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Dokumentenidentifikation DE69717403T2 14.08.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0849288
Titel Katalysator für die Polymerisation eines Olefins und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Hamura, Satoshi, Yokkaichi-shi, Mie, JP;
Yasuda, Hisami, Komono-cho, Mie, JP;
Yoshida, Toru, Yokkaichi-shi, Mie, JP;
Sato, Morihiko, Yokkaichi-shi, Mie, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69717403
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.12.1997
EP-Aktenzeichen 971225362
EP-Offenlegungsdatum 24.06.1998
EP date of grant 27.11.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.08.2003
IPC-Hauptklasse C08F 4/76
IPC-Nebenklasse C08F 10/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation eines Olefins, der eine bestimmte, spezielle Übergangsmetallverbindung und einen bestimmten, speziellen, modifizierten Ton umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das diesen Katalysator verwendet.

Als ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines Olefins ist ein Katalysatorsystem bekannt, das eine Kombination einer Übergangsmetallverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung ist. Zum Beispiel offenbaren Kaminsky et al. z. B. in JP-A- 58-19309, dass ein Katalysator, der Metallocen und Methylaluminiumoxan benutzt, hohe Aktivität zur Herstellung eines Propylen enthaltenden Olefinpolymers zeigt.

Das darin offenbarte Katalysatorsystem hat eine hervorragende Polymerisationsaktivität, aber das Katalysatorsystem ist im Reaktionssystem löslich und ein System zur Polymerisation in Lösung wird in vielen Fällen benutzt, wodurch nicht nur das Herstellungsverfahren beschränkt ist, sondern es auch erforderlich ist, das verhältnismäßig kostspielige Methylaluminiumoxan in einer großen Menge zu verwenden, um ein Polymer mit für die Industrie brauchbaren physikalischen Eigenschaften herzustellen, wodurch es Probleme mit den Kosten für den Katalysator gegeben hat, oder Probleme damit, dass eine große Menge der Aluminiumverbindung in dem gebildeten Polymer verbleibt.

Deshalb wurde kürzlich ein neuer Co-Katalysator untersucht, indem keine organische Aluminium-Oxyverbindung wie Methylaluminiumoxan verwendet wird. Zum Beispiel offenbaren JP-A-1-501950 und JP-A-1-502036, dass besondere Bor-Verbindungen als Co- Katalysatoren wirksam sind. Jedoch haben derartige Bor-Verbindungen eine sehr komplizierte Struktur, und sie haben das Kostenproblem bis jetzt noch nicht gelöst.

Weiterhin offenbaren JP-A-5-301917 und JP-A-7-309907 Katalysatorsysteme, die preiswerten Ton oder mit anorganischen Salzen behandelten Ton als Bestandteil umfassen. Weiterhin offenbart JP-A-7-224106 ein Katalysatorsystem, das einen interlaminar mit Kationen modifizierten Ton benutzt, der durch Umsetzen von Ton und einem organischen Kation, unter Nutzung der negativen Oberflächenladung von Tonmineral, erhalten wird. Jedoch enthalten diese Katalysatorsysteme auch organische Aluminiumverbindungen als Bestandteile des Katalysators, wodurch es Probleme damit gegeben hat, dass beträchtliche Katalysatorrückstände wie Aluminiumverbindungen dazu neigen, in dem gebildeten Polymeren zu verbleiben.

Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die vorstehenden Probleme zu lösen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Polymerisation eines Olefins zur Verfügung zu stellen, der preiswert und von hoher Aktivität ist und der zum Synthetisieren eines Polymers, das geringe Katalysatorrückstände enthält, geeignet ist und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers zur Verfügung zu stellen, das ihn verwendet.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt, um die vorstehenden Probleme zu lösen und haben als Folge festgestellt, dass es möglich ist, durch die Verwendung eines Katalysators zur Polymerisation eines Olefins, der eine bestimmte, spezielle Übergangsmetallverbindung und einen bestimmten, speziellen, modifizierten Ton umfasst, der durch Behandlung von Ton oder Tonmineral mit einer Verbindung, die ein Element der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems enthält, erhalten wurde, ein Polymer zu synthetisieren, das geringe Katalysatorrückstände enthält. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckung vollbracht.

Die vorliegende Erfindung stellt nämlich einen Katalysator zur Polymerisation eines Olefins zur Verfügung, der im Wesentlichen aus (a) einer Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel (1), (2) und/oder (3) besteht:

wobei M¹, M² und M³ jeweils ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist, Cp¹, Cp², Cp³, Cp&sup4; und Cp&sup5; jeweils ein Cyclopentadienylrest, ein Indenylrest, ein Fluorenylrest oder ein Substitutionsprodukt davon ist, R¹ ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsilylrest ist, X¹, X², X³, X&sup4;, X&sup5; und X&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist, Z¹ ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, ein Silizium enthaltender C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsilandiylrest ist, welcher zur Verknüpfung von Cp³ und Cp&sup4; dient, Z² ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, ein Silizium enthaltender C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsilandiylrest ist, welcher zur Verknüpfung von Cp&sup5; und J dient, J ein Element der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems ist, a eine Koordinationszahl von J ist, L eine Lewisbasen ist und b die Zahl der Lewisbase L ist, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ b ≤ 3 und (b) modifiziertem Ton, erhalten durch Behandlung von Ton oder Tonmineral mit einer Verbindung der Formel (14)

[R&sup6;RGH]&spplus;[A]&supmin; (14)

wobei G ein Element ausgewählt aus den Gruppen 15 und 16 des Periodensystems ist, jeder Rest R&sup6; jeweils gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder ein Substituent einschließlich eines C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrests ist und, falls G ein Element der Gruppe 15 ist, n gleich 3 ist und, falls G ein Element der Gruppe 16 ist, n gleich 2 ist und [A]&supmin; ein Halogenion, ausgewählt aus einem Fluoridion, einem Chloridion, einem Bromidion und einem Iodidion, oder ein Sulfation ist.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers zur Verfügung, welches Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins in Gegenwart des Katalysators zur Polymerisation eines Olefins, wie vorstehend definiert, umfasst.

Nun wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben, mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen.

Die Übergangsmetallverbindung, die ein Bestandteil des Katalysators zur Polymerisation eines Olefins der vorliegenden Erfindung ist, hat eine Struktur der Formel (1), (2) oder (3).

In den Formeln (1), (2) und (3) ist M¹, M² und M³ jeweils ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, ausgewählt aus einem Titanatom, einem Zirkoniumatom und einem Hafniumatom.

Cp¹ und Cp² ist jeweils ein an das Übergangsmetall M¹ gebundener Cyclopentadienylrest, Indenylrest, Fluorenylrest oder Substitutionsprodukt davon, der folgenden Formeln (4), (5), (6) oder (7):

wobei jedes der Mehrzahl der R², die voneinander unabhängig sind, jeweils ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylrest, ein C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylrest, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsilylrest, ein ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatöm, ein Phosphoratom, ein Schwefelatom oder ein Siliziumatom enthaltender C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein Amino-, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit einem daran gebundenen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist. Spezielle Beispiele für Cp¹ oder Cp² beinhalten einen Cyclopentadienylrest, einen Indenylrest, einen Fluorenylrest und ihre Substitutionsprodukte mit einem Alkylrest wie einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer n-Butylgruppe oder einer t-Butylgruppe, ihre Substitutionsprodukte mit einem Arylrest wie einer Phenylgruppe oder einer Mesitylgruppe, ihre Substitutionsprodukte mit einem Arylalkylrest wie einer Benzylgruppe, ihre Substitutionsprodukte mit einem Silylrest wie einer. Trimethylsilylgruppe, einer Dimethylphenylsilylgruppe, einer Methylphenylsilylgruppe oder einer Triphenylsilylgruppe, ihre Substitutionsprodukte mit einem Alkoxyrest wie einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe oder einer Isopropoxygruppe, ihre Substitutionsprodukte mit einem Aryloxyrest wie einer Phenoxygruppe und ihre Substitutionsprodukte mit einem Aminrest wie einer Dimethylaminogruppe, einer Diethylaminogruppe, einer Diisopropylaminogruppe, einer Diphenylaminogruppe oder einer Dibenzylaminogruppe. Bevorzugt sind zum Beispiel ein Cyclopentadienylrest, ein Methylcyclopentadienylrest, ein Dimethylcyclopentadienylrest, ein Pentamethylcyclopentadienylrest, ein Phenylcyclopentadienylrest, ein Trimethylsilylcyclopentadienylrest, ein Di(trimethylsilyl)cyclopentadienylrest, ein Dimethylaminocyclopentadienylrest, ein Indenylrest, ein 2-Methylindenylrest, ein 2-Methyl-4-isobutylindenylrest, ein 2-Methyl-4- phenylindenylrest, ein 2-Methyl-4-(1-naphthyl)indenylrest, ein Tetrahydroindenylrest, ein Fluorenylrest, ein 2,7-Dimethylfluorenylrest, ein 2,7-Di(t-butyl)fluorenylrest, ein 2,7- Di(dimethylamino)fluorenylrest, ein 2,7-Di(diethylamino)fluorenylrest, ein 2,7-Di(di(t- butyl)amino)fluorenylrest, ein 2,7-Dimethoxyfluorenylrest, ein 2,7-Di(trimethylsilyl)fluorenylrest und ein Octahydrofluorenylrest.

Cp³, Cp&sup4; und Cp&sup5; sind jeweils ein an das Übergangsmetall M² oder M³ gebundener Cyclopentadienylrest, ein Indenylrest, ein Fluorenylrest oder ein Substitutionsprodukt davon, der folgenden Formeln (8), (9), (10) oder (11):

wobei jedes der Mehrzahl der R³, die voneinander unabhängig sind, jeweils ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylrest, ein C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl-, -Arylalkyl- oder -Alkylarylrest, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkylsilylrest, ein ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Schwefelatom ein Siliziumatom oder ein Halogenatom enthaltender C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein Amino-, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit einem daran gebundenen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist. Spezielle Beispiele für Cp³, Cp&sup4; oder Cp&sup5; beinhalten einen Cyclopentadienylrest, einen Indenylrest, einen Fluorenylrest und ihre Substitutionsprodukte mit einem Alkylrest wie einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer n-Butylgruppe oder einer t- Butylgruppe, ihre Substitutionsprodukte mit einem Arylrest wie einer Phenylgruppe oder einer Mesitylgruppe, ihre Substitutionsprodukte mit einem Arylalkylrest wie einer Benzylgruppe, ihre Substitutionsprodukte mit einem Silylrest wie einer Trimethylsilylgruppe, einer Dimethylphenylsilylgruppe, einer Methylphenylsilylgruppe oder einer Triphenylsilylgruppe, ihre Substitutionsprodukte mit einem Alkoxyrest wie einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe oder einer Isopropoxygruppe, ihre Substitutionsprodukte mit einem Aryloxyrest wie einer Phenoxygruppe und ihre Substitutionsprodukte mit einem Aminrest wie einer Dimethylaminogruppe, einer Diethylaminogruppe, einer Diisopropylaminogruppe, einer Diphenylaminogruppe oder einer Dibenzylaminogruppe. Bevorzugt sind zum Beispiel ein Cyclopentadienylrest, ein Methylcyclopentadienylrest, ein Dimethylcyclopentadienylrest, ein Phenylcyclopentadienylrest, ein Trimethylsilylcyclopentadienylrest, ein Di(trimethylsilyl)cyclopentadienylrest, ein Dimethylaminocyclopentadienylrest, ein Indenylrest, ein 2- Methylindenylrest, ein 2-Methyl-4-isobutylindenylrest, ein 2-Methyl-4-phenylindenylrest, ein 2-Methyl-4-(1-naphthyl)indenylrest, ein Tetrahydroindenylrest, ein Fluorenylrest, ein 2,7- Dimethylfluorenylrest, ein 2,7-Di(t-butyl)fluorenylrest, ein 2,7-Di(dimethylamino)fluorenylrest, ein 2,7-Di(diethylamino)fluorenylrest, ein 2,7-Di(di(t-butyl)amino)fluorenylrest, ein 2,7- Dimethoxyfluorenylrest, ein 2,7-Di(trimethylsilyl)fluorenylrest und ein Octahydrofluorenylrest.

R¹ ist ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein Alkylsilylrest. Insbesondere kann es zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclododecylgruppe oder eine Trimethylsilylgruppe sein.

X¹, X², X³, X&sup4;, X&sup5; und X&sup6; ist jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest. Insbesondere kann es zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe sein.

Z¹ ist ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, ein Silizium enthaltender C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsilandiylrest und hat die Struktur der folgenden Formel (12):

wobei Q¹ ein Kohlenstoffatom, ein Siliziumatom oder ein Sauerstoffatom ist, die zwei R&sup4;, die unabhängig voneinander sind, jeweils ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub9;-Kohlenwasserstoffrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub9;- Alkoxyrest wie eine Methoxygruppe oder ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub9;-Alkylsilylrest wie eine Trimethylsilylgruppe oder eine Dimethylphenylsilylgruppe sind und c eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und es zur Verknüpfung von Cp³ und Cp&sup4; dient. Insbesondere kann Z¹ zum Beispiel ein Alkylenrest wie eine Methylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine Phenylmethylmethylengruppe, eine Diphenylmethylengruppe, eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, oder ein Alkylsilandiylrest wie eine Dimethylsilandiylgruppe, eine Methylphenylsilandiylgruppe oder eine Diphenylsilandiylgruppe sein.

Z² ist ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, ein Silizium enthaltender C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsilandiylrest und es hat die Struktur der folgenden Formel (13):

wobei Q² ein Kohlenstoffatom, ein Siliziumatom oder ein Sauerstoffatom ist, die zwei R&sup5;, die unabhängig voneinander sind, jeweils ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub9;-Kohlenwasserstoffrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub9;- Alkoxyrest wie eine Methoxygruppe oder ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub9;-Alkylsilylrest wie eine Trimethylsilylgruppe oder eine Dimethylphenylsilylgruppe sind und d eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und es zur Verknüpfung von Cp&sup5; und J dient. Insbesondere kann 22 zum Beispiel ein Alkylenrest wie eine Methylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine Phenylmethylmethylengruppe, eine Diphenylmethylengruppe, eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, oder ein Alkylsilandiylrest wie eine Dimethylsilandiylgruppe, eine Methylphenylsilandiylgruppe oder eine Diphenylsilandiylgruppe sein.

J ist ein an das Übergangsmetall M³ gebundenes Element der Gruppe 15 oder 16. Insbesondere kann es ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sein. a ist eine Koordinationszahl von J. Falls J ein Element der Gruppe 15 ist, ist a gleich 3 und, falls J ein Elementader Gruppe 16, ist a gleich 2. L ist eine Lewisbase, koordinativ angelagert an das Übergangsmetall M¹, M² oder M³. Insbesondere kann sie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Trimethylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin oder Triphenylphosphin sein. b ist die Zahl der Lewisbasen L, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ b ≤ 3.

Die Verbindung der Formel (1), (2) und/oder (3) beinhaltet zum Beispiel

Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl,

Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl,

Bis(methylcyclopentadienyl)titandimethyl,

Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Bis(methylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,

Bis(butylcyclopentadienyl)titandimethyl,

Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Bis(butylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,

Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandimethyl,

Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,

Bis(indenyl)titandimethyl,

Bis(indenyl)zirkoniumdimethyl,

Bis(indenyl)hafniumdimethyl,

Methylenbis(cyclopentadienyl)titandimethyl,

Methylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

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Methylenbis(butylcyclopentadienyl)titandimethyl,

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Methylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)titandimethyl,

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Ethylenbis(indenyl)titandimethyl,

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Ethylenbis(tetrahydroindenyl)hafniumdimethyl,

Ethylenbis(2-methyl-1-indenyl)titandimethyl,

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Isopropyliden(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)titandimethyl,

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Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)titandimethyl,

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Dimethylsilandiylbis(4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)titandimethyl,

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Dimethylsilandiylbis(indenyl)titandimethyl,

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Diethylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)hafniumdimethyl,

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Diphenylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)titandimethyl,

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Diphenylsilandiylbis(4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)titandimethyl,

Diphenylsilandiylbis(tetramethylcyclopentadienyl)titandimethyl,

Diphenylsilandiylbis(indenyl)titandimethyl,

Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)titandimethyl,

Diphenylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)titandimethyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)titandimethyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)titandimethyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)titandimethyl,

Diphenylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Diphenylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

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Diphenylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl,

Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl) zirkoniumdimethyl,

Diphenylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl,

Diphenylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,

Diphenylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,

Diphenylsilandiylbis(4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,

Diphenylsilandiylbis(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,

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Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)hafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)hafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)hafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)hafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)hafniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)titandibenzyl,

Diethylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)titandibenzyl,

Diethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)titandibenzyl,

Diethylsilandiylbis(4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)titandibenzyl,

Diethylsilandiylbis(tetramethylcyclopentadienyl)titandibenzyl,

Diethylsilandiylbis(indenyl)titandibenzyl,

Diethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)titandibenzyl,

Diethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)titandibenzyl,

Diethylsilandiyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)titandibenzyl,

Diethylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)titandibenzyl,

Diethylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)titandibenzyl,

Diethylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diethylsilandiyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diethylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diethylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)hafniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)hafniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(indenyl)hafniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)hafniumdibenzyl,

Diethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)hafniumdibenzyl,

Diethylsilandiyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)hafniumdibenzyl,

Diethylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)hafniumdibenzyl,

Diethylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)hafniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)titandibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)titandibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)titandibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)titandibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(tetramethylcyclopentadienyl)titandibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(indenyl)titandibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)titandibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)titandibenzyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)titandibenzyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)titandibenzyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)titandibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)hafniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)hafniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(indenyl)hafniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)hafniumdibenzyl,

Diphenylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)hafniumdibenzyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)hafniumdibenzyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl)hafniumdibenzyl,

Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)hafniumdibenzyl,

Pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinotitandibenzyl,

Pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylamidotitandibenzyl,

Pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxidotitandibenzyl,

Pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinozirkoniumdibenzyl,

Pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylamidozirkoniumdibenzyl,

Pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxidozirkoniumdibenzyl,

Pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinohafniumdibenzyl,

Pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylamidohafniumdibenzyl,

Pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxidohafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidotitandibenzyl,

Dimethylsilandiyl-t-butylcyclopentadienyl-t-butylamidotitandibenzyl,

Dimethylsilandiyltrimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidotitandibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylphenylamidötitandibenzyl,

Methylphenylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidotitandibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamidotitandibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamidotitandibenzyl,

Dimethylsilandiyl-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butylphenylamidotitandibenzyl,

Dimethylsilandiylindenyl-t-butylamidotitandibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidotitandibenzyl,

Dimethylsilandiylfluorenylcyclohexylamidotitandibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidotitandibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyl-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamidozirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilyltrimethylsilandiylcyclopentadienyl-t-butylamidozirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylphenylanidozirkoniumdibenzyl,

Methylphenylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamidozirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamidozirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyl-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butylphenylamidozirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilandiylindenyl-t-butylamidozirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidozirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilandiylfluorenylcyclohexylamidozirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidozirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyl-t-butylcyclopentadienyl-t-butylamidohafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltrimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidohafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylphenylamidohafniumdibenzyl,

Methylphenylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamidohafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyamidohafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyl-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butylphenylamidohafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiylindenyl-t-butylamidohafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylcyclo-hexylamidohafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiylfluorenylcyclohexylamidohafniumdibenzyl,

Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylcyclo-dodecylamidohafniumdibenzyl

und Dihydride dieser Verbindungen. Jedoch ist die Verbindung nicht auf derartige spezielle Beispiele begrenzt.

Der modifizierte Ton (b), der in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Reaktionsprodukt der folgenden (b-1) und (b-2).

(b-1) Ton oder Tonmineral

(b-2) Eine Verbindung, der Formel (14):

[R&sup6;nGH]&spplus;[A]&supmin;(14)

wobei G ein Element ausgewählt aus den Gruppen 15 und 16 des Periodensystems ist, jeder Rest R&sup6; jeweils gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder ein Substituent einschließlich eines C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrests ist und, falls G ein Element der Gruppe 15 ist, n gleich 3 ist und, falls G ein Element der Gruppe 16 ist, n gleich 2 ist und [A]&supmin; ein Halogeninn, ausgewählt aus einem Fluoridion, einem Chloridion, einem Bromidion und einem Iodidion, oder ein Sulfation ist, welche geeignet ist, kationische Arten in eine interlaminare Struktur von Ton oder Tonmineral einzuführen.

Der Ton oder das Tonmineral (b-1) ist gewöhnlich eine anorganische, hochmolekulare Verbindung, bestehend aus Tetraedern, die durch koordinativ an Siliziumionen angelagerte Sauerstoffionen gebildet werden, und Oktaedern, die durch koordinativ an Ionen von, zum Beispiel, Aluminium, Magnesium oder Eisen angelagerte Sauerstoff- oder Hydroxidionen gebildet werden. Die Gerüststrukturen vieler Tone oder Tonmineralien sind nicht elektrisch neutral und haben positive oder negative Ladungen an ihren Oberflächen. Sie haben Kationen in ihren interlaminaren Strukturen, um derartige negative Ladungen zu ergänzen. Derartige interlaminare Kationen können durch andere Kationen ausgetauscht werden. Deshalb wird die Menge an interlaminaren Kationen Kationenaustausch-Kapazität (cation exchange capacity (CEC)) genannt und wird in Milliäquivalent (meq) je 100 g Ton angegeben. Die CEC ist je nach Tonsorte unterschiedlich und das Clay Handbook, zweite Ausgabe (zusammengestellt von der japanischen Ton-Gesellschaft, herausgegeben von Gihodo Shuppan K.K.) liefert folgende Information. Kaolinit: 3 bis 15 meq/100 g, Halloysit: 5 bis 40 meq/100 g, Montmorillonit: 80 bis 150 meq/100 g, Illit: 10 bis 40 meq/100 g, Vermiculit: 100 bis 150 meq/100 g, Chlorit: 10 bis 40 meq/100 g, Zeolith·Attapulgit: 20 bis 30 meq/100 g. Der Ton oder das Tonmineral (b-1), das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Ton oder Tonmineral mit negativ geladener Oberfläche und mit der Fähigkeit zum Kationenaustausch. Insbesondere kann es zum Beispiel ein Kaolinmineral wie Kaolinit, Dickit oder Halloysit sein; eine Smektitfamilie wie Montmorillonit, Hectorit, Beidellit, Saponit, Taeniolit oder Saukonit; eine Mikafamilie wie Muskovit, Paragonit oder Illit; eine Vermiculitfamilie; eine Clintonitfamilie wie Margarit oder Clintonit, eine Chloritfamilie wie Donbassit, Cookeit oder Klinochlor; oder Sepiolith·Palygorskit. Jedoch ist der brauchbare Ton oder das Tonmineral nicht auf derartige spezielle Beispiele begrenzt. Diese Tone und Tonmineralien kommen in der Natur vor. Es ist jedoch auch möglich sie künstlich zu synthetisieren, um Produkte mit weniger Unreinheiten zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung können die natürlichen Tone und Tonmineralien, wie vorstehend erwähnt, und durch künstliche Synthesen erhältliche Tone und Tonmineralien verwendet werden.

Die ein Element der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems enthaltende Verbindung (b-2), die geeignet ist, Kationarten in die interlaminare Struktur des Tons oder Tonminerals einzuführen, ist eine Onium-Verbindung der folgenden Formel (14), mit einem koordinativ an ein einsames Elektronenpaar eines Elements gebundenen Proton:

[R&sup6;nGH]&spplus;[A]&supmin; (14)

wobei G ein Element ausgewählt aus den Gruppen 15 und 16 des Periodensystems ist. Insbesondere ist sie eine Ammonium-Verbindung, wobei G ein Stickstoffatom ist, eine Phosphonium-Verbindung, wobei G ein Phosphoratom ist, eine Oxonium-Verbindung, wobei G ein Sauerstoffatom ist oder eine Sulfonium-Verbindung, wobei G ein Schwefelatom ist.

Jedes der Mehrzahl der R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, ist jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, einschließlich eines C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrests. Insbesondere kann der Kohlenwasserstoffrest zum Beispiel ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylrest wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl- oder Cyclohexylgruppe; ein C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenylrest wie eine Vinyl-, Propenyl- oder Cyclohexenylgruppe; ein C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylrest wie eine Phenyl-, Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Biphenyl- oder Naphthylgruppe; ein C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Arylalkylrest wie eine Benzyl- oder Phenylethylgruppe sein. Zumindest ein R&sup6; ist ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest und die Mehrzahl der R&sup6; können aneinander gebunden sein. Falls G ein Element der Gruppe 15 ist, ist n gleich 3, und falls G ein Element der Gruppe 16 ist, ist n = 2. [A]&supmin; ist ein Halogenion wie ein Fluoridion, ein Chloridion, ein Bromidion oder ein Iodidion, oder ein Sulfation.

Unter den vorstehenden Verbindungen kann eine Verbindung, wobei G ein Stickstoffatom und [A]&supmin; ein Chloridion ist, insbesondere zum Beispiel ein Hydrochlorid eines aliphatischen primären Amins sein, wie Methylaminhydrochlorid, Ethylaminhydrochlorid, Propylaminhydrochlorid, Isopropylaminhydrochlorid, Butylaminhydrochlorid, Hexylaminhydrochlorid, Decylaminhydrochlorid, Dodecylaminhydrochlorid, Allylaminhydrochlorid, Cyclopentylaminhydrochlorid oder Cyclohexylaminhydrochlorid; ein Hydrochlorid eines aliphatischen sekundären Amins, wie Dimethylaminhydrochlorid, Diethylaminhydrochlorid, Diamylaminhydrochlorid, Didecylaminhydrochlorid oder Diallylaminhydrochlorid, ein Hydrochlorid eines aliphatischen tertiären Amins, wie Trimethylaminhydrochlorid, Tributylaminhydrochlorid, Triamylaminhydrochlorid, Triallylaminhydrochlorid, N,N-Dimethyldecylaminhydrochlorid oder N,N-Dimethylundecylaminhydrochlorid; ein Hydrochlorid eines aromatischen Amins, wie Anilinhydrochlorid, N-Methylanilinhydrochlorid, N,N-Dimethylanilinhydrochlorid, N-Ethylanilinhydrochlorid, N,N-Diethylanilinhydrochlorid, N-Allylanilinhydrochlorid, o-Toluidinhydrochlorid, m-Toluidinhydrochlorid, p-Toluidinhydrochlorid, n-Methyl- o-toluidinhydrochlorid, n-Methyl-m-toluidinhydrochlorid, n-Methyl-p-toluidinhydrochlorid, N,N-Dimethyl-o-toluidinhydrochlorid, N,N-Dimethyl-m-toluidinhydrochlorid, N,N-Dimethylp-toluidinhydrochlorid, Benzylaminhydrochlorid, Dibenzylaminhydrochlorid, Tribenzylaminhydrochlorid, N-Benzyl-N-ethylanilinhydrochlorid, Diphenylaminhydrochlorid, α-Naphthylaminhydrochlorid, β-Naphthylaminhydrochlorid, N,N-Dimethyl-α-naphthylaminhydrochlorid, N,N-dimethyl-β-naphthylaminhydrochlorid, o-Anisidinhydrochlorid, m-Anisidinhydrochlorid, p-Anisidinhydrochlorid, N,N,2,6-Tetramethylanilinhydrochlorid, N,N,3,5-Tetramethylanilinhydrochlorid, N,N,2,4,6-Pentamethylanilinhydrochlorid, oder 2,3,4,5,6-Pentafluoranilinhydrochlorid; oder ein Hydrofluorid, ein Hydrobromid, ein Hydroiodid oder ein Sulfat einer Amin- Verbindung, welche der vorstehenden Ammoniumverbindung entspricht, außer dass [A]&supmin; ein Fluoridion, ein Bromidion, ein Iodidion oder ein Sulfation statt des Chloridions ist. Eine Verbindung, wobei G ein Phosphor-Element und [A]&supmin; ein Bromidion ist, kann insbesondere zum Beispiel eine Phosphoniumverbindung wie Triphenylphosphinhydrobromid, Tri(o- tolyl)phosphinhydrobromid, Tri(p-tolyl)phosphinhydrobromid, oder Tri(mesityl)phosphinhydrobromid sein. Eine Verbindung, wobei G ein Sauerstoff-Element und [A]&supmin; ein Chloridion ist, kann insbesondere zum Beispiel eine Oxoniumverbindung wie ein Hydrochlorid von Methylether, ein Hydrochlorid von Ethylether oder ein Hydrochlorid von Phenylether sein. Weiterhin kann zum Beispiel eine Sulfoniumverbindung, wobei G ein Schwefel-Element ist, erwähnt werden.

Die Onium-Verbindung (b-2), die mit Ton oder Tonmineral (b-1) umzusetzen ist, kann vorbereitend rein dargestellt sein. Sonst kann sie hergestellt werden, indem ein Protonensäure wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure oder Schwefelsäure mit einer entsprechenden Verbindung wie einer Amin-Verbindung, einer Phosphin- Verbindung, einer Ether-Verbindung oder einer Sulfid-Verbindung in dem für die Umsetzung mit Ton oder Tonmineral (b-1), zu verwendenden Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird; dies kann so verwendet werden wie es ist.

Der Katalysator zur Polymerisation eines Olefins der vorliegenden Erfindung umfasst, als einen Bestandteil, einen modifizierten Ton (b), der durch Modifizierung des vorstehend erwähnten Tons oder Tonminerals (b-1) erhalten wurde, mit einer Verbindung (b-2), der Formel (14)

[R&sup6;nGH]&spplus;[A]&supmin; (14),

wobei G ein Element ausgewählt aus den Gruppen 15 und 16 des Periodensystems ist, jeder Rest R&sup6; jeweils gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder ein Substituent einschließlich eines C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrests ist und, falls G ein Element der Gruppe 15 ist, n gleich 3 ist und, falls G ein Element der Gruppe 16 ist, n gleich 2 ist und [A]&supmin; ein Halogenion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Fluoridion, einem Chloridion, einem Bromidion und einem Iodidion, oder ein Sulfation ist, welche geeignet ist, kationische Arten in eine interlaminare Struktur von Ton oder Tonmineral einzuführen. Hier gibt es keine spezielle Einschränkung, was die Bedingungen für die Umsetzung von Ton oder Tonmineral (b-1) mit der Verbindung (b-2) anbetrifft. Weiterhin gibt es keine spezielle Beschränkung, was das Umsetzungsverhältnis von (b-1) und (b-2) betrifft. Jedoch ist es bevorzugt, dass die Verbindung (b-2) in einer zumindest äquivalenten Menge zu den im Ton oder Tonmineral (b-1) vorhandenen Kationen umgesetzt wird. Der vorstehend erwähnte Ton oder das Tonmineral (b-1) kann aus einer Sorte allein oder aus einer Mehrzahl verschiedener Sorten, die als Gemisch zu verwenden sind, zusammengesetzt sein. Gleichermaßen kann die ein Element der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems enthaltende Verbindung (b-2), die geeignet ist, kationische Arten in die Zwischenschichtstruktur von Ton oder Tonmineral einzuführen, aus einer Sorte allein oder aus einer Mehrzahl verschiedener Sorten, die als Gemisch zu verwenden sind, zusammengesetzt sein. Das für die Umsetzung hier zu verwendende Lösungsmittel kann zum Beispiel Wasser oder ein polares organisches Lösungsmittel sein. Insbesondere können ein Alkohol wie Methylalkohol oder Ethylalkohol, Aceton, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylenchlorid zum Beispiel erwähnt werden. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination als Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Unter ihnen sind Wasser oder ein Alkohol bevorzugt.

In der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator zur Polymerisation eines Olefins dadurch hergestellt, dass man die vorstehend beschriebene Übergangsmetallverbindung (a) der Formel (1), (2) und/oder (3) mit dem modifizierten Ton (b) in Kontakt bringt, der durch Behandeln von Ton oder Tonmineral erhalten wurde, mit einer Verbindung der Formel (14)

[R&sup6;nGH]&spplus;[A]&supmin; (14),

wobei G ein Element ausgewählt aus den Gruppen 15 und 16 des Periodensystems ist, jeder Rest R&sup6; jeweils gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder ein Substituent einschließlich eines C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrests ist und, falls G ein Element der Gruppe 15 ist, n gleich 3 ist und, falls G ein Element der Gruppe 16 ist, n gleich 2 ist und [A]&supmin; ein Halogenion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Fluoridion, einem Chloridion, einem Bromidion und einem Iodidion, oder ein Sulfation ist. Hier ist das Verfahren zur Zugabe der katalysatorbildenden Bestandteile oder die Reihenfolge der Zugabe nicht besonders beschränkt.

In dem Katalysatorsystem ist die Menge des modifizierten Tons (b) im Verhältnis zu der Übergangsmetallverbindung (a) nicht besonders beschränkt. Zieht man jedoch den Aschegehalt des so erhaltenen Polymers oder die wirksame Bildung von aktiven Arten in Erwägung, ist das, molare Verhältnis des Übergangsmetalls in der Übergangsmetallverbindung (a) zu der Menge an austauschbaren Kationen, die das Element der Gruppe 15 oder 16 enthalten, in dem modifizierten Ton (b) bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 : 0,00001 bis 1 : 10000, stärker bevorzugt von 1 : 0,0001 bis 1 : 1000.

Der Kontakt der vorstehenden zwei Bestandteile wird unter Schutzgasatmosphäre in einem zu den jeweiligen Bestandteilen inerten Lösungsmittel durchgeführt. Insbesondere kann das Lösungsmittel eine aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Tetradecan, Cyclopentan oder Cyclohexan sein, oder eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung wie Benzol, Toluol oder Xylol. Abgesehen von den vorstehenden organischen Lösungsmitteln, kann auch eine halogenhaltige Verbindung wie Chloroform, Methylenchlorid oder Chlorbenzol verwendet werden.

Die Temperatur für den Kontakt kann innerhalb eines Bereichs von -50 bis 300ºC sein. Jedoch ist sie bevorzugt von 0ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, wodurch die Herstellung des Katalysators einfach sein wird und keine besondere Apparatur erforderlich ist.

Die Polymerisation kann unter Verwendung von zwei oder mehr Übergangsmetallverbindungen (a) der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Weiterhin kann die Polymerisation auch unter Verwendung von zwei oder mehr modifizierten Tonen (b) durchgeführt werden.

Der Katalysator zur Polymerisation eines Olefins der vorliegenden Erfindung kann für jedes übliche Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, wie Polymerisation in der Aufschlämmung (Slurry-Polymerisation), Gasphasenpolymerisation, Hochdruckpolymerisation, Polymerisation in Lösung oder Bulkpolymerisation verwendet werden. Falls ein Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet wird, kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, es wird im Allgemeinen für die Polymerisation verwendet. Insbesondere können Benzol, Toluol, Xylol, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Methylenchlorid zum Beispiel erwähnt werden. Weiterhin kann ein während der Polymerisation zugeführtes Olefin selbst, wie Propylen, 1-Buten, 1-Octen oder 1-Hexen als Lösungsmittel verwendet werden.

Das Olefin, das in der vorliegenden Erfindung der Polymerisation unterworfen werden soll, kann zum Beispiel ein α-Olefin wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen oder Styrol sein, ein konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien wie Butadien, 1,4-Hexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 4-Methyl-1,4- hexadien oder 7-Methyl-1,6-octadien oder ein cyclisches Olefin wie Cyclobuten. Jedoch ist es nicht auf derartige spezielle Beispiele beschränkt. Weiterhin kann für die Polymerisation eines davon zur Homopolymerisation oder zwei oder mehrere davon zur Copolymerisation verwendet werden.

Für die Herstellung eines Polyolefins mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, gibt es keine spezielle Beschränkung was die Polymerisationsbedingungen, wie die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationszeit, den Polymerisationsdruck und die Monomerkonzentration anbetrifft. Jedoch ist es bevorzugt, die Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur innerhalb eines Bereichs von -100 bis 300ºC für eine Polymerisationszeit innerhalb eines Bereichs von 10 Sekunden bis 20 Stunden unter einem Polymerisationsdruck innerhalb eines Bereichs von Atmosphärendruck bis 3,43 · 10&sup8; Pa (3500 kg/cm²) durchzuführen. Weiterhin ist es möglich, eine Einstellung des Molekulargewichts mit Hilfe von, zum Beispiel, Wasserstoff während der Polymerisation durchzuführen. Die Polymerisation kann mit jedem Verfahren von diskontinuierlichem, halb-kontinuierlichem oder kontinuierlichem System durchgeführt werden und sie kann in einer Mehrzahl von Schritten durch Ändern der Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden. Das nach Vollendung der Polymerisation erhaltene Polyolefin kann abgetrennt und durch ein herkömmliches Verfahren vom Polymerisationslösungsmittel wiedergewonnen werden, gefolgt von Trocknen, um ein Polyolefin zu erhalten.

Nun wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten mit Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Jedoch sollte es selbstverständlich sein, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf derartige spezielle Beispiele eingeschränkt ist.

Der Polymerisationsvorgang, die Umsetzung und die Reinigung des Lösungsmittels wurden alle unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Das für die Umsetzung verwendete Lösungsmittel etc. wurden alle vorbereitend der Reinigung, Trocknung und Sauerstoffentfernung mit herkömmlichen Verfahren unterzogen. Weiterhin waren die für die Umsetzung verwendeten Verbindungen jene mit herkömmlichen Verfahren synthetisierte und identifizierte.

Weiterhin wurde die eingeführte Menge an austauschbaren, das Element der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems enthaltenden Kationen, die durch die Modifizierungsreaktion ersetzt wurden, aus der Differenz des Natriumgehalts im Ton oder Tonmineral zwischen vor und nach der Modifizierungsreaktion berechnet.

BEISPIEL 1 Herstellung von modifiziertem Ton

111 g Dimethylaniliniumhydrochlorid (Me&sub2;PhNHCl) wurden zu 10 l deionisiertem, 270 g Montmorillonit (KUNIPIA F, Handelsname, hergestellt von Kunimine Kogyo K.K.) enthaltendem Wasser zugegeben. Nach Entfernen des Überstands wurde der Rest mit Ethanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck von 133,3 Pa (1 Torr) bei Raumtemperatur getrocknet, um modifizierten Ton zu erhalten. Die eingeführte Menge an austauschbaren Kationen in diesem modifizierten Ton betrug 1,0 mmol/g.

Polymerisation

Ein 150 ml-Edelstahl-Autoklav wurde mit Stickstoff vorgespült. Dann wurde 1 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl (1 mmol/l ml) in Toluol zu 49 ml einer 100 mg des vorstehenden modifizierten Tons, der vor Verwendung noch einmal unter Vakuum (6,6 · 10&supmin;³ Pa, 5 · 10&supmin;&sup5; Torr) bei Raumtemperatur für 6 Stunden getrocknet wurde, enthaltenden Aufschlämmung in Toluol zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten, um einen Katalysator herzustellen. Ethylen wurde zugeführt, so dass der Ethylendruck bei 784 kPa (8 kg/cm²) lag, wodurch heftige Wärmeentwicklung stattfand und die Innentemperatur von 27ºC auf 60ºC anstieg. Die Polymerisation wurde in diesem Zustand für 30 Minuten durchgeführt. Dann wurde nicht-umgesetztes Ethylen entfernt und der Inhalt des Autoklaven in eine große Menge an Ethanol gegeben, um 3,63 g eines Polymers zu erhalten.

BEISPIEL 2 Herstellung eines Katalysators

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 9 ml einer 105,0 mg des in Beispiel 1 hergestellten modifizierten Tons, der vor Verwendung weiterhin unter Vakuum (6,6 · 10&supmin;³ Pa, 5 · 10&supmin;&sup5; Torr) bei Raumtemperatur für 6 Stunden getrocknet wurde, enthaltenden Aufschlämmung in Toluol in ein 50 ml-Glasgefäß zugegeben. Weiterhin wurde 1 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl (1 mmol/1 ml) in Toluol dazugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 10 Minuten, um eine Katalysatoraufschlämmung zu erhalten.

Polymerisation

Ein 2 l-Edelstahl-Autoklav wurde mit Stickstoff vorgespült und dann wurden 1,2 l Hexan und 10 ml der vorstehenden Katalysatoraufschlämmung zugegeben. Während Ethylen so zugeführt wurde, dass der Ethylendruck bei 588 kPa (6 kg/cm²) lag, wurde die Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 80ºC für 1,5 Stunden durchgeführt. Ethanol wurde zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Dann wurde nicht-umgesetztes Ethylen entfernt und der Inhalt des Autoklaven mittels Filtration gesammelt und getrocknet, um 32,41 g eines Polymers zu erhalten.

BEISPIEL 3 Herstellung eines Katalysators

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 9 ml einer 105,0 mg des in Beispiel 1 hergestellten modifizierten Tons, der vor Verwendung weiterhin unter Vakuum (6,6 · 10&supmin;³ Pa, 5 · 10&supmin;&sup5; Torr) bei Raumtemperatur für 6 Stunden getrocknet wurde, enthaltenden Aufschlämmung in Toluol in ein 50 ml-Glasgefäß zugegeben. Weiterhin wurde 1 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl (1 mmol/1 ml) in Toluol dazugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 10 Minuten, um eine Katalysatoraufschlämmung zu erhalten.

Polymerisation

Ein 2 l-Edelstahl-Autoklav wurde mit Stickstoff vorgespült und dann wurden 1,2 l Hexan und 10 ml der vorstehenden Katalysatoraufschlämmung zugegeben. Nach Einführen von 600 ml Propylen wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht und während kontinuierlich Ethylen zugeführt wurde (solange wird ein Partialdruck von 784 kPa (8 kg/cm²) beibehalten), wurde die Polymerisation für 1,5 Stunden durchgeführt. Ethanol wurde zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Dann wurden nicht-umgesetztes Ethylen und Propylen entfernt und der Inhalt des Autoklaven mittels Filtration gesammelt und getrocknet, um 77,2 g eines Polymers zu erhalten. Der Propylengehalt- dieses Polymers war 15 Molprozent, für welchen die ¹³C-NMR-Messung unter Verwendung von o-Dichlorbenzol/d&sub6;-Benzol (75/25 Volumenverhältnis) als Lösungsmittel durchgeführt und der Propylengehalt mit dem Verfahren, das in Macromolecules, Bd. 10, S. 773 (1977) offenbart ist, berechnet wurde.

BEISPIEL 4 Herstellung eines Katalysators

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 9 ml einer 105,0 mg des in Beispiel 1 hergestellten modifizierten Tons, der vor Verwendung weiterhin unter Vakuum (6,6 · 10&supmin;³ Pa, 5 · 10&supmin;&sup5; Torr) bei Raumtemperatur für 6 Stunden getrocknet wurde, enthaltenden Aufschlämmung in Toluol in ein 50 ml-Glasgefäß zugegeben. Weiterhin wurde 1 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl (1 mmol/1 ml) in Toluol dazugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 10 Minuten, um eine Katalysatoraufschlämmung zu erhalten.

Polymerisation

Ein 2 l-Edelstahl-Autoklav wurde mit Stickstoff vorgespült und dann wurden 1,2 l Hexan und 10 ml der vorstehenden Katalysatoraufschlämmung zugegeben. Nach Einführen von 100 ml 1-Hexen wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht und während kontinuierlich Ethylen zugeführt wurde (solange wird ein Partialdruck von 784 kPa (8-kg/cm²) beibehalten), wurde die Polymerisation für 1,5 Stunden durchgeführt. Ethanol wurde zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Dann wurden nicht-umgesetztes Ethylen und 1-Hexen entfernt und der Inhalt des Autoklaven mittels Filtration gesammelt und getrocknet, um 58,1 g eines Polymers zu erhalten. Der 1-Hexengehalt dieses Polymers war 2 Molprozent, für welchen die ¹³C-NMR-Messung unter Verwendung von o-Dichlorbenzol/d&sub6;-Benzol (75/25 Volumenverhältnis) als Lösungsmittel durchgeführt und der 1-Hexengehalt mit dem Verfahren, das in Macromolecules, Bd. 15, S. 1402 (1982) offenbart ist, berechnet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 Polymerisation

Ein 150 ml-Edelstahl-Autoklav wurde mit Stickstoff vorgespült und dann wurden 49 ml einer 103,2 mg des in Beispiel 1 hergestellten modifizierten Tons, der vor Verwendung weiterhin unter Vakuum (6,6 · 10&supmin;³ Pa, 5 · 10&supmin;&sup5; Torr) bei Raumtemperatur für 6 Stunden getrocknet wurde, enthaltenden Aufschlämmung in Toluol und 1 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (1 mmol/1 ml) in Toluol zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten, um einen Katalysator herzustellen. Während kontinuierlich Ethylen zugeführt wurde (solange wird ein Partialdruck von 784 kPa (8 kg/cm²) beibehalten), wurde die Polymerisation bei 27ºC für 60 Minuten durchgeführt. Dann wurde nicht- umgesetztes Ethylen entfernt und der Inhalt des Autoklaven in eine große Menge an Ethanol gegeben, aber es wurde kein Polymer erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 2 Polymerisation

Ein 150 ml-Edelstahl-Autoklav wurde mit Stickstoff vorgespült und dann wurden 49 ml Toluol und 1 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl (1 mmol/1 ml) in Toluol zugegeben. Dann wurde Ethylen zugeführt, so dass der Ethylendruck bei 784 kPa (8 kg/cm²) lag, aber es wurde keine Änderung der Innentemperatur (27ºC) beobachtet. Die Polymerisation wurde in diesem Zustand für 60 Minuten durchgeführt. Dann wurde nicht-umgesetztes Ethylen entfernt und der Inhalt des Autoklaven in eine große Menge an Ethanol gegeben, um 0,34 g eines Polymers zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 3 Herstellung von MgCl&sub2;-behandeltem Ton

21 g von in einer Jet-Mühle pulverisiertem Montmorillonit (KUNIPIA F, Handelsname, hergestellt von Kunimine Kogyo K.K.) wurden zu 100 ml einer wässrigen Lösung, die 20 g MgCl&sub2;·6H&sub2;O enthielt, zugegeben, gefolgt von Rühren bei 90ºC für 30 Minuten. Nach Entfernen des Überstand wurde der feste Bestandteil mit entionisiertem Wasser gewaschen und diese Behandlung wurde nochmals wiederholt. Nach Trocknen unter vermindertem Druck wurde der feste Bestandteil in einer 8%igen wässrigen Salzsäure-Lösung dispergiert, gefolgt von Rühren bei 90ºC für 2 Stunden. Nach Entfernen des Überstands wurde der feste Bestandteil mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war, um MgCl&sub2;-behandelten Ton zu erhalten.

Polymerisation

Ein 150 ml-Edelstahl-Autoklav wurde mit Stickstoff vorgespült und dann wurden 49 ml einer 105,6 mg des vorstehenden MgCl&sub2;-behandelten Tons, der unter Vakuum bei Raumtemperatur für 6 Stunden getrocknet wurde, enthaltenden Aufschlämmung in Toluol und 1 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl (1 mmol/1 ml) in Toluol zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten, um einen Katalysator herzustellen. Ethylen wurde zugeführt, so dass der Ethylendruck bei 784 kPa (8 kg/cm²) lag, aber es wurde keine Änderung der Innentemperatur (27ºC) beobachtet. Die Polymerisation wurde in diesem Zustand für 60 Minuten durchgeführt. Dann wurde nicht-umgesetztes Ethylen entfernt und der Inhalt des Autoklaven in eine große Menge an Ethanol gegeben, um 0,33 g eines Polymers zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 4 Polymerisation

In ein 50 ml-Glasgefäß wurden 132 mg des vorstehenden MgCl&sub2;-behandelten Tons gegeben und unter Vakuum bei 200ºC für 3 Stunden getrocknet. Durch diese Behandlung nahm die Menge an MgCl&sub2;-behandeltem Ton auf 126 mg ab. 49 ml einer Aufschlämmung dieses MgCl&sub2;- behandelten Tons in Toluol und 1 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl (1 mmol/1 ml) in Toluol wurden in einen mit Stickstoff vorgespülten 150 ml-Edelstahl-Autoklaven zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten, um einen Katalysator herzustellen. Ethylen wurde zugeführt, so dass der Ethylendruck bei 784 kPa (8 kg/cm²) lag, wodurch die Innentemperatur von 27ºC auf 30ºC anstieg. Die Polymerisation wurde in diesem Zustand für 60 Minuten durchgeführt. Dann wurde nicht-umgesetztes Ethylen entfernt und der Inhalt des Autoklaven in eine große Menge an Ethanol gegeben, um 0,76 g eines Polymers zu erhalten.

Wie in dem Vorhergehenden beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, unter hoher katalytischer Aktivität ein Olefinpolymer zu erhalten, ohne dass eine große Menge eines organischen Aluminiumbestandteils erforderlich ist, was zuvor erforderlich war, wodurch ein einen geringen Katalysatorrückstand wie eine Aluminiumverbindung enthaltendes Olefinpolymer effektiv hergestellt werden kann.


Anspruch[de]

1. Katalysator zur Polymerisation eines Olefins, im Wesentlichen bestehend aus (a) einer Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel (1), (2) und/oder (3):

wobei M¹, M² und M³ jeweils ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist, Cp¹, Cp², Cp³, Cp&sup4; und Cp&sup5; jeweils ein Cyclopentadienylrest, ein Indenylrest, ein Fluorenylrest oder ein Substitutionsprodukt davon ist, R¹ ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsilylrest ist, X¹, X², X³, X&sup4;, X&sup5; und X&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist, Z¹ ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, ein Silizium enthaltender C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkylsilandiylrest ist, welcher zur Verknüpfung von Cp³ und Cp&sup4; dient, Z² ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, ein Silizium enthaltender C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein C&sub1;&submin; &sub2;&sub0;-Alkylsilandiylrest ist, welcher zur Verknüpfung von Cp&sup5; und J dient, J ein Element der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems ist, a eine Koordinationszahl von J ist, L eine Lewisbase ist und b die Zahl der Lewisbasen L ist, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ b ≤ 3 und (b) modifiziertem Ton, erhalten durch Behandlung von Ton oder Tonmineral mit einer Verbindung der Formel (14)

[R&sup6;nGH]&spplus;[A]&supmin; (14)

wobei G ein Element ausgewählt aus den Gruppen 15 und 16 des Periodensystems ist, jeder Rest R&sup6; jeweils gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder ein Substituent einschließlich eines C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrests ist und, falls G ein Element der Gruppe 15 ist, n gleich 3 ist und, falls G ein Element der Gruppe 16 ist, n gleich 2 ist und [A]&supmin; ein Halogenion, ausgewählt aus einem Fluoridion, einem Chloridion, einem Bromidion und einem Iodidion oder ein Sulfation ist.

2. Katalysator zur Polymerisation eines Olefins gemäß Anspruch 1, wobei die ein Element der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems enthaltende Verbindung ein organisches Salz mit einem Kation eines Elements der Gruppe 15 oder 16 ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, welches Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins, in der Gegenwart des Katalysators zur Polymerisation eines Olefins wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, umfasst.







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