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Dokumentenidentifikation DE10207583A1 11.09.2003
Titel Germaniumoxid-haltige Bismutoxidgläser
Anmelder Schott Glas, 55122 Mainz, DE
Erfinder Schreder, Bianca, Dr., 60322 Frankfurt, DE;
Sprengard, Rüdiger, Dr., 55129 Mainz, DE;
Peuchert, Ulrich, Dr., 55294 Bodenheim, DE;
Letz, Martin, Dr., 55270 Bubenheim, DE;
Hayden, Joseph S., Clarks Summit, Pa., US;
Pucilowski, Sally, Luzerne, Pa., US
DE-Anmeldedatum 22.02.2002
DE-Aktenzeichen 10207583
Offenlegungstag 11.09.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.09.2003
IPC-Hauptklasse C03C 3/253
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bismutoxid-haltiges Glas, welches Germaniumoxid enthält, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases, sowie die Verwendung eines solchen Glases.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bismutoxid-haltiges Glas, welches Germaniumoxid enthält, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases, sowie die Verwendung eines solchen Glases.

Optische Verstärkereinheiten stellen eine der Schlüsselkomponenten der modernen optischen Nachrichtentechnik, insbesondere der WDM-Technik (WDM "wavelength division multiplexing") dar. Bisher werden im Stand der Technik vor allem mit optisch aktiven Ionen dotierte Quarzgläser als Kernglas für optische Verstärker verwendet. Er-dotierte, auf SiO2-basierende Verstärker ermöglichen eine simultane Verstärkung mehrerer eng benachbarter, nach Wellenlängen differenzierten Kanäle im Bereich um 1,5 µm. Jedoch sind diese bedingt durch die nur schmalbandige Emission des Er3+ in SiO2-Gläsern nicht für den zunehmenden Bedarf an Übertragungsleistung geeignet.

Dementsprechend steigt der Bedarf an Gläsern, aus denen Seltene Erden- Ionen deutlich breitbandiger emittieren als aus SiO2-Gläsern. Favorisiert sind hierbei Gläser mit schweren Elementen, insbesondere Schwermetalloxidgläser bzw. Schwermetalloxid-haltige Gläser ("heavy metal oxide", HMO-Gläser). Diese Schwermetalloxidgläser haben in Folge ihrer schwachen interatomaren Bindungen große interatomare elektrische Felder und führen so auf Grund einer größeren Stark-Aufspaltung von Grundzustand und angeregten Zuständen zu einer breiteren Emission der Seltene Erden-Ionen. Beispiele für derartige Gläser sind auf Telluroxid, Bismutoxid und Antimonoxid basierende Gläser.

Derartige Schwermetalloxid-haltige Gläser weisen jedoch insbesondere gegenüber SiO2-Gläsern einige Nachteile auf, welche vom Stand der Technik noch nicht überwunden werden.

Naturgemäß weisen solche Gläser schwache interatomare Bindungskräften auf und sind im Vergleich zu SiO2-Fasern mechanisch wesentlich weniger stabil. Eine gute mechanische Stabilität ist jedoch insbesondere für die Herstellung von Breitbandfaserverstärkern hinsichtlich einer dauerhaften Zuverlässigkeit besonders relevant. Um in geeignete Verstärkergehäuse eingebaut werden zu können, müssen aus den Gläsern gezogene Fasern sich auf einen Durchmesser von etwa 5 bis 10 cm aufrollen lassen, ohne zu brechen. Ferner sollten die Glasfasern im aufgerollten Zustand auch dauerhaft stabil bleiben.

Ferner weisen Schwermetalloxid-haltige Gläser einen wesentlich geringeren Schmelz- und Erweichungspunkt als SiO2 auf. Eine Verbindung von SiO2- Faser mit der Schwermetalloxid-haltigen Faser z. B. durch thermisches Schweißen im Lichtbogen (sogenanntes "Splicing") ist daher schwierig. Erstrebenswert ist somit ein möglichst geringer Unterschied zwischen der Erweichungstemperatur des Schwermetalloxidglases und der des auf SiO2- basierenden Glases.

Ein Seltene Erden-dotiertes Glas bzw. Glasprodukt wie eine Faser oder ein Wellenleitersubstrat soll für eine Anwendung als Breitband-Verstärkermedium im Telekommunikationsbereich somit gleichzeitig folgenden Schlüsselanforderungen gerecht werden:

  • - breite und flache Absorptions- und Emissionsbanden des Seltene Erden- Ions, nicht nur aber insbesondere im Bereich des C-Übertragungsbandes um 1550 nm,
  • - ausreichende Lebensdauer des emittierenden Zustands bzw. des Laserniveaus,
  • - möglichst hohe thermische Belastbarkeit, d. h. hoher Erweichungspunkt,
  • - hohe mechanische Stabilität,
  • - gute Schmelzbarkeit mit üblichen Schmelzverfahren und
  • - gute Faserziehbarkeit.

Bismutoxid-haltige Gläser wurden im Stand der Technik beispielsweise in JP 11-236245 und WO 00/23392 beschrieben und für die Anwendung als optische Verstärker vorgeschlagen. Dabei wird vor allem die Funktion von Ceroxid diskutiert, welches sich beim Schmelzen des Glases stabilisierend auf die hohe Oxidationsstufe des Bismuts auswirken soll und ferner bei Gläsern mit zu niedriger Phononenergie aus spektroskopischen Gründen vorteilhaft sein soll. Die Zugabe von CeO2 ist jedoch nachteilig, da bereits geringe Mengen von weniger als 0,2 Mol-% CeO2 das Glas zunehmend gelblich verfärben und die UV-Kante der Absorption in den Bereich der bei 550 nm liegenden Er3+- Emissionlinie verschoben wird. Auch die beschriebenen positiven Auswirkungen auf die spektroskopischen Eigenschaften konnten nicht bestätigt werden.

WO 01/55041 A1 beschreibt ein Bismutoxid-haltiges Glas für optische Faserverstärker, welches mindestens eines von Ga2O3, WO3 und TeO2 enthält. Diese Komponenten sind jedoch nicht von Vorteil. Die Zugabe von Telluroxid kann die Gefahr der Reduktion von Bi3+ zu elementaren Bi0 erhöhen und somit das Glas schwarz verfärben. Die Zugabe von Wolframoxid zu Schwermetalloxid-haltigen Gläsern führt zu einer zunehmenden Instabilität der Gläser hinsichtlich der Kristallisation. Galliumoxid ist eine relativ teure und im Handel schlechter zugängliche Komponente und eine Zugabe ist daher ebenfalls nicht vorteilhaft. JP 2001-213635 A beschreibt ebenfalls Bismutoxid-haltige Gläser, wobei auch hier fast alle beschriebenen Gläser Galliumoxid enthalten. Diese Schriften nennen keine Lösung für die Aufgabe, wie die mechanische Festigkeit und die thermische Stabilität von Bismuthoxid-haltigen Gläsern verbessert werden kann.

Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, im Sinne des o. g. Anforderungskataloges Bismutoxid-haltige Gläser für optische Verstärker bereitzustellen, welche die Probleme des Stands der Technik überwinden können und mit welchen optische Verstärker mit einer breiten und flachen Verstärkungscharakterisitk hergestellt werden können. Solche Gläser sollen ferner eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen, um zu mechanisch ausreichend stabilen Fasern verzogen werden zu können.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen gelöst.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Bismutoxid-haltiges Glas, welches die folgende Zusammensetzung (in Mol-%) aufweist:

Bi2O3 ≥ 15 GeO2 ≥ 0,01 weitere Oxide 0-79,9 Seltene Erden-Verbindung 0-10 (auf Oxidbasis)

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Germaniumoxid-haltigen Gläser verglichen Germaniumoxid-freien Gläsern einen größeren Abstand zwischen der Transformationstemperatur Tg und der Kristallisationstemperatur Tx aufweisen. Dies ist vorteilhaft, wenn das Glas nach einem ersten Abkühlen und Erkalten aus der Schmelze durch Umformen weiterverarbeitet werden soll. Je weiter die Kristallisationstemperatur Tx oberhalb der Transformationstemperatur Tg liegt, umso geringer ist die Gefahr, dass beim Wiedererwärmen eine Kristallisation und damit in der Regel ein Unbrauchbarwerden des Glases erfolgt. So ist ein solches Glas beispielsweise besser zum Verziehen aus einer Preform in eine Glasfaser geeignet, da beim Erwärmen zum Verziehen ein ausreichender Abstand zur Kristallisationstemperatur eingehalten werden kann.

Ferner wird überraschenderweise auch insgesamt die thermische Belastbarkeit von Bismutoxid-haltigen Gläsern durch die Anwesenheit von Germaniumoxid verbessert. Unter einer verbesserten bzw. erhöhten thermischen Belastbarkeit eines Glases wird dabei verstanden, dass zur Einstellung einer bestimmten Viskosität eines Glases eine höhere Temperatur erforderlich ist, als bei einem Glas mit einer geringeren bzw. schlechteren thermischen Belastbarkeit. Beispielsweise sind die Transformationstemperatur Tg und/oder der Erweichungspunkt EW eines thermisch belastbareren Glases im Vergleich zu einem Germaniumoxid-freien Ausgangsglas erhöht.

Schwermetalloxid-haltige Gläser weisen in der Regel gegenüber auf SiO2- basierenden Gläsern eine deutlich schlechtere thermische Belastbarkeit auf. So haben sie beispielsweise eine niedrigere Transformationstemperatur Tg und eine niedrigere Erweichungstemperatur EW. Dies kann problematisch sein, wenn eine aus einem solchen Glas hergestellte Glasfaser als optische Verstärkerfaser mit dem Standart-SiO2-Glasfasernetz verbunden werden soll. Dies kann beispielsweise durch thermisches Schweißen, sogenanntes "Splicing" erfolgen. Bei diesem Verfahren werden die Enden der SiO2-Fasern und der Verstärkerfasern in räumliche Nähe bzw. in Kontakt zueinander gebracht und durch beispielsweise einen Lichtbogen gleichzeitig erwärmt. Die erweichten Enden können dann miteinander verschmelzen bzw. aneinander haften und es entsteht eine Verbindung der Verstärkerfaser mit der SiO2-Faser. Ein solches Verschmelzen ist um so schwieriger, je weiter die Viskositäten der Gläser der zu verbindenden Fasern bei erhöhter Temperatur auseinanderliegen. Bereits eine Tg-Erhöhung um wenige Kelvin kann daher für einen derartigen Kopplungsprozess vorteilhaft sein.

Ferner wurde festgestellt, dass die Einführung der netzwerkbildenden Komponente GeO2 insbesondere in Kombination mit SiO2 die mechanischen Eigenschaften des Glases verbessert. So ist beispielsweise der sogenannte Y-Wert bei den erfindungsgemäßen Gläsern verbessert. Der Y-Wert wird durch die Bestimmung der Vicker's-Härte ermittelt. Dazu wird in einem Eindruckversuch auf die Oberfläche einer Glasplatte für einen gegebenen Druck die Eindringtiefe bestimmt. Ferner zeigt es sich auch, dass aus den erfindungsgemäßen Gläsern gezogene Single-Mode-Fasern eine bessere Weibull-Statistik aufweisen, als entsprechende Germaniumoxid-freie Glasfasern.

Die Figuren zeigen:

Fig. 1 zeigt den Vergleich einer Weibullstatistik einer aus erfindungsgemäßen Gläsern gezogenen Glasfaser und einem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel.

Fig. 2 zeigt das Er3+-Termschema.

Fig. 3 zeigt schematisch die Auswirkung einer geringfügigen Verschiebung der Absorptionsbande zu niedrigeren Wellenlängen und die damit verbundene positive Auswirkung auf die Flachheit des Gains.

Fig. 4 zeigt Giles-Parameter einer aus erfindungsgemäßen Gläsern gezogenen Glasfaser.

Fig. 1 zeigt zwei Weibull-Statistiken Bismuthoxid-haltiger Glasfasern. In einer solchen Weibull-Statistik wird die Bruchwahrscheinlichkeit F gegen die an der Faser angelegte Spannung σ, welche einem bestimmten Biegeradius der Faser entspricht, aufgetragen. Dabei sollte eine Faser bei einer möglichst großen angelegten Spannung noch eine möglichst geringe Bruchwahrscheinlichkeit aufweisen. Aus Fig. 1 ist nun ersichtlich, dass die erfindungsgemäße GeO2- haltige Faser (quadratische Markierungen) bei gleicher angelegter Spannung σ eine geringere Bruchwahrscheinlichkeit F als eine entsprechende GeO2-freie Faser (kreisförmige Markierungen) aufweist. Beide Fasern umfassen einen Kern sowie einen darum ausgebildeten Glasmantel und einen Gesamtdurchmesser von etwa 125 µm. Sie wurden unter gleichen Ziehbedingungen aus über die gleiche Methode hergestellten Preformen gezogen und wiesen vergleichbare Designs, Geometrien und Coatings bzw. Beschichtungen auf. Bei der nicht erfindungsgemäßen Faser wurde der Anteil an Germaniumoxid auf einen gleichen Anteil Galliumoxid umgelegt.

Das erfindungsgemäße Glas enthält Germaniumoxid in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Mol-%. Das erfindungsgemäße Glas enthält vorzugsweise höchstens 60 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 50 Mol-%, am meisten bevorzugt 40 Mol-%, Germaniumoxid.

Bismutoxid ist in dem erfindungsgemäßen Glas in einem Anteil mindestens 15 Mol-% enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Bismutoxid im Glas mindestens 20 Mol-%. Als Obergrenze sind vorzugsweise 80 Mol-%, mehr bevorzugt 70 Mol-%, am meisten bevorzugt 60 Mol-%, Bismutoxid im Glas enthalten. Bei Anteilen über 80 Mol-% Bismutoxid kann leicht eine Kristallisation des Glases erfolgen.

Das erfindungsgemäße Glas kann neben den vorstehend genannten Komponenten weitere Oxide mit einem Gehalt von 0 bis 85 Mol-% auf Oxidbasis enthalten.

Derartige zusätzliche Oxide können zur Einstellung physikochemischer bzw. optischer Eigenschaften oder zur Erniedrigung der Kristallisationsneigung enthalten sein.

Zur Verbesserung der Faserziehbarkeit ist insbesondere bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Glases für einen optischen Faserverstärker die Zugabe mindestens einer weiteren klassischen netzwerkbildenden Komponente wie, B2O3, Al2O3, usw. bevorzugt.

Eine Zugabe von SiO2 wirkt sich insbesondere positiv auf die mechanischen Eigenschaften des Glases aus, verschlechtert jedoch in der Regel die spektroskopischen Eigenschaften. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Glas mindestens 1 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 5 Mol-%, SiO2. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Glas höchstens 50 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 40 Mol-%, am meisten bevorzugt höchstens 30 Mol-% SiO2 enthält.

Die Zugabe von B2O3 bzw. Borsäure verbessert die spektroskopischen Eigenschaften des Glases, insbesondere die Flachheit des Gains, und das erfindungsgemäße Glas enthält daher bevorzugt mindestens 5 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 15 Mol-%, B2O3.

Insbesondere Al2O3 kann zugefügt werden, um die Glasbildung zu erleichtern.

Weiterhin können Oxide von Elementen enthalten sein, welche aus der aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Ta, Nb, W, Ti, Zr, Cd und In bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Der Anteil derartiger Oxide beträgt vorzugsweise mindestens 1 Mol-%. Sie können in einem Gesamtanteil von vorzugsweise höchstens 60 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 40 Mol-%, in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung enthalten sein.

Je nach Anwendungsfeld ist bei den erfindungsgemäßen Gläsern die Zugabe von Lithiumoxid besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, dass die Zugabe von Li2O bei Bismutoxid-haltigen Gläsern die Glasbildungsbereiche vergrößern kann. Darüber hinaus ist Li2O vorteilhaft, wenn ein Verstärker mit besonders guter Effizienz im L-Band generiert werden soll. Günstig ist der Einsatz von vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, mehr bevorzugt von mindestens 3 Mol-% Li2O.

Die Zugabe von weitere Alkalioxiden ist insbesondere von Vorteil, wenn das Glas für planare Anwendungen, wie planare Wellenleiter und planare optische Verstärker unter Einsatz der Ionenaustausch-Technik genützt werden soll.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Gläser auch Anteile an Halogenidionen wie F oder Cl in einem Gewichtsanteil von höchstens etwa 10 Mol-%, besonders bevorzugt von höchstens etwa 5 Mol-%, enthalten.

Das erfindungsgemäße Glas weist vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf:









In der Tabelle bedeutet MI mindestens eines von Li, Na, K, Rb und/oder Cs und MII mindestens eines von Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba.

Die Zugabe von Wolframoxid zu Schwermetalloxid-haltigen Gläsern führt zu einer zunehmenden Neigung der Gläser zur Kristallisation, d. h. einer Instabilität der Gläser hinsichtlich der Kristallisation. Eine Neigung zur Kristallisation erschwert eine Weiterverarbeitung und/oder ein Verformen des Glases unter Erwärmung, wie beispielsweise das Faserziehen aus einer Preform. Das erfindungsgemäße Glas enthält daher vorzugsweise im wesentlichen kein Wolframoxid, wobei dieser Ausdruck bedeutet, dass Wolframverbindungen nicht als Komponente zu der Glaszusammensetzung zugegeben werden, sondern höchstens als Verunreinigung in einem Anteil von maximal 0,5 Mol-% vorliegen.

Die Zugabe von Telluroxid zu dem erfindungsgemäßen Glas kann die Gefahr der Reduktion von Bi3+ zu elementaren Bi0 erhöhen. Da elementares Bismut das Glas schwarz verfärbt, ist die Zugabe von Tellurverbindungen nachteilig. Daher ist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise im wesentlichen Tellurfrei, wobei dieser Ausdruck bedeutet, dass Tellur bzw. eine Tellurverbindung nicht als Komponente zu der Glaszusammensetzung zugegeben werden, sondern höchstens als Verunreinigung in einem Anteil von maximal 0,5 Mol-% vorliegt.

Sofern das erfindungsgemäße Glas als eine sogenannte passive Komponente, wie beispielsweise als Mantel um den optisch aktiven Kern einer Verstärkerfaser, verwendet wird, enthält es vorzugsweise keine optisch aktive Seltene Erden-Verbindung. Es kann jedoch gemäß bestimmter Ausführungsformen bevorzugt sein, dass auch eigentlich passive Komponenten wie der Mantel einer Verstärkerfaser geringe Mengen optisch aktiver Seltene Erden-Verbindungen enthalten.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Gläser vorzugsweise mindestens eine Seltene Erden- Verbindung als Dotiermittel. Diese Ausführungsform betrifft insbesondere die Anwendung der erfindungsgemäßen Gläser als optisch aktive Gläser für optische Verstärker und Laser. Vorzugsweise handelt es sich bei der Seltene Erden-Verbindung um mindestens ein Oxid, welches aus Oxiden von Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Oxide der Elemente Er, Pr, Tm, Nd und/oder Dy, wobei Oxide von Er am meisten bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Gläser können auch Ceroxid enthalten, jedoch ist dies nicht bevorzugt, da Cer das Glas gelblich-orange verfärben kann und die UV-Kante der Absorption in den Bereich der Er3+-Emissionslinie verschiebt. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Gläser daher Cer-frei. Bei den hier beschriebenen Gläsern kann auf die Zugabe von Ceroxid verzichtet werden, da eine Stabilisierung des Oxidationszustands des Bismutoxids, wenn erforderlich, auch durch den Einsatz eines geeigneten Schmelzverfahren erreicht werden kann.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu einer oder mehreren Seltene Erden- Verbindungen auch Sc- und/oder Y-Verbindungen im erfindungsgemäßen Glas enthalten sein.

Vorzugsweise handelt es sich bei den als Dotiermittel verwendeten Seltene Erden-Verbindungen um sogenannte "optisch aktive Verbindungen", wobei unter "optisch aktiven Verbindungen" beispielsweise solche verstanden werden, welche dazu führen, dass das erfindungsgemäße Glas zur stimulierten Emission befähigt ist, wenn es durch eine geeignete Pumpquelle angeregt wird.

Gemäß einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Gläser mindestens zwei Seltene Erden-Verbindungen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Mol-%. Gläser mit optisch aktiven Seltene Erden-Ionen können mit optisch nicht aktiven Seltene Erden-Elementen codotiert werden, um beispielsweise die Emissionslebensdauern zu erhöhen. So kann beispielsweise Er mit La und/oder Y codotiert werden. Um die Pumpeffizienz des Verstärkers zu erhöhen, kann beispielsweise Er auch mit weiteren optisch aktiven Seltene Erden-Verbindungen, wie beispielsweise Yb, codotiert werden. Zur Stabilisierung der Kristallisation kann Gd codotiert werden.

Ferner können, um eine wirkungsvollere Ausnutzung des Anregungslichts zu bewirken, Sensibilisatoren wie Yb, Ho und Nd in einer geeigneten Menge, beispielsweise 0,005-8 Mol-% zugefügt werden.

Der Gehalt jeder einzelnen Seltene Erden-Verbindung im Glas beträgt vorzugsweise mindestens 0,005 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,01 Mol-%, auf Oxidbasis. Weiter beträgt der Gehalt an Seltene Erden-Verbindung höchstens 8 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 5 Mol-%, auf Oxidbasis. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Gehalt an Seltene Erden-Verbindung(en) von 2 bis 5 Mol-% auf Oxidbasis. Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt der Gehalt an Seltene Erden-Verbindung(en) 0,01 bis 2 Mol-% auf Oxidbasis.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Gläser mindestens Er2O3 als Dotiermittel.

Fig. 2 zeigt das Energie-Termschema von Er3+. Angeregt durch eine geeignete Pumpstrahlung wird das obere Laserniveau 4I13/2 entweder indirekt (980 nm via 4I11/2) oder direkt (1480 nm) populiert. Durch ein eintretendes Signal- Photon werden angeregte Er3+-Ionen zur stimulierten Emission gebracht, d. h. Elektronen relaxieren unter Emission von Photonen in der Signalwellenlänge auf den Grundzustand 4I15/2. Je nach Grad der Aufspaltung der Multipletts (Stark-Niveaus) von oberen und unteren Laserniveau emittiert Er3+ in der 1550 nm- Bande schmaler oder breiter. Diese Aufspaltung ist wiederum von der lokalen Umgebung des Er3+ in der Glasmatrix abhängig.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Germaniumoxid in Er-dotierten Bismutoxid-haltigen Gläsern einen signifikanten Einfluss auf die Position des Intensitätsmaximums der Absorptions- und/oder Emissionsbanden des Erbiums um 1550 nm ausübt und dadurch die Flachheit des Gains im C-Band positiv beeinflusst.

Durch den Anteil an Germaniumoxid im erfindungsgemäßen Glas wird die Flanke der Absorptionsbande im kurzwelligen Bereich zu höheren Intensitäten hin verschoben. Da ein Verstärkungsspektrum aus der Überlagerung von Absorptions- und Emissionsspektrum resultiert, wird auch bei einer nur geringfügigen Verschiebung des Maximums der Absorptionsbande, bezogen auf ein interessierendes Wellenlängenfenster, z. B. dem C-Bandbereich zwischen ca. 1528 und 1565 nm, eine flachere und breitere Verstärkungscharakteristik erhalten. Fig. 3 zeigt schematisch eine leichte Verschiebung der Absorptionsbande und des sich daraus ergebenden positiven Effekt auf den Gain.

Fig. 4 zeigt unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases erhaltene Giles-Parameter verglichen denen unter Verwendung eines silicatischen Glases erhaltenen Giles-Parametern. Es ist deutlich zuerkennen, dass durch das erfindungsgemäße Glas die Bande im Bereich um 1500 nm deutlich verbreitert ist.

Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Glas Borsäure bzw. Boroxid in einem Anteil von insbesondere 5 bis 60 Mol-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Mol-% (berechnet als B2O3) enthält. Es hat sich herausgestellt, dass Boroxid die Flachheit des Gains in optischen Verstärkergläsern weiter verbessern kann.

Ferner kann vorzugsweise SiO2 enthalten sein, wodurch die Lebensdauer τ des oberen Laserniveaus vorteilhafterweise verlängert werden kann.

Durch die Dotierung mit anderen Seltene Erden-Ionen können andere Wellenlängenbereiche erschlossen werden, wie beispielsweise im Fall von Tm das sogenannte S-Band zwischen 1420 und 1520 nm. Gemäß weiterer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können daher andere Seltene Erden- Ionen wie Tm, Yb, Pr3+, Nd3+ und/oder Dy3+ als Dotiermittel bevorzugt sein. Tm-, Pr-, Nd- und/oder Dy-Dotierungen sind in den Gläsern mit geringeren Phononenergien besonders bevorzugt, da sie strahlungslose Übergänge verhindern können.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Galliumoxid wie nachstehend beschrieben in Bismutoxid-haltigen Gläsern in vielen Fällen nicht vorteilhaft ist und dass insbesondere eine Umlage von Galliumoxid auf Germaniumoxid zu Gläsern mit ganz besonders guten Eigenschaften führt.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Glas daher im wesentlichen nur eine geringe Menge Galliumoxid, wie beispielsweise höchstens 10 Mol-%, vorzugsweise höchstens 5 Mol-% und mehr bevorzugt im wesentlichen kein Galliumoxid. Der Ausdruck "im wesentlichen kein Galliumoxid" bedeutet dabei, dass Galliumoxid höchstens als Verunreinigung, d. h. höchstens in einem Anteil von 0,5 Mol-%, im Glas enthalten ist und dem Ausgangsgemenge keine Galliumverbindung als zusätzliche Komponente zugegeben wird.

Gemäß dieser ersten Ausführungsform ist die Zugabe von Aluminiumoxid in einem Anteil von 2 bis 30 Mol-% besonders bevorzugt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Glas mindestens 15 Mol-% Germaniumoxid, vorzugsweise mindestens 20 Mol-%. In einem solchen Glas kann Siliziumoxid im wesentlichen vollständig durch Germaniumoxid ersetzt werden. Gemäß dieser Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise höchstens 5 Mol-% SiO2, mehr bevorzugt höchstens 1 Mol-% SiO2. Das Glas kann auch im wesentlichen SiO2-frei sein, wobei der Ausdruck "im wesentlichen SiO2-frei" bedeutet, dass SiO2 höchstens als Verunreinigung, d. h. in einem Anteil von höchstens 0,5 Mol-%, in der Glaszusammensetzung vorkommt und nicht dem Ausgangsgemenge als zusätzliche Komponente zugegeben wird.

Da sowohl Siliziumoxid als auch Germaniumoxid Netzwerkbildner sind, verschlechtert sich durch die Umlage von Siliziumoxid auf Germaniumoxid die mechanische Stabilität des Glases nicht. Der durch die Umlage bewirkte Anstieg der Transformationstemperatur Tg und der Erweichungstemperatur EW des Glases ist jedoch wie vorstehend beschrieben bei einer Verwendung des erfindungsgemäßen Glases insbesondere als Faserverstärker vorteilhaft.

Ein Ersatz von SiO2 durch GeO2 ist insbesondere auch dann von Vorteil, sollen in die Gläser Wellenleiter durch Ionenaustausch geschrieben werden. So weitet sich durch Einführung von Ge anstelle Si das Glas-Netzwerk auf, wodurch eine Diffusion von locker gebundenen Teilchen, insbesondere Alkalien, erleichtert wird.

Das erfindungsgemäße Glas kann gemäß dieser Ausführungsform im wesentlichen aus Bismutoxid und Germaniumoxid bestehen, wobei dieser Ausdruck bedeutet, dass die Summe der Anteile von Bismutoxid und Germaniumoxid vorzugsweise mindestens 60 Mol-% mehr bevorzugt mindestens 80 Mol-% beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser.

Das erfindungsgemäße Glas wird vorzugsweise unter oxidierenden Bedingungen hergestellt. Derartige oxidierende Bedingungen können vorzugsweise durch Einblasen von Sauerstoff in die Glasschmelze, sogenanntes Sauerstoff- Bubbling, erreicht werden.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass trockener Sauerstoff eingeblasen wird. Dadurch wird als weiterer positiver Effekt in erheblichem Masse auch die Entwässerung der Schmelze gefördert. Zur Trocknung der Glaszusammensetzung bzw. der Schmelze ist es weiterhin bevorzugt, das Gemenge der Ausgangsmaterialien thermisch vorzubehandeln, beispielsweise durch Trocknung des Gemenges, vorzugsweise unter Vakuum. Auch die Zugabe von halogeniertem Sauerstoff fördert die Entwässerung, so dass auch das Einblasen von halogeniertem Sauerstoff gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Die vorstehenden Maßnahmen zur Trocknung des Gemenges bzw. der Schmelze können einzeln oder kombiniert miteinander angewandt werden.

Eine weitere Möglichkeit, während des Glasherstellungsverfahrens oxidierende Bedingungen einzustellen, stellt die Zugabe von Oxiden polyvalenter fünfwertiger Kationen, z. B. Sb als NaSb(OH)6, Nb2O5, SnO2, Cr2O3, V2O5, As2O3 und/oder Gemischen davon zur Glaszusammensetzung dar. Da beispielsweise Antimon eine höhere Elektronegativität als Bismut aufweist, wird stets Antimon evtl. reduziertes Bismut oxidieren. Andererseits wird Antimon nicht bis zum elementaren Metall reduziert, so dass sich das Glas nicht durch Ausscheidung von elementarem Metall schwarz verfärben kann. Gemäß dieser Ausführungsform werden vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter bis 5 Gew.-%, (auf Oxidbasis) einer fünfwertigen Verbindung zu der Glaszusammensetzung gegeben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases für optische Verstärker, wobei es sich um Faserverstärker oder planare Verstärker handeln kann. In diesen Verstärkern kann das erfindungsgemäße Glas als Matrix- bzw. Kernglas und/oder Mantelglas verwendet werden. In solchen Glasfasern findet vorzugsweise eine bis auf die Dotierung ähnliche Zusammensetzung als Mantelglas Verwendung.

Ferner kann das erfindungsgemäße Glas als Matrixglas, d. h. optisch aktive Komponente, und/oder passive Komponente eines Lasers verwendet werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Gläser als sogenannte Upconversion- Gläser verwendet werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Gläser als sogenannte nichtlinear- optische Gläser verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Glasfaser, welche das erfindungsgemäße Glas enthält, sowie optische Verstärker, welche eine erfindungsgemäße Glasfaser bzw. das erfindungsgemäße Glas enthalten.

Eine Glasfaser für einen optische Faserverstärker umfasst dabei einen mit einem optisch aktiven Seltene Erden-Ion dotierten Kern und mindestens einen Mantel. Vorzugsweise umfassen Kern und/oder Mantel bzw. Mäntel dieser Glasfaser ein erfindungsgemäßes Glas. Mehr bevorzugt umfassen sowohl der Kern als auch zumindest ein Teil des Mantelbereichs eine erfindungsgemäße Glaszusammensetzung. Ferner weist das verwendete Mantelglas vorzugsweise eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie das Kernglas auf. Vorzugsweise enthält der den Kern umgebende Mantel keine optisch aktive Seltene Erden- Dotierung und/oder weist einen geringeren Brechwert als der Kern auf. Einer bzw. mehrere weitere Glasmäntel umfassen ebenfalls vorzugsweise das erfindungsgemäße Glas und/oder enthalten vorzugsweise absorbierende Mittel, wie Übergangsmetalloxide, beispielsweise Oxide von Fe, Co und/oder Ni, wobei Cobalt besonders bevorzugt ist.

Optisch aktive Kerne von Glasfasern für Faserverstärker müssen in der Regel mit einem Glasmantel mit geringerem Brechwert als das der des Kernglases ummantelt sein, um eine ausreichende Lichtleitung im Kern zu gewährleisten. Das Glas des Mantels sollte dabei ansonsten im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften und eine ähnliche chemische Zusammensetzung wie das Kernglas aufweisen, um ein gleichzeitiges Verziehen von Kern- und Mantelglas zu einer Faser zu ermöglichen. Im Gegensatz zum optisch aktiven Kern, enthält der Mantel in der Regel keine Seltene Erden-Dotierung.

Zur Einstellung eines bestimmten Brechwerthubs beispielsweise zwischen Kern und Mantel ist es vorteilhaft, dass eine anteilsmäßig möglichst große Menge einer Komponente mit einem hohen Brechungsindex auf eine Komponente mit einem niedrigen Brechungsindex bzw. Brechwert umgelegt wird. Dann hat ein Einwaagefehler nur eine geringe Auswirkung auf den Brechwerthub. In der Regel wird zum Einstellen des Brechwerts des Mantelglases ein Anteil des Bismutoxids der Glaszusammensetzung des Kernglases auf Siliziumdioxid umgelegt. Da jedoch aufgrund des sehr niedrigen Brechwerts von Siliziumdioxid im Vergleich zu dem sehr hohen Brechwert von Bismutoxid bereits sehr geringe Umlagen zur Einstellung des gewünschten Brechwerthubs ausreichen, haben bereits geringe Einwagefehler eine große Auswirkung auf den Brechwerthub zwischen Mantel und Kern. Dieser Brechwerthub ist jedoch für die numerische Apertur kritisch, welche aus dem Brechwert von Kern und Mantel berechnet wird und aus welcher sich der Winkel bestimmt, in welchem eine Lichtwelle an der Grenzfläche zwischen Kern- und Mantelglas reflektiert wird.

In diesem Zusammenhang erweist sich eine Umlage von Bismutoxid auf Germaniumoxid verglichen mit einer Umlage auf SiO2 im gleichen molaren Anteil als sehr vorteilhaft, da es den Brechwert des Glases pro Anteil wesentlich weniger absenkt. Es sind somit verhältnismäßig größere Mengen Germaniumoxid erforderlich, um den gleichen Brechwerthub einzustellen. Dies ist aus den oben genannten Gründen vorteilhaft.

Eine Umlage von Bi2O3 auf GeO2 wirkt sich auch vorteilhaft auf das Herstellungsverfahren einer ummantelten Faser bzw. einer Preform zur Herstellung einer ummantelten Faser aus. Bei Herstellung einer ummantelten Faser oder Preform einer ummantelten Faser durch ein Doppeltiegelverfahren wird in einem innenliegenden Tiegel die Kernzusammensetzung geschmolzen und in einem um diesen inneren Tiegel herumliegenden äußeren Tiegel die Mantelzusammensetzung aufgeschmolzen. Das Vorliegen einer Germaniumoxid- reichen Mantelschmelze hat den Vorteil, dass die im äußeren Tiegel enthaltene Glasschmelze durch den höheren Erweichungspunkt eines Germaniumoxid-reicheren Mantels bei gleicher Temperatur etwas zäher als die im inneren Tiegel enthaltene Schmelze ist. In einem solchen Fall kann der innere Tiegel über den äußeren Tiegel mitbeheizt werden und das Glas im inneren Tiegel wird trotzdem ausreichend gut aufgeschmolzen. Dies ist insbesondere bei Gläsern mit steilem Viskositätsverlauf über die Temperatur vorteilhaft.

Beispiele

Sämtliche Glaszusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden aus reinen, noch nicht bzgl. Spurenverunreinigungen optimierten Rohstoffen in Pt-Tiegeln geschmolzen. Nach ca. 1,5 h wurde das flüssige Glas in vorgeheizte Graphitformen gegossen und im Kühlofen mit Kühlraten bis 15 K/h von Tg auf Raumtemperatur abgekühlt.

Tabelle 1 fasst die Zusammensetzungen der Gläser der Beispiele und Vergleichsbeispiele, sowie die Eigenschaften der erhaltenen Gläser zusammen. Tabelle 1



Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen verglichen mit den Gläsern der Vergleichsbeispiele einen großen Abstand zwischen der Transformationstemperatur Tg und der Kristallisationstemperatur Tx auf. Je weiter die Kristallisationstemperatur Tx oberhalb Tg liegt, umso besser ist das Glas zum Verziehen in eine Glasfaser geeignet, da beim Erwärmen zum Verziehen die Kristallisationstemperatur nicht erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Gläser der Beispiele weisen für Schwermetalloxidhaltige Gläser sehr gute Y-Werte von mindestens 74 auf, was in etwa einer Festigkeit von Fensterglas entspricht. Beispielsweise werden für Telluroxidhaltige Gläser nur Y-Werte von 57 bis 63 erreicht.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Lebensdauern τ des oberen Laserniveaus sind verglichen mit denen silicatischen Gläsern vergleichsweise kurz. Jedoch sind sie ausreichend, um unter Anwendung eines geeigneten Verstärkerdesigns einen effizienten Verstärker herzustellen.

Beispiel 1 und Vergleichbeispiel 1 weisen einen relativ hohen B2O3-Gehalt auf. Tendenziell sind die spektroskopischen Eigenschaften, insbesondere die Flachheit im C-Band und der Absorptions- und Emissionsquerschnitt dieser Gläser relativ gut. Wie aus dem Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1 zu sehen ist, weist das erfindungsgemäße GeO2-haltige Glas zusätzlich eine um etwa 50°C erhöhte Erweichungstemperatur EW, einen verbesserten Y-Wert und einen größeren Abstand zwischen der Transformationstemperatur und der Kristallisationstemperatur auf. Ferner wird eine Erhöhung der Lebensdauer des oberen Laserlevels I13/2 von Er3+ erreicht und auch die übrigen spektroskopischen Eigenschaften des Glases sind leicht verbessert.

Das Glas aus Beispiel 3 enthält eine verhältnismäßig große Menge an SiO2. Aus diesem Grund sind die mechanischen Eigenschaften dieses Glases relativ gut. Auch die vergleichsweise höhere Lebensdauer wird durch den hohen SiO2-Gehalt bewirkt. Gleichzeitig sind jedoch die spektroskopischen Eigenschaften, insbesondere die Flachheit des Gains im C-Band gegenüber den anderen erfindungsgemäßen Gläsern etwas verschlechtert. Auch der Unterschied zwischen Tg und Tx ist geringer.

Aus dem Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 5 mit dem Vergleichsbeispiel 5 ist ersichtlich, dass bereits kleine Umlagen von Ga2O3 auf GeO2 von nur 3,5 Mol-% eine geringfügige, aber dennoch einflussreiche Verschiebung des Emissionsmaximums zu kürzeren Wellenlängen bewirkt, welche sich in einer verbesserten Flachheit des Gains von 0,255 auf 0,248 niederschlägt. Bemerkenswert ist der deutliche Anstieg der Differenz zwischen Tg und Tx im erfindungsgemäßen Beispiel 1.


Anspruch[de]
  1. 1. Bismutoxid-haltiges Glas, welches die folgende Zusammensetzung (in Mol-%) aufweist: Bi2O3 ≥ 15 GeO2 ≥ 0,01 weitere Oxide 0-79,9 Seltene Erden-Verbindung 0-15 (auf Oxidbasis)
  2. 2. Glas nach Anspruch 1, wobei das Glas mindestens 3 Mol-% GeO2 enthält.
  3. 3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Glas mindestens eine Seltene Erden-Verbindung in einem Anteil von 0,005 bis 8 Mol-% auf Oxidbasis enthält, welche aus Oxiden von Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu ausgewählt ist.
  4. 4. Glas nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens Er2O3 als Seltene Erden-Verbindung enthalten ist.
  5. 5. Glas nach einem der vorangehenden Ansprüchen, welches die folgende Zusammensetzung (in Mol-%) umfasst:

    Bi2O3 15-70 GeO2 1-60 La2O3 0-20 SiO2 0,5-60 B2O3 5-60 Al2O3 0,5-50 Ga2O3 0-50 WO3 0-30 Nb2O5 0-30 Ta2O5 0-15 TiO2 0-30 ZnO 0-40 ZrO2 0-30 SnO2 0-30 MI2O 0-40 MIIO 0-30 F und/oder Cl 0-10 Bi2O3 + GeO2 + B2O3 + Al2O3 5-85 Seltene Erden-Verbindung 0-8 (auf Oxidbasis)
    wobei MI mindestens eines von Li, Na, K, Rb und/oder Cs ist und MII mindestens eines von Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Glas unter oxidierenden Bedingungen geschmolzen wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die oxidierenden Bedingungen durch Einblasen von Sauerstoff in die Glasschmelze bewirkt werden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei dem zu schmelzenden Gemisch eine polyvalente Verbindung, ausgewählt aus Nb2O5, Sb2O5, SnO2, Cr2O3, As2O3, V2O5 und Gemischen dieser Oxide, zugesetzt wird.
  9. 9. Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 5 optisch aktives Glas für optische Verstärker.
  10. 10. Verwendung eines Glases nach Anspruch 9, wobei der optische Verstärker ein faserförmiger Verstärker ist.
  11. 11. Verwendung nach Anspruch 10 wobei der optische Verstärker ein planarer Verstärker ist.
  12. 12. Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als optisch aktives Glas für einen Laser.
  13. 13. Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als nichtlinear-optisches Glas.
  14. 14. Glasfaser, umfassend einen Kern und mindestens einen den Kern umschließenden Mantel, wobei das Glas des Kerns und/oder das Glas des Mantels ein Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
  15. 15. Glasfaser nach Anspruch 14, umfassend ein optisch aktives Kernglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und/oder mindestens ein Mantelglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  16. 16. Glasfaser nach Anspruch 15, ferner umfassend mindestens einen weiteren Mantel, welcher einen Kunststoff umfasst.






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