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Dokumentenidentifikation DE69905958T2 11.09.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0947521
Titel Entfernung von gelösten Silikaten aus Lösungsmitteln, die bei der Direktsynthese verwendet werden
Anmelder Crompton Corp., Middlebury, Conn., US
Erfinder Lewis, Kenrick Martin, NY 11368, US;
Yu, Hua, NY 10603, US;
Eng, Regina N., NY 11791, US
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69905958
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 06.04.1999
EP-Aktenzeichen 991061276
EP-Offenlegungsdatum 06.10.1999
EP date of grant 19.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.09.2003
IPC-Hauptklasse C07F 7/04
IPC-Nebenklasse C07F 7/02   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Das vorliegende Verfahren betrifft das Entfernen von gelösten Silanen, Silikonen und Silicaten aus Lösungsmitteln, die in der Aufschlämmungsphasen-Direktsynthese von Alkoxysilanen verwendet werden. Die Lösungsmittel werden dadurch wiederaufbereitet, so dass sie sich für die Wiederverwendung in der Direktsynthese eignen. Spezieller offenbart die vorliegende Erfindung die Verwendung von Carbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure, die mit den gelösten Silanen, Silikonen und Silicaten reagieren, um leicht filtrierbare Niederschläge und wiederverwendbares Lösungsmittel zu erzeugen.

Technischer Hintergrund

Trialkoxysilane, insbesondere Trimethoxysilan und Triethoxysilan, werden bei der Erzeugung von Silankupplern verwendet. Ein Verfahren für die Synthese von Trialkoxysilanen findet direkt aus Silicium und einem Alkohol statt

Dieses Verfahren wird in der Technik unterschiedlich als Direktsynthese, Direktreaktion, Direktverfahren oder Rochow-Reaktion bezeichnet.

Für Trialkoxysilane wird die Direktsynthese am günstigsten in Aufschlämmungsreaktoren durchgeführt. In einem Aufschlämmungsreaktor für die Direktsynthese von Trialkoxysilanen werden katalytisch aktivierte Siliciumteilchen in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel in Suspension gehalten und dazu gebracht, bei erhöhter Temperatur mit einem Alkohol zu reagieren. Dieser Reaktionstyp wird in den US-Patenten 3,641,077; 3,775,457; 4,727,173; 4,761,492; 4,762,939; 4,999,446; 5,084,590; 5,103,034; 5,362,897; 5,527,937, 5,728,858; 5,783,720 und in der JP-A 55028928, JP-A-55028929; JP-A-55076891; JP-A-57108094; JP-A-62096433 und JP-A-06306083 offenbart.

Die in den oben genannten Patenten offenbarten Lösungsmittel werden unter den Aktivierungs- und Reaktionsbedingungen nicht abgebaut. Bevorzugte Beispiele sind organische Lösungsmittel mit normalen Siedepunkten von über etwa 250ºC, die bei hohen Temperaturen stabil sind und die typisch als Wärmeaustausch-Medien verwendet werden. Lösungsmittel, die diese Kriterien erfüllen, schließen die im Handel erhältlichen Produkte THERMINOL® 59, THERMINOL® 60, THERMINOL® 66, DOWTHERM® HT, MARLOTHERM® S, MARLOTHERM® L sowie Diphenylether, Diphenyl, Terphenyl, alkylierte Benzole, alkylierte Diphenyle und alkylierte Terphenyle ein.

Tetraalkoxysilane (auch als Alkylsilicate, Ester von Orthokieselsäure und Siliciumalkoxide bezeichnet) werden in Aufschlämmungsphasen-Direktsyntheseverfahren hergestellt, wobei das Lösungsmittel häufig selbst das Produkt ist. Der Katalysator kann Kupfer oder eine Kupfer-Verbindung sein, ist aber normalerweise ein Alkali oder Alkalimetallsalz eines hochsiedenden Alkohols. Solche Verfahren sind in den US-Patenten 3,627,807; 3,803,197; 4,113,761; 4,288,604 und 4,323,690 offenbart. Ethylsilicat ist das Tetraalkoxysilan, von dem die größten Mengen hergestellt werden. Es wird wie seine teilweise hydrolysierten Derivate für Beschichtungen, insbesondere korrosionsbeständige Beschichtungen mit hohem Zinkanteil, und als Bindemittel für eine große Vielzahl von Form- und Präzisionsguss-Anwendungen eingesetzt.

Im Verlauf der Direktsynthese von Trialkoxysilanen sammeln sich Nebenprodukte, wie Alkylsilicate, im Lösungsmittel an und tragen zu einer Zunahme der Viskosität, einem Rückgang der katalytischen Aktivität und zum Schäumen der Reaktionsaufschlämmung bei. Diese Wirkungen begrenzen die langfristige Verwendung des Lösungsmittels und machen seine Entsorgung oder Wiederaufbereitung erforderlich. R. J. Ayen et al., "Better Ceramics Through Chemistry II," C. J. Brinker, D. E. Clark und D. R. Ulrich, Herausgeber, Materials Research Society, Pittsburgh, PA, 1986, S. 801-808 räumen ein, dass dieses Problem bei der Tetraethoxysilan-Herstellung auftritt, aber sie offenbaren kein bestimmtes Verfahren für die Lösungsmittel- oder Aufschlämmungs-Entsorgung oder -Rückgewinnung. Das US-Patent 5,166,384 offenbart die Verwendung von Boraten und Alkalimetallalkoholaten, um die verunreinigenden Stoffe auszufällen und das Lösungsmittel wiederverwendbar zu machen.

Leznov et al. beschreiben in Journal of General Chemistry, UdSSR, 29 (1959), 1482-1487, eine Acidolysereaktion der Si-OR- (R = aliphatische oder aromatische Gruppe) und SiOH-funktionellen Gruppen unter Verwendung von Carbonsäuren, wie Ameisen- und Essigsäure, für die Synthese von cyclischen und linearen Poly(diethylsiloxanen). Ähnliche Acidolysereaktionen sind auch im US-Patent 2,486,992, um wasserabstoßende Textilausrüstungen herzustellen; im US-Patent 2,692,838, um kolloidales Siliciumdioxid herzustellen, das sich für Beschichtungen eignet; im US-Patent 4,950,779 für die Polysiloxansynthese; in den US-Patenten 5,378,790; 5,412,016; 5,441,718 und in S. Sakka, et al., "Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics," (J. D. Mackenzie und D. R. Ulrich, Herausgeber, John Wiley & Sons, NY 1988, S. 159-171) für die Herstellung von Silicagelen verwendet worden. Keine dieser Literaturstellen schlägt die Verwendung von Carbonsäuren vor, um gelöste Silicate und andere verunreinigende Stoffe zu entfernen und dadurch gebrauchtes Direktsynthese-Reaktionslösungsmittel vor seiner Wiederverwendung aufzubereiten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Wiederaufbereitung und Wiederverwendung von Lösungsmitteln aus der Direktsynthese von Trialkoxysilanen und Tetraalkoxysilanen bereit. Das Verfahren umfasst die Verwendung von Carbonsäuren bei der Acidolysereaktion, um ein festes Produkt aus den gelösten Silicaten, Siloxanen und Silanen im verunreinigten Lösungsmittel zu erhalten. Danach wird das wiederaufbereitete Lösungsmittel für die Wiederverwendung im Direktsynthese-Verfahren zurückgewonnen. Die Rückgewinnung kann durch Abtrennung des Lösungsmittels vom Feststoffmaterial und, falls nötig, durch Entfernen der überschüssigen Säure aus dem abgetrennten Lösungsmittel gewonnen werden.

Filtrations-Hilfsmittel werden gegebenenfalls vor oder nach der Carbonsäurebehandlung verwendet, um die Flüssig/Feststoff-Abtrennung zu erleichtern und den allgemeinen Wirkungsgrad des Lösungsmittel-Wiederaufbereitungsverfahrens zu verbessern.

Das Verfahren ist insgesamt sparsamer im Rohstoffverbrauch, wirtschaftlich vorteilhafter und umweltverträglicher als die aktuellen gewerblichen Verfahren.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Ansprüchen detaillierter gekennzeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt beispielsweise die Konzentration der Essigsäure oder Ameisensäure mindestens 80 Gew.-%.

Es ist von Vorteil, dass das Reaktions-Lösungsmittel einen Siedepunkt von über 250ºC aufweist. Solch ein Reaktions-Lösungsmittel kann eine alkylierte aromatische Vebindung, eine polyaromatische Verbindung, Triethylenglycoldimethylether oder eine Mischung aus zwei oder mehr derselben sein. In einer alternativen Ausführungsform kann das Reaktions-Lösungsmittel mindestens ein Glied aus der Gruppe umfassen, die aus Diphenylether, Diphenyl, Terphenyl, alkylierten Benzolen, alkylierten Diphenylen, alkylierten Terphenylen, Dibenzylbenzolen, Benzyltoluolen, hydrierten Terphenylen und Triethylenglycoldimethylether besteht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Aufschlämmungsphasen-Reaktoren für die Direktsynthese von Alkoxysilanen und Tetraalkoxysilanen können diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Im diskontinuierlichen Betrieb wird dem Reaktor nur einmal zu Beginn Silicium und Katalysator zugesetzt, und Alkohol wird kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zugesetzt, bis das Silicium vollständig oder bis zu einem gewünschten Umwandlungsgrad umgesetzt ist. Der Alkohol wird typisch in der Gasphase zugesetzt, aber eine Zugabe in der Flüssigphase ist auch möglich. Im kontinuierlichen Betrieb werden dem Reaktor Silicium und Katalysator zu Beginn und in der Folge zugesetzt, um den Feststoffgehalt der Aufschlämmung im gewünschten Bereich zu halten. Der diskontinuierliche Betrieb ist in den US-Patenten 4,727,173, 5,728,858 und 5,783,720 für die Direktsynthese von Trialkoxysilanen erläutert. Die gewünschten Reaktionsprodukte werden in einer Gasphasenmischung mit dem Alkoholreaktanten aus dem Reaktor entnommen. Die Isolierung des Produkts wird ohne Weiteres durch Destillation gemäß bekannten Verfahren erzielt.

Die kontinuierliche Direktsynthese von Trialkoxysilanen ist im US-Patent 5,084,590, und die von Tetraalkoxysilanen in den US-Patenten 3,627,807; 3,803,197 und 4,752,64 offenbart.

Siliciummetall, Katalysator und Lösungsmittel können dem Reaktor in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden. Das Lösungsmittel ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um die festen und gasförmigen Reaktanten homogen zu dispergieren. Im allgemeinen werden die Reaktionen mit einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmitteln und Feststoffen zwischen 1 : 2 und 4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1 initiiert. Da jedoch das Silicium während der diskontinuierlichen Direktsynthese verbraucht wird, erhöht sich das Verhältnis von Lösungsmittel zu Feststoff. Das Verhältnis kann bei kontinuierlichen Reaktionen innerhalb enger Grenzen des bevorzugten Bereichs gehalten werden.

Die gewünschten Reaktionsprodukte werden in einer Gasphasenmischung mit dem Alkoholreaktanten aus dem Reaktor entnommen. Die Selektion für Trialkoxysilan oder Tetraalkoxysilan kann durch die entsprechende Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen erzielt werden. Die Isolierung des gewünschten Trialkoxysilans und/oder Tetraalkoxysilans aus dem Alkoholreaktanten kann ohne Weiteres durch eine Destillation gemäß bekannten Verfahren bewerkstelligt werden.

Wegen der Nachteile (beispielsweise Schäumen, Viskositätszunahme und Verlust an Reaktionseffizienz), die sich aus der Ansammlung von gelösten Silicaten und nicht umgesetzten Feststoffen ergeben, muss das Lösungsmittel hin und wieder behandelt werden, um diese Abfallprodukte zu entfernen. Ansonsten würde sich die Leistung der Direktsynthese verschlechtern, und das Verfahren würde unwirtschaftlich werden.

Die folgenden Gleichungen sind Darstellungen der wichtigsten chemischen Reaktionen, die während der Direktsynthese von Trialkoxysilanen und Tetraalkoxysilanen ablaufen.

Si + 3ROH → HSi(OR)&sub3; + H&sub2; [1]

HSi(OR)&sub3; + ROH → Si(OR)&sub4; + H&sub2; [2]

ROH + H&sub2; → RH + H&sub2;O [3]

2ROH → ROR + H&sub2;O [4]

RCH&sub2;OH → R'CH=CH&sub2; + H&sub2;O [5]

2Si(OR)&sub4; + H&sub2;O → (RO)&sub3;SiOSi(OR)&sub3; + 2ROH [6]

2HSi(OR)&sub3; + H&sub2;O → H(RO)&sub2;SiOSi(OR)&sub2;H + 2ROH [7]

2HSi(OR)&sub3; + Si(OR)&sub4; + 2H&sub2;O → HSi(RO)&sub2;OSi(OR)&sub2;OSi(OR)&sub2;H + 4ROH [8]

Erwünschte Produkte der Direktsynthese von Trialkoxysilanen weisen die allgemeine Formel HSi(OR)&sub3; auf, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. R ist vorzugsweise Methyl und Ethyl. Nebenprodukte der Synthese umfassen Si(OR)&sub4;, RSiH(OR)&sub2;, RSi(OR)&sub3;, lineare, verzweigte und cyclische Silicate, wie (RO)&sub3;SiOSi(OR)&sub3;, H(RO)&sub2;SiOSi(OR)&sub2;H, HSi(RO)&sub2;OSi(OR)&sub3;, (RO)&sub3;SiOSi(OR)&sub2;R, (RO)&sub3;SiOSi(RO)&sub2;OSi(RO)&sub3;, (RO)&sub3;SiOSi(OR)HOSi(OR)&sub3;, (RO)&sub3;SiOSi(OR)ROSi(OR)&sub3;, (RO)Si[OSi(OR)&sub3;]&sub3;, (RO)&sub3;SiOSi(OR)- (OSi(OR)&sub3;)OSi(OR)&sub3; und [OSi(OR)&sub2;]n (n = 4, 5, 6 ...), Wasserstoffgas, Kohlenwasserstoff (RH), wie Methan und Ethan, Alkene (R'CH=CH&sub2;), wie Ethylen, und Ether (ROR), wie Dimethylether und Diethylether. In der allgemeinen Formel R'CH=CH&sub2; für die Alken- Nebenprodukte ist R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffgas, Kohlenwasserstoffe und die Ether werden typisch nicht mit den flüssigen Produkten in der Kühlfalle gefangen und verlassen die Vorrichtung als gasförmiger Strom. Manche der Silicate verdampfen aus dem Reaktor und sind im flüssigen Reaktionsprodukt löslich. Die meisten bleiben im Lösungsmittel gelöst oder fallen als unlösliche Gele aus.

Die Direktsynthese von Tetraalkoxysilanen wird durch die Gleichung [9] dargestellt.

Si + 4ROH → Si(OR)&sub4; + 2H&sub2; [9]

Ähnliche Silicat- und gasförmige Nebenprodukte werden bei der Trialkoxysilan-Direktsynthese gebildet.

Beschreibungen der Silicium- und Kupfer-Ausgangsmaterialien, die bei der Direktsynthese von Trialkoxysilanen verwendet werden, sind in den US-Patenten 3,775,457, 4,727,173, 5,728,858 und 5,783,720 angegeben. Gebrauchtes Lösungsmittel enthält auch dunkel gefärbte Teilchen, die vom Silicium und Kupfer- oder Alkalimetallkatalysator stammen, die dem Reaktor zugesetzt werden. Die Teilchen können Silicium, Kupfer, Eisen, Aluminium, Chrom, Mangan, Nickel, Sauerstoff, Phosphor und Titan unter anderen Elementen enthalten, und es ist manchmal schwierig, sie durch Filtrieren oder Zentrifugieren abzutrennen, insbesondere wenn auch gallertartige Silicate anwesend sind. Die Primärteilchen weisen einen Größenbereich von unter einem Mikrometer bis zu etwa 50 Mikrometer auf. Agglomerate sind erheblich größer.

Feste und/oder flüssige Filtrations-Hilfsmittel werden gegebenenfalls vor oder nach der Zugabe der Carbonsäure zugesetzt, um die Abtrennung dieser Feststoffe zu erleichtern. Geeignete Filtrations-Hilfsmittel schließen Produkte auf Cellulose-Basis, wie SOLKAFLOC®, Acrylate, wie GOOD-RITE® 7058, CARBOPOL® 980, PEMULEN® TR1, PEMULEN® TR2 und PEMULEN® 1622; MILLITHIX® 925; Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und deren Copolymere; diatomeenartige Filtrations-Hilfsmittel wie die CELITE®- und CEUTOM®-Produkte; und anorganische Silicate, wie Calciumsilicat und Magnesiumsilicat, ein. Mischungen dieser Filtrations-Hilfsmittel können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Die Menge des Filtrations-Hilfsmittels, die für eine wirksame Sammlung der Feststoffe erforderlich ist, hängt unter anderen Faktoren von der Teilchengröße und den Oberflächen-Eigenschaften des Filtrations-Hilfsmittels, dem Feststoffgehalt des verwendeten Reaktions-Lösungsmittels und davon ab, ob dieser gallertartig oder kristallin ist. In einigen Fällen können schon 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Lösungsmittels) ausreichen, wohingegen in anderen Fällen eine Menge des Filtrations-Hilfsmittels, die dem Gewicht der enthaltenen Feststoffe gleich ist, für eine schnelle, ununterbrochene Filtration und Klärung notwendig ist. In Fällen, wo die Feststoffe hauptsächlich gallertartig sind, können noch höhere Filtrations- Hilfsmittelmengen erforderlich sein. Außerdem wird experimentell häufig gefunden, dass einige Materialien eine optimale Anwendungskonzentration zeigen, über die hinaus das überschüssige Filtrations-Hilfsmittel die Filtrationsgeschwindigkeit senken kann. So sind nicht alle Cellulose-, Silicat-, Acrylat- und Polymer-Filtrations-Hilfsmittel gleich wirkungsvoll. Bevorzugte Materialien für das Verfahren dieser Erfindung sind SOLKAFLOC®, PEMULEN® TR1, PEMULEN® TR2, PEMULEN® 1622, GOOD-RITE® 7058 und CARBOPOL® 980.

Vorzugsweise werden die suspendierten Feststoffe vor der Acidolyse entfernt, um den Säureverbrauch bei der Bildung von Metallcarboxylaten zu reduzieren. Es wird jedoch durch ein Beispiel gezeigt werden, dass dieser Schritt nicht unbedingt erforderlich ist. Die Abtrennung von Feststoffen vom gebrauchten Lösungsmittel mit Hilfe von wirksamen Mengen des Filtrations-Hilfsmittels ist wünschenswert, wenn das Lösungsmittel ohne Ausfällung von gelösten Silicaten in die Direktsynthese zurückgeführt wird.

Eine für die Entsorgung bestimmte Aufschlämmung aus der Direktsynthese von Tetraalkoxysilanen ist der gerade beschriebenen ähnlich, weist aber erheblich weniger Kupfer und mehr Alkalimetallsalze auf (beispielsweise Kaliumformiat, Natriumethanolat, Natriummethanolat oder Natrium-2-ethoxyethylat). Diese Salze machen die Aufschlämmung sehr alkalisch und erhöhen die Carbonsäuremenge, die für die Fällung der gelösten Silicate erforderlich ist.

Lösungsmittel, die für die Direktsynthese von Alkoxysilanen geeignet sind, sind thermisch stabil und werden unter den Aktivierungs- und Reaktionsbedingungen der Synthese nicht zersetzt. Die bevorzugten Lösungsmittel für Trialkoxysilane sind gegen hohe Temperaturen beständige organische Lösungsmittel, die typisch als Wärmeaustauschmedien verwendet werden. Beispiele schließen THERMINOL® 59, THERMINOL® 60, THERMINOL® 66, DOWTHERM® HT, MARLOTHERM® S, MARLOTHERM® L, Diphenylether, Diphenyl, Terphenyl und alkylierte Benzole, alkylierte Diphenyle und alkylierte Terphenyle mit normalen Siedepunkten von über 250ºC ein.

THERMINOL® ist der Handelsname der Monsanto Company für Wärmeaustauschfluide. THERMINOL® 59 ist eine Mischung aus alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, die für eine Verwendung zwischen -45 bis 315ºC empfohlen wird. THERMINOL® 60 ist eine Mischung aus polyaromatischen Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250. Ihr optimaler Temperaturbereich ist -45 bis 315ºC. THERMINOL® 66 und DOWTHERM® HT sind Mischungen aus hydrierten Terphenylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 240. Die maximale Temperaturgrenze liegt bei etwa 370ºC. THERMINOL® 59, THERMINOL® 66 und DOWTHERM® HT sind bevorzugte Lösungsmittel in dieser Erfindung. DOWTHERM® Fluide werden von Dow Chemical Company produziert.

MARLOTHERM® ist der Handelsname der Hüls AG für ihre Wärmeaustauschfluide. MARLOTHERM® S ist eine Mischung aus isomeren Dibenzylbenzolen. MARLOTHERM® L ist eine Mischung aus isomeren Benzyltoluolen. Beide können bei Temperaturen von bis zu etwa 350ºC verwendet werden. Beide sind bevorzugte Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung.

Geeignete alkylierte Benzole sind Dodecylbenzol, Tridecylbenzol, Tetradecylbenzol und deren Mischungen, wie sie von Vista Chemical Company unter dem Handelsnamen NALKYLENE® verkauft werden. NALKYLENE® 550BL, NALKYLENE® 550L und NALKYLENE® 600L sind besonders bevorzugte Lösungsmittel dieser Erfindung. Mischungen aus alkylierten Benzolen und polyaromatischen Kohlenwasserstoffen sind ebenfalls geeignete Lösungsmittel für die Direktsynthese von Alkoxysilanen.

Die Direktsynthese von Tetraalkoxysilanen wird vorzugsweise mit dem Produkt als Lösungsmittel durchgeführt. Jedoch können aromatische Lösungsmittel, wie Dibenzyltoluole und Diisopropylbenzol, und/oder Ether-Lösungsmittel, wie Triethylenglycoldimethylether, dem Tetraalkoxysilan beigemischt werden. Geeignete Lösungsmittel sind in den US-Patenten 3,803,197; 4,113,761 und 4,752,647 genannt.

Gravimetrie und Atomabsorptions-Spektroskopie sind geeignete Verfahren für die Quantifizierung des Gesamt-Siliciumgehalts des gebrauchten Reaktions-Lösungsmittels. Analytische Verfahren sind beispielsweise in "The Analytical Chemistry of Silicones," (A. L. Smith, Herausgeber), John Wiley & Sons Inc., NY, 1991, Kapitel 8, veröffentlicht. Lösliche Silicate können qualitativ und quantitativ durch Infrarotspektroskopie analysiert werden. Si-O-Si Bindungen werden durch eine starke Absorption im 1000-1200 cm&supmin;¹-Bereich angezeigt. Die ²&sup9;Si-kernmagnetische Resonanz-(NMR-)Spektroskopie kann durchgeführt werden, um die verschiedenen siliciumhaltigen Spezies im gebrauchten Lösungsmittel nachzuweisen und zu quantifizieren.

In der Nomenklatur der Siliciumchemie werden Siliciumatome, die an vier Sauerstoffatome gebunden sind, als Q-Gruppen bezeichnet. Q&sup0; stellt die Monomere Si(OR)&sub4; dar. Q¹ bezeichnet die OSi(OR)&sub3;-Gruppen an den Kettenenden. Q² zeigt OSi(OR)&sub2;O- Binnengruppen in Ketten oder Ringverbindungen an. Q³ bezeichnet Verzweigungsstellen OSiO(OR)O, und Q&sup4; vollständig vernetzte Gruppen Si(OSi)&sub4;. Diese Gruppen weisen charakteristische chemische Verschiebungen im ²&sup9;Si-NMR-Spektrum innerhalb des Bereichs von -70 bis -120 ppm auf, deren Bestimmungen durch die Verwendung von DEPT- und Tiefenimpuls-Analyse erleichtert werden. Veröffentlichungen von Brunet et al. (Journal of Physical Chemistry, Bd. 95 (1991), S. 945-951; und Journal of Non-Crystalline Solids, Bd. 163 (1993) S. 211-225) und von Bendall et al. (Journal of Magnetic Resonance, Bd. 53 (1983) 365-385) beschreiben die Durchführung dieser NMR- Analyseverfahren detailliert. Die Anwendung von IR- und NMR-Verfahren auf gebrauchte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus der Direktsynthese von Alkoxysilanen wird nachstehend in den Beispielen erläutert. Es wurde auch gefunden, dass Gas chromatographie (GC-) Analyse und Massenspektrometrie (MS) verlässliche und genaue Verfahren sind, um Silicate im gebrauchten Reaktions-Lösungsmittel zu quantifizieren.

Das vorliegende Verfahren der Abfallbehandlung und Wiederverwendung von Lösungsmitteln kann auf jedes Lösungsmittel oder jede Lösungsmittelmischung angewendet werden, das bzw. die bei der Direktsynthese von Alkoxysilanen und Tetraalkoxysilanen verwendet wird,. Das Verfahren umfasst die Zugabe einer Carbonsäure zum gebrauchten Lösungsmittel, die Abtrennung der festen und flüchtigen Reaktionsprodukte und die Gewinnung des wiederaufbereiteten Lösungsmittels für die Wiederverwendung. Um die sichere Entsorgung des festen Abfalls zu erleichtern, ist es wünschenswert, einen granulären Feststoff zu erzeugen, der sich absetzt oder leicht nitriert werden kann und der kaum oder gar nicht in der Lage ist, das Reaktions-Lösungsmittel zurückzuhalten.

Geeignete Carbonsäuren können eine oder mehrere COOH-funktionelle Gruppen aufweisen. Beispiele schließen die Monocarbonsäuren Ameisen-, Essig-, Furon-, Acetessig-, Chloressig-, Chlorpropan-, Trichloressig-, Bromessig-, Fluoressig-, Trifluoressig-, Brombenzoe-, Chlorbenzoe-, Milch-, Glycol- und Salicylsäure, die Dicarbonsäuren Oxal-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Bernstein- und Adipinsäure sowie Polycarbonsäuren, wie Zitronen-, Wein- und Polyacrylsäure, ein. Flüssige Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ameisen- und Essigsäure, sind bevorzugt. Diese Säuren werden vorzugsweise als konzentrierte wässrige Lösungen verwendet, die im Handel erhältlich sind. Sie können jedoch vor der Verwendung weiter mit Wasser verdünnt werden, sofern eine solche Verdünnung die Wirksamkeit der Lösungsmittel- Wiederaufbereitung und -Wiederverwendung nicht beeinträchtigt. So können 80- bis 99- gew.-%ige Ameisen- und Essigsäure-Reagenzien wirksam verwendet werden.

Wie sich aus den obenstehenden Gleichungen [6, 7, 8,] ergibt, können Alkoxysilane mit Wasser reagieren, wodurch kondensierte Silicate erzeugt werden. Eine weitere Kondensation der in diesen Gleichungen gezeigten Reaktionsprodukte kann zu Gelen und Feststoffen führen. Versuche mit gebrauchten Direktsynthese-Lösungsmitteln haben gezeigt, dass die verunreinigten Lösungsmittel mit Wasser, sogar mit Luftfeuchtigkeit, reaktiv sind. Feststoffe, die durch die absichtliche Zugabe von Wasser zu den gebrauchten Lösungsmitteln erzeugt werden, sind gallertartig und lassen sich nur sehr schwer von den Lösungsmitteln abtrennen. Sie bleiben suspendiert oder setzen sich nur sehr langsam ab. Die Abrennung wird durch die Verwendung von Filtrations-Hilfsmitteln verbessert, aber der Filterkuchen ist klebrig und hält Lösungsmittel zurück. Die Zugabe einer Carbonsäure, wie Ameisensäure, zur Reaktionsmischung von gebrauchtem Lösungsmittel und Wasser beschleunigt jedoch das Absetzen der Feststoffe und verbessert ihre Abtrennung. Man nimmt an, dass die Säurezugabe die Feststoffe durch Acidolyse ihrer Silanolgruppen und/oder Alkoxygruppen verändert. Dementsprechend können die im Verfahren der Erfindung verwendeten Carbonsäure-Lösungen sogar noch stärker verdünnt sein als die gerade erwähnten Konzentrationen von Reagenzgüte. In einigen Fällen können wässrige Lösungen, die so wenig wie 10 Gewichtsprozent Carbonsäure enthalten, wirksam sein. Vorzugsweise enthält die saure Lösung mindestens 25% Carbonsäure, bevorzugter mindestens 80 Gew.-%.

Die Gleichungen [10-16] erläutern die wichtigsten chemischen Reaktionen, die im gebrauchten Lösungsmittel ablaufen, wenn Ameisensäure die Reagenz-Säure ist. Die SiOR- und SiOH-Funktionalitäten sind in gelösten oder suspendierten Silicaten, Silanen und Siloxanen im gebrauchten Lösungsmittel anwesend. Die SiOSi-Bildung führt schließlich zu Ausfällung von festen Silicaten und Siliciumdioxid. Alkylformiat und der entsprechende Alkohol sind die flüchtigen Nebenprodukte. Sie können verbrannt oder mit Vorteil weiterverwendet werden, falls gewünscht. Beispielsweise kann die Ester/Alkohol- Mischung verwendet werden, um überschüssige Säure und überschüssiges Lösungsmittel vor der Deponierung aus dem ausgefällten Feststoff auszuwaschen.

SiOR + HCOOH → SiOCOH + ROH [10]

ROH + HCOOH → ROCOH + H&sub2;O [11]

SiOCOH + H&sub2;O → SiOH + HCOOH [12]

SiOR + H&sub2;O → SiOH + ROH [13]

SiOCOH + SiOH → Si-O-Si + HCOOH [14]

SiOH + SiOH → Si-O-Si + H&sub2;O [15]

(RO)&sub4;Si + 2HCOOH → SiO&sub2; + 2ROH + 2ROCOH [16]

Die Menge der dem Abfall-Lösungsmittel hinzugefügten Carbonsäure muss ausreichen, um die gelösten Silicate auszufällen und ein wiederverwendbares Lösungsmittel zu liefern. Ein Mangel an Säure ist nicht wirksam, und ein Überschuss davon kann, abgesehen von der Verschwendung, möglicherweise ein unerwünschtes Direktsyntheseverhalten zur Folge haben, wenn das Lösungsmittel wiederverwendet wird. Die optimale Menge kann durch Analysieren des Gehalts an gelöstem Silicium im gebrauchten Lösungsmittel und durch Verwendung eines Äquivalentverhältnisses der Säuregruppen zum Silicium (das heißt, COOH/Si) im Bereich von 0,5-6 oder noch höher abgeschätzt werden. Ein bevorzugter Bereich ist 1-3. Wenn die Aufschlämmung alkalisch ist, wird zusätzliche Carbonsäure erforderlich sein.

Falls ein Carbonsäure-Überschuss verwendet wird, kann dieser durch Verdampfen, durch Adsorption auf einem geeigneten Feststoff, wie Aktivkohle, oder durch chemische Umwandlung in einen flüchtigen Ester oder ein unlösliches Salz aus dem behandelten Lösungsmittel entfernt werden. Das Verdampfen kann bei normalen oder verringerten Drücken und mit Hilfe von Wärme und einem inerten Gasstrom durchgeführt werden. Beispielsweise können Ameisen- und Essigsäure bei 50-100ºC und bei atmosphärischen oder niedrigeren Drücken aus THERMINOL® abgezogen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die bei der Direktsynthese des Trimethoxysilans oder Triethoxysilans verwendeten Lösungsmittel mit einem Trialkylorthoester-Abfänger behandelt, beispielsweise den Othoformiaten HC(OCH&sub3;)&sub3; und HC(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, den Orthoacetaten CH&sub3;C(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und CH&sub3;C(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;OC&sub2;H&sub5; und Orthocarbonaten, beispielsweise C(OCH&sub3;)&sub4;, C(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und C(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;, um Spuren von Carbonsäuren (beispielsweise Ameisen- und Essigsäure) und/oder andere aktive Wasserstoff- Verbindungen im Anschluss and die Fällung der gelösten Silicate, Siloxane und Silane mit diesen Carbonsäuren aus dem zurückgewonnenen Filtrat zu entfernen.

Die Säuren werden mittels Reaktionen wie derjenigen, die in Gleichung [17] gezeigt ist, in flüchtige Ester umgewandelt.

HCOOH + HC(OCH&sub3;)&sub3; → 2HCOOCH&sub3; + CH&sub3;OH [17]

Temperaturen im Bereich von 15-250ºC, vorzugsweise 20-100ºC, können für die sichere und wirksame Behandlung des gebrauchten Lösungsmittels verwendet werden. Die Wahl der am besten geeigneten Temperatur wird unter anderen Faktoren durch die Flüchtigkeit des Esters und des Alkohols, der Exothermie der Acidolyse, da durch, ob die gebildeten Feststoffe leicht zu filtrieren sind, und den Aufbau der verfügbaren Ausrüstung bestimmt. Die Dauer der Acidolysereaktion kann etwa zehn Minuten bis etwa sechs Stunden oder mehr betragen. Reaktionszeiten von etwa dreißig Minuten bis etwa drei Stunden sind für das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Ein Verfahren zum Entfernen von gelösten Silicaten, Silanen und Siloxanen aus den gebrauchten Lösungsmitteln mittels Carbonsäuren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. In einigen Fällen könnte es von Vorteil sein, die Säurebehandlung vor der Abtrennung der Silicium- und Katalysatorfeststoffe in demselben Reaktor durchzuführen, der für die Direktsynthese verwendet wurde. So wird, nachdem eine oder mehrere Siliciumpartien mit einem Alkohol umgesetzt wurde(n), und die Notwendigkeit besteht, das Lösungsmittel aufzubereiten und zurückzuführen, die Alkoholzufuhr zum Reaktor beendet, und die Carbonsäure wird der gerührten Reaktionsaufschlämmung bei einer Temperatur zugesetzt, die über den normalen Siedepunkten des durch die Gleichungen [10, 11, 13] erzeugten Esters und Alkohols liegt. Diese flüchtigen Nebenprodukte (Ester und Alkohole) werden als Kopfprodukt entnommen und gegebenenfalls verbrannt. Carbonsäure wird mit einer Geschwindigkeit und in einer Menge zugesetzt, die ausreichen, um die gelösten Silicate, Siloxane und Silane zu entfernen. Die Aufschlämmung, das Silicium und die Katalysator-(das heißt Kupfer-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-haltige)Feststoffe, die ausgefallenen Silicate und Lösungsmittel mit geringen Mengen an Säure, Alkohol und Ester umfassen, wird aus dem Reaktor in einen Filter-, Zentrifugier- oder anderen Flüssig/Fest-Abscheider ausgetragen. Gegebenenfalls werden Filtrations-Hilfsmittel zugesetzt, um die Leichtigkeit und Geschwindigkeit der Abtrennung zu erhöhen. Die Feststoffe werden gegebenenfalls mit der Alkohol- und Estermischung gewaschen und deponiert oder anderweitig auf sichere Weise entsorgt. Gewonnenes Lösungsmittel wird in den Direktsynthesereaktor zurückgeführt. Gegebenenfalls kann eine wirksame Menge eines Abfängers, wie eines Trialkylorthoesters, in das rückgeführte Lösungsmittel eingespritzt werden, um vor dessen Wiederverwendung noch vorhandene Säurespuren zu verestern. Der Abfänger reagiert zu diesem Zeitpunkt auch mit Wasser oder etwaigen anderen aktiven Wasserstoff-Verbindungen im Lösungsmittel, wodurch man Produkte erhält, die leicht verdampfen können. Alle flüchtigen Bestandteile werden vom Lösungsmittel abgezogen, wenn es erneut erwärmt wird, um die Direktsynthese fortzusetzen. Silicium und Katalysator werden dem heißen, gestrippten Lösungsmittel mit den notwendigen Sicherheitsmaßnahmen und der notwendigen Vorsicht bei einer Temperatur unterhalb der Initiationstemperatur der Direktsynthese zugesetzt.

Alternativ dazu wird die heiße Aufschlämmung aus der Direktsynthese gegebenenfalls mit einer wirksamen Menge eines Filtrations-Hilfsmittels behandelt und direkt in einen Flüssig/Fest-Abscheider (beispielsweise eine Zentrifuge oder einen Filter) ausgetragen, um die festen Abfallstoffe zu entfernen. Das Filtrat, das immer noch ultrafeine Teilchen enthalten kann, wird in ein getrenntes Gefäß oder gegebenenfalls in den ursprünglichen Reaktor gegeben, wo es gerührt, mit der Carbonsäure behandelt und bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um die Ester und Alkohole zu verflüchtigen. Die Carbonsäure wird mit einer Geschwindigkeit und in einer Menge zugesetzt, die ausreichen, um die Entfernung der Silane, Silicate und Siloxane zu bewirken. Sobald die Carbonsäure-Zugabe beendet ist, wird gegebenenfalls ein Orthoester eingespritzt, und der zusätzliche Ester und Alkohol werden entfernt. Die Feststoffe werden, gegebenenfalls mit Hilfe von Filtrations-Hilfsmitteln, durch Zentrifugieren und Filtrieren aus dem wiederaufbereiteten Lösungsmittel entfernt. Das Lösungsmittel wird in die Direktsynthese zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Sie sollen den Bereich der Erfindung nicht beschränken. Sie werden stattdessen nur angegeben, um dem durchschnittlichen Fachmann die Durchführung der Erfindung zu erleichtern.

BEISPIELE

Die Abkürzungen, die bei der Angabe der Daten für die erklärenden Beispiele verwendet werden, sind wie folgt:

Tabelle 1

In den folgenden Beispielen wurde gebrauchtes Lösungsmittel durch Gravimetrie und Atomabsorptions-Spektrometrie auf seinen Gesamt-Siliciumgehalt und durch ²&sup9;Si-NMR auf die Speziation des löslichen Siliciums in Q&sup0;-, Q¹-, Q²-, Q³- und Q&sup4;-Gruppen untersucht. Die chemischen Verschiebungen (in Bezug auf Tetramethylsilan) dieser funktionellen Gruppen sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Die Molprozentsätze dieser Gruppen werden aus den Integrationsflächen berechnet.

Tabelle 2

Herstellung einer synthetischen Silicatmischung

Gemäß der von W. G. Klemperer und S. D. Ramamurthi in "Better Ceramics Through Chemistry III," (Brinkley, Clark und Ulrich, Herausgeber) auf S. 3 beschriebenen Vorgehensweise wurde eine Mischung aus linearen, verzweigten und cyclischen Silicaten aus 112,09 g CH&sub3;OH, 22,42 g HSi(OCH&sub3;)3, 86,24 g Si(OCH&sub3;)&sub4;, 7,14 g H&sub2;O und 1,45 g 10 molarer HCl hergestellt. Diese Mischung wurde in den in den Beispielen 1-3 wiedergegebenen Vergleichsversuchen verwendet, um die spektroskopischen Eigenschaften von Alkylsilicaten zu erläutern und um die Reaktionen von SiOCH&sub3;-Gruppen mit Ameisen- und Essigsäure zu erläutern.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel erläutert den Gehalt an Silicium, gelöstem Silicat und sämtlichen Feststoffen in den Abfall-Lösungsmitteln aus der im Labor und gewerblich durchgeführten Aufschlämmungsphasen-Direktsynthese von Trimethoxysilan.

Tabelle 3 Silicium- und Silicat-Zusammensetzung von gebrauchten Reaktions-Lösungsmitteln und synthetischem Silicatabfall

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert, dass es zu einer Ausfällung von Silicatfeststoffen kommt, wenn Lösungsmittel, die für die Direktsynthese von Trimethoxysilan und Triethoxysilan verwendet wurden, mit Ameisensäure oder Essigsäure behandelt werden. Es sind auch Ergebnisse für ungebrauchte Kontrollen und für eine Vergleichsprobe angegeben, die synthetisierte Silicate enthält (s. o.)

Etwa 20 g-Aliquoten der gleichen gebrauchten Lösungsmittel, die in Beispiel 1 verwendet worden waren, wurden in kleine Glasfläschchen überführt und mit 10 g HCOOH (90 gew.-%ig) oder 10 g Eis-CH&sub3;COOH geschüttelt. Die Proben wurden bei Raumtemperatur ungestört gelassen und in regelmäßigen Abständen beobachtet. In einigen Fällen wurde ein Erwärmen durchgeführt. Die Beobachtungen sind in Tabelle 4 aufgezeichnet.

Tabelle 4 Wirkungen von Ameisen- und Essigsäure auf gebrauchte Reaktions- Lösungsmittel

Die Versuchsergebnisse zeigen, dass bei allen gebrauchten Lösungsmittelproben, die mit Ameisen- oder Essigsäure behandelt worden waren, eine Feststoffausfällung stattfand. Diese Ausfällung war der ähnlich, die mit einer synthetischen Silicatmischung beobachtet wurde, und lieferte den Beweis für die Entfernung der löslichen Silicate aus den gebrauchten organischen Lösungsmitteln.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel liefert anhand von FTIR- und GC/MS-Analysen Beweise dafür, dass gelöste Silicate durch Behandlung mit Carbonsäuren aus dem gebrauchten Lösungsmittel entfernt werden und dass gleichzeitig die entsprechenden Alkohole und Carbonsäureester gebildet werden.

THERMINOL® 59, das bei der gewerblichen Direktsynthese von HSi(OCH&sub3;)&sub3; verwendet worden war, wurde mit 90 gew.-%iger HCOOH bei 50ºC umgesetzt. Die Molverhältnisse [HCOOH/Si] lagen im Bereich von 1,5-6. Die Reaktion wurde in einem 250 ml- Dreihals-Rundkolben durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Destillierkopf, einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war. Die Mengen der verwendeten Reagenzien sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Reaktionen waren bis etwa 60ºC exotherm, als die Ameisensäure dem gebrauchten THERMINOL® 59 zugesetzt wurde. Die flüchtigen Nebenprodukte, der ausgefallene Feststoff und das behandelte Lösungsmittel wurden für die Analyse gesammelt. Die Reaktionsmischung wurde durch Filtration aufgetrennt. Das Filtrat wurde bei 150ºC im Vakuum gestrippt, um restliches Methanol, Methylformiat und Ameisensäure zu entfernen. Der körnige Feststoff wurde mit Methanol gespült und über Nacht in einem Ofen bei 100ºC getrocknet. Die Menge des gewonnenen Feststoffs ist ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5 Mengen des gebrauchten Therminol® 59 und der Ameisensäure in den Versuchen des Beispiels 3

FTIR-Spektren von frischem THERMINOL® 59 und gebrauchtem THERMINOL® 59 wurden vor und nach der Behandlung mit Ameisensäure an dünnen Kapillarfilmen zwischen Kaliurnbrornid-Plättchen gemessen. Das Spektrum des gebrauchten THERMINOL® 59 wies eine deutliche Extinktion in de Bereich 1020-1150 cm&supmin;¹ auf, was für die asymmetrische Si-O-Si-Streckschwingung charakteristisch ist. Das Peak-Maximum war bei 1096,5 cm&supmin;¹. Die Spektren von frischem und mit Ameisensäure behandeltem THERMINOL® 59 zeigten in diesem Bereich keine nennenswerte Extinktion. Außerdem zeigten Überlagerungen dieser beiden Spektren, dass sie innerhalb des experimentellen Fehlers identisch waren.

Die ausgefallenen Feststoffe waren braun gefärbt. Alle wiesen FTIR-Spektren auf, die eine breite, intensive Bande, deren Zentrum bei 1072-1075 cm&supmin;¹ lag, was auf die asymmetrische Si-O-Si-Streckschwingung von Siliciumdioxid hinwies, sowie eine breite Bande bei 3365 cm&supmin;¹ zeigten, die auf Wasserstoffbrücken-gebundene OH-Gruppen hinwies. Schwache Banden bei 1276 cm&supmin;¹ und 2955 cm&supmin;¹ zeigten an Si gebundenes CH&sub3; an. Eine schwache Si-H-Streckschwingung wurde bei 2250 cm&supmin;¹ beobachtet. Wasser wurde durch eine schwache Bande bei 1630-1640 cm&supmin;¹ angezeigt.

Diese FTIR-Ergebnisse zeigen, dass gelöste Silicate im gebrauchten THERMINOL® 59 anwesend und für die Si-O-Si-Bande bei 1096,5 cm&supmin;¹ verantwortlich waren. Die Behandlung des gebrauchten Lösungsmittels mit Ameisensäure fällte die Silicate aus und ließ ein Filtrat zurück, das von frischem, nicht gebrauchtem THERMINOL® 59 nicht zu unterscheiden war. Der ausgefallene Feststoff enthielt Siliciumdioxid und Silsesquioxane mit H&sub3;C-Si-, H-Si- und HO-Si-Einheiten.

Die flüchtigen Nebenprodukte der oben beschriebenen Ameisensäurebehandlung wurden kondensiert und durch GC/MS auf einem Hewlett Packard 5970-Instrument analysiert. Eine DB-5-Kapillarsäule, 30 m, Innendurchmesser 0,25 mm, mit einer 0,25 um- Beschichtung wurde für die Trennung verwendet. Methanol (Masse 32) und Methylformiat (Masse 60) waren die Hauptbestandteile.

Es wurden vergleichende Versuche mit der oben hergestellten synthetischen Organosilicat-Mischung durchgeführt. Die Mischung wurde zu THERMINOL® 59 gegeben, um Lösungen bereitzustellen, die 1,25 Gew.-% Si oder 2,50 Gew.-% Si enthielten.

Ameisensäure wurde in Mengen verwendet, die [HCOOH/Si]-Molverhältnissen im Bereich von 1-4 entsprachen. Alle Reaktionen waren leicht exotherm. Die gewonnenen Feststoffe, die flüchtigen Nebenprodukte und das behandelte Lösungsmittel wurden durch FTIR und GC/MS analysiert, wie oben beschrieben. Die Daten zeigten, dass gelöstes Silicium bei [HCOOH/Si]-Molverhältnissen von > 1 vollständig gefällt wurden.

BEISPIELE 4-6

Diese Beispiele erläutern einen breiten Bereich von Temperaturen, Molverhältnissen, HCOOH-Zugabegeschwindigkeiten und Reaktionszeiten, über welche der Ameisensäure- Fällungschritt durchgeführt werden kann. Die Vollständigkeit der Umsetzung und die Filtrierbarkeit der gebildeten Feststoffe waren die beiden überwachten Parameter.

Beispiel 4 erläutert die Wirkung von Reaktionstemperaturen im Bereich von 21 bis 90ºC bei einem [HCOOH/Si]-Molverhältnis von etwa 6. Beispiel 5 erläutert die Wirkung von [HCOOH/Si]-Molverhältnissen von 0,9-3 und Reaktionszeiten von 1-5 Std. Beispiel 6 erläutert die Wirkung von Ameisensäure-Zugabegeschwindigkeiten von 0,25-18 g/s.

Die Reaktion wurde in einem Dreihals-Rundkolben von passender Größe durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Destillierkopf, einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war. Ameisensäure (90 gew.-%ig) wurde zu THERMINOL® 59 gegeben, das bei der Direktsynthese von HSi(OCH&sub3;)&sub3; in kommerziellem Maßstabverwendet worden war. In jedem Versuch von Beispiel 4 (Tabelle 6) wurden 500 g gebrauchtes THERMINOL® 59 in den Kolben gegeben und auf die vorgegebene Temperatur erwärmt. Dann wurde Ameisensäure (90 gew.-%ig, 100 g) mit 3 g/s eingeführt. Das Rühren wurde 1 h lang bei der vorgegebenen Temperatur fortgesetzt. Die Filtration wurde durch 0,7 Mikrometer-Borsilicat-Mikrofaserlagen, Durchmesser 142 mm, in einem Edelstahlfilter durchgeführt, der mit einem Stickstoffdruck von 20 psig (137,9 kPa) beaufschlagt war. Das Gewicht des Filtrats wurde in 10 Sekunden-Intervallen aufgezeichnet. Die Feststoffe wurden mit Methanol gespült und in einem Ofen bei 80ºC auf ein konstantes Gewicht getrocknet.

In Beispiel 5 (Tabelle 7) wurde die Reaktion bei 21ºC mit 100 g gebrauchtem THERMINOL® 59 initiiert. Ameisensäure wurde mit 3 g/s zugegeben. Die Gesamt-Re aktionszeit wurde von 1-5 h variiert, wie in Tabelle 8 gezeigt. 300 g gebrauchtes THERMINOL® 59, 60 g HCOOH (90 gew.-%ig), eine Anfangstemperatur von 21ºC und eine Gesamt-Reaktionszeit von 1 h waren die Mengen und Bedingungen, die bei der Untersuchung zur Ameisensäure-Zugabegeschwindigkeit, die in Beispiel 6 (Tabelle 8) beschrieben ist, verwendet wurden. Die Reaktionsmischungen der Beispiele 5 und 6 wurden mit einem Stickstoffdruck von 20 psig (137,9 kPa) durch eine feine Borsilicat- Membran mit einem Durchmesser von 60 mm filtriert. Das Gewicht des Filtrats wurde in 10 Sekunden-Intervallen aufgezeichnet. Die Feststoffe wurden mit Methanol gespült und in einem Ofen bei 80ºC auf ein konstantes Gewicht getrocknet.

Tabelle 6 (Beispiel 4) Wirkung der Reaktionstemperatur auf die Entfernung und Filtrierbarkeit von Silicat aus gebrauchtem Therminol® 59

Aus Tabelle 6 geht hervor, dass zwar die Feststoffe bei allen untersuchten Temperaturen ausgefällt wurden, aber die Filtrierbarkeit bei 21ºC (Beispiel 4A) und 80 bis 90ºC (Beispiele 4D, 4E) sich im Vergleich zu Temperaturen von 35-50ºC als verbessert erwies.

Tabelle 7 (Beispiel 5) Wirkung von [HCOOH/Si]-Molverhältnis und Reaktionsdauer bei 21ºC auf die Entfernung und Filtrierbarkeit von gebrauchtem Therminol® 59

Die Daten von Tabelle 7 zeigen, dass die in den Beispielen 5E, 5F, 5H, 5I und 5J gebildeten Feststoffe leichter zu filtrieren waren als diejenigen in den Beispielen 5A und 5G. So zeigt sich, dass [HCOOH/Si]-Molverhältnisse von 1,5-3 und Reaktionszeiten von etwa 1 Stunde sehr wünschenswerte Bedingungen für das Entfernen von gelösten Silicaten aus gebrauchtem Reaktions-Lösungsmittel sind.

Tabelle 8 (Beispiel 6) Wirkung der HCOOH-Zugaberate bei 21ºC auf die Filtrierbarkeit des Feststoffs

Aus Tabelle 8 geht klar hervor, dass eine langsamere Zugabe der Ameisensäure Feststoffe lieferte, die leichter zu filtrieren waren.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel erläutert die Entfernung von restlicher Ameisensäure aus gebrauchtem THERMINOL® 59 im Anschluss an die Fällung der gelösten Silicate. Es wird sowohl das Abfangen der restlichen Ameisensäure mit Trimethylorthoformiat als auch die Entfernung der restlichen Säure durch Verdampfen erläutert.

302,5 g THERMINOL® 59, das bei der gewerblichen Direktsynthese von HSi(OCH&sub3;)&sub3; verwendet worden war, wurde 1 h lang bei 50ºC mit 50,2 g 90 gew.-%iger HCOOH umgesetzt. Das Molverhältnis [HCOOH/Si] betrug 4,92. Die Umsetzung wurde in einem 500 ml-Dreihals-Rundkolben durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Destillierkopf, einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde mit einem Stickstoffdruck von 20 psig (137,9 kPa) durch eine feine Borsilicat-Membran mit einem Durchmesser von 60 mm filtriert. Das Filtrat (Probe 7A in Tabelle 9) wurde für die Entfernung der restlichen Ameisensäure in zwei Portionen aufgeteilt. Eine Portion von etwa 100 g wurde 1 h lang auf 150ºC erwärmt und in einem Stickstoffstrom von ihren flüchtigen Anteilen befreit. Das gewonnene Lösungsmittel wird in Tabelle 9 als Probe 7B bezeichnet. Eine weitere Portion (150 g) des Filtrats wurde mit 5,82 g HSi(OCH&sub3;)&sub3; bei 21ºC umgesetzt und dann in strömendem Stickstoff auf 70ºC erwärmt, um die enthaltenen flüchtigen Bestandteile abzuziehen. Das aus dieser Behandlung gewonnene Lösungsmittel wird in Tabelle 9 als Probe 7C bezeichnet. Alle drei Proben wurden durch FTIR als Kapillarfilme zwischen KBr- Plättchen analysiert.

Tabelle 9 FTTR-Ergebnisse für wiedergewonnenes Therminol® 59, das einer Behandlung zum Entfernen von restlicher Ameisensäure unterzogen worden war

Die in Tabelle 9 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die FTIR-Spektren der Proben 7B, 7C und des frischen THERMINOL® nicht zu unterscheiden waren. Alle drei enthielten kein gelöstes Silicat und keine gelösten carbonylhaltigen Verbindungen wie Ameisensäure oder Methylformiat. Sowohl Ameisensäure als auch Methylformiat waren im ursprünglich behandelten THERMINOL® 59, der Probe 7A, vorhanden gewesen. Die Carbonylbande war eine Überlagerung von einem Estercarbonyl (Methylformiat) und einem Säurecarbonyl (Ameisensäure), wobei letzteres durch eine Niederfrequenzschulter angezeigt wurde. So wurde sowohl durch das HC(OCH&sub3;)&sub3;-Abfangen als auch durch die Verdampfungsabtrennung im Anschluss an die Fällung der gelösten Silicate restliche Ameisensäure aus THERMINOL® entfernt.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserungen der Fest/Flüssig- Abtrennungsgeschwindigkeit, die durch die Zugabe von Filtrations-Hilfsmitteln zum gebrauchten Reaktions-Lösungsmittel bewirkt wird. Es wurden mehrere Polyacrylat- Filtrations-Hilfsmittel (GOOD-RITE® 7058, CARBOPOL® 980, PEMULEN®), Filtrations- Hilfsmittel auf Cellulose-Basis- (SOLKAFLOC®), Sorbit-Basis- (MILLITHIX® 925) und Polyethylenoxid-Filtrations-Hilfsmittel getestet. Die in Tabelle 10 gezeigten Daten beziehen sich auf eine Anwendungskonzentration von 0,5 Gew.-% in gebrauchtem THERMINOL® 59 aus der Direktsynthese von HSi(OCH&sub3;)&sub3; in kommerziellem Maßstab.

In jedem Versuch wurden 200 g des gebrauchten Lösungsmittels bei 21ºC mit dem geeigneten Filtrations-Hilfsmittel gerührt. Die Filtration wurde durch 0,7 Mikrometer- Borsilicat-Mikrofaserlagen, Durchmesser 142 mm, in einem Edelstahlfilter durchgeführt, der mit einem Stickstoffdruck von 20 psig (137,9 kPa) beaufschlagt war. Während des Sammelns wurde das Filtrat kontinuierlich gewogen, und es wurde eine Auftragung des Gewichts gegen die Zeit erstellt. Die in Tabelle 10 angegebene Geschwindigkeit (g/min) ist die Steigung des linearen, ansteigenden Abschnitts der Kurve. Aus jedem Versuch wurden etwa 190 g gewonnen.

Tabelle 10 Filtration von gebrauchtem Therminol® 59 mit Filtrations-Hilfsmitteln

Die Daten von Tabelle 10 zeigen, dass die Filtration bei Zugabe von 0,5 Gew.-% Filtrations-Hilfsmittel in unterschiedlichem Maß verbessert wurde. Materialien auf Polyacrylat- und Cellulose-Basis ergaben Geschwindigkeitsverbesserungen, die um das 2- bis 6-fache über dem Kontrollwert lagen. GOOD-RITE® 7058 und SOLKAFLOC® waren besonders wirksam.

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Ameisensäure und Trimethylorthoformiat bei der Wiederaufbereitung von unfiltriertem THERMINOL® 59 aus der Direktsynthese von Trimethoxysilan.

THERMINOL® 59, das viermal ohne Entfernen der gelösten Silicate in die Direktsynthese von HSi(OCH&sub3;)&sub3; zurückgeführt worden war, war das Ausgangsmaterial. Es enthielt 1,85 Gew.-% gelöstes Silicium, 2,95 Gew.-% Gesamt-Silicium und 4,03 Gew.-% Feststoffe. 3,33 kg dieses unfiltrierten Abfalls wurden in einen 5 l-Vierhalskolben (ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Destillierkopf, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffrohr) eingebracht und bei Raumtemperatur (21ºC) mit 208 g HCOOH (90 gew.-%ig) umgesetzt, die mit 10,5 g/min zugegeben wurde. Das Molverhältnis [HCOOH/Si] betrug 1,85. Das Rühren wurde insgesamt 1 h lang fortgesetzt, bevor die Feststoffe bei 20 psig (137,9 kPa) durch eine 0,7 Mikrometer-Borsilicat-Lage, 142 mm Durchmesser, druckfiltriert wurden. Das Filtrat enthielt immer noch Methanol, Methylformiat und einen leichten Überschuss an Ameisensäure. Es wurde mit 21,26 g HC(OCH&sub3;)&sub3; behandelt, um das unumgesetzte HCOOH abzufangen, und aus dem Ganzen wurden die flüchtigen Bestandteile abgezogen, indem man es für etwa 1 h bei 100ºC in strömendem Stickstoff erwärmte. Das gewonnene Lösungsmittel wurde verwendet, um Trimethoxysilan herzustellen (siehe Beispiel 12E).

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Filtration und Ameisensäure-Behandlung von gebrauchtem THERMINOL® 59 aus der Direktsynthese von Trimethoxysilan.

THERMINOL® 59, das ohne Entfernen der gelösten Silicate viermal in die Direktsynthese von HC(OCH&sub3;)&sub3; zurückgeführt worden war, war das Ausgangsmaterial. Es enthielt 1,85 Gew.-% gelöstes Silicium, insgesamt 2,95 Gew.-% Gesamt-Silicium und 4,03 Gew.-% Feststoffe. SOLKAFLOC®-Filtrations-Hilfsmittel wurde dem gebrauchten Lösungsmittel zugesetzt, und die resultierende Aufschlämmung wurde bei 40 psig (275,8 kPa) durch eine 0,7 Mikrometer-Borsilicat-Lage, 142 mm Durchmesser, druckfiltriert. Dann wurden 2580,6 g filtrierter Abfall mit 150,22 g HCOOH (90 gew.-%ige) 2,5 h lang bei Raumtemperatur behandelt. Das Molverhältnis [HCOOH/Si] betrug 1,73. Die Druckfiltration durch eine 0,7 Mikrometer-Borsilicat-Lage, 142 mm Durchmesser, erzeugte 108,2 g Silicat-Feststoffe und ein Filtrat, das THERMINOL® 59, Methanol, Methylformiat und möglicherweise Ameisensäure enthielt. Die flüchtigen Bestandteile wurden in strömendem Stickstoff aus dem Filtrat abgezogen, indem man es auf 150ºC erwärmte und diese Temperatur 1 h lang beibehielt. 2424,6 g wiederaufbereitetes THERMINOL® 59 wurden für die Wiederverwendung in der Direktsynthese zurückgewonnen (siehe Beispiel 12D).

BEISPIEL 11 (Vergleichsbeispiel) Behandlung von Therminol® 59 mit Borsäure/Natriummethanolat

Dieses Vergleichsbeispiel wird verwendet, um eine Probe aus wiederaufbereitetem THERMINOL® 59 unter Verwendung des im US-Patent 5,166,384 (Beispiel 21) offenbarten Verfahrens zu erhalten.

THERMINOL® 59, das ohne Entfernen der gelösten Silicate viermal in die Direktsynthese von HSi(OCH&sub3;)&sub3; zurückgeführt worden war, war das Ausgangsmaterial. Es enthielt 1,85 Gew.-% gelöstes Silicium, 2,95 Gew.-% Gesamt-Silicium und 4,03 Gew.-% Feststoffe. 2,85 kg dieses unfiltrierten Abfalls wurden in einen 4 l-Vierhalskolben (ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Destillierkopf, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffrohr) eingebracht, gerührt und auf 65ºC erwärmt. 12,25 g NaOCH&sub3;-Pulver wurden dazugegeben, eine Minute später gefolgt von 37,1 g H&sub3;BO&sub3;. Die Temperatur wurde auf 85ºC erhöht und dort 2 h lang gehalten. Die heiße Reaktionsmischung wurde dann bei 20 psig (137,9 kPa) durch eine 0,7 Mikrometer-Borsilicat-Lage, 142 mm Durchmesser, druckfiltriert. Das gewonnene Filtrat wurde für die Direktsynthese von Trimethoxysilan in Beispiel 12C verwendet.

BEISPIEL 12

Dieses Beispiel erläutert die Wiederverwendung des THERMINOL® 59-Lösungsmittels, das wie vorstehend in den Beispielen 9-11 wiedergewonnen worden war, bei der Aufschlämmungsphasen-Direktsynthese von HSi(OCH&sub3;)&sub3;.

Verwendete Ausrüstung

Ein 5,8 Liter-CHEMINEER®-Reaktor wurde für die Direktreaktionen von Silicium und Methanol in den Beispielen 12A-12E verwendet. Vier 1,27 cm breite Prallplatten, Anordnung 90º, wurden an der Reaktorwand befestigt. Das Rühren wurde von zwei Rührern besorgt, die an einer Axialwelle befestigt waren. Der untere war eine Sechsblatt- Turbine mit einem Durchmesser von 6,35 cm. Ein Vierblatt-Propeller mit dem gleichen Durchmesser war 10 cm über der Turbine angeordnet. Die Leistung für das Rühren wurde von einem luftgetriebenen Motor mit variabler Geschwindigkeit bereitgestellt, dessen Drehgeschwindigkeit von einem magnetischen Tachometer gemessen wurde. Ein von einem Heizungs-/Temperaturfühler gesteuerter Heizmantel wurde verwendet, um den Reaktor zu erwärmen.

Methanol wurde dem Reaktor aus einem 1 l-Vorratsbehälter über eine kalibrierte FMI-Laborpumpe zugeführt. Eine Edelstahl-Rohrschlange mit einem Innendurchmesser von 0,32 cm und einer Länge von 305 cm, die sich in einem 4 l-Silikonölbad befand, dessen Temperatur auf 150ºC geregelt wurde, diente als Alkoholverdampfer. Eine ähnliche Verdampferschlange stand für den Rückführstrom zur Verfügung, wurde aber während dieser Versuche nicht verwendet. Die Alkohol-Zufuhrleitung führte von oben in den Reaktor hinein. Sie wurde begleitgeheizt, um eine Kondensation des Dampfs zu verhindern. Alkoholdampf wurde 2,5 cm über dem Reaktorboden und unterhalb des Niveaus der Sechsblatt-Turbine durch einen einzigen nach unten zeigenden Zerstäuber (0,63 cm Innendurchmesser) eingespritzt. Ein Druckmesser, der an der Alkoholdampf-Zufuhrleitung befestigt war, lieferte höhere Werte (bis zu etwa 2 Atmosphären), wenn der Zerstäuber verstopft war. Normalerweise zeigte die Messvorrichtung Null an. Während der Versuche wurde dem Vorratsbehälter zusätzlicher Alkohol zugeführt, um einen ununterbrochenen Strom dieses Reagenz aufrecht zu erhalten.

Reaktionsprodukte und unumgesetzter Alkohol verließen den Reaktor durch ein 91,4 cm langes Füllkörperrohr mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm, das als Mitschlepp- Abscheider und partielle Destillationskolonne diente, um Lösungsmittel und höhersiedende Silicate aus dem Produktstrom zu entfernen. Der Füllkörper bestand aus keramischen Sätteln und Edelstahlsieben. Fünf Thermoelemente waren entlang des Rohrs verteilt, um die Temperaturen aufzuzeichnen und ein Schäumen anzuzeigen. Das unterste Thermoelement war mit der Oberseite des Reaktors bündig. Das Schäumen wurde durch die Verwendung von FS 1265 begrenzt. Ein flexibles Rohr verband den Auslass des Mitschlepp-Abscheiders/der partiellen Destillationskolonne mit dem Vierwegeventil.

Zwei Oldershaw-Destillationskolonnen mit je zehn Böden dienten dazu, die flüssigen Reaktionsprodukte und den nicht umgesetzten Alkohol von den Gasen zu trennen. Man ließ den Abstrom aus dem Reaktor in die obersten Einsätze der unteren Kolonne strömen, die an einem 21-Dreihals-Rundkolben, der von einem Heizmantel umgeben war, befestigt war. Die obere Kolonne hatte Aufsätze aus einem magnetisch gesteuerten Rückflusskühler und einem Destillierkopf mit einem Thermoelement. Der Rückflusskühler und ein weiterer Kühler stromabwärts wurden durch umlaufendes Silikonöl auf -25ºC gekühlt. Unkondensierte Gase traten durch einen Dampfsperrgluckertopf aus dem Kühler aus und in das Gesamtgasflussmessgerät ein (Modell DTM-115, American Meter Co.). Stromabwärts vom Gluckertopf wurden breitere Rohre verwendet, um Rückstaudrücke zu vermeiden, die möglicherweise das Glasmaterial (Kolonnen, Kühler und Gluckertopf) zerbrechen oder undichte Stellen an den Verbindungen verursachen könnten. Eine Gasproben-Entnahmeöffnung war an einer T-Verbindung im Anschluss an das Gas- Messgerät bereitgestellt. Der Gasstrom aus dem Messgerät wurde mit Stickstoff verdünnt, bevor er in den Laborabzug entlassen wurde. Ein Thermoelement befand sich in der zweiten Öffnung des Dreihalskolbens, und der Einlass zu einer FMI-Laborpumpe in der anderen. Die Pumpe wurde verwendet, um flüssiges Produkt aus dem Kolben in mit TEFLON® beschichtete Polyethylen-Vorratsflaschen zu überführen. Alle Glasbehälter, die für die Trimethoxysilan-Aufbewahrung oder -Probennahme verwendet wurden, wurden vor ihrer Verwendung mit verdünnter HCl gewaschen, sorgfältig mit Methanol gespült und bei 110ºC im Ofen getrocknet.

Allgemeines Aktivierungs- und Umsetzungsverfahren

In allen Fällen wurde der Reaktor mit 2 kg Lösungsmittel, 1 kg Silicium, 7,05 g Kupfer(II)-hydoxid-Katalysator und 0,6 g FS-1265-Antischaummittel beschickt und verschlossen. Gemäß der Gleichung [1] erfordert die vollständige Umsetzung von 1 kg Silicium bei 298 K und 1 Atmosphäre 3,43 kg Methanol und erzeugt 4,36 kg HSi(OCH&sub3;)&sub3; und 873 l H&sub2;. Die Aufschlämmung wurde bei etwa 900-1200 UpM gerührt, und Stickstoff wurde eingeführt, während sie auf 250º erwärmt wurde. Gleichzeitig mit der thermischen Aktivierung des Silliciums durch den Katalysator wurde der Alkoholverdampfer auf etwa 150ºC erwärmt, und das Kühlmittel, das durch den Kühler zirkulierte, wurde auf etwa 25ºC abgekühlt. Der Alkoholstrom zum Reaktor wurde initiiert, nachdem die Aufschlämmung eine Stunde lang 250ºC aufgewiesen hatte. Der Durchsatz betrug 5,05 g/min.

Sobald der Alkoholstrom im Gang war, wurden alle 10 Minuten Proben genommen und Analysen des Abgasstroms bezüglich Wasserstoff durchgeführt, bis sich eine stabile Zusammensetzung eingestellt hatte. Die zeigte das Ende der Induktionsperiode an. Danach wurden alle 30 Minuten Gasproben genommen, um Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe und Ether zu überwachen. Im Verlauf der Reaktion wurde der Gesamt-Abgasstrom entsprechend der Stöchiometrie der Gleichung [1] als ungefähres Maß für die Reaktionsrate verwendet.

Die Proben wurden in zuvor mit Säure gewaschenen, mit Methanol gespülten, ofengetrockneten Behältern gesammelt, die jede halbe Stunde für 2 bis 5 Minuten auf das Vierwege-Probennahmeventil gesetzt wurden. Die Behälter wurden während der Probensammlung in Trockeneis gekühlt. Die Proben wurden gewogen und durch Gaschromatographie analysiert. Der Großteil des flüssigen Produkts wurde im Dreihalskolben kondensiert, der als Reboiler diente, und in die Vorratsbehälter überführt. Alle diese Daten wurden verwendet, um die Zusammensetzung des Produktstroms zu verschiedenen Zeitpunkten, seine Selektivität für Trialkoxysilan, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Gesamt-Siliciumumwandlung zu berechnen. Normalerweise wurden die Reaktionen beendet, nachdem > 85% des in den Reaktor eingebrachten Siliciums umgesetzt worden waren.

Die Gasproben wurden auf einem Hewlett Packard 5840-Gaschromatographen, der mit einer GS-Molesieve-Kapillarsäule, 30 m, Innendurchmesser 0,53 mm (J & W Scientific), und einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war, bezüglich ihres Gehalts an Wasserstoff, Stickstoff und Methan analysiert. Argon war das Trägergas. Eine Gaschromatographie-Massenspektrometrie wurde durchgeführt, um sie bezüglich Dimethylether zu analysieren. Flüssige Proben, die Alkoxysilane enthielten, wurden auf einem Hewlett Packard 5890-Gaschromatographen analysiert, der mit einer 60/80 Mesh- Edelstahl-CHROMOSORB WHP-Säule mit 20% OV-101, 3,66 m, Innendurchmesser 3,18 mm (Supelco), und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgestattet war. Helium war das Trägergas.

Verwendete Materialien

Die Analyse- und Teilchengrößen-Daten für das Sillicium technischer Güte, das in den Versuchen der erläuternden Beispiele 12A-12E verwendet wurde, sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt. Tabelle 13 stellt eine Zusammenfassung der Daten für den verwendeten Kupfer(II)-hydroxid-Katalysator dar. NALKYLENE® 550 BL und THERMINOL® 59 waren die verwendeten Lösungsmittel. Fs 1265 (Dow Corning) war das schaumhemmende Mittel.

Tabelle 11 Zusammensetzungen der in den Beispielen 12A-12E verwendeten Siliciumproben
Tabelle 12 Teilchengrößenverteilung der in den Beispielen 12A-12E verwendeten Siliciumproben
Tabelle 13 Beschreibung der in den erläuternden Beispielen verwendeten Kupfer(II)-hydroxid-Katalysatoren

Die Direktsynthese wurde im 5,8 I-CHEMINEER®-Reaktor durchgeführt, wie vorstehend beschrieben. Beispiel 12A ist ein Kontrollversuch mit frischem THERMINOL® 59. Beispiel 12B wurde mit gebrauchtem THERMINOL® 59 (gleiches Ausgangsmaterial wie in den Beispielen 9-11) durchgeführt, das druckfiltriert worden war, um suspendierte Feststoffe zu entfernen, ansonsten aber unbehandelt war. Das Lösungsmittel für Beispiel 12C war dasjenige, das in Beispiel 11 gemäß dem Verfahren des US-Patents 5,166,384 gewonnen worden war. THERMINOL® 59, das in den Beispielen 12D und 12E verwendet wurde, war durch Ameisensäure-Wiederaufbereitung erhalten worden, wie in Beispiel 10 bzw. 9 offenbart.

Tabelle 14 enthält eine Zusammenfassung der Leistungsparameter für die fünf Versuche bei einer 85%-igen Siliciumumwandlung. Die Reaktionen wurden eigentlich über diesen Punkt hinaus fortgesetzt, aber 85% ist ein günstiges Vergleichskriterium.

Tabelle 14 Direktsynthese von HSi(OCH&sub3;)&sub3; mit wiederaufbereitetem Therminol® 59

* Selektivität ist das Gewichtsverhältnis HSi(OCH&sub3;)&sub3;/Si(OCH&sub3;)&sub4;

Das filtrierte THERMINOL® 59 von Beispiel 12B war sichtlich viskoser als das frische THERMINOL® 59 von Beispiel 12A oder die wiederaufbereiteten Lösungsmittel der Beispiele 12C, 12D und 12E. Die niedrigere Silicium-Umwandlungsrate in Beispiel 12B könnte den höheren Widerstand gegen einen Methanol-Massetransfer in diesem viskoseren Medium widerspiegeln und verdeutlicht die Notwendigkeit einer Wiederaufbereitung des Lösungsmittels nach einer Reihe von Wiederverwendungszyklen.

Die Selektivität waren in den Beispielen 12A, 12B und 12C sehr gut und mit Werten vergleichbar, die in den US-Patenten 4,727,173 und 5,166,384 offenbart sind. Die Reaktionsraten und die Selektivitäten waren mit den wiederaufbereiteten Lösungsmitteln (Beispielen 12D und 12E) der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet.

Die obigen Beispiele und die obige Offenbarung sollen der Erläuterung dienen und nicht umfassend sein. Diese Beispiele und diese Beschreibung legen einem durchschnittlichen Fachmann auf diesem Gebiet zahlreiche Abwandlungen und Alternativen nahe. Alle diese Alternativen und Abwandlungen sollen im Umfang der beigefügten Ansprüche einbezogen sein. Für einen Fachmann auf diesem Gebiet können auch andere Entsprechungen der spezifischen Ausführungsformen, die hierin beschrieben sind, offensichtlich sein, und diese Entsprechungen sollen auch von den beigefügten Ansprüchen umfasst werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung eines gebrauchten Lösungsmittels, das darin gelöste Silicium-Verbindungen enthält, wobei das Verfahren umfasst:

Kontaktieren des gebrauchten Lösungsmittels mit einer ausreichenden Menge einer Carbonsäure, um eine Reaktion zu bewirken, welche die gelösten Silicium-Verbindungen in feste Silicate und/oder Siliciumdioxid überführt; und anschließendes

Abtrennen des Lösungsmittels von den festen Silicaten und/oder dem Siliciumdioxid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem vor dem Schritt des Kontaktierens das Lösungsmittel von darin suspendierten Feststoffen abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem die Carbonsäure in einer Menge zu dem gebrauchten Lösungsmittel gegeben wird, die ein Verhältnis von Carbonsäure-Äquivalenten pro Siliciumatom (COOH/Si) von 0,5 bis 6 bereitstellt.

4. Verfähren nach Anspruch 3, in dem das Verhältnis COOH/Si 1-3 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem ein Überschuß an Säure verwendet wird, und, nachdem die festen Silicate und/oder das Siliciumdioxid erzeugt worden sind, überschüssige Säure aus dem Lösungsmittel abgezogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem, nachdem die festen Silicate und/oder das Siliciumdioxid erzeugt worden sind, ein Abfänger zu dem Lösungsmittel gegeben wird, um mit jeglichem rückständigem aktivem Wasserstoff zu reagieren, bevor es wiederverwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem der Abfänger ein Trialkylorthoester ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, in dem der Abfänger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus HC(OCH&sub3;)&sub3;, HC(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, CH&sub3;C(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, CH&sub3;C(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;OC&sub2;H&sub5;, C(OCH&sub3;)&sub4;, C(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und C(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;.

9. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Konzentration der Carbonsäure mindestens 10 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem die Konzentration der Carbonsäure mindestens 25 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Reaktion bei einer Temperatur von 15 bis 250ºC bewirkt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC bewirkt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Carbonsäure Essig- oder Ameisensäure ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Konzentration der verwendeten Essigsäure oder Ameisensäure mindestens 80 Gew.-% beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ameisen-, Essig-, Furan-2-carbon-, Acetessig-, Chloressig-, Chlorpropan-, Trichloressig-, Bromessig-, Fluoressig-, Trifluoressig-, Brombenzoe-, Chlorbenzoe-, Milch-, Glycol-, Salicyl-, Oxal-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Bernstein-, Adipin-, Zitronen-, Wein- und Polyacrylsäure und deren Mischungen.

16. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Reaktion bei einer Temperatur über dem höheren der normalen Siedepunkte von vorhandenem Alkohol und Ester von Alkohol und Säure bewirkt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Reaktions-Lösungsmittel einen Siedepunkt von mehr als 250ºC aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, in dem das Reaktions-Lösungsmittel eine alkylierte aromatische Verbindung, eine polyaromatische Verbindung, Triethylenglycoldimethylether oder eine Mischung von zwei oder mehr derselben ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, in dem das Reaktions-Lösungsmittel mindestens ein Mitglied umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphenylether, Diphenyl, Terphenyl, alkylierten Benzolen, alkylierten Diphenylen, alkylierten Terphenylen, Dibenzylbenzolen, Benzyltoluolen, hydrierten Terphenylen und Triethylenglycoldimethylether.

20. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Zugabe eines Filtrations- Hilfsmittels vor oder nach dem Kontaktieren des gebrauchten Lösungsmittels mit der Carbonsäure.

21. Verfahren nach Anspruch 20, in dem das Filtrations-Hilfsmittel ein Mitglied der Gruppe ist, die aus cellulosischen, acrylischen, Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid-, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)-Copolymer-, Diatomeen- und anorganischen Silicat-Filterhilfsmitteln und deren Mischungen besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Lösungsmittel ein gebrauchtes Lösungsmittel aus einem Direktsyntheseverfahren zur Herstellung eines Alkoxysilans ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, in dem das Alkoxysilan ein Trialkoxysilan oder ein Tetraalkoxysilan ist.

24. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend:

a) Umsetzen einer Mischung von Silicium und Alkohol in einem Reaktions- Lösungsmittel unter Bedingungen, die ein Alkoxysilan-Produkt erzeugen;

b) Abtrennen des Alkoxysilan-Produkts aus der Reaktionsmischung; und anschließendes

c) Wiederaufbereiten des gebrauchten Lösungsmittels durch

i) Kontaktieren des gebrauchten Lösungsmittels mit einer ausreichenden Menge einer Carbonsäure, um eine Reaktion zu bewirken, welche gelöste Silicium-Verbindungen in dem gebrauchten Lösungsmittel in feste Silicate und/oder Siliciumdioxid überführt; und anschließendes

ii) Abtrennen des Lösungsmittels von den festen Silicaten und/oder dem Siliciumdioxid.







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