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Dokumentenidentifikation DE10123584C2 11.09.2003
Titel Flammschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelder HAWO ökologische Rohstoffe GmbH & Co. KG, 04936 Hohenbucko, DE
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 80336 München
DE-Anmeldedatum 15.05.2001
DE-Aktenzeichen 10123584
Offenlegungstag 28.11.2002
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 11.09.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.09.2003
IPC-Hauptklasse C09K 21/12

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel auf der Grundlage eines modifizierten ungesättigten Öls, welchem zur Verbesserung der flammwidrigen Eigenschaften weitere flammhemmende chemische Stoffe wie Bor- und Phosphor-Verbindungen zugeführt werden. Dem Gemisch werden durch Zusatz von Terpenen zusätzlich die fungizide Eigenschaften verbessert. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Flammschutzmittel und deren Verwendung.

Es ist bekannt, daß native Pflanzenöle mit einem hohen Anteil an ungesättigten Fettsäuren durch die Einbindung unterschiedlicher Stoffe mit einer Aufspaltung der C=C-Doppelbindung oder in Anbindung an die Carboxylgruppe für vielfältige Einsatzbereiche nutzbar sind. Dies trifft insbesondere für die sogenannten schnell trocknenden Pflanzenöle zu. Der Anteil ungesättigter Fettsäuren ist bei Pflanzenölen wie Leinöl, Hanföl, Iberischer Drachenkopf, Crambe und Leindotter in etwa gleich hoch, wobei der Unterschied u. a. in den Anteilen verschiedener Fettsäuren und in der Struktur am Triglycerid besteht. Damit ist ebenfalls die Anzahl der zur Verfügung stehenden Doppelbindungen als Reaktionspotential unterschiedlich. Für die Erstellung gezielter Zusammensetzungen von ungesättigten Fettsäuren sind auch Mischungen dieser nativen Pflanzenöle möglich.

Für Leinöl bestehen z. B. aufgrund seiner Eigenschaften, wie z. B. hohes Kriechvermögen und hohes Reaktions- bzw. Polymerisationsvermögen durch den hohen Anteil von ungesättigten Fettsäuren mit zahlreichen Doppelbindungen vielfältige Modifizierungs- und Optimierungsvarianten. Das Leinöl stellt ein Ester des Glycerins mit verschiedenen, langkettigen Carbonsäuren dar, wobei jeweils drei Fettsäuren durch die Esterverbindung verknüpft sind und damit das Triglycerid bilden. Der Anteil ungesättigter Fettsäuren beträgt im Leinöl ca. 90%. Natives Leinöl besitzt mit 316-318°C einen hohen Flammpunkt.

Dem Pflanzenöl werden neben den genannten Brom-, Bor- und Phosphorverbindungen zur Ausbildung flammhemmender Eigenschaften ebenfalls Terpene, z. B. in Form von Kiefern- und Holzöle zugeführt. Kiefernöle werden aufgrund ihrer Zusammensetzung aus einer Vielzahl verschiedener C-Verbindungen den ätherischen Ölen zugerechnet. Hauptsächlich bestehen sie aus Terpenen (über 60%), die sich aus C5H8-Kohlenwasserstoffeinheiten zusammensetzen. Entsprechend dieser Einheiten gibt es eine Vielzahl von Strukturen, am häufigsten Monoterpene mit 10 C-Atomen, wo auch ungesättigte, teilweise zweifach oder dreifache C-Verbindungen, z. B. Terpenalkohol Geraniol, vorkommen. Diese Mehrfachbindungen bilden ebenso ein reaktives Potential für die chemische Reaktion mit Halogenen. Eine Teilhalogenierung von Terpenen kann nicht ausgeschlossen werden. Das Kiefernöl besitzt polarisierende Eigenschaften, die in der Reaktionsführung eines Gemisches gemeinsam mit Pflanzenöl bei Zugabe z. B. von Brom positiv wirksam werden.

Modifiziertes Pflanzenöl kann u. a. als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Das für diese Verwendung modifizierte Pflanzenöl kann in reiner Form z. B. durch Sprühverfahren auf einen Werkstoff oder auch als Zusatzkomponente und Additiv im Verbund mit anderen Stoffen verwendet werden. Der Einsatz brandhemmender modifizierter Pflanzenöle ist in zahlreichen Industriebereichen möglich. Vor allem im Bauwesen sind Bauteile, -stoffe und - materialien mit einem ausreichenden Flammschutz auszustatten und durch den Einsatz von Flammschutzmitteln mit feuerhemmenden Eigenschaften zu versehen. Dies trifft u. a. für Abdichtungen in Bauwerkskörpern und für Dämmungen in der Bauhülle zu. Auch im Kunststoffbereich bei PVC-, Polyproylen- und PUR-Produkten wie Hart- und Weichschäume ist das modifizierte Pflanzenöl als Flammschutzmittel einsetzbar. Hier zeigt sich die Flammschutzwirkung u. a. durch eine Verkrustung der Oberflächen im Brandfall.

In der Farbenindustrie hat z. B. Leinöl eine breite Verwendung gefunden und durch eine zusätzliche brandhemmende Funktion kann der Einsatzbereich auch auf spezielle Brandschutzfarben und -lacke ausgedehnt werden.

Weitere Einsatzbereiche sind u. a. technische Textilien sowie zahlreiche Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen, z. B. Span- und Faserplatten, Dämm- und Füllstoffe. Die im modifizierten Pflanzenöl enthaltenen Borverbindungen und die integrierten Terpene bewirken neben der flammhemmenden ebenso eine fungizide Wirksamkeit. Damit ergeben sich vielfältige Möglichkeiten für den Holzschutz. Insbesondere die wasserlöslichen Borverbindungen werden in Produkten wie z. B. Spanplatten, die der äußeren Feuchtigkeitsbeeinflussung unterliegen, durch die Verbindung mit dem Pflanzenöl nicht mehr in dem Produkt gelöst und ausgewaschen. Dadurch behalten diese Stoffe über einen wesentlich längeren Zeitraum in diesen Produkten ihre Wirksamkeit.

Die flammhemmenden Eigenschaften können durch den Grad der Belegung der C-Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren beeinflußt werden. Das Pflanzenöl mit einem hohen Anteil ungesättigter Fettsäuren dient dabei als Trägermaterial für die integrierten flammhemmenden und fungiziden Stoffe. Durch die komplexe Integrierung unterschiedlicher flammhemmender Stoffe werden verschiedene Wirkungsweisen im Brandfall erzeugt. Im Brandfall werden durch eine Freisetzung der Halogene (Brom) und dem sich bildenden HBr die für den Verbrennungsmechanismus notwendigen H- und OH-Radikale in der Gasphase abgefangen und in H2 und H2O umgesetzt. Dies führt zu einer Verlangsamung und zum Abbruch der Flammreaktion. Dagegen wirken Phosphorverbindungen z. B. Phosphorsäureester in der kondensierten Phase und fördern durch Entwässerung des pyrolysierenden Substrates die Verkohlung und reduzieren damit den Ausstoß brennbarer Gase. Auf der Oberfläche kann sich zudem eine Schutzschicht, z. B. bei Kunststoffen, bilden. Diese hemmt den Austritt brennbarer Zersetzungsprodukte und kann durch ihre wärmeisolierende Wirkung eine Energieaufnahme in das Produkt verhindern. Die Verkohlung der Oberfläche wird ebenfalls durch das umfangreiche C-Potential der Fettsäuren begünstigt. Diese genannten Systeme beginnen in Verbindung mit dem Pflanzenöl bei Temperaturen > 200°C zu wirken. Durch eine Integrierung von Borverbindungen, z. B. Dinatriumoctaborat, kann die Wirksamkeit des Flammschutzes bereits mit Temperaturen ab 90°C beginnen, wodurch besonders leichtentzündliche Materialien mit einem Schutz versehen werden. Die Funktion des Borates basiert auf einer glasartigen Schutzfilmausbildung auf der Oberfläche des Produktes, wodurch eine frühzeitige thermische Barriere entsteht und die Sauerstoffzufuhr behindert wird. Das in der Verbindung vorhandene Wasser trägt zur Kühlung und Verringerung der Flammtemperatur bei. Neben den flammhemmenden Eigenschaften wirken Borate ebenfalls gegen Insekten- und Pilzbefall.

Das Flammschutzmittel aus modifiziertem Pflanzenöl wird durch folgende Verhaltensweisen charakterisiert, die sich bei Nutzung in verschiedenen Anwendungen gezeigt haben:

  • - eine brandhemmende und -verzögernde Wirkungsweise des Stoffes,
  • - bei Entfernung des Körpers aus dem Brandherd tritt eine sofortige Verlöschung der Flammen ein,
  • - keine vollständige Veraschung des Körpers beim Ausbrennen, strukturerhaltende Wirkung,
  • - bei Kunststoffen erfolgt kein Abtropfen der verbrannten Substanz, sondern es tritt eine teilweise Verkrustung der Oberfläche ein.

Für genannten vielfältigen Einsatzmöglichkeiten und Wirkungsweisen sind modifizierte Pflanzenölprodukte erforderlich, die eine beständige stoffliche Stabilität aufweisen und ohne Entmischungserscheinungen entsprechend den technologischen Anforderungen für eine Weiterverarbeitung geeignet sind.

Die Verwendbarkeit bromierter Pflanzenöle als brandhemmende Mittel wird bereits in einer Reihe von Patentschriften erwähnt. In der DD 230 709 A3 (C 08 G 8/32) wird ein Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen ölmodifizierten Phenolharzen, die zu flammwidrigen Schichtpreßstoffen verarbeitet werden können, beschrieben. Dafür wird ein partiell bromiertes Pflanzenöl mit einem Masseverhältnis Öl/Brom vorzugsweise von 10 : 1 eingesetzt, welches einem Bromierungsgrad von < 0,1 entspricht. Damit ist nur ein sehr geringer Teil der Doppelbindungen mit Brom gebunden. Die dadurch erreichte Flammschutzwirkung für die Schichtpreßstoffe kann als eher gering eingeschätzt werden. Hier wird die Zusetzung u. a. eines Trialkylphosphats als Weichmacher oder Flammschutzmittel erwähnt.

Ein Teil der verbliebenen Doppelbindungen im Pflanzenöl wird für die Reaktion mit Phenolharzen gebraucht. Die Schichtpreßstoffe werden einer Wärme- und Druckbehandlung unterzogen und härten dabei aus. Dabei werden die bromhaltigen Additionsprodukte in den Preßstoff eingeschlossen. Bei Hitzewirkung tritt eine Flammwidrigkeit ein. Infolge des Einschlusses der wirksamen Bestandteile in den ausgehärteten Schichtpreßstoff kann ein schnell wirkender Einsatz als Flammschutzmittel nicht erreicht werden.

In der DE 39 36 394 A1 (C 08 G 8/32) ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phenol-Formaldehyd-Resolen beschrieben. Es wird ein ölmodifiziertes Phenol-Formaldehyd-Imprägnierharz durch Alkylierung von Phenol mit ungesättigten, Brom enthaltenden Ölen hergestellt. Das Harz wird für Leiterplatten verwendet, ist aber für einen universellen Einsatz als Flammschutzmittel nicht geeignet. Hier wird als Stand der Technik die geringe Lagerstabilität eines partiell bromierten Tungöls oder anderer Öle als Nachteil angeführt. Als Ursache dafür wird die Isomerisierung der nicht mit Brom umgesetzten cis-Doppelbindungen der (α-Eläosterinsäure zur stabileren trans-Konfiguration der β-Eläosterinsäure angesehen. Nach Überschreiten der Sättigungskonzentration ist bereits nach wenigen Tagen ein Ausfällen aus dem Öl zu beobachten. Durch die Zugabe einer bestimmten Menge eines zusätzlichen reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoffs, z. B. 20 Masse-% Styren, wird die Lagerungsstabilität verbessert. Dieser Zusatz kann damit allerdings u. a. zu einer Beeinträchtigung der Flammschutzfunktion führen und ist nur mit einem höheren Anteil der Bromierung auszugleichen.

In der DE 196 19 421 A1 (C 07 C 69/62) wird ein Verfahren zur Bromierung von ungesättigten Pflanzenölen vorgestellt, bei welchem die Additionsreaktion in Gegenwart eines Trialkylphosphat oder -phosphonat geführt wird. In dieser Schrift werden Bereiche von 50 bis 100 Gewichtsanteile für das Trialkylphosphat oder -phosphonat zum Öl sowie für einen Reaktionstemperaturbereich bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 50°C, für die Bromierung angegeben. Untersuchungen haben allerdings gezeigt, daß nicht für den gesamten angegebenen Bereich des Mischungsverhältnisses sowie bei Reaktionstemperaturen über 20°C stabile und homogene Lösungen zu erwarten sind. Reaktionstemperaturen oberhalb der Siedetemperatur von Brom bei freien Einlaufbedingungen auf das vorgelegte Gemisch sind nicht nachvollziehbar. Die ablaufende Reaktion ist exotherm und im Reaktionsherd der Bromierung ist mit wesentlich höheren Temperaturen zu rechnen. Die höheren Temperaturbereiche begünstigen damit nicht nur Nebenreaktionen, die sich u. a. in höheren Säurezahlen der Reaktionsprodukte zeigen, sondern es erfolgen Veränderungen bezüglich der Viskosität und der Inhomogenität des Produktes. In den ausgewiesenen Mischungsverhältnissen kommt es nach kurzer Zeit zur Entmischung zwischen bromierten Fettsäuren und teilweise bromierten bzw. nicht bromierten Fettsäuren. Diese instabilen Lösungsverhältnissen sind ein wesentlicher Nachteil der ausgewiesenen Ansprüche.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein bromiertes, modifiziertes ungesättigtes Öl zu entwickeln, das in seiner Wirksamkeit für den Brandfall bereits in unteren Temperaturbereichen einen Oberflächenschutz aufbaut, fungizide Eigenschaften aufweist und im Ergebnis der technologischen Herstellung einen stabilen homogenen stofflichen Zustand zeigt.

Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Flammschutzmittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Die jeweiligen Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung des Flammschutzmittels wird in den Ansprüchen 18 bis 22 gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wird ein Flammschutzmittel auf der Basis eines bromierten und modifizierten Öls geliefert, das aus einem Gemisch aus folgenden Komponenten besteht:

  • a) mindestens einem schnelltrocknenden ungesättigten Öl,
  • b) einem ätherischen, terpenhaltigen Öl,
  • c) einem Phosphorsäureester und
  • d) einer borhaltigen Verbindung als fungiziden Bestandteil. Die Öle sind dabei zumindest teilweise bromiert.

Als schnelltrocknendes ungesättigtes Öl wird bevorzugt ein Planzenöl verwendet, unter diesen sind besonders bevorzugt Leinöl, Hanföl, iberischer Drachenkopf, Crambe und Leindotter. Dabei beträgt der Anteil der Komponente a) im Flammschutzmittel bevorzugt zwischen 20 und 60 Masse-%.

Das ätherische, terpenhaltige Öl wird bevorzugt ausgewählt aus Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lorbeerblattöl, Senföl, Zitronenöl oder einem Gemisch aus diesen Ölen. Dabei beträgt der Anteil der Terpene in der Komponente b) bevorzugt mehr als 30 Masse-%. Der Anteil der Komponente b) im Flammschutzmittel liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Masse-%.

Als Phosphorsäureester wird Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismonochloroisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Dimethylmethanphosphonat oder ein Gemisch aus diesen bevorzugt. Dabei liegt der Anteil der Komponente c) im Flammschutzmittel bevorzugt zwischen 5 und 30 Masse-%.

Als borhaltige Komponente enthält das Gemisch bevorzugt ein Borat der allgemeinen Formel I



Rn-2BnO2n-1



mit n = 1 bis 12, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Alkali- und Erdalkalimetalle und Dinatriumoctaborat- Tetrahydrat. Dabei ist die borhaltige Verbindung bevorzugt in einer Konzentration zwischen 2 und 30 Masse-% enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels beruht auf vier elementaren Schritten:

  • A) Zunächst wird ein Gemisch aus einem schnelltrocknenden ungesättigten Öl, einem terpenhaltigen, ätherischen Öl, einem Phosphorsäureester und einer borhaltigen Verbindung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt,
  • B) das Gemisch wird mit einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur von weniger als 20°C abgekühlt,
  • C) die Bromeinleitung erfolgt über ein Tauchrohr, das sich in direkter Nähe zum Rührorgan befindet und
  • D) die Temperatur des Gemisches wird während der Einleitung des Broms durch Kühlung unter der Siedetemperatur von Brom gehalten.

Als ungesättigtes Öl wird dabei ein Pflanzenöl bevorzugt, z. B. Leinöl, Hanföl, iberischer Drachenkopf, Crambe und/oder Leindotter. Als ätherisches, terpenhaltiges Öl werden Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lorbeerblattöl, Senföl, Zitronenöl oder ein Gemisch aus diesen bevorzugt. Als Phosphorsäureester werden Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismonochloroisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Dimethylmethanphosponat oder ein Gemisch aus diesen bevorzugt. Als borhaltige Verbindung wird ein Borat der allgemeinen Formel I



Rn-2BnO2n-1



mit n = 1 bis 12 bevorzugt, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Alkali- und Erdalkalimetalle und Dinatriumoctaborat-Tetrahydrat.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Leinöl mit einer Iodzahl IZ > 180 g Iod/100 g, Kiefernöl, Triethylphosphat und Dinatriumoctaborat in das Reaktorgefäß vorgelegt, durchmischt und auf eine Temperatur von 10°C gekühlt.

Um ein optimales Produkt zu erhalten, müssen zwei Grundvoraussetzungen im Reaktor geschaffen werden. Es dürfen im Reaktor weder Konzentrationsgradienten noch Temperaturgradienten auftreten, d. h. es darf an keiner Stelle des Reaktionsgemisches ein Bromüberschuß bezüglich der vorhandenen freien Doppelbindungen auftreten, um Nebenreaktionen, hauptsächlich Substitutionsreaktionen unter Bildung von Bromwasserstoffsäure, zu verhindern. An der Einleitstelle des Broms in die Vorlage ist die Gefahr eines Bromüberschusses sehr hoch, wenn das einströmende Brom nicht schnellstmöglich zerteilt und gleichmäßig im Reaktor verteilt wird. Da die Reaktionstemperatur einen entscheidenden Einfluß auf die Qualität des Reaktionsproduktes besitzt, ist die entstandene Reaktionswärme schnell aus dem Reaktionsgemisch abzuführen. An der Bromeinleitstelle muß ebenso eine sofortige Zerteilung und Durchmischung mit der Vorlage erfolgen, damit es an der Einleitstelle aufgrund der sehr schnell verlaufenden und exothermen Reaktion von Brom mit Leinöl nicht zur Verkochung und somit zu Druckstößen im Einleitrohr kommt. Die Temperatur muß an der Einleitstelle kleiner als die Siedetemperatur von Brom (58.8°C) gehalten weiden. Eine Temperaturerhöhung begünstigt auch die auftretenden Nebenreaktionen. Demzufolge besitzt die Zerteilung des eintretenden Bromsstromes und die Durchmischung im Reaktor neben der Temperatur im Reaktorinneren einen enormen Stellenwert.

Die dynamische Viskosität des vorgelegten Gemisches steigt exponentiell mit dem Bromierungsgrad und mit der Erhöhung der Viskosität steigt auch die Mischzeit im Reaktor, wodurch auch der Wärmeübergang vom Reaktor zum Kühlmantel erschwert wird. Aus diesem Sachverhalt heraus und der Forderung eine ausreichende Durchmischung zu erzielen, erfolgt eine Änderung der Dosiergeschwindigkeit des Broms in Abhängigkeit von der Viskosität des momentan im Reaktor vorliegenden Produktes. Die Dosierrate zu Beginn der Reaktion wird im wesentlichen durch die Kühlleistung der Reaktorkühlung bestimmt. Die Dosierrate wird mit fortschreitendem Bromierungsgrad gesenkt. Experimente haben gezeigt, daß Reaktionstemperaturen über 20°C nicht nur Nebenreaktionen des Broms begünstigen, die in einem Anstieg der Säurezahl erkennbar sind, sondern auch die Entmischung des Produktes begünstigen. Führt man beispielsweise eine Bromierung bei 40°C durch, neigt das Produkt zur Entmischung innerhalb weniger Stunden. Dagegen tritt bei einem Produkt mit identischen Massenanteilen der vorgelegten Stoffe und Brom, das bei Temperaturen 20°C hergestellt wurde, keine Entmischung auf. Die Viskosität des bei 40°C hergestellten Produktes liegt deutlich unter der des bei 20°C hergestellten Produktes.

Die C=C-Bindungen der Fettsäuren im Glyceridverband des unbehandelten Leinöls sind vorwiegend cis(Z)- konfiguriert. Durch die Anwesenheit von Halogenen kann eine Isomerisierung zu trans(E)-konfigurierten C= C-Bindungen stattfinden, wie es in DE-OS 39 36 394 dargestellt ist. Im Ergebnis einer Bromaddition an C=C-Bindungen überwiegt schließlich das durch TRANS-Addition gebildete Produkt. Vollständig bromiertes Leinöl ist ein Feststoff der in Triethylphosphat nur begrenzt löslich ist, d. h. ab einer bestimmten Konzentration der vorgelegten Stoffe im Triethylphosphat fällt bromiertes Leinöl in Form ca. 10 µm großer Kristalle aus. Es bildet sich ein kolloid disperses System heraus. Ist das bromierte Pflanzenöl in hoher Konzentration im Triethylphosphat vorhanden, so kommt es zu keiner Sedimentation der Partikel, da die Sinkgeschwindigkeit der Partikel gegen null geht. So kann man über eine Variation der Massenanteile der beteiligten Stoffe die Viskosität des Produktes einstellen. Das Produkt, in dem das Gleichgewicht auf der Seite der trans(E)-konfigurierten CBr-CBr- Bindungen liegt, ist dem kristallinen Zustand näher als ein Produkt mit cis(Z)-konfigurierten CBr-CBr-Bindungen. Dieses Gleichgewicht beeinflußt somit die Viskosität des Produktes entscheidend. Eine Oberführung und damit eine Verschiebung des Gleichgewichtes von trans(E)-konfigurierten CBr-CBr-Bindungen zu cis(Z)-konfigurierten CBr- CBr-Bindungen ist durch Energiezufuhr, hier Temperaturerhöhung, möglich. Die cis(Z)-konfigurierten Doppelbindungen sind dem flüssigen Zustand näher. Somit ist die Abnahme der Viskosität und der daraus resultierenden Sedimentation des verbleibenden Feststoffes erklärbar. Der Effekt der Viskositätsabnahme tritt auch dann auf, wenn man gegen Sedimentation stabile Produkte über mehrere Stunden thermisch behandelt, z. B. auf über 50°C bis 100°C erwärmt. Ein reines Leinöl ohne Zugaben, in dem alle C= C-Bindungen bromiert wurden, weist denselben Effekt nach mehrstündigem Erwärmen auf 100°C auf.

Die Viskosität wird infolge einer Erwärmung über einen längeren Zeitraum deutlich verringert. Durch eine thermische Nachbehandlung, beispielsweise ein schnelles Abkühlen oder Aufschmelzen des Produktes mit anschließendem schnellen Abkühlen, läßt sich der Vorgang nicht umkehren. Eine Änderung der Säurezahl durch die Erwärmung ist nicht zu verzeichnen, deshalb kann man ausschließen, daß es zu einer Auflösung des Triglyceridverbandes kommt, da die Menge der feien Fettsäuren gleich bleibt.

Die Bromeinleitung in die Vorlage erfolgt über ein Tauchrohr, welches senkrecht in die Vorlage geführt und am unteren Ende abgewinkelt ist. Die Austrittsöffnung befindet sich dicht über dem Rührorgan in Drehrichtung des Rührers. Diese Art der Einleitung bewirkt, daß durch den vom Rührer gebildeten Sog und Unterdruck das Einleitrohr leergesaugt wird und somit ein Verkleben des Einleitrohres mit gebildetem Produkt ausgeschlossen wird. Weiterhin bewirkt diese Art der Einleitung des Broms unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche, daß das Brom aufgrund seiner Dichte und der sofort ablaufenden chemischen Reaktionen nicht in die Atmosphäre des Reaktors aufsteigen kann und diese somit von Bromdämpfen frei gehalten wird.

Bevorzugt wird eine Senkung der Säurezahl durch Zusatz einer Base durchgeführt. Dadurch vereinfacht sich die Dosierung und Einarbeitung gegenüber einer Entsäuerung mit Feststoffen und es fällt hierbei im Produkt kein Feststoff an, der durch einen verfahrenstechnische Nachbehandlung, wie Zentrifugieren, entfernt werden muß. Hierbei werden als Basen besonders bevorzugt Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet.

Erfindungsgemäß führt die Einhaltung eines engen Temperaturbereiches zwischen 10 und 20°C, die Senkung der Bromdosierrate in Abhängigkeit von der zunehmenden Viskosität, die Einleitung das Broms in Rührernähe unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche und die Verwendung eines flüssigen Entsäuerungsmittels zur Erzielung eines Produktes mit einer hohen stofflichen Stabilität.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel finden als Bestandteil von Dämm- und Füllstoffen oder Abdichtungen Verwendung. Bevorzugt können diese Flammschutzmittel in Span- oder Faserplatten eingesetzt werden. Ebenso ist aber auch eine Verwendung als Bestandteil von Kunststoffen wie Polyvenylchlorid (PVC), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyethylen (PE), Acrylnitrilbutadiemstyrol-Copolymer (ABS) oder Polyurethan (PUR). Darüber hinaus kann das Flammschutzmittel auch als Bestandteil von Farben oder Lacken in der Farbindustrie und in Holzschutzmitteln verwendet werden.

Anhand des folgenden Beispiels soll das Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels näher erläutert werden, ohne den erfindungsgemäßen Gegenstand dadurch einzuschränken.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden z. B. 25,0 kg (27,0 l) Leinöl mit einer Iodzahl IZ = 192 g Iod/100 g, Kiefernöl mit 5,0 kg (5,8 l), Dinatriumoctaborat mit 1,5 kg und Triethylphosphat mit 16,4 kg (15,5 l) vorgelegt. Für die Erreichung einer besseren Löslichkeit kann das Gemisch bis 60°C erwärmt werden, dabei intensiv vermischt und anschließend wieder auf eine Temperatur von 10°C gekühlt werden. Die Kühlung des Reaktors erfolgt durch eine Kombination von Kühlschlange und Kühlmantel. Die zuzudosierende Gesamtmenge an Brom beträgt 23,4 kg (7,5 l). Der Bromierungsgrad des Gemisches kann entsprechend den Anforderungen an die Flammwidrigkeit eingestellt werden. Der Bromierungsgrad im Beispiel erreicht BG = 0.80, d. h. 80% der maximal addierbaren Brommenge werden chemisch addiert.

Nach Erreichen der Starttemperatur wird Brom zudosiert. Die Bromzufuhr erfolgt über ein Tauchrohr, dessen Ende in Drehrichtung des Rührers abgewinkelt ist und dessen Mündung unmittelbar über dem Rührorgan angeordnet ist. Diese Anordnung bewirkt ein Leersaugen des Einleitrohres für Brom.

Da die Viskosität mit zunehmendem Bromierungsgrad exponentiell ansteigt und mit zunehmender Viskosität die Mischzeit im Reaktor ebenfalls ansteigt, wird die Dosierrate während des Bromierungsprozesses diesen Gegebenheiten angepaßt. Die erste Dosierrate beträgt z. B. 35 ml/min und wird im Verlauf der Bromierung in Abhängigkeit vom Bromierungsgrad in 10 Schritten bis auf 8.5 ml/min gesenkt. Die Absenkung der Dosierrate erfolgt im Sinne einer Exponentialfunktion, d. h. die Auftragung von log (Dosierrate) über dem Bromierungsgrad ergibt durch die Punkte (BG = 0; Dosierrate = 35 ml/in) und (BG = 0.80; Dosierrate = 7.3 ml/min) eine Gerade.

Durch diese Art der Reaktionsführung bleibt die Reaktortemperatur im Bereich zwischen 10 und 18°. Das Produkt besitzt eine Säurezahl SZ = 4 mg KOH/g, eine dynamische Viskosität η = 950 mPas (bei 20°), eine hellorange Farbe und ist stabil gegen eine Entmischung.


Anspruch[de]
  1. 1. Flammschutzmittel auf der Basis von einem bromierten und modifizierten Öl erhätlich aus einem Gemisch aus
    1. a) mindestens einem schnell trocknenden ungesättigten Öl,
    2. b) einem ätherischen, terpenhaltigen Öl,
    3. c) einem Phosphorsäureester und
    4. d) einer borhaltigen Verbindung als fungizidem Bestandteil,
    wobei die Öle zumindest teilweise bromiert sind.
  2. 2. Flammschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein Pflanzenöl ist.
  3. 3. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ausgewählt ist aus der Gruppe Leinöl, Hanföl, Iberischer Drachenkopf, Crambe und Leindotter.
  4. 4. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente a) im Flammschutzmittel zwischen 20 und 60 Masse-% beträgt.
  5. 5. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ausgewählt ist aus Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lorbeerblattöl, Senföl, Zitronenöl oder einem Gemisch aus diesen.
  6. 6. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Terpene in der Komponente b) mehr als 30 Masse-% beträgt.
  7. 7. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente b) im Flammschutzmittel zwischen 5 und 50 Massen-% beträgt.
  8. 8. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) ausgewählt ist aus der Gruppe Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismonochloroisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Dimethylmethanphosphonat oder ein Gemisch aus diesen.
  9. 9. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente c) im Flammschutzmittel zwischen 5 und 30 Massen-% beträgt.
  10. 10. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) ein Borat der allgemeinen Formel I



    Rn-2BnO2n-1 I



    mit n = 1 bis 12 und R = Methyl, Alkali-, Erdalkalimetall und/oder Dinatriumoctaborat-Tetrahydrat ist.
  11. 11. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente d) im Flammschutzmittel zwischen 2 und 30 Massen-% beträgt.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels, bei dem
    1. A) ein Gemisch aus einem schnell trocknenden ungesättigten Öl, einem ätherischen, terpenhaltigen Öl, einem Phosphorsäureester und einer borhaltigen Verbindung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt wird,
    2. B) das Gemisch mit einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur von weniger als 20°C abgekühlt wird,
    3. C) die Bromeinleitung durch ein Tauchrohr erfolgt, das sich in direkter Nähe zum Rührorgan befindet und
    4. D) die Temperatur des Gemisches während der Einleitung des Broms durch Kühlung unter der Siedetemperatur von Brom gehalten wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch enthaltend
    1. a) als ungesättigtem Öl ein Pflanzenöl, z. B. Leinöl, Hanföl, Iberischer Drachenkopf, Crambe und/oder Leindotter
    2. b) als ätherischem Öl z. B. Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lorbeerblattöl, Senföl, Zitronenöl oder ein Gemisch aus diesen
    3. c) als Phosphorsäureester z. B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismonochloroisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Dimethylmethanphosphonat oder ein Gemisch aus diesen und
    4. d) als borhaltiger Verbindung z. B. ein Borat der allgemeinen Formel I



      Rn-2BnO2n-1 I



      mit n = 1 bis 12 und R = Methyl, Methyl, Alkali-, Erdalkalimetall uni/oder Dinatriumoctaborat-Tetrahydrat eingesetzt wird.
  14. 14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass über das Massenverhältnis zwischen Gemisch und zugesetztem Brom die Viskosität eingestellt wird.
  15. 15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Tauchrohr mit einer Ablenkung in Drehrichtung des Rührers in das Gemisch unmittelbar über die Rührerblätter eingetaucht wird.
  16. 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer Base neutralisiert wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Basen Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden.
  18. 18. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Dämm-, Füllstoffen oder Abdichtungen.
  19. 19. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Span- oder Faserplatten.
  20. 20. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Kunststoffen, wie PVC, PP, PA, PE, ABS oder PUR.
  21. 21. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Farben oder Lacken in der Farbindustrie.
  22. 22. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Holzschutzmittel.






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