PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69528742T2 11.09.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0717120
Titel Poröser metallischer Körper, dessen Herstellungsverfahren und Batterieplatte daraus
Anmelder Sumitomo Electric Industries, Ltd., Osaka, JP
Erfinder Harada, Keizo, Itami-shi, JP;
Ishii, c/o Itami Works of Sumitomo, Masayuki, Itami-shi, JP;
Yamanaka. Shosaku, c/o Itami Works of Sumitomo, Itami-shi, JP
Vertreter Fiener, J., Pat.-Anw., 87719 Mindelheim
DE-Aktenzeichen 69528742
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.12.1995
EP-Aktenzeichen 951197490
EP-Offenlegungsdatum 19.06.1996
EP date of grant 06.11.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.09.2003
IPC-Hauptklasse C22C 1/08
IPC-Nebenklasse H01M 4/80   C23C 14/00   B22F 3/11   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallischen Körpers zur Verwendung als Batterieplatte (d. h. eine Platte, die in einer Batterie verwendet wird) oder Träger beliebiger von verschiedenartigen Substanzen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Poröse Metallkörper, die jeweils mit untereinander verbundenen Poren mit einer Porosität von 90% oder höher versehen sind, sind im Handel erhältlich, darunter beispielsweise CELMET (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd. Dies ist ein poröser Metallkörper, der sich aus metallischem Ni zusammensetzt und in verschiedenen Arten von Filtern und Platten für Alkali-Sekundärbatterien verwendet wird.

Die obigen porösen Metallkörper sind entweder mit dem Plattierungsverfahren hergestellt, wie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 174484/1982 beschrieben, oder mit dem Sinterverfahren, wie beispielsweise in der japanischen Patentschrift 17554/1963 beschrieben. Das Plattierungsverfahren besteht daraus, die Skelettoberfläche eines Schaumharzes wie Urethanschaum mit Kohlepulver oder dergleichen zu beschichten, um das Schaumharz dadurch leitfähig zu machen, mit dem Elektroplattierungsverfahren ein Metall galvanisch darauf aufzubringen und danach das Schaumharz und den Kohlenstoff oder dergleichen zu brennen, um dadurch einen porösen Metallkörper zu erhalten. Andererseits wird in dem Sinterverfahren, wie es in der japanischen Patentschrift 17554/1963 beschrieben ist, ein poröser Metallkörper dadurch hergestellt, dass die Skelettoberfläche eines Schaumharzes wie Urethanschaum mit einem Metallpulverbrei imprägniert wird, um dadurch einen breiig beschichteten Verbundwerkstoff zu erhalten, der Verbundwerkstoff getrocknet und der getrocknete Verbundwerkstoff erwärmt wird, um das Metallpulver dadurch zu sintern.

Ferner wurde von einem Verfahren zur Herstellung eines porösen Al-Körpers durch Gießen berichtet (Nikkel Mechanical, Ausgabe 1981/1/5, S. 22 und 23). In diesem auf Gießen basierenden Verfahren gießt man zunächst einen flüssigen Gipsbrei in ein Schaumharz wie Urethanschaum und lässt ihn fest werden, um dadurch eine Gipsform mit einer zweidimensionalen Netzwerkstruktur herzustellen. Dann wird eine Al-Schmelze in die Form gegossen und schließlich die Gipsform entfernt, um dadurch einen porösen Al-Körper zu erhalten.

In Bezug auf die Hauptverwendungszwecke des obigen porösen Metallkörpers wird in letzter Zeit auf die Verwendung als Platte für eine Sekundärbatterie hingewiesen. Tatsächlich wird der obige poröse Ni-Körper derzeit in Ni-Cd- und Ni-Wasserstoff-Sekundärbatterien verwendet. In den letzten Jahren wird herausgestellt, dass eine Lithium-Sekundärbatterie geeignet ist, die Nachfrage nach einer Kapazitätssteigerung der Batterien zu erfüllen. Bei dieser Lithium-Sekundärbatterie muss der Werkstoff, der die Anodenplatte bildet, Oxidations- und Elektrolytbeständigkeit besitzen, weil die Batteriespannung 3 V übersteigt. Von der Materialqualität her gesehen, kann der poröse Ni-Körper nicht verwendet werden. Gegenwärtig wird eine Aluminiumfolie als Material zur Bildung der Anodenplatte verwendet, und es wurde die Verwendung eines porösen Al-Körpers dafür vorgeschlagen (japanische Offenlegungsschrift 2816311992). In dieser Patentoffenlegung wird Lithium oder eine Lithiumlegierung als aktive Substanz einer negativen Elektrode verwendet, und es wird beschrieben, dass die poröse Struktur der positiven Sammelelektrode der Grund dafür ist, dass sich die Verschlechterung der Entladungskapazität durch wiederholte Lade- und Entladezyklen verzögert.

Obwohl die Materialien der meisten herkömmlichen porösen Metallkörper aus Ni bestehen, kann der poröse Ni-Körper gelegentlich für solche Zwecke nicht verwendet werden, die leichtes Gewicht und Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit erfordern. Ferner kann der gemäß dem Plattierungsverfahren aus Ni geformte poröse Körper für Zwecke wie Filter und Träger für Batterieplatten etc., bei denen große wirksame Flächenbereiche erforderlich sind, nicht effizient ausgenutzt werden, weil seine typische Skelettschnittform hohl ist, wie in Fig. 2 (a) gezeigt, so dass ein weitgehend toter Raum vorhanden ist, wie z. B. Teil A, der ein nutzloser Raum ist. In dieser Figur stellt das Bezugszeichen 10 ein Metallteil dar. Obwohl andererseits in Bezug auf den gemäß dem Sinterverfahren hergestellten porösen Ni-Körper dessen Formprofil ist, wie in Fig. 2(b) gezeigt und ein hohler toter Raum, wie in Fig. 2(a) gezeigt, darin selten ist, weist seine Struktur ein dünnes Skelett auf, und sein Oberflächenbereich (Skelettumfang in Fig. 2(b)) ist klein, so dass seine Struktur von der Effektivität her gesehen auch nicht sehr geschätzt werden kann.

In Bezug auf die Herstellung des porösen Körpers aus Al kann beispielsweise das Plattierungsverfahren nicht darauf angewendet werden, weil eine Al-Plattierung praktisch fast undurchführbar ist. Ferner ist es im Sinterverfahren sehr schwierig, pulveriges Al, das einen starken Oxidfilm an seiner Oberfläche geformt hat, unter Atmosphärendruck zu sintern, so dass das Verfahren, wie in der japanischen Patentschrift 17554/1963 beschrieben, nicht direkt auf die Herstellung des porösen Körpers aus Al angewendet werden kann. Darüber hinaus ist es im Gießverfahren in Anbetracht der Ausbeute des Verfahrens schwierig, einen porösen Körper mit einer großen Anzahl von Poren pro Einheitenlänge, d. h. winzigem Porendurchmesser zu erhalten.

Obwohl die Hauptaufgabe durch die Bildung einer Elektrodenschicht basierend auf einer Anodenplatte aus Aluminiumfolie oder dergleichen gelöst wird, wie sie gegenwärtig in der Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, ist ein Plattenmaterial erwünscht, das eine höhere Zuverlässigkeit gewährleistet und ungeachtet der Wiederholung von Laden und Entladen frei von einer Verschlechterung der Ausgangswertmerkmale und Kapazität ist sowie eine ausgezeichnete Haftung an Elektrodensubstanzen aufweist. Das heißt, i. a. bewirkt die Wiederholung von Laden und Entladen eine Anzahl von Malen, dass die positive Elektrode als Ganzes allmählich anschwillt und dadurch der Grenzflächenkontakt zwischen dem Kernwerkstoff und der Elektrodenschicht schlechter wird, mit der Folge, dass die Leitfähigkeit der Elektrode an sich schlechter wird und so das Erreichen einer hohen Stromdichte undurchführbar macht sowie die Dauer des Lade- und Entladezyklus verkürzt. Ferner löst sich Pulver von der Platte ab und verursacht einen Kurzschluss, so dass es ein Problem beispielsweise bezüglich der Zuverlässigkeit gab. Diese Probleme wurden z. T. dem Auftreten einer Reaktion zugeschrieben, die bewirkt, dass zum Zeitpunkt der Lade- und Entladereaktion Lithiumionen in das Kristallgitter hineingelangen, mit der Folge, dass das Kristallgitter der aktiven Substanz durch Zufügen oder Entziehen von Lithiumionen anschwillt oder schrumpft und so das Auftreten von Defekten in den Grenzflächen zwischen der Elektrodenschicht und der Sammelelektrode, zwischen der aktiven Substanz und der Platte und zwischen der aktiven Substanz und dem Bindeharz herbeiführt. Des Weiteren wird ein Problem der Batteriezuverlässigkeit betrachtet, das der Verschlechterung der aktiven Substanzschicht infolge des Auftretens lokaler Wärme zugeschrieben wird, dadurch die geringe Wärmeleitfähigkeit der einzelnen Elektrodenwerkstoffe, wie z. B. der aktiven Substanz, verursacht wird.

In dem Vorschlag, in dem ein poröser Körper aus Al als Platte zur Unterdrückung des Abfallens und Abplatzens der aktiven Substanz von der positiven Elektrode und somit zur Verbesserung der Lade- und Entladezykluseigenschaften der Sekundärbatterie auf der Basis eines nichtwässrigen Elektrolyts verwendet wird (japanische Offenlegungsschrift 2816311992), wird beschrieben, dass die Verschlechterung der Entladungskapazität durch den wiederholten Lade- und Entladezyklus durch die Verwendung von Lithium oder einer Lithiumlegierung als aktive Substanz einer negativen Elektrode und durch die Verwendung einer Anodenplatte mit poröser Struktur verzögert wird. Die Beschreibung ist jedoch auf durchschnittliche Porendurchmesser beschränkt, irgendeine wirksame Struktur wie ein poröser Körper ist nicht spezifiziert, und es ist kein klares Verfahren zur Herstellung dargestellt.

Keines der Verfahren des Standes der Technik stellt eine umfassende Lösung bereit, und die gegenwärtige Situation ist, dass von kaum einem davon gesagt werden kann, dass es zu einer Bewahrung der Lebensdauer führt, die zur Ermöglichung eines praktischen Nutzens ausreicht.

WESEN DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen metallischen Körpers mit einem großen wirksamen Oberflächenbereich und einem hohen Raumausnutzungsfaktor, um durch dessen Verwendung einen ausgezeichneten Filter bzw. Batterieplatte bereitzustellen.

Der Inhalt der vorliegenden Erfindung, die zur Erfüllung der obigen Aufgabe gemacht wurde, wird nachstehend beschrieben.

Die Gestalt eines mit der vorliegenden Erfindung hergestellten, repräsentativen porösen metallischen Körpers ist in Fig. 1 gezeigt und weist einen größeren wirksamen Oberflächenbereich auf als diejenigen der herkömmlichen porösen Strukturen, wie in Fig. 2(a) und (b) gezeigt. Dies zusammen mit dem Besitz untereinander verbundener Poren bei einer hohen Porosität stellt eine hochwirksame Struktur zur Verwendung in Filtern und Trägern für Batterieplatten etc. bereit. Darüber hinaus weist der mit der vorliegenden Erfindung hergestellte poröse metallische Körper eine ausgezeichnete Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit auf, weil sein Hauptbestandteil Al ist, so dass er für Zwecke verwendet werden kann, wo die herkömmlichen porösen Körper aus Ni nicht von Nutzen gewesen sind.

In Bezug auf die mit der vorliegenden Erfindung hergestellte poröse Struktur kann deren mechanische Festigkeit gewährleistet und ihre Gefügebeständigkeit dadurch herbeigeführt werden, dass sie ein oder mehr Metallelemente neben Al enthält. Bevorzugt sei zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bi, Ca, Co, Cu, Fe, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Ni, Si, Sn und Zn als das obige Metallelement verwendet. Abhängig von der Umgebung wäre die Anwesenheit solcher anderen Elemente neben Al gelegentlich nachteilig für die Korrosionsbeständigkeit etc. Deshalb wird als weiteres Merkmal eine poröse Metallkörperstruktur vorgeschlagen, in der die Konzentrationsverteilung eines zweiten Elementes in der Mitte des Metallskeletts hoch und seine Konzentration an der Oberfläche des Skeletts herabgesetzt ist, d. h. dem Teil, der in direkten Kontakt mit der Außenumgebung gebracht wird. Aufgrund der obigen Struktur kann ein poröser metallischer Körper erhalten werden, dessen Gefügebeständigkeit gewährleistet und der von Korrosion und anderen Problemen befreit ist.

Nachfolgend wird nun das Verfahren zur Herstellung des obigen porösen metallischen Körpers beschrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten porösen metallischen Körpers zunächst ein Beschichtungsfilm aus zumindest einem Metall geformt, das in der Lage ist, bei Temperaturen, die nicht höher sind als der Schmelzpunkt von Al, auf dem Skelett eines Schaumharzes mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, wie Polyurethanschaum, gemäß dem Plattierungs-, Aufdampfupgs-, Sputter-, CVD- oder anderen Dampfphasenverfahren eine eutektische Legierung zu formen. Von der Wirkung und Ausführbarkeit her gesehen ist die Dicke des obigen Beschichtungsfilms bevorzugt nicht größer als 5 um. Bevorzugt sei zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bi, Ca, Co, Cu, Fe, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Ni, Si, Sn und Zn als das obige Metall verwendet.

Anschließend wird das obige Schaumharz mit dem darauf geformten Beschichtungsfilm in eine Paste eingetaucht, die pulveriges Al, ein Harz als Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel enthält, und durch einen Zwischenraum zwischen Walzen geführt, um dadurch einen Beschichtungsfilm zu formen, der pulveriges Al umfasst, das organische Bestandteile wie das Bindemittel enthält. Die Dicke des Beschichtungsfilms kann durch Steuern der Walzenspalte leicht reguliert werden. Danach wird der Verbundwerkstoff in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erwärmt, wodurch die organischen Bestandteile verbrannt werden und das pulverige Al gesintert wird. Auf diese Weise wird ein poröser metallischer Körper erhalten. Die Erwärmung wird bei einer Temperatur im Bereich von 550ºC bis 750ºC durchgeführt. Bevorzugt reicht die Temperatur von 620 bis 700ºC. Obwohl die Erwärmung in einer Vakuumatmosphäre durchgeführt werden kann, werden N&sub2;-, Ar- und H&sub2;-Atmosphären vom wirtschaftlichen Aspekt her bevorzugt.

Als Ersatz für das obige pulverige Al kann ein pulveriges Gemisch aus dem pulverigen Al und Pulver von zumindest einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bi, Ca, Co, Cu, Fe, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Ni, Si, Sn und Zn, Pulver einer Legierung von Al und zumindest einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bi, Ca, Co, Cu, Fe, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Ni, Si, Sn und Zn oder ein Gemisch aus dem pulverigen Al und diesem Legierungspulver als Metallbestandteil der Paste verwendet werden. Das Verhältnis des anderen Metallbestandteils als Al des schließlich erhaltenen porösen metallischen Körpers sei bevorzugt 20 Gew.-% oder darunter, um die ausgezeichneten Eigenschaften von Al, wie z. B. leichtes Gewicht und Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, zu gewährleisten.

Der so mit der vorliegenden Erfindung hergestellte poröse metallische Körper wird als Anodenkernplatte in einer Batterie verwendet, die mit einer aufladbaren positiven Elektrode, einer aufladbaren negativen Elektrode und einem lithiumionenhaltigen nichtwässrigen Elektrolyt versehen ist.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Skelettquerschnitts des mit der vorliegenden Erfindung hergestellten porösen metallischen Körpers.

Fig. 2 zeigt typische Skelettquerschnitte des gemäß dem Plattierungsverfahren hergestellten, herkömmlichen porösen Körpers aus Ni, wobei Teil (a) einen Hohlquerschnitt zeigt und Teil (b) einen Vollquerschnitt.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht von Skelettformprofilen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung vor und nach einem Sinterungsschritt beobachtet wurden.

Fig. 4 ist eine Ansicht zur Darstellung der Cu-Profils von Skelettquerschnittsteilen des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 1.

Fig. 5 ist eine Begleitschnittansicht, die eine Form der Struktur einer Batterie zeigt, in der die mit der vorliegenden Erfindung hergestellte Platte verwendet wird; und

Fig. 6 ist ein Diagramm zur Darstellung der Zykluskennlinien, bis für die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Batterien und Vergleichsbeispiele ausgewertet wurden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In Bezug auf die Struktur des mit der vorliegenden Erfindung hergestellten porösen metallischen Körpers ist der Hauptbestandteil des porösen metallischen Körpers Al, das eine ausgezeichnete Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit besitzt, so dass der poröse metallische Körper auf Anwendungsgebieten verwendet werden kann, wo die herkömmlichen porösen Körper aus Ni nutzlos gewesen sind. Ferner stellt das Vorhandensein eines hohen Raumausnutzungsfaktors und eines großen Oberflächenbereiches ein effektives Funktionieren bei Einsätzen in Filtern und Trägern für Batterieplatten etc. sicher. Nachstehend wird nun die Funktion des mit der vorliegenden Erfindung hergestellten porösen metallischen Körpers in der Li-Sekundärbatterie beschrieben.

Die Verwendung des aus Ni hergestellten, durchgehenden porösen metallischen Körpers mit untereinander verbundenen Poren und einem dreidimensionalen Netzwerk in der Anodenplatte der Li-Sekundärbatterie hat die Vorteile, dass dreidimensionale durchgehende Poren mit einer Porosität von 90% oder höher bereitgestellt werden, so dass nicht nur die aktive Substanz in den Porenraum gefüllt werden kann, sondern auch die Bewahrung der aktiven Substanz in dem Netzwerkraum ausgezeichnet ist. Tatsächlich kann der aus Ni hergestellte poröse metallische Körper jedoch nicht von Nutzen sein, weil er aufgelöst wird, wenn die Ladespannung des aufladbaren Oxids zur Verwendung als aktive Substanz der positiven Elektrode eine Höhe von über 3 V beträgt. Andererseits umfasst der mit der vorliegenden Erfindung hergestellte poröse metallische Körper Al als Hauptbestandteil, so dass er nicht aufgelöst wird, selbst wenn die Ladespannung 3 V übersteigt, mit der Folge, dass die Dauer des Lade- und Entladezyklus verlängert werden kann. Eine weitete hervorstechende Wirkung der vorliegenden Erfindung beruht darauf, dass der mit der vorliegenden Erfindung hergestellte poröse metallische Körper frei von einem toten Raum wie Teil A gemäß Fig. 2(a) ist, so dass er einen hohen Raumausnutzungsfaktor aufweist und sein wirksamer Oberflächenbereich im Vergleich zu dem des herkömmlichen porösen Körpers groß ist, so dass nicht nur das aktive Substanzmaterial in einem erhöhten Verhältnis darin eingefüllt werden kann, sondern auch die Kontaktfläche zwischen dem aktiven Substanzmaterial und dem metallischen Skelett-Teil erhöht sowie die Haftung dazwischen verbessert wird. Deshalb führt ein großer wirksamer Raum dazu, dass das Füllungsverhältnis des aktiven Substanzmaterials erhöht wird. Ferner führt eine große Kontaktfläche zur Erteilung von Elektronenleitfähigkeit, mit der Folge, dass der Anteil des zuzusetzenden leitfähigen Stoffs reduziert werden kann. Diese beiden Vorteile tragen zu einem Anstieg der realen Füllung des aktiven Substanzmaterials bei. Darüber hinaus kann das Abfallen der aktiven Substanz und des leitfähigen Werkstoffs von der Platte bei der Wiederholung von Lade- und Entladezyklus vermieden werden, so dass die Verschlechterung der Ausgangskennlinie und Kapazität unterdrückt werden kann und dadurch eine beachtliche Verlängerung der Lade- und Entladezyklusdauer ermöglicht wird. Des Weiteren wird die Struktur realisiert, bei der die Anodenwerkstoffe in die dreidimensionale Netzwerkstruktur gefüllt werden, die sich aus Al mit hoher Wärmeleitfähigkeit zusammensetzt, so dass die Wärmeleitfähigkeit der Anodenplatte als Ganzes verbessert und dadurch eine Verbesserung im Hinblick auf die dem lokalen Wärmeaufbau zugeschriebene Zuverlässigkeitsminderung und Lebensverkürzung erzielt wird.

Nachstehend werden nun Funktion und Wirkung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung eines porösen metallischen Körpers gemäß der vorliegenden Erfindung ist eines, bei dem pulveriges Al, dessen Sinterung wegen des Vorhandenseins eines starken Oxidfilms an dessen Oberfläche schwierig ist, gesintert wird, um dadurch einen porösen metallischen Körper zu erhalten. Das charakteristische Merkmal dieses Verfahrens liegt im Formen eines Beschichtungsfilms aus einem zweiten Metallelement (d. h. zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bi, Ca, Co, Cu, Fe, Ge, In, La, Li, Mg, Mn, Ni, Si, Sn und Zn), das in der Lage ist, auf einem Schaumharz mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur bei Temperaturen, die nicht höher sind als der Schmelzpunkt von Al, eine eutektische Legierung mit Al zu bilden.

Das auf den Metallbeschichtungsfilm aufgebrachte pulverige Al regt während der Wärmebehandlung eine eutektische Reaktion an der Grenzfläche zwischen dem pulverigen Al und dem Metallbeschichtungsfilm der Unterlage an und erzeugt dadurch eine Flüssigphasen-Oberfläche bei Temperaturen, die nicht höher sind als der Schmelzpunkt von Al. Diese teilweise erzeugte Flüssigphasen-Oberfläche bricht den Al-Oxidfilm und treibt dadurch die Sinterung des pulverigen Al voran, während die Skelettstruktur des dreidimensionalen Netzwerks erhalten bleibt.

Der Metallbeschichtungsfilm ist fast über die gesamte Oberfläche der mit dem pulverigen Al beschichteten Unterlage vorhanden, so dass die eutektische Reaktion gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der Unterlage hinweg stattfindet und der Metallbeschichtungsfilm z. T. verbleibt. Folglich kommt entlang der Richtung der Zwischenskelett-Oberfläche kaum Sinterschwund vor, wobei die Schrumpfung nur entlang der Dickenrichtung (Richtung von dem aufgebrachten pulverigen Al zum Unterlagefilm hin) stattfindet. Fig. 3 ist eine schematische Ansicht der Gestaltungen der Skelettquerschnitte, die in Übereinstimmung mit dem oben betrachteten Mechanismus vor und nach dem Sintern erscheinen würden.

Daher kommt ein Größenschwund nach dem Sintern kaum vor, so dass sich die Gestaltung ergibt, bei der der vor dem Sintern von dem Schaumharz 11 besetzte Skelett-Teil des Harzkerns mit dem Metallteil 10 gefüllt ist. In Fig. 3 stellen die Bezugszeichen 12 und 13 den Metallbeschichtungsfilm bzw. das pulverige Al dar. Auf diese Weise kann die Struktur des durch vorliegende Erfindung hergestellten porösen metallischen Körpers erhalten werden.

Das obige Phänomen tritt gemäß dem obigen Mechanismus auf, so dass es nur beobachtet wird, wenn der Metallbeschichtungsfilm 12 auf dem Schaumharz geformt wird. Wenn z. B. ein pulveriges Gemisch, das sich aus dem obigen Metallelement zusammensetzt, das in der Lage ist, eine eutektische Legierung zu bilden und in Pulverform in dem pulverigen Al dispergiert ist, als Ersatz für den Beschichtungsfilm aufgebracht wird, tritt ein isotropischer Sinterschwund auf, mit der Folge, dass nur das Skelettformprofil, wie in Fig. 2(b) gezeigt, erhalten wird.

Das obige Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zur Anwesenheit der/des zweiten Metallelemente(s), die/das den Beschichtungsmetallfilm mit hohen Konzentrationen in der Mitte des Skeletts bilden/bildet, so dass als weiteres Merkmal der mit der vorliegenden Erfindung erzeugten porösen Metallstruktur die Struktur des porösen metallischen Körpers erhalten werden kann, bei der die Konzentrationsverteilung des zweiten Elementes in der Mitte des Metallskeletts hoch und die Konzentration an der Oberfläche des Skeletts, d. h. dem Teil, der in direkten Kontakt mit der Außenumgebung gebracht wird, herabgesetzt ist.

Wird als Ersatz für das obige pulverige Al ein pulveriges Gemisch aus dem pulverigen Al und Pulver des zweiten Metallelementes, das Pulver einer Legierung von Al und dem zweiten Metallelement oder ein pulveriges Gemisch aus dem pulverigen Al und diesem Legierungspulver in Übereinstimmung mit anderen Merkmalen der vorliegenden Erfindung verwendet, kann nicht nur dieselbe Wirkung wie oben erhalten, sondern auch eine die Sinterfähigkeit verbessernde Wirkung ausgeübt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die folgenden Beispiele dargestellt.

Beispiel 1

Auf Polyurethanschaum mit einer Dicke von 1,5 mm wurde ein Metallbeschichtungsfilm aus Cu in einem Verhältnis von 5 g/m² geformt und gemäß dem stromlosen Plattierungsverfahren mit ca. 20 Poren pro Zentimeter versehen.

Pulveriges Al mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 16 um wurde mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Versetzungsmitteln in den ebenfalls darin spezifizierten Anteilen abgemischt und mittels einer Kugelmühle 12 h gemischt, wodurch eine Paste erhalten wurde.

Tabelle 1

Versetzungsmittel Anteil

Pulveriges Al (durchschnittliche Teilchengröße: 16 um) 50 Gew.-%

Acrylharz 8 Gew.-%

2-(2-n-Butoxyethoxy)ethanol 42 Gew. -%

Der Polyurethanschaum mit dem darauf geformten Beschichtungsfilm aus Cu wurde mit der in Tabelle 1 spezifizierten Paste imprägniert, mittels eines Quetschextraktors von überschüssiger Imprägnierungsbeschichtung befreit und 10 min bei 150ºC an der Luft getrocknet. Danach wurde das Beschichtungsprodukt mit einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC/min in einem N&sub2;-Strom auf 650ºC erwärmt und 1 h lang eine Wärmebehandlung bei 650ºC durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein mit der vorliegenden Erfindung hergestellter poröser metallischer Körper erhalten.

Als Vergleichsbeispiel wurde auf dieselbe Art und Weise wie im obigen Beispiel ein poröser metallischer Körper hergestellt, nur dass der Polyurethanschaum nicht mit einem Beschichtungsfilm aus Cu versehen war und dass unter Verwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Versetzungsmittel eine Paste hergestellt wurde, in der pulveriges Cu mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 10 um in Verbindung mit pulverigem Al in den ebenfalls in Tabelle 2 spezifizierten Anteilen verwendet wurde.

Tabelle 2

Versetzungsmittel Anteil

Pulveriges Al (durchschnittliche Teilchengröße: 16 um) 48,2 Gew.-%

Pulveriges Cu (durchschnittliche Teilchengröße: 10 um) 1,8 Gew.-%

Acrylharz 8 Gew.-%

2-(2-n-Butoxyethoxy)ethanol 42 Gew.-%

Die Eigenschaften der obigen porösen Metallkörper sind in Tabelle 3 angegeben. Das Cu- Profil an einem Skelettquerschnitt-Teil wurde mit einem Elektronenstrahl-Mikroanalysator untersucht, und das Ergebnis ist in Fig. 4 gezeigt.

Tabelle 3

*1) Anzahl von Poren pro cm, und

*2) Skelettquerschnitte wurden ausgeschnitten und die Durchschnittswerte S1/S2 und L1/L2 in Bezug auf zehn Skelettformprofile berechnet.

S1 = Fläche einer geschlossen Region in einem metallischen Skelettquerschnitt,

S2 = Fläche einer mit zumindest einem Metall gefüllten Region in einer geschlossenen Region in einem metallischen Skelettquerschnitt,

L1 = maximale Dicke eines metallischen Skelettquerschnitts, und

L2 = Außenumfangslänge eines metallischen Skelettquerschnitts.

Beispiel 2

Die Leistung jedes der in Beispiel 1 hergestellten porösen Metallkörper als Batterieplatte wurde ausgewertet.

Vorbereitung der positiven Elektrode:

Als aktive Substanz der positiven Elektrode wurde LiCoO&sub2; verwendet. 95 Gew.-% LiCoO&sub2; wurden mit 2 Gew.-% Acetylenruß als leitfähiges Agens gemischt und dann mit 3 Gew.-% Polytetrafluorethylenharz als Bindemittel zusammengemischt. Das Polytetrafluorethylenharz wurde in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt. Das resultierende teigige Gemisch wurde in die dreidimensionalen Poren jedes der in Beispiel 1 (Nr. 1 und 2) hergestellten porösen Metallkörper gefüllt und Formpressen zu einer Dicke von 0,4 mm ausgeführt.

Vorbereitung der negativen Elektrode:

Pulveriges Graphit und Polyethylenterephthalat wurden zusammen gemahlen, auf beide Seiten einer Kupferfolie von 15 um Dicke als Katodenplatte aufgebracht und getrocknet, gefolgt von Formpressen zu einer Dicke von 0,4 mm. Auf diese Weise wurde eine negative Elektrode erhalten.

Vorbereitung des nichtwässrigen Elektrolyts:

LiPF&sub6; (Lithiumhexafluorophosphat) als gelöster Stoff wurde in Ethylencarbonat (EC) als Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 Mol/l aufgelöst und dadurch ein nichtwässriger Elektrolyt erhalten.

Vorbereitung der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt:

Aus den obigen positiven und negativen Elektroden und dem nichtwässrigen Elektrolyt wurde eine zylindrische Batterie hergestellt (Batteriegröße: 14,2 mm Durchmesser und 50,0 mm Länge).

Als Separator wurde ein mikroporöser Film aus Polypropylen mit dreidimensionaler Porenstruktur verwendet (Handelsname "CELGARD 3401", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.). Dieser Separator wurde mit dem obigen nichtwässrigen Elektrolyt imprägniert, und eine wie in Fig. 5 gezeigt gebaute Batterie hergestellt. Durch Bereitstellen positiver Elektroden 1 und negativer Elektroden 2, Anordnen eines Bandseparators 3 mit einer größeren Breite als die der Elektrodenplatten zwischen benachbarten positiven und negativen Elektroden und spiralförmigem Wickeln des Ganzen wurde ein Elektrodenkörper geformt. Der Elektrodenkörper war an seinem Ober- bzw. Unterteil mit isolierenden Polypropylenplatten 6, 7 versehen und wurde in einen Mantel 8 eingesetzt. An einem oberen Teil des Mantels 8 wurde ein Stufenteil geformt, der Elektrolyt hineingegossen und zur Abdichtung eine Verschlussplatte 9 aufgebracht. Auf diese Weise wurden Batterien hergestellt. In dieser Figur stellen die Bezugszeichen 4 und 5 eine Katodenbleiplatte bzw. eine Anodenbleiplatte dar.

Die Batterie, bei der von dem porösen metallischen Körper Nr. 1 Gebrauch gemacht wurde, wurde mit Batterie B1 bezeichnet und die Batterie, bei der von dem porösen metallischen Körper Nr. 2 (Vergleichsbeispiel) Gebrauch gemacht wurde, wurde mit Batterie B2 bezeichnet.

Als weiteres Vergleichsbeispiel wurde die Batterie B3 hergestellt, in der gemäß dem Verfahren des Standes der Technik eine Aluminiumfolie von 20 um Dicke als Anodenplatte verwendet wurde. 85 Gew.-% LiCoO&sub2; als aktive Substanz der positiven Elektrode, 10 Gew.-% Acetylenruß als leitfähiges Agens und 5 Gew.-% Polytetrafluorethylenharz als Bindemittel wurden zusammen gemischt. Das Polytetrafluorethylenharz wurde in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt. Das resultierende teigige Gemisch wurde gleichmäßig auf beide Seiten der Aluminiumfolie aufgebracht und getrocknet und anschließend mittels einer Walzenaufziehpresse zu einer positiven Elektrode mit einer Dicke von 0,4 mm formgepresst. Bis auf die positive Elektrode war die Batterie genauso gebaut wie in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung.

In Batterieauswertungstests wurde die Energiedichte gemessen und ferner die Änderung der Batteriekapazität gemessen, die auftrat, wenn der Lade- und Entladezyklus in der Lade- und Entladezyklusprüfung wiederholt wurde, wobei ein Zyklus darin bestand, 100 mA Strom bis zu einer Ladungsendspannung von 4,2 V zu laden und anschließend 100 mA Strom bis zu einer Entladungsendspannung von 3,0 V zu entladen. Jeder Test wurde in Bezug auf zehn Batterien durchgeführt und zum Vergleich ein Durchschnitt berechnet.

In Tabelle 4 ist das Energiedichteergebnis für jede Batterie angegeben, und das Zykluskennlinien-Auswertungsergebnis ist in Fig. 6 gezeigt.

Tabelle 4

Energiedichte (Wh/L)

B1 (Erfindung) 340

B2 (Vergleichsbeispiel) 320

B3 (Vergleichsbeispiel) 280

Fig. 6 ist ein Diagramm, in dem die Lade- und Entladezyklus-Kennlinie jeder Batterie durch die Änderung der Batteriekapazität gezeigt ist, die durch die Änderung der Anzahl von Zyklen bezüglich der Batteriekapazität beim ersten Zyklus verursacht wird, der als Referenz auf der Ordinatenachse verwendet wird.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, sind die Batterien B1 und B2, in denen jeweils Gebrauch von einer Platte mit einer porösen Struktur gemacht wurde, mit relativ großen Energiedichten ausgestattet. Obwohl sie bezüglich der Verwendung eines porösen metallischen Körpers identisch ist, ist die Batterie B1 mit dem darin integrierten porösen metallischen Körper, der mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ferner mit einer höheren Energiedichte ausgestattet. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass der poröse Körper Nr. 1 einen größeren wirksamen Flächenbereich aufweist.

Die Ergebnisse von Fig. 6 zeigen, dass verglichen mit der herkömmlichen Batterie B3, in der eine Aluminiumfolie verwendet wird (als Vergleichsbeispiel bereitgestellt), die selbst nach 1000 Zyklen zumindest 80% der ursprünglichen Kapazität behält, die Batterie B1 selbst nach 1000 Zyklen zumindest 90% der ursprünglichen Kapazität behält und dadurch die in der vorliegenden Erfindung verlängerte Lebensdauer bezeugt. Die Batterie B2 weist die größte Kapazitätsminderung auf. Dies wäre durch Laugung von Cu aus dem porösen metallischen Körper Nr. 2 verursacht worden.

In den vorstehenden Beispielen wurden LiCoO&sub2;, Graphit und die Ethylencarbonatlösung mit 1 Mol/l darin aufgelöstem Lithiumhexafluorophosphat als positive Elektrode, negative Elektrode bzw. Elektrolyt verwendet. Die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Elektrolyt zur Verwendung in der nichtwässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie sind nicht auf diejenigen beschränkt, die in den obigen Beispielen verwendet wurden. Die positive Elektrode kann eine sein, die LiMn&sub2;O&sub4;, LiNiO&sub2; oder dergleichen anstelle von LiCoO&sub2; enthält, und die negative Elektrode kann eine sein, die irgendeinen Kohlenstoff enthält, dem metallisches Lithium, Lithiumlegierungen und Lithiumionen zugefügt oder entzogen werden können.

In den vorstehenden Beispielen ist die vorliegende Erfindung in Verbindung mit der Anwendung auf eine zylindrische Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt beschrieben worden. Es gibt jedoch keine besondere Einschränkung bei der Gestaltung der Batterie. Die vorliegende Erfindung kann auf nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterien mit verschiedenartiger Gestaltung angewendet werden, beispielsweise flache und eckige Gestaltungen.

Beispiel 3

Unter Verwendung desselben Polyurethanschaums wie in Beispiel 1 wurden verschiedenartige poröse Metallkörper hergestellt, wobei jedoch der Typ des Beschichtungsmetalls und der Typ des Metallpulvers in der Paste variiert wurden. Die diesbezüglichen Einzelheiten sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

*1) Die Beschichtungen wurden alle mit dem Aufdampfungsverfahren geformt.

*2) Die anderen Bestandteile als Metallpulver oder Legierung waren dieselben wie in Tabelle 1 aufgeführt.

*3) Die Temperaturanstiegsrate war dieselbe wie in Beispiel 1.

Das Formprofil jedes der erhaltenen porösen Metallkörper wurde auf dieselbe Weise untersucht wie in Beispiel 1 beschrieben, und das Ergebnis ist in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Tabelle 6 zeigt auf, dass mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein poröser metallischer Körper mit einem großen wirksamen Oberflächenbereich erhalten werden kann.

Der mit der vorliegenden Erfindung hergestellte poröse metallische Körper besitzt einen großen wirksamen Oberflächenbereich und einen hohen Raumausnutzungsfaktor, so dass er eine ganz ausgezeichnete Leistung bei der Verwendung in Filtern und Trägern für Batterieplatten etc. vorweist.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen metallischen Körpers, welches umfasst:

- Formen eines Beschichtungsfilms aus zumindest einem Metall, das in der Lage ist, bei Temperaturen, die nicht höher sind als der Schmelzpunkt von Al, auf einem Schaumharzskelett mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur gemäß dem Plattierungs-, Aufdampfungs-, Sputter-, CVD- oder anderen Dampfphasenverfahren eine eutektische Legierung zu formen,

- Imprägnieren des Schaumharzes mit dem darauf geformten Beschichtungsfilm mit einer pulveriges Al, ein Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel als Hauptbestandteile umfassenden Paste, um dadurch einen pastenbeschichteten Verbundwerkstoff zu erhalten, und

- Erwärmen des Verbundwerkstoffs bei einer Temperatur im Bereich von 550ºC bis 750ºC in einer nichtoxidierenden Atmosphäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zumindest eine Metall in Pulverform vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Paste eine pulverige Al-Legierung umfasst, die das zumindest eine Metall enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Paste pulveriges Al und eine pulverige Al-Legierung umfasst, die das zumindest eine Metall enthält.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com