung in der Anzeige auf dem Computerbildschirm werden Teile des Bildschirmspeichers zyklisch betrieben. Wenn die EEPROM-Bausteine, die anstelle des Hauptspeichers und des Bildschirmspeichers verwendet werden, nicht eine relativ lange Lebensdauer im zyklischen Schreib-/Löschbetrieb besitzen, müsste man solche Speicher zu häufig austauschen. Dies würde zu übermäßig hohen Kosten für den Verbraucher und damit auch zur Einbusse an Vertrauen bei den Verbrauchern führen.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Hier wird nun ein elektrisch betriebenes Speicherelement mit den Merkmalen des Anspruchs 1 offenbart. Diese neuen, direkt überschreibbaren, elektronischen, nicht- flüchtigen, kostengünstig leicht herzustellenden Einzelzellen-Speicherelemente in Festkörpertechnik weisen geringere Anforderungen hinsichtlich des Schaltstroms und eine höhere Wärmebeständigkeit für die darin gespeicherten Daten auf. Für diese Speicherelemente wird eine bisher unbekannte Klasse von Chalcogenid-Speichermaterialien verwendet, deren Schaltgeschwindigkeiten um Größenordnungen höher bei bemerkenswert niedrigerem Energieverbrauch sind. Die neuen Speichermaterialien, aus denen die erfindungsgemäßen Speicherelemente und Speicheranordnungen gebildet werden, zeichnen sich unter anderem durch stabile und wirklich nicht- flüchtige nachweisbare Konfigurationen in der lokalen Atom- und/oder Elektronen- Ordnung aus, die selektiv und wiederholbar durch elektrische Eingangssignale mit unterschiedlicher Impulsspannung, unterschiedlicher Stromstärke und von unterschiedlicher Dauer aufgebaut werden können. Die Speicherbausteine gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich deshalb zwischen Atom- und/oder Elektronen- Konfigurationen unterschiedlicher lokaler Ordnung in einen einzigen Kristallzustand schalten, um so mindestens zwei stabile Magnetisierungszustände zu bilden. Die Größenordnung der Verbesserungen bei Schaltgeschwindigkeit und Schaltenergie, die dank der hier beschriebenen Speicherelemente möglich gemacht werden, stellen nicht nur schrittchenweise Verbesserungen dar, sondern vielmehr eine grundlegende Verbesserung, die über das hinausgeht, was bisher für möglich gehalten wurde.

Auch wenn gerade theoretische Grundlagen zu den hier beschriebenen Speichermaterialien derzeit erforscht werden, wurde noch keine Theorie angeregt, die das gesamte beobachte außerordentliche elektrische Schaltverhalten erklärt. Insbesondere lassen sich die den Gegenstand dieser Anmeldung bildenden Halbleitermaterialien zwischen zahlreichen elektrisch erfassbaren Zuständen in Zeiträumen im Nano- Bereich schalten, wobei die Zugeführte Energie im Bereich von Pico-Joules liegt. Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellenden Speichermaterialien sind im wahrsten Sinne des Wortes nicht-flüchtig und können nahezu unbegrenzt zyklisch betrieben (beschrieben und erneut beschrieben) werden, während die in der Speicherzelle abgespeicherte Information unversehrt erhalten bleibt, ohne dass die Notwendigkeit für Auffrischsignale besteht. Das Speichermaterial gemäß dieser Erfindung lässt sich direkt überschreiben, und damit müssen Informationen, die in anderen Speicherelementen gespeichert sind, nicht gelöscht werden (wie dies bei ferroelektrischen und anderen Flash-Speichersystemen der Fall ist), um die in einem bestimmten Satz Speicherelemente abgespeicherten Informationen zu verändern.

Das Speicherelement gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Masse an Speichermaterial auf, das eine einzelne Speicherzelle definiert. Das Speichermaterial zeichnet sich durch einen großen dynamischen Bereich elektrischer Widerstandswerte und durch die Fähigkeit aus, dass es im Ansprechen auf ein ausgewähltes elektrisches Eingangssignal auf einen unter einer Vielzahl von Widerstandswerten innerhalb des dynamischen Bereichs gesetzt werden kann, um so eine einzelne Zelle mit Multibit-Speicherfähigkeit zu bilden. Dabei ist ein Paar von einander beabstandeter Kontakte vorgesehen, um das elektrische Eingangssignal zuzuführen, um das Speichermaterial auf einen ausgewählten Widerstandswert innerhalb des dynamischen Bereichs zu setzen; durch das ausgewählte elektrische Signal lässt die einzelne Zelle aus Speichermaterial auf jeden Widerstandswert innerhalb des dynamischen Bereichs setzen, unabhängig davon, welchen Widerstandswert das Material zuvor hatte.

Die vorliegende Erfindung beschreibt des Weiteren eine elektrisch betriebene Speicheranordnung aus direkt überschreibbaren mehrstufigen Speicherelementen aus Einzelzellen. Diese Anordnung weiset ein Substrat und eine Vielzahl elektrisch aktivierter, direkt überschreibbarer, mehrstufiger Einzelzellen-Speicherelemente auf, die im Abstand von einander in einer Vielzahl von Zeilen und Spalten auf dem Substrat angeordnet sind. Jedes Speicherelement weist dabei eine ihm zugeordnete Isoliervorrichtung auf, die das Element gegenüber den übrigen Elementen zu isolieren. Jedes der Einzelzellen-Speicherelemente wird dabei durch eine Masse aus Speichermaterial definiert. Das Speichermaterial weist eine durch Energie modulierbare Position der Fermi-Grenze auf, die sich durch die Fähigkeit auszeichnet, dass sie über einen großen Bereich elektrischer Widerstandswerte moduliert werden kann, während eine im wesentlichen konstante optische Bandlücke aufrechterhalten bleibt. Das Material zeichnet sich durch die Fähigkeit aus, im Ansprechen auf ein ausgewähltes elektrisches Eingangssignal auf einen aus einer Vielzahl elektrischer Widerstandswerte innerhalb des dynamischen Bereichs gesetzt werden zu können, so dass die Zelle die Fähigkeit zur mehrstufigen Speicherung besitzt. Des Weiteren weist jedes der Speicherelemente ein Paar im Abstand von einander angeordnete Kontakte zum Anlegen eines elektrischen Eingangssignals auf, mit welchem das Speichermaterial innerhalb des dynamischen Bereichs auf einen ausgewählten Widerstandswert gesetzt wird. Die Kontakte dienen als Anschlüsse zum Auslesen aus dem Speicherelement und zum Einlesen bzw. Schreiben in das Element. Die einzelne Zelle aus Speichermaterial lässt sich durch das ausgewählte elektrische Signal auf jeden Widerstandswert innerhalb des dynamischen Bereichs setzen, und das Material ist in der Lage, nach Beendigung des Setzsignals auch auf den betreffenden Wert eingestellt zu bleiben. Es sind Adressenleitungen vorgesehen, um einen elektrischen Kontakt mit der Masse aus Speichermaterial herzustellen, und ebenso ist die Isoliervorrichtung vorgesehen, womit Einrichtungen zum selektiven und individuellen Setzen und Auslesen der Widerstandswerte jedes diskreten Speicherelements geschaffen sind.

Weiterhin beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modulieren der Position der Fermi-Grenze in einem Halbleitermaterial mit Mikrokristallstruktur, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Se, Te, Ge, Sb, Bi, Pb, Sn, As, S, Si, P, O und deren Gemischen oder Legierungen besteht, relativ zum Rand des Bandes in dem Material, an eine Vielzahl metastabiler erfassbarer Positionen. Das Material zeichnet sich durch einen großen dynamischen Bereich von im wesentlichen unterschiedlichen elektrischen Leitfähigkeitswerten aus, die der Position der Fermi-Grenze entsprechen, sowie durch eine im wesentlichen konstante optische Bandlücke über den gesamten Bereich. Das Verfahren umfasst die Schritte zur Bildung eines homogenen Körpers aus Chalcogenid-Legierungsmaterial, zum Anlegen eines elektrischen Signals zur Modulierung der Position von dessen Fermi-Grenze auf eine ausgewählte Position, um so innerhalb des dynamischen Bereichs einen bestimmten Leitfähigkeitswert zu erhalten, und Beenden des Anlegens von Energie an das Material, während bei diesem die Position der Fermi-Grenze im wesentlichen auf der ausgewählten Position gehalten wird, auf die sie moduliert wurde.

Des Weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Modulieren der elektrischen Leitfähigkeit in einer Zusammensetzung aus mehreren Elementen bei einem Halbleitermaterial mit Mikrokristallstruktur, dessen Bestandteile so miteinander verkoppelt sind, dass sie eine Gitterstruktur bilden, welche die Kristallite des Materials definiert. Die Modulation wird dadurch erreicht, dass die Konzentration freier Ladungen, die durch die Anwesenheit oder das Fehlen von Atomen bei mindestens einem der die Zusammensetzung bildenden Elemente beigesteuert werden. Das Verfahren umfasst die Schritte zur Bildung einer Zusammensetzung aus mikrokristallinem Halbleitermaterial, das einen Volumenanteil an Kristalliten umfasst, wobei die Kristallite von Elementen einer Gitterstruktur definiert werden, in welche Atome von jedem der die Zusammensetzung bildenden Elemente einbezogen sind; ferner zum Anlegen eines elektrischen Signals an das Material, um auf diese Weise Ladungsträger in die Gitterstruktur zu addieren oder aus dieser zu subtrahieren, die von demeinen der die Zusammensetzung bildenden Elemente beigesteuert werden, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des Materials auf einen Wert moduliert wird, der von der Konzentration an freier Ladung abhängig ist, die von dem mindestens einen der die Zusammensetzung bildenden Elemente beigesteuert wird; und einen Schritt, bei dem a) die Konzentration an freier Ladung, die durch das Anlegen von Energie, und b) der neue Wert der elektrischen Leitfähigkeit des Materials beibehalten wird, nachdem das Anlegen des Signals an das Material beendet wurde.

Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein elektrisch betriebenes, direkt überschreibbares, mehrstufiges Einzelzellen-Speicherelement beschrieben, das eine Masse aus Speichermaterial enthält, welche einen Einzelzellenspeicher definiert. Die Speicherelemente weisen ein Paar im Abstand von einander angeordneter Kontakte auf, zwischen denen die Masse an Speichermaterial eingebracht ist. Die Kontakte bilden Anschlüsse zum Auslesen von Informationen, die in die Speicherelemente geschrieben wurden, sowie zum Schreiben von Informationen in die Speicherelemente. Die Speicherelemente weisen außerdem Einrichtungen zum Anlegen des elektrischen Eingangssignals auf, mit welchem die Masse an Speichermaterial auf einen ausgewählten Widerstandswert gesetzt wird. Die Masse aus Speichermaterial wird aus einer Vielzahl atomarer Elemente gebildet, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die von Te, Ge, Sb, Bi, Pb, Sn, As, S, Si, P, O sowie deren Gemischen oder Legierungen gebildet wird, wobei jedes der Elemente im gesamten Volumen der Masse des Speichermaterials vorhanden ist. Die Masse des Speichermaterials weist dabei Einrichtungen zum Verändern der ortsbezogenen Zusammensetzung der Masse aus Speichermaterial auf, um so eine Verschiebung von dessen Widerstand von einem ausgewählten Widerstandswert wesentlich zu verringern. Dieses Speichermaterial zeichnet sich durch einen großen dynamischen Bereich an elektrischen Widerstandswerten und durch die Fähigkeit aus, innerhalb des dynamischen Bereichs im Ansprechen auf ein elektrisches Eingangssignal auf einen aus einer Vielzahl von Widerstandswerten gesetzt zu werden, ganz unabhängig von dem Widerstandswert, auf den das Speichermaterial zuvor gesetzt war, wodurch die einzelne Zelle die Fähigkeit zur mehrstufigen Speicherung erhält. Das Speichermaterial bleibt auf den ausgewählten Widerstandswert eingestellt, ohne dass es zu einer Verschiebung kommt, nachdem das Anlegen des Eingangssignals beendet ist. Die vorgenannte Einrichtung zum Verändern der positionsbezogenen Zusammensetzung der Masse an Speichermaterial kann dadurch erreicht werden, dass die Masse an Speichermaterial in ihrer Zusammensetzung abgestuft, geschichtet und kombiniert abgestuft/geschichtet wird oder dass auf andere Weise die Masse an Speichermaterial in ihrer Zusammensetzung so modifiziert wird, dass sich infolge einer Verschiebung geringere Widertandswerte ergeben. Dies wurde natürlich in einer Weise erreicht, bei der auch eine Einrichtung zum Verändern der Bandlücke, zum Ändern der Gitterspannung oder zur anderweitigen Veränderung der Atom- oder Elektronenbe wegungen der Elektronen vorgesehen ist, unter anderen auch der freien Elektronenpaare.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein direkt überschreibbares Einzellen-Speicherelement beschrieben, das eine Masse an Speichermaterial enthält. Das Speicherelement umfasst ein Paar im Abstand von einander angeordneter Kontakte, zwischen denen die Masse an Speichermaterial angeordnet ist. Die Kontakte umfassten eine Dünnfilmschicht aus Silizium, die in der Nähe der Masse aus Speichermaterial angeordnet ist, um so Anschlüsse zum Lesen der in den Speicherelementen eingespeicherten Informationen und zum Einspeichern von Informationen in diese zu bilden. Die Speicherelemente weisen auch Einrichtungen zum Anlegen des elektrischen Eingangssignals auf, um die Masse an Speichermaterial auf einen ausgewählten Widerstandswert zu setzen. Die Masse aus Speichermaterial ist aus einer Vielzahl von atomaren Elementen als Bestandteile gebildet, zu denen ein Chalcogen aus Se, Te und deren Gemischen oder Legierungen gehört, und sie zeichnet sich dadurch aus, dass sie mindestens zwei erfassbare Werte für den elektrischen Widerstand und die Fähigkeit besitzt, im Ansprechen auf das ausgewählte elektrische Eingangssignal auf einen der erfassbaren Widerstandswerte gesetzt zu werden, ganz gleich auf welchen Wert das Speichermaterial zuvor gesetzt war. Das Speichermaterial bleibt auf den ausgewählten Widerstandswert eingestellt, ohne dass es nach Beendigung des Eingangssignals zu einer Verschiebung kommt.

Weitere Ausführungsbeispiele und Merkmale der vorliegenden Erfindung sowie weitere Vorteile und Zielsetzungen derselben werden in der nachstehenden ausführlichen Beschreibung angesprochen und ergeben sich aus dieser, insbesondere in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 stellt eine fragmentarische Querschnittsansicht mit der Darstellung eines Teils einer integrierten Schaltung dar, wobei die Schaltung eine elektrisch löschbare und direkt überschreibbare mehrstufige Speicherausbildung gemäß einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 2 zeigt eine fragmentarische Querschnittsansicht mit der Darstellung eines Teils einer integrierten Schaltung, wobei die Schaltung eine elektrisch löschbare und direkt überschreibbare mehrstufige Speicherausbildung gemäß einem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 3 ist eine Draufsicht, in welcher ein Teil der Ausbildungen der integrierten Schaltung gemäß Fig. 1 und 2 schematisch dargestellt ist;

Fig. 4 zeigt ein schematisiertes Schaltbild mit der Darstellung eines Teils der X-Y- Matrixanordnung von Isolierelementen in Verbindung mit den Speicherelementen der Ausbildungen der integrierten Schaltung gemäß Fig. 1 und 2;

Fig. 5 stellt schematisch ein Einkristall-Halbleitersubstrat mit der erfindungsgemäßen integrierten Speichermatrix dar, wie sie in Fig. 1 und 2 abgebildet ist, wobei sie hier in elektrische Verbindung mit einem Chip mit integrierter Schaltung gebracht ist, auf dem die Adressen/Treiber/Dekodierer betrieblich fixiert sind;

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, bei welcher der Widerstand des Bauteils auf der Ordinate und die Spannung des Signalimpulses auf der Abszisse aufgetragen sind, wobei in dieser Graphik die Fähigkeit von Einzelzellen-Speicherelementen gemäß der vorliegenden Erfindung zur mehrstufigen Speicherung dargestellt wird;

Fig. 7 stellt in tabellarischer Form die Daten dar, die bei dem neuen erfindungsgemäßen Halbleitermaterial erfasst wurden, mit Vergleich der elektrischen und optischen Eigenschaften bei den amorphen Phasen und den verschiedenen Kristallphasen des Materials;

Fig. 8 ist ein Diagramm der ternären Phase für das Legierungssystem Ge-Sb-Te, aus dem die Speicherelemente gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, wobei das Phasendiagramm die mehrfachen Phasen darstellt, in welche verschiedene Gemische aus diesen Elementen sich nach rascher Verfestigung trennen;

Fig. 9 zeigt eine graphische Darstellung der Daten zur Lebensdauer im zyklischen Betrieb, die bei den verbesserten Speicherelementen gemäß der vorliegenden Erfindung erfasst wurden, und bildet dabei insbesondere den stabilen eingestellten Widerstandswert, bezogen auf die Vorgeschichte des zyklischen Betriebs dar, wobei der elektrische Widerstand auf der Ordinate und die Spannung des Einstellimpulses auf der Abszisse aufgetragen sind;

Fig. 10 zeigt die strukturelle Schichtenbildung im Atombereich für drei ternäre Legierungen des Systems Ge-Sb-Te aus Fig. 7 sowie die Atomstruktur bei der binären Legierung Ge-Te zur Veranschaulichung der anisotropen Struktur der Systeme;

Fig. 11a, 11b und 11c zeigen in drei bemaßten Kurven die Widerstandswerte des Bauelements (in Kilo-Ohm) in Abhängigkeit von der Amplitude des Einstellimpulses (in mA) und jeweils von der Impulsanstiegszeit, der Impulsabfallzeit bzw. der Impulsbreite (in nsec);

Fig. 12a und 12b stellen graphisch Speicherelemente dar, die jeweils in ihrer Zusammensetzung so verändert sind, dass die Verschiebung des eingestellten Widerstandswerts verringert wird, wobei hier der elektrische Widerstand auf der Ordinate und die abgelaufene Zeit (ab der Einstellung des Speicherelements) auf der Abszisse aufgetragen sind;

Fig. 13 stellt graphisch die Daten dar, die bei einem Speicherelement mit einer Masse aus Speichermaterial aufgenommen wurden, das eine chemische Soll-Zusammensetzung aus (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Ni&sub5;Se&sub5; ohne die strukturellen Veränderungen gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, wobei insbesondere der Widerstandswert des Bauelements auf der Ordinate gegenüber der auf der Abszisse aufgetragenen Anzahl der Schreib-/Lösch-Zyklen aufgetragen ist;

Fig. 14 zeigt eine graphische Darstellung der Daten, die bei einem Speicherelement mit einer Masse aus Speichermaterial aufgenommen wurden, das eine chemische Soll-Zusammensetzung aus (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Ni&sub5;Se&sub5; mit den strukturellen Veränderungen gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, wobei insbesondere der Widerstandswert des Bauelements auf der Ordinate gegenüber der auf der Abszisse aufgetragenen Anzahl der Schreib- /Lösch-Zyklen aufgetragen ist, und

Fig. 15 stellt eine Graphik mit den Daten dar, die bei einem Speicherelement mit einer Masse aus Speichermaterial, das eine chemische Soll-Zusammensetzung aus (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Ni&sub5;Se&sub5; (d. h. das modifizierte Material) aufweist, und einem Speicherelement mit einer Masse aus Speichermaterial aufgenommen wurden, das die chemische Soll-Zusammensetzung aus (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Ni&sub5;Se&sub5; aufweist (d. h. das standardmäßige Material), wobei insbesondere die Datensicherungszeit auf der Ordinate gegenüber der auf der Abszisse aufgetragenen Temperatur des Bauelements (oder eines Funktion derselben) aufgetragen ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Löschbare elektrische Speicher, die aus der breit gefächerten Klasse der Chalcogenid-Materialien hergestellt werden, arbeiteten mit strukturellen Veränderungen, die durch Bewegung bestimmter Atomarten innerhalb des Materials aufgefangen wurden, um so eine Phasenveränderung beim Umschalten des Materials aus dem amorphen Zustand in den Kristallzustand zu ermöglichen. Zum Beispiel wurde im Falle elektrisch schaltbarer Chalcogenid-Legierungen, die aus Tellur und Germanium gebildet wurden, beispielsweise Legierungen, die etwa 80% bis 85% Tellur und etwa 15% Germanium neben bestimmten anderen Elementen in kleinen Mengen von jeweils etwa ein bis zwei Prozent, z. B. Schwefel und Arsen, enthalten, wurde festgestellt, dass der stärker geordnete bzw. kristalline Zustand im typischen Fall durch die Bildung eines elektrisch hochleitfähigen kristallinen Te-Fadens innerhalb der schaltbaren Pore des Speichermaterials gekennzeichnet wurde. Eine typische Zusammensetzung eines solchen Materials nach dem Stand der Technik wäre zum Beispiel Te&sub8;&sub1;Ge&sub1;&sub5;S&sub2;As&sub2; oder Te&sub8;&sub1;Ge&sub1;&sub5;S&sub2;Sb&sub2;. Da Te in seinem kristallinen Zustand so hoch leitfähig ist, wurde im stärker geordneten bzw. kristallinen Zustand eine Bedingung mit sehr niedrigem Widerstand durch den Te-Faden aufgebaut; dabei ist dieser Widerstand um Größenordnungen kleiner als der Widerstand der Pore im weniger geordneten bzw. amorphen Zustand.

Die Bildung des leitfähigen Te-Fadens im Kristallzustand erforderte Jedoch die Wanderung der Te-Atome aus ihrer Atom-Konfiguration im amorphen Zustand zu der neuen lokal konzentrierten Atom-Konfiguration im Te-Faden im kristallinen Zustand. Wenn in ähnlicher Weise das Fadenmaterial aus Chalcogenid zurück in den amorphen Zustand geschaltet wurde, dann musste das Te, das in den Kristallfaden ausgefällt worden war, wieder aus seiner lokal konzentrierten Form im Faden innerhalb des Maetrials zurück in seine Atom-Konfiguration im amorphen Zustand wandern. Diese Atomwanderung, Diffusion oder Neuordnung zwischen den amorphen und kristallinen Zuständen setzte in jedem Fall eine Haltezeit bzw. Verweildauer ausreichender Länge voraus, um die Wanderung zu verarbeiten, wodurch die erforderliche Schaftzeit und die nötige Energie relativ hoch waren.

Die Erfinder dieser Anmeldung haben nun eine bemerkenswerte Reduzierung sowohl bei der erforderlichen Schaltzeit als auch bei der zugeführten Energie bei einer grundlegend anderen Art eines elektrisch löschbaren, direkt überschreibbaren Speichers entdeckt, der auf einer neuen Klasse von Chalcogenid-Halbleitermaterialien aufbaut. Darüber hinaus bauen die erfindungsgemäßen Chalcogenid-Materialien auf grundlegend neuen physikalischen Erkenntnissen auf, deren Funktionsweise zwar noch nicht vollständig entschlüsselt ist, die aber eine Schaltfunktion innerhalb eines großen dynamischen Bereichs stabiler Zustände innerhalb einer gegebenen kristallinen Gitterstruktur oder eine Schaltungsfunktion zwischen verschiedenen Kristallzuständen mit bemerkenswert niedriger Energiezufuhr bei bemerkenswert hoher Geschwindigkeit bieten, so dass diese neu entdeckte Klasse von Materialien zur Herstellung verbesserter elektrischer Speicherelemente herangezogen werden kann. Im Betrieb bauen diese neuen Materialien auf der Fähigkeit auf, eine sehr hohe, nicht- flüchtige und modulierbare Konzentration freier Ladungen in einem Halbleitermaterial mit enger Bandlücke zu erzeugen, bei dem die Bandlücke maßgeschneidert werden kann. Diese Materialien unterscheiden sich von den herkömmlichen amorphen und kristallinen Materialien dadurch, dass die Kristallite eher dem weniger geordneten Zustand ähnlich sind und einen starken Einfluss auf die elektronische Leitfähigkeit des Schalters haben.

Insbesondere kann das Speichermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung durch Energiezufuhr im Bereich von Pico-Joules zwischen elektrisch nachweisbaren Be dingungen mit sich veränderndem Widerstand in Zeiträumen im Nanosekundenbereich umgeschaltet werden (Mindestschaltgeschwindigkeit und Mindestanforderungen an die Energieversorgung wurden bisher noch nicht ermittelt, doch belegen Versuchsdaten bis zum Datum der Anmeldung, dass der elektrische Speicher gemäß der vorliegenden Erfindung mit Programmierimpulsen von nur 1 Nanosekunde moduliert (wenn auch nicht optimiert) werden kann). Dieses Speichermaterial ist nicht- flüchtig und erhält die Integrität der in der Speicherzelle gespeicherten Informationen (innerhalb des gewählten Fehlerbereichs). Im Gegensatz zu vielen anderen bisher für Speicheranwendungen detailliert beschriebenen Halbleitermaterialien und Halbleitersystemen ist bei den Halbleiter-Speichermaterialien und -systemen gemäß der vorliegenden Erfindung ein direktes Überschreiben möglich, so dass die diskreten Speicherelemente nicht gelöscht (d. h. auf einen angegebenen Ausgangspunkt gebracht) werden müssen, um die darin gespeicherten Informationen zu verändern. Das bemerkenswert schnelle Umschalten bei niedrigem Energieverbrauch auf einen beliebigen Wert unter verschiedenen Widerstandswerten können auf den Umstand zurückgeführt werden, dass die Umschaltung erfolgt, ohne dass dabei die Notwendigkeit besteht, dass grobe Urnordnungen im Atombereich im Schaltmaterial vorgenommen müssen. Unser derzeitiges Verständnis lässt darauf schließen, dass das Speichermaterial in einer mikrokristallinen Phase vorliegt, und außerdem gibt es aus den Versuchen Anhaltspunkte dafür, dass eine gewisse Korrespondenz zwischen der Größe der Kristallite des mikrokristallinen Halbleitermaterials und der Fähigkeit dieses Materials besteht, nach Anlegen eines Signals mit niedriger Energie rasch andere stabile Zustände anzunehmen.

Auch wenn nachstehend spezielle Beispiele für Halbleitermaterialien, die unter anderem für den Einsatz bei Speichern angepasst sind, beschrieben werden, kann das Speicherelement gemäß der vorliegenden Erfindung aus jedem Körper aus Halbleitermaterial hergestellt werden, welches das Erfordernis einer modulierbaren Konzentration freier Ladungen durch Verlagerung der Position der Fermi-Grenze relativ zu einem Bandrand erfüllt. Insbesondere liegt im Ergebnis bei der neu entdeckten Familie von Halbleitermaterialien bei deren Einsatz bei elektrischen Speichern eine Betriebsweise mit hoher Geschwindigkeit bei niedrigem Energieverbrauch mit der Möglichkeit des direkten Überschreibens vor. Das Speichermaterial wird aus einer Vielzahl von atomaren Elementen als Bestandteile gebildet, von denen jedes in der gesamten Masse des Speichermaterials vorhanden ist. Die Vielzahl an die Masse bildenden atomaren Elementen umfasst mindestens ein Chalcogen-Element und kann mindestens ein Übergangsmetall-Element enthalten. Der Begriff "Übergangsmetall" im hier gebrauchten Sinne umfasst die Elemente 21 bis 30, 39 bis 48, 57 und 72 bis 80. Besonders bevorzugt wird, dass die Vielzahl an die Masse bildenden atomaren Elemente, welche die Masse des Speichermaterials bilden, Elemente umfasst, die aus der Gruppe gewählt werden, welche aus Te, Se, Ge, Sb, Bi, Pb, Sn, As, S, Si, P, O und deren Gemische oder Legierungen gebildet wird. Ganz besonders bevorzugt wird, dass das Übergangsmetall Cr, Fe, Ni und deren Gemische oder Legierungen umfasst und dass das Chalcogen-Element Te und Se umfasst. Das am meisten bevorzugte Übergangsmetall ist Ni. Spezielle Beispiele für solche Mehrelement-Systeme werden nachfolgend unter Bezugnahme auf das Te-Ge-Sb-System mit oder ohne Ni und/oder Se vorgestellt.

Wie allgemein unter Fachleuten bekannt ist, zeichnen sich Chalcogenid-Halbleitermaterialien durch einen verbotenen Energiebereich bzw. eine Bandlücke aus, welche ihre Leitungs- und Valenzbänder trennen (vgl. das "Modell nach Cohen, Fritzsche, Ovshinsky", welches die Beweglichkeitslücke von Chalcogenid-Halbleitermaterialien beschreiben). Die Position der Fermi-Grenze, d. h. die Energie, bei welcher die Wahrscheinlichkeit, dass ein Energieniveau zu 50% belegt wird, bestimmt teilweise die elektrische Leitfähigkeit des Halbleitermaterials und bei dessen Bewegung zu im Wesentlichen verschiedenen Positionen in der Bandlücke ein großer dynamischer Bereich elektrischer Leitfähigkeiten möglich wird. Allerdings können zuvor hypothetische theoretische Überlegungen weder den sehr geringen Energiebedarf erklären, der zur Veränderung der Position der Fermi-Grenze und dadurch zum Setzen der Speicherelemente auf einen gegebenen Widerstandswert genügt, noch eine Erklärung für die nachstehend graphisch dargelegten Arten von Ergebnissen liefern, insbesondere die bemerkenswerte Fähigkeit zur Bewegung zu dazwischen liegenden Widerstandswerten in beiden Richtungen (von Werten geringeren Widerstands zu Werten höheren Widerstands nach Anlegen eines gegebenen elektrischen Signals, und umgekehrt), ohne vorher in den vorstehend beschriebenen anfänglichen "Ausgangszustand" zurückzukehren, der den Betrieb nur in einer einzigen Bewegungs richtung erfordert (von Werten höheren Widerstands zu Werten niedrigen Widerstands). Genau aus diesem Grund kann nach unserer Feststellung das Halbleitermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung im wahren Sinne des Wortes direkt überschrieben werden. Ohne Berücksichtigung der Erklärung der Art und Weise, in der dies erreicht wird, sieht die vorliegende Erfindung eine Kombination aus wertvollen elektrischen Schaltmerkmalen vor, wie es sie niemals zuvor bei einem einzigen Speicherelement gab. Dabei muss betont werden, dass Versuchsergebnisse belegt haben, dass bei den bis heute untersuchten Chalcogenid-Zusammensetzungen eine Löcherleitung verwendet wird, und dass bei Verwendung für einen mehrstufigen Betrieb zur Datenspeicherung Eingangssignale die Position der Fermi-Grenze von einer Position in der Mitte der Lücke bis zum Rand des Valenzbandes und sogar zu einem Punkt verlagern können, der noch tiefer im Valenzband liegt. Es sieht in der Tat so aus, als ob der dynamische Bereich innerhalb des Valenzbandes vorliegt.

Eine grundsätzliche Regel, nach welcher nicht-kristalline Festkörper von ihren kristallinen Gegenstücken unterschieden werden, besteht darin, dass die Atome, welche die Masse bilden, in den nicht-kristallinen Phasen Bindungsoptionen besitzen. Dies ist eine Bedingung sine qua non bei nicht-kristallinen Festkörpern. Dies ergibt sich aus der Tatsache, dass die Kristallsymmetrie das Gitter vorschreibt, das seinerseits die Wahlmöglichkeiten für die chemische Bindung einschränkt. Alle Eigenschaften, welche ein amorpher Festkörper aufweist, dessen Kohäsionsenergie, sein Widerstand gegenüber der Kristallisierung, seine optische Bandlücke, seine Beweglichkeitslücke, seine Dichte der elektronischen Zustände, etc. sind von drei Faktoren abhängig, nämlich den Bindungsbeziehungen über kurze Strecken, seine veränderten topologischen Konfigurationen und sein völlig interaktives Umfeld. Ein amorphes Material kann jedoch eine nicht-stöchiometrische Legierung in einer nicht im Gleichgewicht befindlichen Konfiguration sein, wobei es aus vielen verschiedenen Atomtypen besteht und viele verschiedene lokale Ordnungen und Umfeld bietet. Die Kristallite, aus denen ein großer Masseanteil des erfindungsgemäßen Halbleitermaterials gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist, sind sehr klein und liegen im Bereich einer Größenordnung von (beispielsweise) 50 nm (500 Angström) in der größeren Abmessung. Diese Kristallite werden von einer Haut bzw. einem Oberflächenbereich aus strukturell ungeordnetem Material umgeben, die bzw. der eine Stärke von nur ein paar Lagen einzelner Atome aufweisen kann. Aus diesem Grund kann ein amorphes Modell oder zumindest ein Modell, das sich durch eine lokale Ordnung über eine nur kurze Entfernung auszeichnet, am besten für den Versuch verwendet werden, das Wechselspiel auf molekularer und atomarer Ebene im Oberflächenbereich vorherzusagen. Ohne den Wunsch, sich dadurch an dieses Modell gebunden zu fühlen, soll nachstehend in den nächsten Absätzen ein beschreibendes Modell vorgestellt werden.

Zu den speziellen Halbleitermaterialien, die zur Herstellung der Speicherbausteine verwendet werden, gehören unter anderem Chalcogenid-Elemente, die besonders dafür bekannt sind, das freie Elektronenpaare bzw. Paare "alleinstehender Elektronen" vorhanden sind. Deshalb ist es notwendig, auf die Auswirkungen dieser freien Elektronenpaare in vorhandenen Konfigurationen in der chemischen Bindung einzugehen. Einfach ausgedrückt, stellt ein freies Elektronenpaar ein Paar Elektronen in der Valenzschale eines Atoms dar, die im typischen Fall nicht an der Bindung beteiligt ist. Solche freien Elektronenpaare sind sowohl von der Struktur her als auch im chemischen Sinne wichtig. Sie beeinflussen die Form der Moleküle und der kristallinen Gitterstrukturen, indem sie starke Abstoßungskräfte auf benachbarte Elektronenpaare, die an Bindungskonfigurationen beteiligt sind, sowie auch auf ein anderes freies Elektronenpaar ausüben. Da freie Elektronen paare nicht durch einen zweiten Kern in einem Bindungsbereich verankert sind, sind sie in der Lage, Einfluss auf Elektronenübergänge niedriger Energie zu nehmen und zu diesen beizutragen. Wie Ovshinsky als erster bereits erläuterte, können die freien Paare 1 und 3 Mittelbindungen aufweisen, und wie von Kastner, Adler und Fritsche nachgewiesen wurde, besitzen sie Paare mit alternierender Valenz.

Insbesondere besitzen die hier beschriebenen Tellur-Legierungen ein Valenzband, das aus Zuständen mit freien Paaren aufgebaut ist. Da bei Tellur vier (4) Elektronen auf der p-Schale vorhanden sind und das Te-Atom chemisch durch zwei dieser Bindungselektronen auf der p-Schale gebunden wird, werden die anderen beiden äußeren Elektronen (das freie Paar) nicht zu Bindungszwecken herangezogen und verändern damit die Atomenergie des Systems nicht wesentlich. In dieser Hinsicht ist zu beachten, dass das höchste ausgefüllte molekulare Orbital jenes ist, welches die Elektronen des freien Paares enthält. Dies ist von Bedeutung, da bei einem stöchio metrisch perfekten Kristall aus Tellur- und Germaniumatomen nach dem Anlegen irgendeiner inneren Spannung in dem Gitter, aus dem der Kristallit gebildet ist, das Valenzband sich verbreitern und zu der Position der dann vorhandenen Fermi- Grenze hin nach oben bewegen kann. TeGe-Kristalle sind jedoch natürlich "eigenkompensiert", was bedeutet, dass der Kristall vorzugsweise eine an Te reiche Zusammensetzung (52 Prozent Te und 48 Prozent Ge) annehmen möchte. Der stöchiometrische Kristall ist ein flächenzentrierter Kubus, doch kann bei Zuführung einer minimalen Energiemenge der Kristall eine Gitterstruktur in Form eines Rhomboeders annehmen, indem die Anzahl der Ge- und/oder Sb-Leerstellen darin erhöht wird. Genau diese Bildung von Leerstellen in der kristallinen Gitterstruktur, welche die Spannung im Gitter bei TeGe-Legierungen verringern kann, ist für den Abbau des Energiezustands des Materials verantwortlich und verschiebt die Fermi-Grenze zum Valenzband hin.

Auch wenn wir nur die Existenz stabiler dazwischen liegender Werte für den Widerstand in der Rhomboeder-Kristallstruktur nachgewiesen haben, ist das System mikrokristallin, bei dem die Körnungsgröße sehr klein ist und die Oberflächenhaut eventuell eine sehr bedeutende Rolle spielt. Deshalb ist es hinnehmbar, wenn nicht sogar wesentlich, über ein Modell lokaler Ordnung im Nahbereich ein amorphes Modell lokaler Ordnung mit dem Ziel zu überlagern, eine beschreibende, wenn nicht gar perfekt prognostizierende Erklärung des Atomverhaltens zu erhalten. Berücksichtigt man die amorphe Natur des Materials, ist zu beachten, dass die Dichte defekter Zustände in den Bandenden in der Nähe der Bandränder am größten ist, wohingegen die Tiefe der Rekombinationszentren für eingefangene Ladungsträger von den Bandrändern weiter entfernt und tiefer liegen. Das Vorhandensein dieser tiefen Fallen und Endzustände könnten eine mögliche Erklärung für die dazwischen liegenden stabilen Widerstandswerte zwischen der Position der Fermi-Grenze und den Bandrändern liefern. Unabhängig von der Theorie stellt das erfindungsgemäße Halbleitermaterial einen degenerierten Halbleiter der, der eine metallähnliche Leitfähigkeit aufweist.

Des weiteren wird angenommen, dass die Größe der Kristallite, die in der Masse des Halbleiters und im Speichermaterial vorhanden sind, vergleichsweise klein ist und vorzugsweise unter etwa 20 nm (2000 Å) liegt und besonders bevorzugt zwischen etwa 5 und 50 nm (50 bis 500 Å) beträgt; ganz besonders bevorzugt liegt sie in der Größenordnung von etwa 20 bis etwa 40 nm (200 bis 400 Å). Außerdem wird angenommen, dass diese Kristallite von einer amorphen Haut umgeben sind, die gegebenenfalls zur raschen Bildung der vielen Positionen der Fermi-Grenze in dem Material beiträgt, die sich als unterschiedliche Widerstandswerte (Leitfähigkeiten) nachweisen lassen, und ferner auch zu dem geringeren Energiebedarf für die Übergänge zwischen diesen feststellbaren Widerstandswerten, auf welche das Material zuverlässig und wiederholbar gesetzt werden kann.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dass die Modulation der Schaltcharakteristika von zwei oder drei endständigen Halbleiterbausteinen, die aus den erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien hergestellt sind, in der Weise gesteuert werden können, dass wiederholbare und nachweisbare Widerstandswerte erzielt werden können. Es wurde festgestellt, dass es nur notwendig ist, dass die Materialien in der Lage sind, bei nur zwei verschiedenen Positionen der Fermi-Grenze stabil (oder langlebig metastabil) existieren zu können, damit die erfindungsgemäßen Materialien durch Eingangssignale niedriger Energie rasch auf einen gewünschten Wert der Leitfähigkeit (durch die Position der Fermi-Grenze bestimmt) gesetzt werden können, wobei für die Positionen der Fermi-Grenze im Wesentlichen konstante Bandlücken bei dennoch unterschiedlichen elektrischen Leitfähigkeiten charakteristisch sind.

Wie bereits ausgeführt, wird außerdem angenommen, dass die relativ kleine Größe der Kristallite gegebenenfalls zu einem raschen Übergang zwischen erfassbaren Widerstandswerten beiträgt. Es wurde nun postuliert, dass eine mikrokristalline Gitterstruktur zwischen diesen Widerstandswerten rascher umschaltet, weil die Mikrostrukturen leicht auf Atomniveau eingestellt werden können. Wenn zum Beispiel die Elektronen eines freien Paares, die für die rasche Umschaltung verantwortlich sind, müssen Bindungen mit den Ge- oder Sb-Atomen nicht durch den elektrischen Impuls aufgebrochen werden, um so für eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit zu sorgen.

Ein Charakteristikum der erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien besteht in ihrer Neigung zur Bildung von mehr und kleineren Kristalliten pro Volumeneinheit. Es wurde festgestellt, dass die Größen der Kristallite im größten bevorzugten Bereich repräsentativer Materialien, in denen die vorliegende Erfindung realisiert ist, weit kleinem ist als etwa 200 nm (2000 Å) und ganz allgemein unter dem Bereich von etwa 200 bis 500 nm (2000 bis 5000 Å) liegt, der typisch für Materialien nach dem Stand der Technik ist. Die Größe der Kristallite wird hier als der Durchmesser der Kristallite definiert oder ihrer "charakteristischen Dimension", die äquivalent zum Durchmesser in den Fällen ist, in denen die Kristallite keine Kugelform besitzen.

Es wurde ermittelt, dass Zusammensetzungen im Zustand hohen Widerstands bei der Klasse der TeGeSb-Materialien, welche die Kriterien der vorliegenden Erfindung erfüllen, im allgemeinen durch Te-Zusammensetzungen gekennzeichnet werden, die im Vergleich zu den Konzentrationen an Te bei Materialien für elektrisch löschbare Speicher nach dem Stand der Technik wesentlich verringert sind. Bei einer Zusammensetzung, die beträchtlich verbesserte Leistungsmerkmale bei der elektrischen Umschaltung bietet, betrug die durchschnittliche Te-Konzentration in den aufgebrachten Materialien deutlich weniger als 70%, im typischen Fall lag sie unter etwa 60% und lag ganz allgemein im Bereich von nur etwa 23% bis zu 58% Te; ganz besonders bevorzugt betrug sie 48% bis 58% Te. Die Ge-Konzentrationen betrugen über etwa 5% und lagen im Bereich von nur etwa 8% bis zu etwa 40% im Durchschnitt in dem Material; ihr Anteil lag ganz allgemein unter 50%. Den übrigen Teil der Hauptkomponentenelemente in dieser Zusammensetzung machte Sb aus. Die angegebenen Prozentsätze sind Atomprozente, die zusammen 100% der Atome der Elementbestandteile ausmachen. Somit kann diese Zusammensetzung als Tea- GebSb100-(a+b) charakterisiert werden. Diese ternären Te-Ge-Sb-Legierungen sind nützliche Ausgangsmaterialien für die Entwicklung zusätzlicher Speichermaterialien mit noch besseren elektrischen Kennwerten.

Ein ternäres Diagramm des Systems Te-Ge-Sb ist in Fig. 8 dargestellt. Aus verschiedenen Gemischen von Te, Ge und Sb wurden Schmelzen hergestellt und diese Schmelzen trennten sich dann nach rascher Verfestigung in mehrere Phasen. Eine Analyse dieser rasch verfestigten Schmelzen erbrachte einen Hinweis auf das Vorhandensein von zehn verschiedenen Phasen (von denen nicht alle in einer beliebigen rasch verfestigten Schmelze vorhanden sind). Diese Phasen sind wie folgt: Ge, Te und Sb in Elementform, die binären Verbindungen GeTe und Sb&sub2;Te&sub3; und fünf verschiedene ternäre Phasen. Die elementaren Zusammensetzungen aller ternären Phasen hegen auf der pseudo-binären Linie GeTe-Sb&sub2;Te&sub3; und sind durch die Kenn zeichen A, B, C, D und E m ternären Diagramm in Fig. 8 markiert. Die Atomverhältnisse der Elemente in diesen fünf ternären Phasen sind in Tabelle 1 ausgewiesen. Nachstehend wird Fig. 8 nun ausführlicher beschrieben.

Tabelle 1 Beobachtete ternäre Kristallphasen des Systems TeGeSb

Die neuen Speicherelemente gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine Masse aus Speichermaterial auf, wobei das Speichermaterial mindestens ein Chalcogen enthält und ein oder mehrere Übergangsmetalle enthalten kann. Die Speichermaterialien, die Übergangsmetalle enthalten, stellen von der Elementform her modifizierte Formen unserer Speichermaterialien in dem ternären System Te-Ge-Sb dar. Dies bedeutet, dass die in der Elementform modifizierten Speichermaterialien modifizierte Formen der Speicherlegierungen Te-Ge-Sb darstellen. Diese elementare Modifizierung wird durch die Einbeziehung von Übergangsmetallen in das zugrunde liegende ternäre Te-Ge-Sb-System erreicht, mit oder ohne ein zusätzliches chalcogenes Element wie beispielsweise Se. Ganz allgemein werden die in der Elementform modifizierten Speichermaterialien in zwei Kategorien eingeteilt.

Das erste ist ein Speichermaterial, das Te, Ge, Sb und ein Übergangsmetall im Verhältnis (TeaGebSb100-(a+b)cTM100-c enthält, wobei die tiefgestellten Indizes die Atomprozente angeben, die zusammen 100% der die Masse bildenden Elemente ergeben und wobei TM eines oder mehrere Übergangsmetalle repräsentiert, a und b die vorstehend für das grundlegende ternäre System Te-Ge-Sb angegebene Bedeutung haben und c einen Wert zwischen etwa 90 und etwa 99,5% darstellt. Das Übergangsmetall kann vorzugsweise Cr, Fe, Ni sowie deren Legierungsgemische enthalten. Zu den speziellen Beispielen für Speichermaterialien, die von diesem System umfasst werden, könnten folgende gehören: (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub5;Ni&sub5;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Ni&sub1;&sub0;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub5;Cr&sub5;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;C&sub1;&sub0;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub5;Fe&sub5;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Fe&sub1;&sub0;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Ni&sub5;Cr&sub5;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Ni&sub5;Fe&sub5;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Cr&sub5;Fe&sub5;, etc.

Das zweite ist ein Speichermaterial, das Te, Ge, Sb, Se und ein Übergangsmetall im Verhältnis (TeaGebSb100-(a+b)cTMdSe(100-(c+d) enthält, wobei die tiefgestellten Indizes die Atomprozente angeben, die zusammen 100% der die Masse bildenden Elemente ergeben und wobei TM eines oder mehrere Übergangsmetalle repräsentiert, a und b die vorstehend für das grundlegende ternäre System Te-Ge-Sb angegebene Bedeutung haben und c einen Wert zwischen etwa 80 und etwa 99% darstellt und d zwischen etwa 0,5 und 10% beträgt. Das Übergangsmetall kann vorzugsweise Cr, Fe, Ni sowie deren Legierungsgemische enthalten. Zu den speziellen Beispielen für Speichermaterialien, die von diesem System umfasst werden, könnten folgende gehören: (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Ni&sub5;Se&sub5;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub8;&sub0;Ni&sub1;&sub0;Se&sub1;&sub0;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Cr&sub5;Se&sub5;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub8;&sub0;Cr&sub1;&sub0;Se&sub1;&sub0;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Fe&sub5;Se&sub5;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub8;&sub0;Fe&sub1;&sub0;Se&sub1;&sub0;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub8;&sub5;Ni&sub5;Cr&sub5;Se&sub5;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub8;&sub0;Ni&sub5;Fe&sub5;Se&sub1;&sub0;, (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub8;&sub5;Cr&sub5;Fe&sub5;Se&sub5;, etc.

Die Speicherelemente der vorliegenden Patentanmeldung weisen im Wesentlichen Werte für nicht-flüchtig eingestellte Widerstände auf. Wenn jedoch der Widerstandswert der vorliegenden Speicherelemente unter bestimmten Umständen doch vom ursprünglich eingestellten Wert abweicht, kann zur Beseitigung dieser Verschiebung mit einer "Modifizierung in der Zusammensetzung" gearbeitet werden, die nachstehend noch beschrieben wird. Im Kontext dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff "nicht-flüchtig" auf den Zustand, in dem der eingestellte Widerstandswert über die Archivierungszeiträume im Wesentlichen konstant bleibt. Selbstverständlich kann entsprechende Software (einschließlich des nachstehend noch erläuterten Rückmelde- bzw. Feedback-Systems) eingesetzt werden, um sicherzustellen, dass außerhalb eines gewählten Fehlerbereichs absolut keine "Verschiebung" stattfindet. Da dann, wenn man eine Verschiebung des Widerstandswerts der Speicherelemente ungehindert zulässt, eine Abspeicherung in Grauskalen behindern kann, ist es wünschenswert, die Abweichung zu minimieren.

Die "Modifizierung in der Zusammensetzung" wird hier in dem Sinn definiert, dass sie jedes Mittel umfasst, mit dem die Masse des Speichermaterials in seiner Zusammensetzung so modifiziert wird, dass es im Wesentlichen stabile Widerstandswerte er bringt, worunter auch der Zusatz von Elementen zur Verbreiterung der Bandlücke fällt, wodurch der inhärente Widerstand des Materials erhöht wird. Ein Beispiel für eine Modifizierung der Zusammensetzung besteht darin, dass bezüglich der Dicke abgestufte Inhomogenitäten in der Zusammensetzung einbezogen werden. Beispielsweise kann die Masse des Speichermaterials von einer ersten Te-Ge-Sb-Legierung zu einer zweiten Te-Ge-Sb-Legierung mit anderer Zusammensetzung abgestuft werden. Die Abstufung in der Zusammensetzung kann in jeder Form vorgenommen werden, durch welche die Verschiebung gegenüber dem eingestellten Widerstandswert vermindert wird. Außerdem kann die Abstufung auch mit mehr als nur zwei Legierungen vorgenommen werden. Die Abstufung kann gleichmäßig und kontinuierlich verlaufen, doch kann sie auch ungleichmäßig und mit Unterbrechungen vorgesehen werden. Ein spezielles Beispiel für eine Abstufung in der Zusammensetzung, die zu einer verringerten Abweichung vom eingestellten Widerstandswert führt, umfasst eine gleichmäßige und kontinuierliche Abstufung ausgehend von Ge&sub1;&sub4;Sb&sub2;&sub9;Te&sub5;&sub7; auf einer Oberfläche hin zu Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;Te&sub5;&sub6; auf der gegenüber liegenden Oberfläche.

Eine andere Möglichkeit des Einsatzes einer Modifizierung der Zusammensetzung zur Verringerung der Verschiebung des Widerstandswerts besteht in einer Schichtenbildung in der Masse des Speichermaterials. Mit anderen Worten kann die Masse des Speichermaterials aus einer Vielzahl diskreter, relativ dünner Schichten von jeweils unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet werden. Zum Beispiel kann die Masse an Speichermaterial ein Paar oder mehrere Paare von Schichten aufweisen, von denen jedes aus einer anderen Te-Ge-Sb-Legierung besteht. Wie dies auch bei abgestuften Zusammensetzungen der Fall war, kann auch hier mit jeder Kombination aus Schichten gearbeitet werden, was zu einer erheblichen Verringerung der Abweichung im Widerstandswert führt. Die Schichten können ähnliche Stärke aufweisen oder verschieden dick sein. Dabei kann jede Anzahl von Schichten vorgesehen werden und es ist möglich, dass in der Masse des Speichermaterials mehrere Schichten aus derselben Legierung vorhanden sind, entweder an einander angrenzend oder im Abstand von einander. Außerdem ist es möglich, Schichten mit jeder beliebigen Anzahl unterschiedlicher Legierungszusammensetzungen vorzusehen. Ein spezielles Beispiel für eine Schichtenbildung von der Zusammensetzung her ist eine Masse aus Speichermaterial, das abwechselnde paarweise Schichten aus Ge&sub1;&sub4;Sb&sub2;&sub9;Te&sub5;&sub7; und Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;Te&sub5;&sub6; enthält.

Eine noch andere Form einer Inhomogenität in der Zusammensetzung zur Verringerung der Abweichung vom Widerstandswert wird dadurch erreicht, dass eine Abstufung in der Zusammensetzung mit einer Schichtenbildung von der Zusammensetzung her kombiniert wird. Ganz speziell kann die vorstehend beschriebene Abstufung in der Zusammensetzung mit jeder Form der vorstehend beschriebenen Möglichkeiten der Schichtenbildung zur Bildung einer stabilen Masse aus Speichermaterial kombiniert werden. Beispiele für Speichermaterialmasse, bei der eine solche Kombination vorliegt, sind wie folgt: (1) eine Masse aus Speichermaterial, die eine diskrete Schicht aus Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;Te&sub5;&sub6; mit einer anschließenden abgestuften Zusammensetzung aus Ge&sub1;&sub4;Sb&sub2;&sub9;Te&sub5;&sub7; und Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub9;Te5z enthält, sowie (2) eine Masse aus Speichermaterial, die eine diskrete Schicht aus Ge&sub1;&sub4;Sb&sub2;&sub9;Te&sub5;&sub7; und eine abgestufte Zusammensetzung aus Ge&sub1;&sub4;Sb&sub2;&sub9;Te&sub5;&sub7; und Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;Te&sub5;&sub6; enthält.

Es wird nun auf Fig. 1 Bezug genommen, in welcher eine Querschnittsansicht eines Teils der Struktur eines elektrisch löschbaren Speichers gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt ist, welcher auf einem p-dotierten Halbleiterchip 10 in Form eines einzigen Siliziumkristalls gebildet ist, der ein p-Substrat für die Aufbringung der übrigen Elemente bei der dargestellten Konfiguration bildet. In dem p-Substrat 10 sind n&spplus;-Kanäle 12 ausgebildet, die durch Dotierung durch Diffusion in einer auf diesem Gebiet allgemein bekannten Technik gebildet werden können. Diese n&spplus;-Kanäle verlaufen quer durch den Chip in einer Richtung senkrecht zur Abbildungsebene und bilden einen Satz Elektroden, in diesem Fall den Y-Satz, für ein X-Y-Elektrodengitter zur Adressierung der einzelnen Speicherelemente.

Oben auf dieser n&spplus;-Gitterstruktur wird eine n-dotierte kristalline Epitaxie-Schicht 14 mit einer Stärke von etwa 500 nm (5000 Å) gebildet. Unter Einsatz bekannter Techniken zur Maskierung und Dotierung werden dann in der epitaktischen n-Schicht 14 p-dotierte Isolierkanäle 16 gebildet. Diese p-dotierten Isolierkanäle 16 verlaufen ganz hinunter bis zum p-Substrat 10, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist, und erstrecken sich auch vollständig um Inseln 18 in epitaktischem n-Material herum, wobei sie diese isolieren und definieren. Die Inseln 18 sind in der oberen Ansicht in Fig. 2 deutlicher zu erkennen, in der die p-Isolierkanäle in der Form dargestellt sind, dass sie ein Isoliergitter bilden, welches die Inseln 18 in epitaktischem n-Material definieren und isolieren. Anstelle der p-dotierten Isolierkanäle können auch Isoliergräben aus SiO&sub2; zur Isolierung der Inseln 18 eingesetzt werden. Die Technik zur Bildung solcher Isoliergräben aus SiO&sub2; ist dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt. Eine Schicht 20 aus thermisch aufgewachsenem SiO&sub2; wird dann auf der soeben beschriebenen Struktur gebildet und so geätzt, dass Öffnungen 22 über den Inseln 18 gebildet werden. Anschließend werden dann Diffusionsbereiche 24 aus p&spplus;-Material innerhalb der von den Öffnungen 22 definierten Flächen gebildet, wie Fig. 1 dies zeigt. Die Halbleiterübergänge der p&spplus;-Bereiche und der epitaktischen n-Schicht definieren Dioden 26 mit p-n-Übergang in Reihe mit jedem der Bereiche der epitaktischen n-Schicht, die durch die Öffnungen 22 in der SiO&sub2;-Schicht 20 freigelegt sind.

Die Speicherelemente 30 werden dann über den p&spplus;-Bereichen 24 in individuellem elektrischen Reihen-Widerstandskontakt mit den Dioden 26 aufgebracht. Die Speicherelemente 30 umfassen unten liegende dünne elektrische Kontaktschichten aus einem hoch korrosionsbeständigen Metall (wie zum Beispiel Molybdän) 32. Bei den früher verwendeten Ovonik-EEPROM-Elementen verwendete man einzelne Schichten aus elektrisch leitfähigem amorphen Kohlenstoff als Diffusionssperrschichten 34 und 38; bei den von ihrer Struktur her modifizierten Elementen gemäß der vorliegenden Erfindung aber wurden diese a-Kohlenstoffschichten modifiziert oder ersetzt. Diese modifizierte Struktur umfasst entweder eine einzelne Lage aus amorphem Silizium anstelle der amorphen Kohlenstoffschicht oder eine dünne Siliziumschicht, die zwischen der Lage aus amorphem Kohlenstoff und der Schicht aus Speichermaterial 36 angeordnet ist. Die oben liegende dünne Schicht für den elektrischen Kontakt, die aus korrosionsbeständigem Material 40 hergestellt ist, wird aus Molybdän gefertigt und die elektrisch leitfähige Diffusionssperrschicht 38 wird aus a-Kohlenstoff oder als duale Struktur aus a-Kohlenstoff und a-Silizium hergestellt. Die Kontaktschichten 32, 34, 38 und 40 bilden hervorragende elektrische Kontakte mit den Schichten aus Speichermaterial 36 und die Schichten 34 und 38 bilden auch Diffusionssperren, welche das Eindiffundieren von Molybdänmetall und/oder eines optional für den Kontakt verwendeten externen Gittermaterials in die Masse aus Chalcogenid-Speichermaterial 36 verhindern. Die Schichten aus a-Silizium 34 und 38 weisen bei Ver wendung in Kombination mit a-Kohlenstoff eine relativ geringe Stärke auf, die im typischen Fall im Bereich von 5 bis 60 nm (50 bis 600 Å) und insbesondere zwischen 10 und 40 nm (100 bis 400 Å) liegt. Werden die Schichten aus a-Silizium allein als Schichten 34 und 38 eingesetzt, dann liegt ihre Schichtdicke je nach ihrem elektrischen Widerstand zwischen etwa 40 und 200 nm (400 bis 2000 Å). Die Molybdänschichten 32 und 40 sind vergleichsweise dick, ihre Stärke beträgt etwa 100 bis 200 nm (1000 bis 2000 Å).

Die Schicht aus Speichermaterial 36 wird aus Halbleitermaterial mit mehreren Elementen gebildet, wie zum Beispiel aus den hier beschriebenen Chalcogenid-Materialien. Die Schicht 36 kann durch Verfahren wie Sputtern, Verdampfen oder chemisches Aufdampfen (CVD-Technik) aufgebracht werden, die durch Plasma-Techniken wie HF-Glühentladung noch verbessert werden können. Die erfindungsgemäßen Chalcogenid-Speichermaterialien werden in besonders bevorzugter Form durch HF- Sputtern und Verdampfen gebildet. Typische Werte für die Parameter bei der Schichtaufbringung durch HF-Sputtern und Verdampfen der Chalcogenid-Schicht 36 sind jeweils in den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 ausgewiesen.

Tabelle 2 Parameter für den Auftrag durch HF-Sputtern
Tabelle 3 Parameter für den Auftrag durch Verdampfen

Versuchsdaten, die man aus der Analyse von Dünnschichten erhielt, die entsprechend den in Tabelle 3 genannten Verdampfungsparametern aufgebracht worden waren, belegen, dass die Position der Fermi-Grenze für die fcc-Phase nahe des Randes des Valenzbands bewegt wurde (d. h., dass die fcc-Phase sich wie ein Halbmetall mit einer Aktivierungsenergie von Null eV verhält). Dabei ist zu beachten, das verdampfte Schichten "wie aufgebracht" amorph sind und anschließend vergütet werden, um die Fcc-Gitterstruktur zu erhalten. Im Gegensatz hierzu wurden die Positionen der Fermi-Grenze bei der hexagonalen Kristallstruktur (die durch Anlegen eines zusätzlichen elektrischen Impulses erzielt wird) tatsächlich in das Valenzband verschoben (d. h., die Positionen zeigen das Verhalten eines "degenerierten Halbleiters" bzw. metallisches Verhalten). Die Gründe für die Unterschiede im Schaltverhalten, die zwischen Dünnschichten bestehen, die durch Sputtern aufgebracht werden, und Schichten, die durch Verdampfen aufgebracht werden, sind noch nicht ganz entschlüsselt. Ein Nachweis durch Versuche zeigt eher, dass Verunreinigungen bzw. Störstellen, die durch die Präsenz von Sauerstoff im gesputterten Film verursacht werden, sind für die Unterschiede in der jeweiligen Position der Fermi-Grenze verantwortlich. Es ist jedoch bemerkenswert, dass in dem kathodischen Target-Material Sauerstoff vorhanden war. Seine Präsenz wurde später auf analytischem Wege entdeckt. Dabei ist es auch wichtig, dass der Umstand beachtet wird, dass verdampfte Schichten, die auf ein erwärmtes Substrat aufgebacht werden, Merkmale eines anisotropen Wachstums aufweisen (vgl. Beschreibung von Fig. 10), wobei ausgerichtete Schichten der Chalcogenid-Elemente nacheinander aufgebracht werden. Ob dies sich als erheblich für elektrische Anwendungen erweist, muss noch bewiesen werden; diese Art von Schichten ist aber für die Thermoelektrizität (aufgrund der bei diesen Zusammensetzungen bereits gemessenen hohen thermischen Leistung, und zwar für ein Faktor gemessen, der viermal höher ist als der bei Wismut-Systemen gemessene Wert) oder für spezielle Einsatzbereiche mit Halbleitern und Supraleitfähigkeit vielversprechend.

Die Schicht aus Speichermaterial 36 wird vorzugsweise in einer Dicke von etwa 20 bis 500 nm (200 Å bis 5000), noch besser von etwa 40 bis 250 nm (400 Å bis 2500 Å) und besonders bevorzugter Weise von etwa 25 bis 125 nm (250 Å bis 1250 Å) aufgebracht. Die seitliche Abmessung bzw. der Durchmesser der Pore aus Halbleitermaterial 36 ist geringer als etwa ein bis zwei Mikrometer oder so, auch wenn es für die seitliche Abmessung keine praktische Grenze gibt. Es wurde festgestellt, dass der Durchmesser des tatsächlichen Leitungswegs des hoch leitfähigen Materials deutlich kürzer als ein Mikrometer ist. Der Porendurchmesser kann damit so klein Wie die Grenzwerte für die Auflösung für lithographische Zwecke sein und dabei gilt, dass tatsächlich die Pore umso kleiner ist, je niedriger der Energiebedarf für die elektrische Umschaltung ist.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird der Porendurchmesser so gewählt, dass er im Wesentlichen an den Durchmesser des niederohmigen Leitungswegs angepasst ist, der sich bildet, wenn das Material in den niederohmigen Zustand geschaltet wird. Der Durchmesser der Pore aus Speichermaterial 36 ist somit vorzugsweise kleiner als etwa ein Mikrometer und damit ist die Masse des Speichermaterials, das tatsächlich zwischen den verschiedenen Widerstandszuständen umgeschaltet wird, in dem von den Lithographiebedingungen her möglichen Umfang begrenzt. Dadurch verkürzt sich die Schaltzeit und wird die elektrische Energie verringert, die nötig ist, um die nachweisbare Veränderung im Widerstand herbeizuführen. Der Begriff "Porendurchmesser" soll im Kontext dieser Anmeldung die Abmessung des seitlichen Querschnitts der Schicht aus Speichermaterial 36 bezeichnen, die sich unter den Kontaktbereichen erstreckt, die mit der Speicherschicht 36 und der darunter liegenden p&spplus;-Schicht und den oberen Leitern 42 gebildet werden, wie dies bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 dargestellt wird. Des weiteren wird bevorzugt, dass die Porenbereiche des Speicherelements thermisch isoliert und/oder gesteuert werden sollen, mit Ausnahme eines solchen elektrischen Kontakts mit der oberen und der unteren Elektrode, je nachdem, wie dies für den einwandfreien Betrieb für die Speicherelemente erforderlich ist. Dadurch werden die Wärmeübertragung aus der geschalteten Masse der Pore und die für die Widerstandsübergänge benötigte elektrische Energie noch weiter begrenzt, eingeschränkt und gesteuert. Dies wird bei dem Ausführungsbeispiel aus Fig. 1 durch die Oxidschichten 20 und 29 erreicht, welche den seitlichen Umfang der Speicherelemente 30 umgeben. Dementsprechend können Durchmesser von nur 25 nm (250 Å) verwendet werden, um die eingestellte Energie/Stromstärke/Spannung auf ein Mindestmaß zu verringern.

Die Schichten 32, 34, 36, 38 und 40 werden geätzt und darüber wird eine Oxidschicht 39 gebildet und so geätzt, dass über den Speicherelementen 30 in der dargestellten Weise Öffnungen frei gelassen werden. Alternativ können die Speicherelemente in einem zweistufigen Ätzvorgang gebildet werden, wobei die Schichten 32 und 34 als erstes aufgebracht und geätzt werden, wonach auf deren Oberseite die übrigen Schichten 36, 38 und 40 aufgebracht und dann separat auf die gewünschte Dimension geätzt werden. Oben auf der gesamten Struktur, die von den Schichten 32, 34, 36, 38 und 40 gebildet wird, wird dann die zweite Elektrodengitterstruktur aufgebracht, die aus Aluminiumleitern 42 gebildet wird, welche sich senkrecht in Richtung zu den Leitern 12 hin erstrecken und den X-Y-Gitteranschluss an die einzelnen Speicherelemente vervollständigt. Über die gesamte integrierte Struktur wird eine obere Verkapselungsschicht 44 gelegt, welche aus einem geeigneten Verkapselungsmaterial wie zum Beispiel Si&sub3;N&sub4; oder einem Kunststoffmaterial wie Polyamid besteht und die Gesamtstruktur gegenüber Feuchtigkeit und anderen äußeren Einflüssen schützt, welche die Qualität beeinträchtigen und die Leistungsfähigkeit schmälern könnten. Das Verkapselungsmaterial aus Si&sub3;N&sub4; kann beispielsweise unter Einsatz eines Verfahrens für den Plasmaauftrag bei niedriger Temperatur aufgebracht werden. Das Polyamidmaterial kann nach bekannten Arbeitstechniken zur Bildung der Verkapselungsschicht 44 durch Aufsprühen aufgebracht und nach dem Auftrag gesintert werden.

Dabei ist der Hinweis wichtig, dass die herkömmliche CMOS-Technologie zur Herstellung einer dreidimensionalen Speicheranordnung dieser Art nicht eingesetzt wer den kann, da die CMOS-Technik die benötigten Halbleiter-Bauelemente in die Masse von Einkristall-Halbleiterchips einbaut und deshalb nur zur Herstellung einer einzigen Lage von Elementen herangezogen werden kann. Außerdem kann (1) mit der CMOS-Technik keine Bodenfläche (tatsächliche Abmessung des Bauelements) gebildet werden, die klein genug ist, damit große Anordnungen kostengünstig erzeugt werden können, und können (2) CMOS-Bauelemente nicht in der Z-Richtung mit einander verbunden werden können, weil sie nur in einer einzigen Ebene vorhanden sind. Deshalb können CMOS-Bauelemente nicht mit den Möglichkeiten einer komplexen dreidimensionalen Zusammenschaltung hergestellt werden, die für hochentwickelte Computer zur Parallelverarbeitung benötigt werden. Die dreidimensionalen Dünnschicht-Strukturen bei Speicheranordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind andererseits zur herkömmlichen seriellen Informationsverarbeitung und auch zur parallelen Informationsverarbeitung fähig.

Strukturen mit Speicheranordnungen zur parallelen Verarbeitung, die deshalb mehrdimensional aufgebaut sind, werden für die rasche Ausführung komplexer Aufgaben wie Mustererkennung, Klassifizierung oder assoziative Lernvorgänge etc. benötigt. Weitere Einsatzbereiche für die parallele Verarbeitung und eine Beschreibung derselben finden sich in der am 5. Oktober 1990 eingereichten US-Patentanmeldung, die auf den Zessionar der vorliegenden Anmeldung übertragen wurde. Bei der in dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 dargestellten integrierten Struktur werden dagegen eine vollständig vertikal integrierte Struktur des Speicherelements und ihre isolierdiode gebildet, wodurch die Fläche auf ein Mindestmaß verkleinert wird, die von jeder der Kombinationen aus Speicherelementen und Dioden auf dem Substrat eingenommen wird. Dies bedeutet, dass die Dichte der Speicherelemente im Chip im Wesentlichen nur das Auflösungsvermögen beim lithographischen Verfahren begrenzt wird.

Das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 ist dasselbe wie in Fig. 1, mit dem Unterschied, dass eine Diode 27 betriebswirksam zwischen die n-Schicht 14 und eine Metallschicht 29 als Schottky-Barrier angeordnet wird, wobei die Metallschicht beispielsweise Platinsilizid sein kann. In jeder anderen Hinsicht wird das Strukturbeispiel des in Fig. 2 dargestellten Speicherzellen-/Isolierelements in gleicher Weise wie das Ausführungsbeispiel aus Fig. 1 gebildet, wobei gleiche Teile mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet sind.

Die auf diese Weise gebildete integrierte Struktur stellt eine X-Y-Speichermatrix dar, die in der in Fig. 3 dargestellten Weise angeschlossen ist, wobei jedes Speicherelement 30 mit einer Diode 26 in Reihe zwischen einer horizontalen X-Leitung 42 und einer vertikalen Y-Leitung 12 geschaltet ist. Die Dioden 26 dienen zur elektrischen Isolierung jedes Schaltungsauslegungen für den elektrisch löschbaren Speicher gemäß der vorliegenden Erfindung sind natürlich möglich und lassen sich realisieren. Eine besonders nützliche Konfiguration ist eine dreidimensionale mehrlagige Anordnung, bei welcher eine Vielzahl von Ebenen im Speicher oder Steuerelementen und deren jeweilige Isoliereinrichtungen über einander gestapelt sind. Dabei ist jede Ebene der Speicherelemente als eine Vielzahl von Zeilen und Spalten von Speicherelementen angeordnet, wodurch eine X-Y-Adressierung möglich wird. Dieses Übereinanderstapeln von Ebenen ermöglicht zusätzlich zur Erhöhung der Speicherdichte des Speichers auch eine zusätzliche Dimension in Z-Richtung für den Zusammenschluss. Diese Anordnung ist zur Simulation neuronaler Netze für einen wirklich intelligenten Computer besonders nützlich.

Fig. 4 ist ein stilisiertes schematisches Schaltbild eines Teils der Ausführungsbeispiele einer Speicherzelle aus Fig. 1. Die Schaltung umfasst ein X-Y-Gitter, bei dem die Speicherelemente 30 in Reihe mit einer Isolierdiode 26 an den Kreuzungspunkten der X-Adressenleitungen 42 mit den Y-Adressenleitungen miteinander verbunden sind. Die Adressenleitungen 12 und 42 sind an eine externe Adressierschaltung in einer dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannten Weise angeschlossen. Der Zweck der X-Y-Matrix der Speicherelemente in Kombination mit Isolierelementen besteht darin, eine Möglichkeit zu schaffen, eines der diskreten Speicherelemente auszulesen und zu beschreiben, ohne dabei die Informationen zu stören, die in benachbarten oder entfernt angeordneten Speicherelementen in der Matrix gespeichert sind.

Fig. 5 stellt schematisch einen Teil eines Einzelkristall-Halbleitersubstrats 50 mit einer Speichermatrix 52 gemäß der vorliegenden Erfindung dar, die in geeigneter Weise über Verbindungen 53 in integrierter Schaltung mit der Speichermatrix 51 verbunden ist. Die Adressiermatrix 52 umfasst Einrichtungen zur Signalerzeugung, wel che die Setz- und Leseimpulse definieren und steuern, die an die Speichermatrix 51 angelegt werden. Die Adressiermatrix 52 kann natürlich auch einbezogen bzw. integriert und gleichzeitig mit der Speichermatrix 51 in Festkörpertechnik gebildet werden.

Bei Halbleiterspeichern nach dem Stand der Technik, die relativ hohe Schaltgeschwindigkeiten und einen niedrigen Energiebedarf an Schaltenergie aufweisen, welche für die meisten Einsatzgebiete der Speicher für nötig erachtet werden, benötigt man mindestens einen Transistor und einen Kondensator für jedes Speicherelement. Die Bildung solcher Speicher in Form integrierter Schaltungen setzt mindestens drei Verbindungen zusammen mit anderen weiteren komplexen Gebilden voraus, welche eine bestimmte Mindestfläche auf dem Substrat in Anspruch nehmen, ganz gleich, wie die integrierte Schaltung ausgelegt ist. Die Konfiguration in Form einer integrierten Schaltung des elektrisch löschbaren Speichers gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert nur zwei Verbindungen mit jedem Speicherelement und diese können in vertikaler Beziehung zu einander vorgenommen werden. Außerdem stellt jedes Speicherelement - komplett mit Isolierdiode und einem Paar Kontakte für das Element - selbst wiederum eine in vertikaler Richtung vollständig integrierte Anordnung in der Weise dar, dass eine deutlich höhere Bitdichte möglich wird. Der Speicher gemäß der vorliegenden Erfindung sieht eine Bitdichte vor, die größer als die Dichte, die sogar in dynamischen RAM-Speichern (DRAM-Speicher) in Festkörpertechnik erzielbar ist, die flüchtig sind und denen es deshalb an den weiteren Vorteilen fehlt, die mit der Nicht-Flüchtigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung erzielbar sind. Die Erhöhung der Bitdichte, die sich mit der vorliegenden Erfindung erreichen lässt, schlägt sich in einer entsprechenden Reduzierung der Herstellungskosten nieder, da der Chip pro Bit eine kleinere Fläche in der Auslegung der integrierten Schaltung belegt. Dies macht es möglich, dass der Speicher gemäß der vorliegenden Erfindung mit andren verfügbaren Speichern über einen weiteren Bereich von Anwendungen konkurrieren und diese noch übertreffen kann, und zwar nicht nur in der elektrischen Leistungsfähigkeit und der Speicherkapazität des Speichers, sondern auch im Hinblick auf die Kosten. Durch Vergleich mit Halbleiterspeichern nach dem Stand der Technik, die aus mindestens einem Transistor und einem Kondensator für jedes Bit ausgebildet sind, können die integrierten Schaltungsauslegungen gemäß der vorlie genden Erfindung entsprechend der Darstellung in Fig. 1 auf einem Chip mit größerer Bitdichte gebildet werden, als dies bei Konfigurationen nach dem Stand der Technik möglich war, bei denen mit der gleichen photolithograhischen Auflösung gearbeitet wird. Neben den Kostenvorteilen, die sich aus der höheren Bitdichte ergeben, sind die Elemente näher bei einander positioniert und werden bei der Zuleitungslänge, den Kapazitätswerten und anderen damit zusammenhängenden Parametern weitere Minimierungen erreicht, wodurch sich die Leistungsfähigkeit verbessert.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Halbleitermaterialien wurde die Energie, die zur Vornahme einer Änderung der Position der Fermi-Grenze und einer entsprechenden Änderung in der elektrischen Leitfähigkeit benötigt wird, um Größenordnungen verringert. Des Weiteren wird nun davon ausgegangen, dass sogar die Energie in Picojoule, die für die vorliegende Erfindung für nötig gehalten wurde, noch weiter gesenkt werden kann, indem die Zeitdauer der Stromimpulse verkürzt wird. Außerdem könnten Verringerungen in der Dicke des Materials die Impulsenergie noch weiter verringern, die erforderlich ist, um ein Speicherelement auf einen gegebenen Widerstandswert zu setzen.

Im nachfolgenden Abschnitt der ausführlichen Beschreibung soll nun die Art und Weise erläutert werden, in der sich das Verständnis des Umfangs der hier beschriebenen Entdeckung entwickelt hat. Bei Raumtemperatur weist kristallines GeTe, das aus der Schmelze aufwachsen gelassen wurde, eine in Form eines Rhomboeders verzogene Struktur (88,2º statt 90º NaCl (d. h. flächenzentrierter Kubus)). Diese Struktur verändert sich oberhalb von 400ºC zu einer flächenzentrierten kubischen Struktur. Der Ursprung für die Rhomboeder-Verzerrung und insbesondere die Beziehung dieser Verzerrung zur Konzentration an Ge-Leerstellen in dem hoch leitfähigen GeTe-Material vom p-Typ sind noch nicht klar. In diesem in Form eines Rhomboeders verzerrten kristallinen Zustand weist das GeTe-Material die Leitfähigkeit eines Metalls auf (= 10³-10&sup4;)(Ohm-cm)&supmin;¹. In Form einer Dünnschicht kann GeTe in der amorphen Phase aufwachsen und kristallisiert bei etwa 200ºC in die flächenzentrierte kubische Struktur um. Diese metastabile flächenzentrierte kubische Phase ist wegen der mikrokristallinen Struktur der Filmschichten bei Raumtemperatur stabil. Bei Vergütungstemperaturen von mehr als 400ºC verändert sich jedoch die flächen zentrierte kubische Struktur in die stabile hexagonale oder Rhomboeder-Struktur, je nach dem Gehalt an Sb.

Bei dem ternären Ge-Sb-Te-System führt der Austausch von Ge gegen Sb in GeTe zu ähnlichen Eigenschaften wie bei einem Kristall aus reinem GeTe. In Form einer Masse stellt die bei Raumtemperatur stabile Phase die hexagonale Phase dar, doch wird angenommen, dass sie sich bei höheren Temperaturen in die flächenzentrierte kubische Phase verändert. Wenn die Dünnschichten vergütet werden, kristallisieren sie bei Temperaturen über 200ºC aus dem amorphen Zustand als erstes in die flächenzentrierte kubische Phase, doch gehen sie nach dem Vergüten bei höheren Temperaturen in die hexagonale Phase über. Dieser Strukturübergang erfolgt bei einer Temperatur, die von der spezifischen Zusammensetzung der Filmschicht abhängig ist. Die elektrischen Eigenschaften von Dünnschichten aus amorphem und kristallinem Ge-Sb-Te-Material wurden bereits charakterisiert. Es wurde mit optischen Absorptionsmessungen nachgewiesen, dass im amorphen Zustand die optische Bandlücke gegenüber Sb-Konzentrationen zwischen 0 und 35 Atom-% unempfindlich ist und bei rund 0,7 eV gemessen wurde. Die Energie zur elektrischen Aktivierung des Materials nimmt von etwa 0,4 eV im amorphen GeTe-System auf etwa 0,35 eV im Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;Te&sub5;&sub6;-System geringfügig ab.

Nach dem Vergüten kristallisieren amorphe Filme unabhängig von ihrer Zusammensetzung in die flächenzentrierte kubische Phase. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Filmschichten nimmt von etwa 10&supmin;³(Ohm-cm)&supmin;¹ in der amorphen Phase auf etwa 1 (Ohm-cm)&supmin;¹ in der flächenzentrierten kubischen Kristallphase ab. Dieser Übergang erfolgt bei etwa 180ºC. Die Position der Fermi-Grenze bei diesem flächenzentrierten kubischen Gitter beträgt etwa 0,18 eV, was in etwa der Hälfte der gemessenen optischen Bandlücke von etwa 0,4 eV entspricht. Ein weiteres Vergüten im Bereich von etwa 180 bis etwa 300ºC verändert weder die elektrische Leitfähigkeit noch die optische Durchlässigkeit des Materials. Die im Bereich zwischen 1 und 50 Mikrometern (Mikron) gemessene Infrarotabsorption ist vernachlässigbar klein, was ein Hinweis darauf ist, dass eine vergleichsweise niedrige Konzentration freier Ladungsträger in der flächenzentrierten kubischen Struktur vorliegt. Wärmevergütung bei 350ºC führt zu einem weiteren Phasenübergang zur hexagonalen Kristallgitterstruktur. In diesem Zustand des Gitters steigt die elektrische Leitfähigkeit noch weiter auf etwa 100 (Ohm-cm)&supmin;¹ an und tritt eine starke Absorption freier Träger nach der bekannten Beziehung α = A λ², wobei α der Absorptionskoeffizient ist, λ die Wellenlänge des auftreffenden Lichts repräsentiert und A eine Konstante darstellt, die proportional zur Anzahl freier Träger ist. Entsprechend unseren Messungen verändert sich die optische Bandlücke des Materials, nachdem die Phasentransformation zwischen dem flächenzentrierten kubischen Zustand und dem hexagonalen Zustand stattgefunden hat. Ein starker Anstieg (= 25%) der Reflexionsfähigkeit wurde gemessen.

Um das neue Speicherelement gemäß der vorliegenden Erfindung einer zyklischen Belastung zu unterziehen, ist ein Prozess erforderlich, bei dem an das Material vor dessen erster Verwendung eine relativ hohe Energiemenge angelegt wird, um das Material in einen ersten kristallinen Zustand zu versetzen. Die Position der Fermi- Grenze liegt bei diesem kristallinen Zustand in der Größenordnung von etwa 0,18 eV, was genau dem Wert entspricht, der für die Position der Fermi-Grenze gilt, die vorstehend im Zusammenhang mit der flächenzentrierten kubischen Struktur besprochen wurde, was zu der Schlussfolgerung führt, dass das Material eine Phasentransformation aus der amorphen Phase in einen flächenzentrierten kubischen Zustand der Kristallgitterstruktur erfahren hat. Nach Anlegen einer zusätzlichen kleineren Energiemenge wurde auch die Position der Fermi-Grenze abgesenkt, was ein Hinweis darauf ist, dass das Material eine weitere Transformation der Kristallphase in die vorstehend beschriebene Phase des hexagonalen Kristallgitters erfahren hat. Damit wurde festgestellt, dass die stabile Modulation der Kristallite des mikrokristallinen Halbleitermaterials gemäß der vorliegenden Erfindung in und durch einen Bereich mit anderen Positionen der Fermi-Grenze durch Veränderung und zyklischen Betrieb der Kristallgitterstruktur der Körner dieses Materials herbeigeführt wird.

Die reversible Veränderung in der elektrischen Leitfähigkeit, die bei diesem mikrokristallinen Halbleitermaterial festzustellen ist, liegt zumindest innerhalb einer Kristallphase des Materials vor. Diese Veränderung im Wert der elektrischen Leitfähigkeit um etwa zwei Größenordnungen entspricht sehr stark dem Unterschied im dynamischen Bereich des Widerstands der elektrischen Speicherelemente gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie im Labor bei der Materialmasse gemessen wurden.

Um das Material aus dem Kristallzustand aus dem flächenzentrierten kubischen Zustand in einen Zustand mit anderem Widerstand umzuwandeln, ist es notwendig, einen kürzeren elektrischen Impuls mit höherer Energie zu verwenden. Beispielsweise ist ein Impuls von 30 Nanosekunden in der Lage, die hexagonale Gitterstruktur in einer Dünnschicht aus mikrostallinem Chalcogenid-Material in die flächenzentrierte kubische Gitterstruktur umzuwandeln. Durch Messung der Dichte freier Ladungen vor und nach dem Vergüten zeigte sich, dass keine Absorption freier Träger in erheblichem Umfang stattfindet. Dies lässt den Schluss zu, dass im Vergleich zu Schichten in der hexagonalen Phase kristalline Schichten in der flächenzentrierten kubischen Struktur eine geringere Konzentration an thermisch angeregten freien Trägern (Löchern) aufweisen, die man sich als stark degeneriertes Halbleitermaterial vom p-Typ vorstellen kann (da die Fermi-Grenze in die Nähe des Valenzbandes oder ganz in dieses hinein verlagert wurde).

Es wird festgestellt, dass die Endpunkte des dynamischen Bereichs der elektrischen Leitfähigkeiten (durch die Positionen der Fermi-Grenze bestimmt), die in dieser Erfindung angegeben sind, nicht unbedingt einer Änderung der Kristallzustände zwischen den flächenzentrierten kubischen Strukturen und den hexagonalen Gitterstrukturen entsprechen. Was vielmehr noch wichtiger ist, ist der Umstand, dass das Material niemals in den amorphen Zustand zurückkehren muss, und dass somit die Endpunkte im dynamischen Bereich der elektrischen Leitfähigkeiten sich aus einer oder mehreren Kristallgitterstrukturen ergeben können und deshalb mit vergleichsweise geringerer Energiezufuhr bei sehr hohen Geschwindigkeiten erreicht werden können.

Berücksichtigt man, dass die Konzentration freier Träger und die Struktur des Kristallgitters bis zu einem gewissen Maß nicht gekoppelt sind, besteht ein möglicher Mechanismus, der genutzt werden könnte, um Informationen zu erhalten, die für das Verständnis der Präsenz der mehrfach vorhandenen stabilen Zwischenzustände hilfreich sein könnten. Bekanntlich verursacht die Präsenz eines externen elektrischen Feldes eine Verschiebung der Ladung und versetzt dadurch das Gitter in einen Spannungszustand. Die beiden Reaktionen sind unabhängig von einander. Um die Anzahl der Leerstellen in der Tellur-Antimon-Matrix zu verändern, müssen Germanium- oder Antimon-Atome bewegt werden. Es ist möglich, dass die Reaktion des Gitters im Spannungszustand während der Anlegung eines externen Feldes darin besteht, dass einige Bindungen aufgebrochen werden und zusätzliche Akzeptoren- Niveaus geschaffen werden (höhere Konzentration von Löchern innerhalb des Gitters) oder einfach bindungslose freie Elektronenpaare mit einander zur Interaktion gebracht werden, um so Zustände in der Energielücke zu scharfen oder aufzulösen. In jedem Fall ist das Endergebnis unabhängig von dem vorhergehenden amorphen oder kristallinen Zustand des Materials.

Durch Versuche hat der Erfinder nachgewiesen, dass Faktoren wie Porenabmessungen (Durchmesser, Stärke und Volumen), Chalcogenid-Zusammensetzung, Wärmebehandlung (Vergüten nach der Aufbringung), Dauer des Signalimpulses, Verunreinigungen wie in der Zusammensetzung vorhandener Sauerstoff, Kristallitgröße und Wellenform des Signalimpulses sich auf die Größe des dynamischen Bereichs von Widerstandswerten, auf die absoluten Widerstandswerte an den Endpunkten des dynamischen Bereichs und die Spannungen auswirken, die nötig sind um das Bauelement auf diese Widerstände einzustellen. Beispielsweise führen relativ dicke Chalcogenid-Schichten (d. h. Schichten mit einer Stärke von etwa 40 nm (400 Å)) zu nötiger höherer Einstellspannung (und deshalb zu höheren Stromdichten innerhalb der Masse des Speichermaterials), wohingegen vergleichsweise dünne Chalcogenid- Schichten (d. h. Schichten mit einer Stärke von etwa 25 nm (250 Å) zu einer niedrigeren Einstellspannung (und Stromdichte) führen. Natürlich wurde die mögliche Bedeutung der Kristallitgröße und deshalb des Verhältnisses der Anzahl von Oberflächenatomen zur Anzahl der Massenatome zuvor bereits beschrieben.

Der Erfinder geht davon aus, dass die Materialien tatsächlich an den äußersten Enden der hexagonalen Gitterstruktur wirksam sind, so dass es keine Überraschung darstellt, dass eine sehr geringe Energiezufuhr erhebliche Veränderungen in der Position der Fermi-Grenze und der Widerstandswerte verursachen können. Des Weiteren geht der Erfinder davon aus, dass eine Veränderung aus der flächenzentrierten kubischen Phase in die hexagonale/Rhomboeder-Phase durch eine Bewegung um nur 2% der Germanium- und/oder Antimon-Atome aus dem Kristallit bei deren Versuch erklärt werden kann, ein bevorzugtes Verhältnis in der Zusammensetzung einzunehmen (Te&sub5;&sub2;Ge&sub4;&sub8; wird bei der binären Zusammensetzung bevorzugt). Da der Verlust jedes Atoms ein zusätzliches Loch im Kristallit bildet, käme es zu einem Anstieg in der Konzentration freier Ladungen pro Kubikzentimeter in der Größenord nung von 10²¹, also um einen Wert, der durch die Wärmeerzeugung in diesem Material mit schmaler Bandlücke nicht mehr larviert werden könnte. Genau dieser Anstieg in der Konzentration freier Ladungen wird nachstehend als "Eigendotierung" oder "Selbstkompensation" bezeichnet. Daneben ist bemerkenswert, dass die Bandlücke bei diesen Halbleiterzusammensetzungen verbreitert oder eingeengt werden kann, wenn Legierungen mit anderen Halbleitermaterialien wie beispielsweise Silizium oder Schwefel oder Kohlenstoff gebildet werden. Daneben könnten auch Verringerungen des Einstellstroms dadurch erzielt werden, dass die Zusammensetzung mit weiteren Halbleitermaterialien wie beispielsweise Selen legiert wird.

Kehren wir nun zur Zeichnung zurück, in der Fig. 6 eine graphische Darstellung zeigt, bei welcher der Widerstand von Speicherelementen, die aus dem neuen Halbleitermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, auf der Ordinate aufgetragen ist, und auf der Abszisse die angelegten Impulsspannungen bei einer Impulsdauer von 25 Nanosekunden aufgetragen sind. Diese Figur zeigt unter anderem ganz deutlich den breiten dynamischen Bereich von Widerstandswerten, die sich mit dem besonderen Halbleitermaterial sowie mit der Struktur und Größe des Bauelements erzielen lassen. Der dynamische Bereich elektrischer Widerstandswerte, die für dieses spezielle Bauelementdargestellt sind, ist um etwa eine Größenordnung größer. Die Daten in Fig. 6 zeigen einen konstanten Widerstandswert bei Eingangsimpulsen von weniger als etwa 3 Volt. Wird ein Impuls von 3 Volt angelegt, fällt der Widerstand des Bauelements sofort auf etwa 6 · 10³ Ohm ab, wobei dieser Wert dem Ende des dynamischen Bereichs mit dem niedrigen Widerstandswert entspricht. Die Linearität dieser Kurve des Widerstands gegenüber der Spannung wie auch die bemerkenswerte Fähigkeit zur Weiterentwicklung in beide Richtungen entlang dieser Kurve ohne Rücksetzung in den "Ausgangszustand" sollte dabei beachtet werden. Genau dieser große dynamische Bereich, die Linearität der Kurve und die Fähigkeit zur Bewegung entlang der Kurve in beide Richtungen stellt sicher, dass dieses Halbleitermaterial für Speicheranwendungen verwendet werden kann, die sich durch die Fähigkeit auszeichnen, dass sie direkt überschreibbar sind und in mehreren Stufen gespeichert werden kann.

Die Dauer des Signalimpulses, die nötig ist, um das Speicherelement innerhalb des dynamischen Bereichs elektrischer Widerstandswerte auf den gewünschten Wider standswert zu setzen sind gleichermaßen von allen vorgenannten Faktoren sowie von der Signalspannung abhängig. Im typischen Fall ist die Dauer des Signalimpulses kürzer als etwa 250 Nanosekunden und liegt vorzugsweise unter etwa 50 Nanosekunden. Es muss hier betont werden, dass sogar die beobachteten kurzen Impulsdauern von nur 25 Nanosekunden von der Größe und Form der Pore sowie der Dicke und Zusammensetzung der verwendeten Halbleiterlegierung abhängig sind. Es wird angenommen, dass die Impulsdauer deutlich verringert werden kann, ohne dass dadurch die Funktionsweise der Speicherumschaltung beeinträchtigt wird. In der Tat kann sich bei Anlegen von geringeren Energiemengen die zyklische Belastbarkeit der Bauelemente nur erhöhen.

Eine Rückmelde- bzw. Regelschleife, welche den Widerstand eines bestimmten Speicherelements ausliest und bei Bedarf nachstellt, kann in die erfindungsgemäßen Speichersysteme einbezogen werden. Beispielsweise kann ein Speicherelement anfänglich auf einen gewünschten Widerstandswert eingestellt werden, und dann kann sich aber im Laufe der Zeit der Widerstand des Elements geringfügig von dem ursprünglich gesetzten Wert entfernen. In diesem Fall würde die Regelschleife einen Auffrisch-Signalimpuls mit der nötigen Spannung und Dauer berechnen und dem Speicherelement zuführen, um es wieder auf den vorgewählten Widerstandswert zu bringen. Es können auch Umstände vorliegen, bei denen der einem Speicherelement zugeführte Einstellimpuls gegebenenfalls nicht dazu führt, dass das Element auf den gewünschten Widerstandswert gesetzt wird. In diesem Fall würde die Regelschleife dann zusätzliche Signalimpulse an das Element abgeben, bis der gewünschte Widerstandspegel erreicht ist. Die Gesamtdauer dieser Abfolge von Einstell-/Nachstell- Zyklen ist geringer als etwa 1.000 Nanosekunden und beträgt vorzugsweise weniger als rund 500 Nanosekunden.

Die Fähigkeit, den linearen Teil der Kurve des Widerstands gegenüber der Spannung reversibel nach oben und unten zu bewegen, kann nicht überbetont werden. Wie durch die Pfeile in Fig. 6 angegeben ist, setzt und ein Signalimpuls mit gewählter Spannung das Speicherelement auf einen gewünschten Widerstandswert, ohne Rücksicht auf dessen zuvor eingestellten Zustand. Diese Fähigkeit zur reversiblen Bewegung entlang der Kurve sorgt für ein direktes Überschreiben der zuvor gespeicherten Daten. Diese Fähigkeit zum direkten Überschreiben ist bei der Phasenände rung und bei den MSM(a-Si)-Speichermatenalien nach dem Stand der Technik nicht möglich. Mit tausend aufeinander folgenden Impulsen von 5 Volt wird der gleiche Widerstandswert erreicht wie mit einem Impuls von 8 Volt mit nachfolgendem einzelnen Impuls von 4 Volt oder mit nachfolgendem einzelnen Impuls von 5 Volt. Deshalb verwundert es nicht, dass eine Erklärung der physikalischen Zusammenhänge der bemerkenswerten Funktionsweise dieses revolutionären Materials so schwierig ist.

Der dynamische Bereich der Widerstandswerte ermöglicht auch eine breitgefächerte Grauskala und eine analoge mehrstufige Abspeicherung. Diese mehrstufige Abspeicherung wird dadurch erreicht, dass der große dynamische Bereich in eine Vielzahl von Teilbereichen bzw. Stufen dividiert wird. Diese Möglichkeit der analogen Speicherung macht es möglich, dass in einer einzigen Speicherzelle mehrere Bits binärer Information abgespeichert werden. Diese mehrstufige Abspeicherung wird dadurch erzielt, dass mehrere Bits binärer Information in analoger Form abgebildet und diese analogen Informationen in einer einzigen Speicherzelle abgespeichert werden. Damit besäße infolge einer Unterteilung des dynamischen Bereichs der Widerstandswerte in 3 oder mehr analoge Stufen jede Speicherzelle die Fähigkeit zum Abspeichern 1 ¹/&sub2; oder mehr Bits binärer Information.

Fig. 7 zeigt eine tabellarische Darstellung elektrischer und optischer Daten, die mit typischen Te-Ge-Sb-Zusammensetzungen gewonnen wurden, die zu der neuen Klasse von Halbleitermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung gehören. Diese Daten wurden aus Proben gewonnen, bei denen der Auftrag durch Sputtern erfolgte und die dann nach dem Auftragen einer Warmvergütung an der Luft unterzogen wurden. Wie aus diesen Daten erkennbar ist, besitzt die amorphe Phase im hergestellten Zustand eine Bandlücke von etwa 0,7 eV, eine Position der Fermi-Grenze von etwa 0,37 eV und ein optisches Reflexionsvermögen von etwa 35%. Dieses Material verhält sich in der amorphen Phase wie ein eigener bzw. intrinsischer Halbleiter mit enger Bandlücke. Von besonderem Interesse sind jedoch die elektrischen und optischen Eigenschaften der beiden Kristallgitterphasen, in welche das amorphe Material moduliert werden kann. Die flächenzentrierte kubische Phase im "Herstellungszustand" derselben Zusammensetzung besitzt eine Bandlücke von etwa 0,4 eV, eine Position der Fermi-Grenze von etwa 0,18 eV, ein optisches Reflexionsvermögen von 48% und verhält sich wie ein intrinsisches Halbleitermaterial mit enger Bandlücke.

Des Weiteren besitzt die hexagonale Phase dieser Probe eine Bandbreite ähnlich der flächenzentrierten kubischen Phase, aber einen großen dynamischen Bereich der Positionen der Fermi-Grenze, der von etwa 0,0 bis rund 0,18 eV reicht, je nach Zustand der Wärmevergütung. Die hexagonale Phase besitzt einen Bereich des optischen Reflexionsvermögens von etwa 48 bis rund 73% und verhält sich wie ein degeneriertes Halbleitermaterial vom p-Typ mit enger Bandlücke. Dieser Bereich an Positionen der Fermi-Grenze und die sich daraus ergebenden großen dynamischen Bereiche an elektrischen Eigenschaften (Leitfähigkeit/Widerstand) und optischen Eigenschaften (Reflexionsvermögen) lässt eine elektrische und optische Informationsspeicherung in Graustufen zu. Das degenerierte Verhalten, d. h. die Verlagerung der Position der Fermi-Grenze in den Rand des Valenzbands, ist bemerkenswert. Die Konzentration freier Ladung muss sehr hoch sein, damit dieses Verhalten in einem Material mit enger Bandlücke gemessen werden kann, bei welchem die Erzeugung thermischer Ladung normalerweise ein solches extrinsisches Verhalten ausgleicht. Deshalb stellt diese hohe Konzentration an Löchern einen der wichtigsten Aspekte der Erfindung dar.

Die Schaltmodulationen bei den erfindungsgemäßen elektrischen Speichern setzen viel weniger Energie voraus als die Modulationen nach dem Stand der Technik. Ausgehend von unserem derzeitigen Verständnis ist dies nicht überraschend. Allen Materialien nach dem Stand der Technik lagen Übergange aus der amorphen Phase in die Kristallphase zugrunde bzw. sie arbeiteten in einer einzigen kristallinen Phase und mit der Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, die sich aus diesen Phasenübergängen ergibt.

Die Erfinder vermuten, dass die Materialien tatsächlich an den äußersten Enden der hexagonalen Gitterstruktur arbeiten, so dass es nicht überraschend ist, dass eine sehr geringe Energiezufuhr erhebliche Veränderungen in der Position der Fermi- Grenze und der Widerstandswerte verursachen kann. Außerdem gehen die Erfinder zurecht davon aus, dass eine Veränderung aus der flächenzentrierten kubischen Phase in die hexagonale/Rhomboeder-Phase durch eine Verschiebung der Germanium- und/oder Antimon-Atome von dem Kristalliten um nur 2% erklärt werden könnte, zu der es bei dem Versuch kommt, ein bevorzugtes Verhältnis in der Zusammensetzung einzunehmen (in der binären Zusammensetzung wird Te&sub5;&sub2;Ge&sub4;&sub8; be vorzugt). Da der Vertust jedes Atoms in dem Kristalliten ein zusätzliches Loch schafft, käme es zu einem Anstieg in der Konzentration freier Ladungen pro Kubikzentimeter in der Größenordnung von 1021, wobei dieser Wert durch die Wärmeerzeugung in diesem Material mit enger Bandlücke nicht maskiert würde. Genau diese Art einer Erhöhung der Konzentration freier Ladung wird hier als "Eigendotierung" oder "Selbstausgleich" bezeichnet. Des Weiteren ist beachtenswert, dass die Bandlücke dieser Halbleiterzusammensetzungen durch Legierungsbildung erweitert oder noch weiter eingeengt werden kann.

Es wurde beobachtet, dass der Sauerstoffgehalt des Dünnschicht-Speichermaterials entweder dessen Kristallitgröße steuert oder bei der Steuerung dieser Größe eine erhebliche Rolle spielt. Wie vorstehend schon ausgeführt, wird davon ausgegangen, dass die Kristallitgröße ganz allgemein und das relative Verhältnis zwischen der Anzahl Atome in der Masse des Kristalliten und der Anzahl Atome, die den Kristalliten umgeben, ihrerseits wieder die Position der Fermi-Grenze (und damit die extrinsische elektrische Leitfähigkeit) des Halbleitermaterials steuern. Außerdem kann der Sauerstoff ein Fremdstoffatom bzw. ein Atom einer Verunreinigung darstellen, das in der Chalcogenid-Zusammensetzung eine höhere Anzahl von Störstellenzuständen zur intrinsischen Veränderung von deren elektrischer Leitfähigkeit bildet. Es hat sich gezeigt, dass dieses elektrische Verhalten erheblich anders ist als das Verhalten aller bisher bekannten Chalcogenid-Speichermaterialien.

Wie bereits ausgeführt, stellt Fig. 8 ein Diagramm des ternären Halbleiter-Legierungssystems Ge-Te-Sb dar. Neben den vorstehend bereits erläuterten Informationen, deren binäre und ternäre Phasen durch kleine Quadrate ( ) angegeben sind, liefert dieses Diagramm Aufschluss über die Auftrennung anderer Legierungen. Diese anderen Legierungen sind mit Dreiecken ( ), Rauten ( ) und Kreisen ( ) eingezeichnet, und die Phasen, in welche sich die Legierungen nach rascher Verfestigung aus der Schmelze auftrennen, werden durch die (durchgezogenen oder gestrichelten) Linien angegeben, die davon ausgehen. Die Ausgangszusammensetzungen der beiden an Tellur reichen Schmelzen sind in dem ternären Diagramm durch kreisförmige Symbole angegeben. Nach rascher Verfestigung trennen sich diese Gemische in Tellur in Elementform plus die Phasen B, C und D auf.

Schmelzen mit Zusammensetzungen rechts von der pseudobinären Linie, die mit Rautensymbolen bezeichnet sind, verfestigen sich zu den Phasen, die in dem Diagramm mit Linien angegeben werden. Andere Gemische, die in dem Phasendiagramm durch Dreiecke bezeichnet werden, verfestigen sich zu Ge und Sb in Elementform und in die Phase A. Die Phase A findet sich bei der raschen Verfestigung aller Schmelzen, in denen die Zusammensetzung der Schmelze der Zusammensetzung der Phase A nahe kommt, und auch in den Zusammensetzungen, welche durch die Dreieck-Symbole in dem Diagramm bezeichnet werden. Ein schmelzflüssiges Gemisch der Zusammensetzungen, das identisch mit der Zusammensetzung der Phase A ist, bildet eine nahezu reine Phase A nach rascher Verfestigung Diese Phase stellt die einzige Phase dar, welche dieses Verhalten zeigt. Eine besonders stark interessierende Legierung für den Einsatz bei den verbesserten Speicherelementen nach der vorliegenden Erfindung ist Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;Te&sub5;&sub6;, das auch als Ge&sub2;Sb&sub2;Te&sub5; oder 2-2-5 bezeichnet wird. Diese 2-2-5-Legierung trennt sich nach rascher Verfestigung nach Phasen in ein Gemisch aus zwei getrennten Phasen mit der Zusammensetzung B (Ge&sub2;&sub6;Sb&sub1;&sub8;Te&sub5;&sub6;) und C (Ge&sub1;&sub8;Sb&sub2;&sub6;Te&sub5;&sub6;) auf, die im Phasendiagramm nach Fig. 8 angegeben sind. Eine andere Legierung von besonderem Interesse ist Ge&sub1;&sub4;Sb&sub2;&sub9;Te&sub5;&sub7; (auch als GeSb&sub2;Te&sub4; oder 1-2-4 bezeichnet), bei der es sich um die Zusammensetzung D auf der pseudobinären Linie von GeTe-Sb&sub2;Te&sub3; handelt. Die Legierungen vom Typ 2-2-5 und 1-2-4 sind bei der Bildung der Masse des Speichermaterials in abgestufter, geschichteter oder kombiniert abgestufter/geschichteter Form von Interesse, wie vorstehend bereits ausgeführt wurde.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung der Daten, die bei den verbesserten Speicherelementen gemäß der vorliegenden Erfindung erhoben wurde, wobei insbesondere hier der Widerstand bei stabiler Einstellung abgebildet ist. Der Widerstand des Speicherelements ist dabei auf der Ordinate aufgetragen und auf der Abszisse ist die Spannung des Einstellimpulses aufgetragen. Um diese Daten zu erhalten, wobei ein Speicherelement mittels eines Eingangsimpulses mit der auf der Abszisse Spannung auf einen ausgewählten Widerstandswert eingestellt wird. Die Dauer des angelegten Impulses betrug 30 Nanosekunden bei Anstiegs- und Abfallzeiten von 3 Nanosekunden. Nach der Einstellung auf den ausgewählten Widerstandswert wurde der tatsächliche Widerstandswert des Elements 1000 Mal abgelesen. Dabei wurde ein Zehntel der abgelesenen Werte in der Graphik eingezeichnet. Das zur Gewinnung der Versuchsdaten gemäß Fig. 9 herangezogene Speicherelement wies eine Abstufung in der Zusammensetzung auf. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde die Masse des Speichermaterials kontinuierlich und gleichmäßig zwischen der vorstehend erläuterten 1-2-4-Legierung zu der 2-2-5-Ge-Sb-Te-Legierung abgestuft.

Aus dem Studium von Fig. 9 ergibt sich ganz deutlich, dass die Speicherelemente gemäß der vorliegenden Erfindung Einstellwerte für den Widerstand aufweisen, bei denen nur wenig oder überhaupt keine Abweichung vom Widerstandswert (außerhalb eines gewählten Fehlertoleranzbereichs) innerhalb des untersuchten Zeitraums auftrat. Diese Fähigkeit, auf einen ausgewählten Widerstandswert ohne erhebliche Abweichung von diesem eingestellt zu werden, stellt ein wesentliches Merkmal insofern dar, als eine erhebliche Verschiebung des Widerstandswertes des Speicherelements (d. h. eine Verschiebung über die zulässigen Fehlertoleranzen hinaus) zu einem Verlust gespeicherter Informationen führt. Der Begriff "Anstiegszeit" im hier verwendeten Sinne bezieht sich auf den Zeitraum zwischen der Einleitung des Signals und dem Augenblick, in dem der Spitzenwert der Signalstärke erreicht wird, innerhalb dessen die Signalstärke kontinuierlich ansteigt. Analog bezieht sich der Begriff "Abfallzeit" auf den Zeitraum zwischen dem Augenblick, in dem die Signalstärke vom Spitzenwert abfällt, und dem abschließenden Zeitpunkt, zu dem das Signal beendet ist, innerhalb dessen die Signalstärke kontinuierlich abnimmt.

Fig. 10 stellt die Atomstruktur bei drei ternären Legierungen des Ge-Sb-Te-Systems sowie die Atomstruktur der binären Legierung Ge-Te dar. Zwei der drei ternären Legierungen sind die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen vom Typ 1-2-4 (Zusammensetzung D auf dem ternären Diagramm in Fig. 8) und vom Typ 2-2-5. Die dritte ternäre Legierung ist Ge&sub8;Sb&sub3;&sub3;Te&sub5;&sub9;, die auch als GeSb&sub4;Te&sub7; oder 1-4-7 bezeichnet wird. Diese 1-4-7-Legierung entspricht der Zusammensetzung E auf dem ternären Phasendiagramm in Fig. 8. In den Abbildungen der Atomstrukturen dieser Legierungen repräsentieren die leeren Kreise Ge-Atome, die schraffierten Kreise Sb- Atome und die Kreise mit Punktraster Te-Atome, Wie in Fig. 10 dargestellt ist, ist die Atomkonfiguration bei jeder der Legierungen dann, wenn sie die flächenzentrierte kubische Kristallstruktur aufweisen, aus geordneten sich wiederholenden Atomschichten gebildet. Die fcc-Konfiguration bildet drei von einander zu unterscheidende Arten von Schichten, die in Fig. 10 mit A, B und C gekennzeichnet sind. Schichten vom Typ B und C stellen drei Atomlagen dar, wohingegen Schichten vom Typ 7 Atomlagen umfassen.

Die in Fig. 10 abgebildeten Legierungen vom Typ 1-4-7, 1-2-4 und 2-2-5 sind als Basis-Speichermaterialien und für den Einsatz bei den in elementarer Form modifizierten Speichermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung von Interesse. Die Übergangsmetalle werden zusammen mit Se, sofern dieses Element vorhanden ist, vergleichsweise gleichmäßig in die gesamte Te-Ge-Sb-Matrix einbezogen und verbessern die Elektronen-/Atom-Struktur, um so den Stromverbrauch zum Schaltbetrieb zu verringern und eine höhere Wärmestabilität bei der Datensicherung zu erzielen. Eine aktuelle Analyse belegt, dass Se in der Struktur die Stelle von Te einnimmt, und während die exakte Positionierung des Übergangsmetalls nicht bekannt ist, sieht es so aus, als ob sich das Übergangsmetall an das Chalcogen-Element bindet.

Wie bereits ausgeführt, werden die Materialien in anisotroper Form aufgebracht, wenn die Ge-Sb-Te-Legierungsmaterialien durch Verdampfen auf einem erwärmten Substrat aufgebracht werden. Dies bedeutet, dass bei einem Auftrag in dieser Form die Kristallite der Legierungsmaterialien so ausgerichtet sind, dass die Schichten der die Masse bildenden Elemente in atomarer Form im Wesentlichen parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet sind. Dies führt natürlich zu einem anisotropen Stromfluss, doch bietet dies die langfristige Möglichkeit, die Atome des Materials so anzuordnen, dass Setz- und Rücksetz-Impulse in Richtung zu einem niedrigen Widerstand in verwendet werden und dadurch noch niedrigere Setz- und Rücksetzströme, -spannungen und/oder -energien erzielt werden.

Fig. 11a, 11b und 11c zeigen dreidimensionale Graphiken, welche die Widerstandswerte des Bauelements (in kOhm) als Funktion der Amplitude des angelegten Setzimpulses (in mA) und jeweils in Abhängigkeit von der Impulsanstiegszeit oder der Impulsabfallzeit bzw. der Impulsbreite (in nsec) abbilden. Dabei stellt Fig. 11a den Widerstand des Bauelements in Abhängigkeit von der Impulsanstiegszeit (wie vorstehend definiert) bei verschiedenen Impulsamplituden dar, wobei die Impulsabfallzeit 3 Nanosekunden und die Impulsbreite 27 Nanosekunden plus Impulsanstiegszeit beträgt. Fig. 11b stellt den Widerstand des Bauelements als Funktion der Impulsab fallzeit (gemäß vorstehender Definition) bei verschiedenen Impulsamplituden dar, wobei die Impulsanstiegszeit 3 Nanosekunden und die Impulsbreite 30 Nanosekunden beträgt. Fig. 11c stellt den Widerstand des Bauelements in Abhängigkeit von der Impulsbreite für verschiedene Impulsamplituden bei einer Impulsanstiegszeit und einer Impulsabfallzeit von jeweils 3 Nanosekunden dar.

Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist und vorstehend bereits ausgeführt wurde, können die elektronischen Merkmale der Speicherelemente (d. h. zum Beispiel die Größe des dynamischen Bereichs der Widerstandswerte, die Widerstandswerte an den absoluten Endpunkten, die Neigung der Kurve des Widerstandswerts gegenüber der Kurve der Impulsamplitude, usw.) so angepasst werden, dass sie spezielle Anforderungen hinsichtlich der Stromstärke/Spannung erfüllen, indem die Impulsbreite, die Anstiegszeit und die Abfallzeit entsprechend eingestellt werden. Dabei ist zu beachten, dass innerhalb des Bereichs untersuchter Impulsbreiten alle Breiten von mehr als etwa 30 Nanosekunden im Wesentlichen identische Ergebnisse liefern. Dieser Umstand ermöglicht zusammen mit der geringen Abhängigkeit von der Impulsanstiegs- und -abfallzeit breite Randbereiche beim Programmieren der Impulsparameter.

Fig. 12a und 12b sind graphische Darstellungen der Daten, die bei Speicherelementen jeweils ohne und mit Einsatz der Modifizierung in der Zusammensetzung zur Stabilisierung des eingestellten Widerstandswerts erhoben wurden. In diesen graphischen Darstellungen ist der Widerstand des Bauelements auf der Ordinate aufgetragen und ist auf der Abszisse die Zeit aufgetragen, die seit dem Zeitpunkt der Einstellung des Speicherelements verstrichen ist. Fig. 12a stellt dabei die Daten dar, die bei fünf verschiedenen Speicherelementen erfasst wurden, die aus einer Masse aus Speichermaterial hergestellt sind, das aus einer einzigen Ge-Sb-Te-Legierung gebildet wurde. Diese Speicherelemente wurden auf einen ausgewählten Widerstandswert eingestellt und dann wurde zu unterschiedlichen Zeitpunkten danach der Widerstandswert der Elemente gemessen. Diese Daten zeigen ganz eindeutig, dass diese Speicherelemente (d. h. die Speicherelemente, bei denen keine Modifizierung in der Zusammensetzung verwendet wird) höhere Werte für die Abweichung vom eingestellten Widerstandswert erbringen. Fig. 12b stellt die Daten dar, die bei zwölf verschiedenen Speicherelementen erhoben wurden, die aus einer Masse aus Spei chermaterial hergestellt waren, dessen Zusammensetzung kontinuierlich und gleichmäßig von einer ersten Ge-Sb-Te-Legierung (vom Typ 1-2-4) zu einer zweiten Ge- Sb-Te-Legierung (vom Typ 2-2-5) abgestuft ist. Insbesondere wurde eine erste diskrete Schicht aus einer Legierung vom Typ 1-2-4 aufgebracht. Oben auf dieser 1-2- 4-Schicht wurde die Zusammensetzung gleichmäßig und kontinuierlich über die Gesamtstärke von 100 nm (1000 A) des Chalcogenid-Materials so verändert, dass an der gegenüber liegenden Fläche dieser Dicke eine Zusammensetzung vom Typ 2-2- 5 erreicht wird. Dabei ist zu beachten, dass dies durch den Einsatz von Targets zur Ko-Verdampfung bzw. zum Ko-Sputtern leicht erreicht werden kann. Diese Speicherelemente wurden mittels angelegter Impulse von 5 bis 11 Volt auf ausgewählte Werte innerhalb des dynamischen Bereichs von Widerstandswerten gesetzt. Auch hier wurde zu unterschiedlichen Zeitpunkten danach der Widerstandswert der Speicherelemente gemessen. Die in Fig. 12b aufgetragenen Daten sind ein eindeutiger Beleg dafür, dass die Speicherelemente, die eine Masse aus Speichermaterial enthalten, bei welchen eine Modifizierung in der Zusammensetzung vorliegt, Widerstandswerte aufweisen, die im Lauf der Zeit im Wesentlichen stabil bleiben, und zwar im Vergleich zu Speicherelementen ohne Modifizierung der Zusammensetzung. Der Erfinder ist allerdings nicht in der Lage, den Mechanismus zu erläutern, mit welchem die Modifizierung der Zusammensetzung funktioniert, um eingestellte Widerstandswerte zu stabilisieren. Der Mechanismus kann dabei so einfach sein, dass er eine Schablone zur Kernbildung für das Aufwachsen des anschließend aufgebrachten Materials bildet oder ein "Profil zur Wachstumsexplosion" bildet, doch kann der Mechanismus auch zu kompliziert sein, dass er die Gitterstrukturen des Speichermaterials mit innerer Spannung beaufschlagt. Lässt man den Mechanismus beiseite, so soll die vorliegende Erfindung auch jene Formen der Modifizierung in der Zusammensetzung umfassen, welche das Speichermaterial auf dem eingestellten Widerstandswert stabilisieren.

Fig. 13 ist eine graphische Darstellung von Daten, die bei einem Speicherelement mit einer chemischen Soll-Zusammensetzung aus (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Ni&sub5;Se&sub5; ohne Dünnschicht-Siliziumlage in der Kontaktschicht gemessen wurden. Dabei stellt Fig. 13 den Widerstand des Bauelements dar, der auf der Ordinate in Abhängigkeit von der Anzahl der auf der Abszisse aufgetragenen Schreib-/Lösch-Zyklen aufgetragen ist. Das Element wurde dabei durch Anlegen von Impulsen mit einer Dauer von 40 Nanosekunden mit einem Strom von 3,1 V und 2 Milliampere geschaltet, um es auf den hohen Widerstandswert zu setzen, sowie mit Impulsen mit einer Dauer von 400 Nanosekunden mit einem Strom von 1,9 Volt und 1 Milliampere, um es auf de niedrigen Widerstandswert zu setzen. Diese Graphik stellt eine recht stabile Umschaltung zwischen zwei nachweisbaren Widerstandswerten dar, wobei Schaltimpulse mit relativ niedriger Stromstärke verwendet wurden, aber eine Lebensdauer von nur etwa 10&sup5; Schreib-/Löschzyklen erfasst wurde.

Fig. 14 ist die graphische Darstellung von Daten, die bei einem Speicherelement mit einer Masse aus Speichermaterial mit einer chemischen Soll-Zusammensetzung von (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Ni&sub5;Se&sub5; gemessen wurde, bei welchem die Dünnschicht-Kontaktlage aus amorphem Silizium eine Stärke von 20 nm (200 Å) aufwies und zwischen der Masse aus Speichermaterial und der Schicht aus amorphem Kohlenstoff angeordnet wurde. Fig. 14 stellt den Widerstand des Bauelements auf der Ordinate dar, wobei die Anzahl der Schreib-/Löschzyklen auf der Abszisse aufgetragen ist. Das Element wurde durch Anlegen von Impulsen mit einer Dauer von 25 Nanosekunden mit einem Strom von 4,2 Volt und 1,5 Milliampere so geschaltet, dass es das Element auf den hohen Widerstandswert setzt, und mit Impulsen mit einer Dauer von 400 Nanosekunden mit einem Strom von 2,0 Volt und 0,5 Milliampere auf den niedrigen Widerstandswert zu setzen. Diese Graphik zeigt ein stabiles Schaltverhalten bei der Umschaltung zwischen zwei erfassbaren Widerstandswerten mittels Schaltimpulsen von bemerkenswert niedriger Stromstärke und bei einer Lebensdauer von mindestens etwa 10&sup6; Schreib-/Lesezyklen.

Ein Vergleich zwischen Bauelementen mit und ohne strukturelle Modifizierung zeigt, dass sich eine Reihe der physikalischen/elektrischen Eigenschaften bei den Bauelementen mit der Silizium-Kontaktschicht verbessert haben. Die Umschaltstabilität erhöhte sich, was bedeutet, dass der Rauschpegel bei den Daten (d. h. der Unterschied zwischen dem erwarteten Widerstandswert und dem tatsächlichen Widerstandswert bei einem bestimmten Eingangsimpuls) deutlich verringert wurde. Neben der erhöhten Schaltstabilität stieg auch die absolute Größe zwischen den hohen und niedrigen Widerstandswerten an. Daneben sank der Stromverbrauch um einen Wert zwischen 25 und 50 Prozent, wenn die Kontaktschicht aus Silizium zusätzlich vorgesehen war.

Schließlich verlängerte sich die Lebensdauer im Zyklusbetrieb der Speicherelemente mit modifizierter Struktur um mindestens eine Größenordnung.

Fig. 15 ist eine graphische Darstellung der Daten, die bei einem Speicherelement mit einer Masse an Speichermaterial erfasst wurden, das eine chemische Soll-Zusammensetzung aus (Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;)&sub9;&sub0;Ni&sub5;Se&sub5; (die das modifizierte Material darstellt) und bei einem Speicherelement, das eine Masse aus Speichermaterial aufweist, das eine chemische Soll-Zusammensetzung aus Te&sub5;&sub6;Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2; (die das Standardmaterial darstellt), wobei insbesondere die Zeit auf der Ordinate aufgetragen ist, über welche die Daten gehalten werden, und wobei auf der Abszisse die Temperatur des Bauelements (oder eine Funktion derselben) aufgetragen ist. Der Versuch zur Ermittlung der Datenhaltezeit besteht darin, das Bauelemente auf eine gewünschte Versuchstemperatur zu erwärmen und dann einen elektrischen Impuls daran anzulegen, um das Bauelement auf einen Zustand mit hohem Widerstand zu schalten. Unmittelbar danach wird der Widerstand des Bauelements mehrere Male abgelesen, um so die Auswirkung der erhöhten Temperatur auf das Bauelement zu bewerten. Im typischen Fall steigt der Widerstand kurzzeitig an und beginnt dann abzufallen. Das hier verwendete Kriterium für den Datenverlust ist der Zeitpunkt, an dem der Widerstand des Bauelements auf einen Wert abfällt, der unter dem Wert liegt, der unmittelbar nach dem Anlegen des elektrischen Impulses gemessen wurde.

Die genaue Betrachtung von Fig. 15 zeigt, dass Bauelemente, in denen das standardmäßige Speichermaterial vorgesehen ist, bei einer gleichbleibenden Temperatur von etwa 90ºC ihre Daten etwa 10 Jahre lang behalten, wohingegen die Speicherbausteine gemäß der vorliegenden Erfindung, in denen das modifizierte Speichermaterial vorgesehen ist, bei einer Temperatur von etwa 110ºC die Daten etwa 10 Jahre halten. Dies bedeutet eine Steigerung gegenüber dem standardmäßigen Speichermaterial und erhöht die Zuverlässigkeit der Speicherelemente, bei denen das modifizierte Speichermaterial vorgesehen ist, bei deren Einsatz bei hohen Temperaturen.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien und der hier beschriebenen Auslegungen von Bauelementen wurde ein elektrisch löschbares, direkt überschreibbares Speicherelement entwickelt, das für hohe Geschwindigkeit im Lese- und Schreibbetrieb sorgt, die an die Geschwindigkeit bei SRAM-Bauelementen herankommt, neben Nicht-Flüchtigkeit und den Möglichkeiten zur RAM-Umprogrammierung bei einem EEPROM-Element, bei einem Preis pro Megabyte Speicherkapazität, der an den Preis von Festplattenspeichern herankommt.

Es ist möglich, dass die Verzweigungen bei den Möglichkeiten der Modulation der Konzentration freier Ladungen der erfindungsgemäßen Materialien auch auf dem Gebiet von Halbleiter-Bauelementen wirtschaftliche Auswirkungen haben werden. Wie vorstehend ausführlich im Zusammenhang mit dem Stand der Technik erläutert wurde, stellt die hier offenbarte Art der Modulation von Ladungsträgern eine fünfte Art der Ladungsträgermodulation dar, und zwar eine Modulation, die eine fundamentale Abkehr vom Stand der Technik repräsentiert. Einfach ausgedrückt, bleiben bei den erfindungsgemäßen Materialien auch nach Entfernen des Feldes die Position der Fermi-Grenze, die elektrische Leitfähigkeit, und die Konzentration der freien Ladung unverändert. Damit wird es möglich, eine neue Klasse von Halbleiter-Bauelementen zu bauen, bei denen drei Anschlüsse oder zwei Anschlüsse verwendet werden können und das Bauelement auf vorgewählte Werte der elektrischen Widerstandsfähigkeit vorprogrammiert ist. In jedem Fall sind die zur Programmierung angelegten Spannungen und/oder Stromstärken bemerkenswert niedrig und sind die Reaktionsgeschwindigkeiten bemerkenswert hoch. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Halbleitermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung inhärente Eigenschaften und Fähigkeiten hinsichtlich der Geschwindigkeit und des Energieverbrauchs aufweisen, die sich aus der Modulation ergeben, die innerhalb einer oder mehrerer unterschiedlicher Kristallphasen stattfindet.

Dabei ist zu beachten, dass wir nun in der Lage sind, eine Entwicklung der Leistung bei den Speicherelementen zu erleben, die ganz allgemein im Zusammenhang mit dem Porendurchmesser steht, wie sich auch aus dem Studium der vorliegenden Beschreibung deutlich ergeben müsste. Wenn wir Bauelemente im Binärmodus verwenden, dann sehen wir einen allgemeinen Anstieg im Verhältnis der Widerstandswerte im ausgeschalteten zum eingeschalteten Zustand, wenn wir Bauelemente durch den Chip hindurch untersuchen, deren Porendurchmesser systematisch von einem Wert knapp über einem um (Mikron) bis zum einem Wert bei völligem Verschluss reicht. Wenn der Porendurchmesser innerhalb des Bereichs gesteuert wird, der beispielsweise von einem um (Mikron) bis zu weniger als der Hälfte eines um (Mikron reicht, besteht die Möglichkeit, die Leistung unserer Bauelemente zu verbessern. Da massenabhängige Faktoren wie zum Beispiel die Stromdichte und die Energiedichte bei der Programmierung unserer Bauelemente wichtig sind, müsste die Verringerung der Masse des Bauelements, die sich aus einer Reduzierung des Porendurchmessers ergibt, zu einem Anstieg in Empfindlichkeit und Geschwindigkeit führen.

Mit der Programmierung des Ovonik-EEPROM-Elements hängt ein Vorgang der Grenzumschaltung zusammen und deshalb steht wie bei anderen Grenzschaltern zu erwarten, dass die Programmierspannung bei einem Ovonik-EEPROM-Element eine Abhängigkeit der Dicke der Filmschicht aus Chalcogenid-Legierung zeigt. Tatsächlich dient beim Ovonik-EEPROM-Element eine Grenzschaltspannung dazu, Lesevorgänge von Programmiervorgängen zu trennen und dabei eine Stauchung des Lesevorgangs zu beseitigen und während des Auslesens von Daten einen guten Betriebsbereich zu scharfen. Unsere Bauelemente zeigen lineare Widerstandscharakteristika, wenn das angelegte Feld klein ist, mit nachfolgender allmählicher Abnahme der Widerstandswerte bei Erhöhung des Felds bis zu einer Grenzspannung. Sobald die Grenzspannung überschritten wird, zeigt das Bauelement einen negativen Widerstandsübergang zu einem hoch leitfähigen "dynamischen" Zustand. Wird das angelegte Feld entfernt, kehrt das Bauelement in einen nicht-flüchtigen programmierten Widerstandszustand zurück, dessen Wert von dem Strom-/Energie-Profil abhängig ist, welches das Bauelement während seiner "Speichergleichgewichtszeit" erfährt, während es sich im dynamischen Zustand befindet. Auch wenn die Grenzspannung von dem Widerstand des Bauelements abhängig ist, bleibt der Strom des Bauelements an der Grenzspannung für alle Widerstandswerte des Bauelements relativ konstant. Eine lineare Annäherung an eine Beziehung zwischen der Dicke und der Grenzspannung zeigt einen Proportionalitätsfaktor von weniger als Eins, was zu einem großen Betriebsbereich bei Bauelementen mit derselben Soll-Stärke beiträgt.

Wenn die Stärke des Bauelements verringert wird, nimmt der absolute Widerstand des Bauelements proportional ab. Bei derselben Stärke bzw. Dicke kann aber erwartet werden, dass Kontaktwiderstände gegenüber den kleineren Widerstandswerten des Speichermaterials dominierend sind. Bei den Elektroden aus amorphem Kohlenstoff, die wir derzeit für unsere Testbauelemente verwenden, ist dieser Kontaktwiderstand weniger bedeutend als bei den Materialien aus Silizid-Material mit geringerer Leitfähigkeit, wie zum Beispiel Palladiumsilizid oder Wolframsilizid, die in Anlagen zur Chipproduktion üblicherweise verwendet werden. Wie vorstehend schon ausgeführt, wurde ursprünglich Kohlenstoff wegen seiner Fähigkeit ausgewählt, eine wechselseitige Diffusion zu verhindern; bei Verwendung eines Kontakts, der beispielsweise aus Wolframsilizid besteht, würde ein Eindiffundieren von Wolfram in das Chalcogenid zusätzliche p-Orbitale schaffen und damit die hier beschriebene elektronische Umschaltung verbessern.

Es versteht sich von selbst, dass die hier dargelegte Offenbarung in Form ausführlicher Ausführungsbeispiele präsentiert wird, die zu dem Zweck beschrieben wurden, die vorliegende Erfindung vollständig und komplett zu offenbaren, und dass deren Einzelheiten nicht als Einschränkung für den wirklichen Umfang der Erfindung aufzufassen sind, die in den beiliegenden Ansprüchen umrissen und definiert wird.


Anspruch[de]

1. Elektrisch betriebenes Speicherelement (30), welches folgendes aufweist:

a) eine Masse an Speichermaterial (36), das aus einem Halbleitermaterial gebildet ist und mindestens ein chalcogenes Element enthält und im Ansprechen auf ausgewählte elektrische Eingangssignale zwischen mindestens zwei elektrisch erfassbaren Zuständen schaltbar ist, sowie

b) ein Paar im Abstand voneinander angeordnete Kontakte (32, 34, 38, 40) zum Zuführen der elektrischen Eingangssignale zu der Masse aus Speichermaterial (36),

dadurch gekennzeichnet, dass

mindestens ein Teil der Masse aus Speichermaterial (36) im kristallinen Zustand vorliegt,

die Masse aus Speichermaterial (36) im Ansprechen auf die ausgewählten elektrischen Eingangssignale

- Multibit-Speicherfähigkeiten über einen dynamischen Bereich von elektrischen Widerstandswerten besitzt und

- dabei direkt überschreibbar ist, mit der Fähigkeit, direkt auf einen aus einer Vielzahl von Widerstandswerten innerhalb des dynamischen Bereichs ohne die Notwendigkeit gesetzt zu werden, dass sie auf einen speziellen Ausgangs-Widerstandswert oder einen gelöschten Widerstandswert gesetzt wird, ohne Berücksichtigung des vorherigen Widerstandswerts des Speichermaterials (6).

2. Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse aus Speichermaterial (36) zwischen den Kontakten (32, 34, 38, 40) angeordnet ist, wobei die Kontakte (32, 34, 38, 40) Anschlüsse zum Auslesen gespeicherter Informationen und zum Schreiben von Informationen in das Speicherelement (30) bilden.

3. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse aus Speichermaterial (36) auf jeden der Widerstandswerte einstellbar ist, wobei das Speichermaterial (36) auf den Wert eingestellt bleibt, nachdem das Eingangssignal nicht mehr angelegt ist.

4. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse aus Speichermaterial (36) eine Dicke zwischen 50 Nanometer (500 Å) und 500 Nanometer (5000 Å) aufweist.

5. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse aus Speichermaterial (36) im Ansprechen auf die ausgewählten elektrischen Eingangssignale auf einen von mindestens 4 separaten erfassbaren Widerstandswerten innerhalb des dynamischen Bereichs einstellbar ist.

6. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse aus Speichermaterial (36) eines oder mehrere der Elemente enthält, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Se, Te und deren Gemischen oder Legierungen besteht.

s 7. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse aus Speichermaterial (36) eines oder mehrere der Elemente enthält, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Ge, Sb, Bi, Pb, Sn, As, S, Si, P, O und deren Gemischen oder Legierungen besteht.

8. Speicherelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass jedes der Elemente im gesamten Volumen der Masse des Speichermaterials (36) vorhanden ist und dieses durchzieht.

9. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse an Speichermaterial mindestens eines der Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cr, Fe, Ni und deren Gemischen oder Legierungen besteht.

10. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse an Speichermaterial (36) Te, Ge und Sb im Verhältnis TeaGebSb100- (a+b) enthält, wobei die tiefgestellten Indizes in Atomprozentanteilen ausgedrückt sind, die zusammen 100% der beteiligten Elemente betragen und wobei gilt: 40 ≤ a ≤ 58 und 8 ≤ b ≤ 40.

11. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Kontakt (32, 34, 38, 40) des Paares im Abstand voneinander angeordneter Kontakte (32, 34, 38, 40) eine Dünnfilmschicht aus Siliziummaterial enthält, die in direktem Kontakt mit der Masse des Speichermaterials (36) angeordnet ist.

12. Speicherelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der beiden im Abstand voneinander angeordneten Kontakte (32, 34, 38, 40) eine Dünnfilmschicht aus Kohlenstoffmaterial enthält, die auf einer Seite der Dünnfilmschicht aus Siliziummaterial angeordnet ist, die von der Masse aus Speichermaterial (36) entfernt liegt.

13. Speicherelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der beiden im Abstand voneinander angeordneten Kontakte (32, 34, 38, 40) eine Dünnfilmschicht aus Molybdänmaterial enthält, die auf der Dünnfilmschicht aus Kohlenstoffmaterial angeordnet ist.

14. Speicherelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnfilmschicht aus Siliziummaterial der im Abstand voneinander angeordneten Kontakte (32, 34, 38, 40) ursprünglich in einem amorphen Zustand angeordnet ist, wobei ein Teil der Dünnfilmschichten zur Kristallisierung während eines anfänglichen Form-/Schaltvorgangs in der Lage ist.

15. Speicherelement nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnfilmschichten aus Silizium- und Kohlenstoffmaterial der im Abstand voneinander angeordneten Kontakte (32, 34, 38, 40) ursprünglich in einem amorphen Zustand vorliegen, wobei ein Teil der Dünnfilmschichten zur Kristallisierung während eines anfänglichen Form-/Schaltvorgangs in der Lage ist.

16. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse aus Speichermaterial (36) eine Einrichtung zum Verändern der positionsbezogenen Zusammensetzung der Masse aus Speichermaterial (36) aufweist, um so den Widerstand des Speichermaterials (36) auf einem gewählten Widerstandswert im wesentlichen zu stabilisieren und um die Masse an Speichermaterial (36) nach Beendigung des Eingangssignals auf dem gewählten Widerstandswert ohne Abweichung eingestellt zu halten.

17. Speicherelement nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Verändern der positionsbezogenen Zusammensetzung der Masse an Speichermaterial (36) den Zusatz eines Elements zum Verbreitern einer Bandlücke zu der Masse an Speichermaterial (36) enthält.

18. Speicherelement nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Verändern der positionsbezogenen Zusammensetzung der Masse an Speichermaterial (36) eine Steigerung der kovalenten Bindung umfasst.

19. Speicherelement nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse an Speichermaterial (36) als Bestandteil mindestens ein atomares Element umfasst, welches Elemente mit freiem Elektronenpaar enthält, und dass die Einrichtung zum Verändern der positionsbezogenen Zusammensetzung der Masse an Speichermaterial (36) eine Modifizierung der örtlichen Umgebung der Elektronen aus einem freien Elektronenpaar umfasst, um Störstellenzustände in der Bandlücke des Halbleitermaterials zu schaffen oder aufzuheben.

20. Speicherelement nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Verändern der Zusammensetzung eine Abstufung der Zusammensetzung und/oder eine Schichtenbildung in der Zusammensetzung in der Masse an Speichermaterial (36) umfasst.

21. Speicherelement nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstufung in der Zusammensetzung eine Zusammensetzung von Ge&sub1;&sub4;Sb&sub1;&sub9;Te&sub5;&sub7; umfasst, die auf Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;Te&sub5;&sub6; abgestuft ist.

22. Speicherelement nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtenbildung in der Zusammensetzung diskrete Schichten aus Ge&sub1;&sub4;Sb&sub1;&sub9;Te&sub5;&sub7; und Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;Te&sub5;&sub6; umfasst.

23. Speicherelement nach Anspruch 20,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Kombination aus Schichtbildung in der Zusammensetzung und aus Abstufung in der Zusammensetzung folgendes umfasst:

eine Schicht aus Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;Te&sub5;&sub6; und eine abgestufte Zusammensetzung aus Ge&sub1;&sub4;Sb&sub1;&sub9;Te&sub5;&sub7; und Ge&sub2;&sub2;Sb&sub2;&sub2;Te&sub5;&sub6;, oder

eine Schicht aus Ge&sub1;&sub4;Sb&sub1;&sub9;Te&sub5;&sub7; und eine abgestufte Zusammensetzung aus Ge&sub1;&sub4;Sb&sub1;&sub9;Te&sub5;&sub7; und Ge²²Sb&sub2;&sub2;Te&sub5;&sub6;.

24. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse an Speichermaterial funktionsmäßig in einer Pore mit einem Durchmesser von weniger als 2 Mikrometern (Mikron), vorzugsweise von weniger als etwa 1 Mikrometer (Mikron), angeordnet ist.

25. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte elektrische Eingangssignal mindestens ein elektrischer Signalimpuls mit einem Wert zwischen 1 und 25 Volt, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 2 Volt, ist und eine Signalbreite von weniger als etwa 500 Nanosekunden, vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 500 Nanosekunden, besitzt.

26. Speicherelement nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte elektrische Eingangssignal mindestens ein elektrischer Signalimpuls mit einer Impuls-Stromstärke auf einem Wert zwischen etwa 0,5 und etwa 1 Milliampere ist.

27. Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte elektrische Eingangssignal eine Vielzahl von elektrischen Signalimpulsen darstellt, und dass eine Rückkoppelschleife zur Einleitung zusätzlicher elektrischer Signalimpulse vorgesehen ist, um sicherzustellen, dass das Speicherelement (30) auf den ausgewählten Widerstandswert eingestellt ist.

28. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse aus Speichermaterial (36) Kristallite enthält, die in ihrer größeren Abmessung weniger als etwa 100 Nanometer (1000 Å) betragen.

29. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial (36) anisotrop aufgebracht wird, wobei die atomaren Elemente als seine Bestandteile in im Wesentlichen diskreten Schichten vorhanden sind.

30. Speicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse an Speichermaterial (36) und die Kontakte (32, 34, 38, 40) so gebildet sind, dass sie eine Matrixanordnung aus Speicherzellen definieren, bei welcher Jede der Speicherzellen in adressierbarer Form von jeder anderen der Speicherzellen in der Anordnung durch eine Isoliervorrichtung isoliert ist, wobei jede der Speicherzellen in der Anordnung durch die ausgewählten elektrischen Signale auf irgendeinen Widerstandswert innerhalb des dynamischen Bereichs einstellbar ist, ohne Berücksichtigung des vorhergehenden Werts, auf den das Speichermaterial (36) eingestellt war.

31. Speicherelement nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination aus den Speicherzellen und Isoliervorrichtungen eine dreidimensionale Anordnung aus diskret adressierbaren hochdichten Speicherzellen definieren.

32. Elektrisch betriebene Speicheranordnung (51) aus Speicherelementen (30) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche folgendes aufweist:

- ein Substrat (10, 50);

- eine Vielzahl der diskret adressierbaren Einzelzellen-Speicherelemente (30), die im Abstand voneinander in einer Vielzahl von Zeilen und Spalten auf dem Substrat angeordnet sind;

- eine Isoliervorrichtung (26), die jedem diskreten Speicherelement (30) zugeordnet ist, um das Element vom Rest der Vielzahl aus Speicherelementen (30) zu isolieren;

- wobei jedes der Einzelzellen-Speicherelemente (30) durch die Masse an Speichermaterial (36) definiert wird,

bei welcher das Speichermaterial (36) eine elektrisch modulierbare Position der Permi-Grenze aufweist und die Position in der Lage ist, über einen großen dynamischen Bereich von wesentlich verschiedenen elektrischen Widerständen moduliert zu werden, während eine im wesentlichen konstante optische Bandlücke aufrechterhalten wird; und

bei welcher Adresszeilen (12, 42) auf einer Seite jedes der Speicherelemente (30) mit der Masse an Speichermaterial (36) und auf der anderen Seite jedes der Speicherelemente (30) mit der Isoliervorrichtung (26) einen elektrischen Kontakt herstellen, wodurch eine Einrichtung zum selektiven und individuellen Einstellen und Lesen der Widerstandswerte jedes diskreten Speicherelements (30) gebildet wird.

33. Speicheranordnung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der dynamische Bereich und die Multibit-Möglichkeiten Speicherplatz für mindestens 1¹/&sub2; Bit an Binärinformation in einem Einzelzellen-Speicherelement (30) schaffen.

34. Speicheranordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Isoliervorrichtungen (26) Dünnfilm-Dioden oder Transistoren vom Typ p-i-n aus Si-Legierung sind.

35. Verfahren zum Modulieren der elektrischen Leitfähigkeit einer Multielement-Zusammensetzung einer Masse aus Speichermaterial (36), die aus einem Halbleitermaterial besteht und mindestens ein chalcogenes Element enthält und in der Lage ist, im Ansprechen auf ausgewählte elektrische Eingangssignale zwischen mindestens zwei elektrisch erfassbaren Zuständen umgeschaltet zu werden, bei welchem das Speichermaterial (36) einen großen dynamischen Bereich an erheblich unterschiedlichen elektrischen Leitfähigkeiten aufweist und bei welchem sich in jedem der elektrisch erfassbaren Zustände zumindest ein Teil der Masse an Speichermaterial (36) im kristallinen Zustand befindet,

bei welchem das ausgewählte elektrische Eingangssignal an das Material angelegt wird, um so Ladungsträger zu addieren oder zu subtrahieren oder um die Position der Fermi-Grenze relativ zum Rand des Bandes in dem Material (36) zu modulieren, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des Materials (36) auf einen neuen Wert moduliert wird, ohne Berücksichtigung des vorangegangenen Werts der elektrischen Leitfähigkeit des Speichermaterials (36),

wobei der neue Wert der elektrischen Leitfähigkeit des Materials (36) auch dann konstant bleibt, nachdem das Anlegen des ausgewählten elektrischen Eingangssignals an das Material (36) beendet ist.

36. Verfahren nach Anspruch 35,

gekennzeichnet durch

das Modulieren der elektrischen Leitfähigkeit durch Modulation der Lage der Fermi-Grenze relativ zum Rand des Bandes in der Masse an Speichermaterial (36), die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Se, Te, Ge, Sb, Bi, Pb, Sn, As, S, Si, P, O sowie deren Gemischen oder Legierungen besteht, zu einer beliebigen Position aus einer Vielzahl von metastabilen erfassbaren Positionen bei einer erheblich konstanten optischen Bandlücke über den gesamten Bereich durch

- Vorsehen eines homogenen Körpers aus Chalcogenid-Legierungsmaterial (36),

- Anlegen des ausgewählten elektrischen Eingangssignals an das Material (36) zum Modulieren der Position von dessen Permi-Grenze auf eine ausgewählte Position relativ zu einem Rand des Bandes des Materials (36), um so den neuen Wert für die Leitfähigkeit zu erhalten, wobei die Lage der Fermi- Grenze des Materials im wesentlichen auf der ausgewählten Position gehalten wird, auf die das Niveau moduliert wurde, nachdem das Anlegen des ausgewählten elektrischen Eingangssignals an das Material (36) beendet wurde.

37. Verfahren nach Anspruch 35,

gekennzeichnet durch

das Modulieren der elektrischen Leitfähigkeit durch Verkoppeln der das Material (36) bildenden Elemente untereinander, um so die Gitterstruktur der Kristallite des Materials (36) zu definieren; und

durch Erzielen der Modulation durch Veränderung der Konzentration an freier Ladung, die von den Atomen von mindestens einem der die Zusammensetzung aus mehreren Elementen bildenden Elemente beigesteuert wird, und

- Bilden einer Zusammensetzung aus mikrokristallinem Halbleitermaterial (36), welches einen Volumenanteil an Kristalliten umfasst, wobei die Kristallite von Elementen einer Gitterstruktur definiert werden, in welche Atome von jedem der die Zusammensetzung bildenden Elemente einbezogen sind;

- Anlegen des ausgewählten elektrischen Eingangssignals an das Material (36), um auf diese Weise Ladungsträger zu addieren oder zu subtrahieren, die von einem der die Zusammensetzung bildenden Elemente beigesteuert werden, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des Materials (36) auf den neuen Wert moduliert wird, der von der Konzentration an freier Ladung abhängig ist, die von einem der die Zusammensetzung bildenden Elemente beigesteuert wird, wobei die Konzentration an freier Ladung, die durch das ausgewählte elektrische Eingangssignal bestimmt ist, aufrechterhalten wird, nachdem das Anlegen des ausgewählten elektrischen Eingangssignals an das Material (36) beendet wurde.

38. Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt zur Bildung des Materials (36) aus einem Werkstoff, der Te, Ge und Sb im Verhältnis TeaGebSb100-(a+b) enthält, wobei die tiefgestellten Indizes in Atomprozentanteilen ausgedrückt sind, die zusammen 100% der beteiligten Elemente betragen und wobei gilt: 40 ≤ a ≤ 58 und 8 ≤ b ≤ 40.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 38, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt, das Anlegen/Beenden des ausgewählten elektrischen Eingangssignals zur Modulation des Halbleitermaterials (36) auf denselben oder einen anderen Wert der elektrischen Leitfähigkeit innerhalb des Bereichs zu wiederholen.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 39, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt, das angelegte ausgewählte elektrische Eingangssignal in Form von mindestens einem elektrischen Impuls von ausgewählter Energie und Dauer zu liefern.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 40, gekennzeichnet durch das Erzielen der Modulation der Konzentration an freien Ladungsträgern durch Modulieren der Wechselwirkungen der Elektronen aus einem freien Elektronenpaar im Gitter.







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