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Dokumentenidentifikation DE69624631T2 18.09.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0754725
Titel Chloroprenkautschuklatex für Klebstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, und diese enthaltende Klebstoffmischung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Wakayama, Hisamasa, Yamaguchi, JP;
Hayashi, Tadashi, Yamaguchi, JP;
Harada, Yukihiko, Yamaguchi, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69624631
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.07.1996
EP-Aktenzeichen 961116142
EP-Offenlegungsdatum 22.01.1997
EP date of grant 06.11.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.09.2003
IPC-Hauptklasse C08L 11/02
IPC-Nebenklasse C08L 13/02  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Chloroprenkautschuklatex für einen Klebstoff, der als Bestandteil ein Chloroprenkautschukpolymer enthält. Genauer betrifft sie einen Chloroprenkautschuklatex für einen Klebstoff, der ein Polymer enthält, welches, wenn es in Chloroform bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst ist eine Lösung bereitstellt, die keine in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen enthält und eine Lösungsviskosität von 100 bis 6000 mPa·s aufweist, der über ausgezeichnete Haftfestigkeit bei Raumtemperatur, Haftfestigkeit bei hoher Temperatur Wasserfestigkeit sowie weitere Hafteigenschaften und Latexstabilität verfügt, wobei diese Hafteigenschaften auf hohem Niveau ausgewogen sind.

Verfahren für die Herstellung von Chloroprenkautschukpolymerlatizes, die Chloropren und ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Vinylmonomer wie Acrylsäure oder Methacrylsäure umfassen, sind aus JP-A-61-12710, JP-A-62-257918 usw. bekannt. Ferner sind Verfahren für die Herstellung von Latizes für Klebstoffe unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymers wie z. B. eines Polyvinylalkohols als emulgierendes und dispergierendes Mittel sowie Klebstoffe, in denen sie zum Einsatz kommen, aus JP-B-52-13983, JP-B-61-29968 usw. bekannt.

Jedoch sind folgende Probleme aufgetreten, wenn man den durch diese Verfahren hergestellten Chloroprenkautschuk verwendete.

(1) Bei herkömmlichen Latizes für Klebstoffe nahmen bei Erhöhung des Molekulargewichts zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit die Erhaltung der Klebrigkeit (bzw. die Erhaltung der Haftung) sowie die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur ab, und es war nicht möglich, für einen Klebstoff ausreichende physikalische Eigenschaften zu erhalten. Darüber hinaus unternahm man Versuche, die Wärmebeständigkeit durch Vernetzen des die Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomers z. B. mit einem Metalloxid zu verbessern. Aufgrund der schützenden kolloidalen Beschaffenheit des verwendeten Emulgators war es jedoch nicht möglich, die erwarteten physikalischen Eigenschaften zu erzielen.

(2) Wenn man einen Emulgator mit ausgezeichneter Latexstabilität im hohen pH-Bereich, wie ein Alkalimetallsalz einer Harzsäure, zur Herstellung verwendet, fällt der Kautschuk aufgrund der leichten Veränderungen im pH bei Zugabe des Klebrigmachers, eines Metalloxids oder der anderen für einen Chloroprenklebstoff erforderlichen sekundären Komponenten aus. Daher muss der pH besonders sorgfältig gesteuert werden, was das Verfahren kompliziert macht. Außerdem ist bei Verwendung eines wasserlöslichen Polymers wie eines Polyvinylalkohols für die Herstellung aufgrund der schützenden kolloidalen Beschaffenheit eine überlegene Latexstabilität zu beobachten. Allerdings ist die Wasserfestigkeit bei der Verwendung als Klebstoff merklich verschlechtert, weil das Polymer wasserlöslich ist.

Folglich bestehen die Aufgaben der vorliegenden Erfindung darin, die vorstehenden Probleme zu lösen und einen Latex für einen Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der über ausgezeichnete Haftfestigkeit bei Raumtemperatur, Haftfestigkeit bei hoher Temperatur, Wasserfestigkeit sowie weitere Hafteigenschaften, die durch herkömmliche Klebstoffe vom Latextyp nicht erhältlich sind, verfügt und auf hohem Niveau ausgewogene Hafteigenschaften aufweist. Ferner sollen ein Verfahren für seine Herstellung und eine Klebstoffzusammensetzung (oder -compound), in der er verwendet wird, bereitgestellt werden.

Gelöst wurden diese Aufgaben durch einen Chloroprenkautschuklatex für einen Klebstoff, umfassend einen Chloroprenkautschuklatex, der ein Chloroprenkautschukpolymer enthält, welches, wenn es in Chloroform in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst ist, eine Lösung bereitstellt, die frei ist von in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen und die eine Viskosität der Lösung von 100 mPa·s bis 6000 mPa·s aufweist.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Chloroprenkautschuklatex für einen vorstehend erwähnten Klebstoff zur Verfügung gestellt, umfassend die Polymerisation von 100 Gewichtsteilen Gesamtmonomer bei 90 bis 99,9 Gewichtsteilen eines Chloroprenmonomers und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Vinylmonomers, das eine Carboxylgruppe enthält, in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Salzes der Alkyldiphenyletherdisulfonsäure und 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen n-Dodecylmercaptan bei 0ºC bis 80ºC, bis eine Umsetzung der Monomere von 60 bis 100% erreicht ist.

Erfindungsgemäß wird außerdem eine Klebstoffzusammensetzung (oder -compound) zur Verfügung gestellt, umfassend 100 Gewichtsteile des vorstehenden Chloroprenkautschuklatex für einen Klebstoff, 10 bis 80 Gewichtsteile eines Klebrigmachers und 1 bis 5 Gewichtsteile eines Metalloxids oder Metallhydroxids.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beschreibung, in der Bezug auf die Begleitzeichnungen genommen wird, leichter verständlich.

Darin ist Fig. 1 eine Ansicht eines SBR-Teststücks, das für den Kriechfestigkeitstest bei hoher Temperatur verwendet wurde.

Fig. 2 ist eine Ansicht eines SBR-Teststücks, das für den Kriechfestigkeitstest bei hoher Temperatur verwendet wurde.

Die Erfinder haben intensive Studien durchgeführt, um die vorstehende Aufgabe zu lösen, und als Ergebnis herausgefunden, dass es nützlich ist, wenn der Chloroprenkautschuklatex ein Chloroprenkautschukpolymer enthält, das bei Lösen in Chloroform bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% eine Lösung zur Verfügung stellt, die keine in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen enthält und eine Lösungsviskosität von 100 mPa·s bis 6000 mPa·s aufweist, und das Chloroprenkautschukpolymer insbesondere ein Copolymer aus einem Chloroprenmonomer und einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomer ist.

Ferner haben wir herausgefunden, dass bei Verwendung eines Chloroprenkautschuklatex für einen Klebstoff, der aus einem Gemisch aus zwei oder mehr Latextypen besteht, welche Polymere enthalten, die bei Lösen in Chloroform bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% Lösungen mit unterschiedlichen Lösungsviskositäten zur Verfügung stellen, im Ergebnis eine Klebstoffzusammensetzung (oder -compound) erhalten wird, die je nach ihrer spezifischen Verwendung über ausgezeichnete Hafteigenschaften verfügt.

Insbesondere haben wir herausgefunden, dass bei Verwendung eines Natriumalkyldiphenyletherdisulfonats als emulgierendes und dispergierendes Mittel ein Latex, welcher ein Copolymer enthält, das bei Lösen in Chlorform bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% eine Lösung ergibt, die frei von in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen ist und eine Lösungsviskosität von 100 bis 6000 mPa·s aufweist, bei chemischen Veränderungen wie Fluktuationen im pH oder bei Anwendungen, in denen bei Haftvorgängen ein physikalisches Gewicht aufgebracht wird, wie z. B. Sprühbeschichtung oder Walzbeschichtung, stabil ist. Dadurch wurde die Erfindung vollendet.

Die Erfindung wird im Folgendem im Detail erläutert.

Der Chloroprenkautschuk in der Erfindung umfasst aus einem Chloroprenkautschuklatex für einen Klebstoff, der ein Chloroprenkautschukpolymer enthält, das bei Lösen in Chloroform bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% eine Lösung zur Verfügung stellt, die frei von in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen ist und eine Lösungsviskosität von 1200 mPa·s bis 6000 MPa·s aufweist.

Wenn die Lösungsviskosität weniger als 100 mPa·s beträgt, ist die Wärmebeständigkeit unzureichend. Übersteigt sie dagegen 6000 mPa·s, wird die Haftung an andere Materialien schlechter. In beiden Fällen erzielt man keine ausreichende Haftfestigkeit, und die Ergebnisse sind für einen Latex, der als Klebstoff verwendet werden soll, ungeeignet.

Es wird darauf hingewiesen, dass diese Lösungsviskosität vorzugsweise 200 mPa·s bis 3000 mPa·s beträgt, da die auf diese Weise erhaltenen Hafteigenschaften und die Latexstabilität bei hohen Temperaturen ausgeglichen werden können.

Die Lösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-%, von der hier die Rede ist, ist beispielsweise eine Lösung, die man durch Gefriertrocknen des Polymers im Latex und Lösen von 20 g davon in 180 g Chloroform erhält.

Die hier angesprochene Lösungsviskosität bedeutet eine Lösungsviskosität, die man durch Einstellen der Lösung auf 23ºC in einer thermostatischen Kammer und Messen der Viskosität durch ein Viskosimeter vom Typ B unter Verwendung eines Rotors Nr. 3 bei 12 U/min über 60 Sekunden erhält.

Der erfindungsgemäße Chloroprenkautschuklatex kann allein oder in beliebigen Gemischen vorliegen. Bevorzugt wird ein Gemisch aus einem Chloroprenkautschuklatex, enthaltend ein Chloroprenkautschukpolymer, das bei Lösen in Chloroform bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% eine Lösung bereitstellt, die keine in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen enthält und eine Lösungsviskosität von nicht weniger als 500 mPa·s aufweist, und einen Chloroprenkautschuklatex, der ein Chloroprenkautschukpolymer enthält, das bei Lösen in Chloroform bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% eine Lösung bereitstellt, die keine in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen enthält und eine Lösungsviskosität von weniger als 500 mPa·s aufweist, wobei das Gemisch angesichts des Gleichgewichts zwischen Hafteigenschaften und Latexstabilität eine Lösungsviskosität von 100 mPa·s bis 6000 mPa·s hat.

Es wird darauf hingewiesen, dass der Chloroprenkautschuklatex, der ein Chloroprenkautschukpolymer enthält, das bei Lösen in Chloroform bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% eine Lösung bereitstellt, die keine in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen enthält und eine Lösungsviskosität von mindestens 500 mPa·s hat, außerdem vorzugsweise eine Viskosität von 500 mPa·s bis 6000 mPa·s aufweist, um die Haftfähigkeit zu erhalten.

Der Anteil des Chloroprenkautschuklatex, der gemischt werden soll, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange er in einem Bereich liegt, der die Erhaltung hoher Hafteigenschaften mit guter Ausgewogenheit ermöglicht. Bevorzugt wird jedoch das Mischen eines Chloroprenkautschuklatex, enthaltend ein Chloroprenkautschukpolymer, das bei Lösen in Chloroform bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% eine Lösung bereitstellt, die keine in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen enthält und eine Lösungsviskosität von nicht weniger als 500 mPa·s aufweist, und eines Chloroprenkautschuklatex, der ein Chloroprenkautschuklatexpolymer enthält, das bei Lösen in Chloroform bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% eine Lösung bereitstellt, die keine in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen enthält und eine Lösungsviskosität von weniger als 500 mPa·s aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90, um einen Chloroprenkautschuklatex für einen Klebstoff zu erhalten, bei dem die Eigenschaften ausgezeichneter Haftfestigkeit bei hoher Temperatur und Haftfestigkeit bei Raumtemperatur ausgewogen sind. Die Lösungsviskosität dieses Gemischs beträgt 100 mPa·s bis 6000 mPa·s.

Ferner ist das im Latex enthaltene Chloroprenkautschukpolymer aufgrund der Überlegenheit in Bezug auf die Haftfähigkeit vorzugsweise ein Copolymer aus einem Chloroprenmonomer und einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomer.

Das Verfahren für die Polymerisation des erfindungsgemäßen Latex unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Es reicht aus, eine radikalische Emulsionspolymerisation mit einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomer etc. durchzuführen, das mit einem Chloroprenmonomer oder anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar ist. Die Emulsionspolymerisation kann unter Einsatz eines bekannten Verfahrens durch Emulgieren von Wasser, der Monomere, eines emulgierenden und dispergierenden Mittels, eines Polymerisationsinitiators, eines Kettenübertragungsmittels usw. erfolgen, wobei die Polymerisation bei einer vorher festgelegten Temperatur (z. B. 0 bis 80ºC) durchgeführt wird. Die Bestandteile können entweder alle zusammen, nacheinander oder chargenweise zugegeben werden.

Vor allem ein Copolymer aus einem Chloroprenkautschuk und einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomer ist in Bezug auf die Haftfestigkeit bei hoher Temperatur überlegen und haftet ausgezeichnet an verschiedenen Materialien und ist daher besonders geeignet. Beispielhaft für ein copolymerisierbares, eine Carboxylgruppe enthaltendes Vinylmonomer ist eine ungesättigte Fettsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure usw. Bevorzugt werden beispielsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile des die Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomers auf 90 bis 99,9 Gewichtsteile des Chloroprenmonomers, um ein Gesamtgewicht der Monomere von 100 Gewichtsteilen zu erhalten. Wenn man 0,1 bis 10 Gewichtsteile des die Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomers verwendet, kann man aufgrund der Vernetzung mit dem Metalloxid hohe Haftfestigkeit bei hoher Temperatur und Latexstabilität erhalten.

Außerdem kann man bei Bedarf als copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer z. B. Monomere, die üblicherweise für die Copolymerisation mit Chloropren verwendet werden, wie z. B. Ethylen, Methylmethacrylat, Acrylnitril, 2,3- Dichlorbutadien und 1-Chlorbutadien, in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger einsetzen.

Das in der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendbare emulgierende und dispergierende Mittel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielhaft ist jedoch ein anionischer oder nichtionischer Emulgator auf der Basis eines Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesters, z. B. Alkalimetallsalze disproportionierter Harzsäuren, Alkylsulfonate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsulfat, Natriumnaphthalinsulfat und Formaldehydkondensate, Alkalimetallsalze von Polyoxyethylennonylalkylethersulfonsäure, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenole, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenacylester usw.

Im Falle eines Copolymers aus einem Chloroprenmonomer und einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomer können insbesondere Alkalimetallsalze und Triethanolaminsalze von Alkyldiphenyletherdisulfonsäuren, Alkalimetallsalze und Triethanolaminsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkalimetallsalze und Triethanolaminsalze von Lauroschwefelsäure, Alkalimetallsalze von Polyoxyethylenalkylethersulfonsäuren und Alkalimetallsalze von Polyoxyethylenalkylphenylethersulfonsäuren usw. in einer Emulsionspolymerisation unter sauren Bedingungen verwendet werden. Von diesen wird Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat aufgrund des ausgezeichneten Emulgierungszustandes und der Stabilität während der Polymerisation bevorzugt.

Das Verfahren, mit dem diese emulgierenden und dispergierenden Mittel eingesetzt werden, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Sie können entweder allein oder ein beliebiger Kombination verwendet werden.

Was weiter den Zeitpunkt der Zugabe des emulgierenden und dispergierenden Mittels angeht, kann es entweder zusammen mit den Materialien für die Polymerisation, während der Polymerisation oder am Ende der Polymerisation zugesetzt werden. Ohne das Verfahren einschränken zu wollen, sollte das Mittel während der Polymerisation zu dem Zeitpunkt zugesetzt werden, wenn die Umwandlung 50 bis 90% erreicht hat, um die Stabilität zu verbessern.

Die Menge des zugesetzten Mittels beträgt unter dem Gesichtpunkt der Erhaltung der Stabilität vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Chloroprenmonomer und dem eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomer. Eine Menge von 3 bis 8 Gewichtsteilen führt außerdem zu einer besseren Compoundierungsstabilität und Wasserfestigkeit bei der Herstellung des Klebstoffs.

Als Polymerisationsinitiator können alle bekannten radikalbildenden Substanzen eingesetzt werden, z. B. Persulfate wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, anorganische oder organische Peroxide wie Wasserstoffperoxid und t-Butylhydroperoxid usw.. Außerdem können diese allein oder in einem verbundenen Redoxsystem mit reduzierenden Substanzen wie Hydrosulfit, Thiosulfat, Thiosulfit, organischen Aminen usw. verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur unterliegt zwar keinen besonderen Einschränkungen, aber die Polymerisation sollte im Bereich von 0 bis 80ºC, vorzugsweise 10 bis 50ºC durchgeführt werden.

Der Zeitpunkt für die Beendigung der Polymerisation unterliegt ebenfalls keinen besonderen Einschränkungen, doch die Polymerisation wird vorzugsweise durchgeführt, bis 60 bis 100% der Monomere umgewandelt sind. Eine Umwandlung von 95 bis 100% bei der Polymerisation wird bevorzugt.

Als Kettenübertragungsmittel können z. B. Alkylmercaptan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkylxantogendisulfid sowie Schwefel und andere Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden. Von diesen werden Brom und - unter dem Gesichtspunkt der Arbeitseffizienz - n-Dodecylmercaptan bevorzugt. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 bis 1 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Chloroprenmonomer und dem eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomer.

Das Mittel zur Beendigung der Polymerisation unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange es üblicherweise verwendet wird. Beispielsweise können Phenothiazin, 2,6-t-Butyl-4-methylphenol, Hydroxyamin usw. verwendet werden. Die eingesetzte Menge ist mit 0,05 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Chloroprenmonomer und dem die Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomer ausreichend. Die Zugabe sollte dann erfolgen, wenn die vorher festgelegte Umwandlungsrate erreicht ist. Bei der Polymerisation werden vorzugsweise 95 bis 100% umgewandelt. Wenn noch Monomer zurückbleibt, sollte es entfernt werden.

Der Latex für einen erfindungsgemäß erhaltenen Klebstoff kann als solcher als Klebstoff verwendet werden, aber die Zugabe eines Klebrigmachers und eines Metalloxids (oder -hydroxids) wird bevorzugt, weil die Bindungseigenschaften verbessert werden.

Der Klebrigmacher unterliegt in der Erfindung keinen besonderen Einschränkungen. Es gibt phenolische Harze, Terpenharze, Kolophoniumderivatharze, Kohlenwasserstoffe auf Ölgrundlage usw. Beispielsweise können hydrierte Kolophoniumarten, Pentaerythritester hydrierter Kolophoniumarten, polymerisierte Kolophoniumarten, mit Kolophonium modifizierte Harze, die überwiegend Kolophonium umfassen, Alkylphenolharze, mit Kolophonium modifizierte phenolische Harze, mit Terpen modifizierte phenolische Harze, natürliche Terpenharze usw. verwendet werden.

Diese Harze können in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Chloroprenkautschuklatex verwendet werden. Innerhalb dieses Bereichs ist ausreichende Haftfähigkeit erreichbar, und die Haftleistung kann stark verbessert werden. Was das Zugabeverfahren betrifft, können sie vorher in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann zugegeben werden. Vorzugsweise werden sie jedoch in Form einer emulgierten und dispergierten Emulsion zugegeben.

Bei den in der Erfindung verwendbaren Metalloxiden und Hydroxiden handelt es sich um Oxide oder Hydroxide von Metallkationen der Gruppe II und III wie Magnesiumoxid und -hydroxid sowie Zinkoxid und -hydroxid. Diese Metalloxide und Hydroxide werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Chloroprenkautschuklatex verwendet. Innerhalb dieses Bereichs kann man ausreichende Haftfähigkeit erreichen und die Klebeleistung kann erheblich verbessert werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Oxids in Form einer emulgierten und dispergierten Form.

Die Konfiguration des Chloroprenkautschuklatex für einen erfindungsgemäßen Klebstoff, ein Herstellungsverfahren sowie eine Klebstoffzusammensetzung, in dem dieser verwendet wird, sind vorstehend erläutert und ergaben eine Festigkeit bei Raumtemperatur, eine Haftfestigkeit bei hoher Temperatur, eine Wasserfestigkeit sowie andere Hafteigenschaften und eine Latexstabilität, in einer herausragenden Qualität, die man durch normale Latexklebstoffe nicht erreicht. Außerdem waren diese Hafteigenschaften auf hohem Niveau ausgewogen.

Beispiele

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im Einzelnen erläutert, ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, die Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur, der Kriechwiderstand bei hoher Temperatur, die Wasserfestigkeit, die Latexstabilität (d. h. die Compoundierungsstabilität und die mechanische Stabilität) wurden gemessen und nach folgenden Methoden bewertet:

Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur

Ein SBR-Kautschukbahnenmaterial (hergestellt von Showa Rubber, 150 mm · 25 mm) mit einer Oberfläche, die mit einem Poliertuch Nr. 60 und einem Baumwollsegeltuch Nr. 9 (150 mm · 25 mm) poliert worden war, wurde jeweils auf einer Seite mit dem Pinsel mit einer als Klebstoff geeigneten Zusammensetzung in einer Menge von etwa 450 g/m² (nass) bestrichen, dann erwärmt, bei 60ºC 10 Minuten getrocknet und mit einer Handwalze zusammengepresst. Dann wurde das Gebilde 3 Tage bei 23ºC in einer thermostatischen Kammer gealtert, um ein Teststück herzustellen. Das Teststück wurde auf seine 180º-Abziehfestigkeit gemessen, wobei man ein Testgerät für die Zugfestigkeit von Tensilon bei 23ºC und einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min verwendete.

Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur

Die 180º-Abziehfestigkeit wurde an einem Teststück gemessen, das auf die gleiche Weise hergestellt worden war wie das Stück für die Messung der Festigkeit bei Raumtemperatur, wobei man den Test mit einem Testgerät für die Zugfestigkeit von Tensilon bei 80ºC und einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min durchführte.

Test auf Kriechwiderstand bei hoher Temperatur

Auf eine SBR-Oberfläche (hergestellt von Showa Rubber, 150 · 25 mm), die mit einem Poliertuch Nr. 60 poliert worden war, wurde mit dem Pinsel eine Klebstoffzusammensetzung in einer Menge von etwa 450 g/m² aufgetragen. Dann wurde das Teststück erwärmt und 10 Minuten bei 60ºC getrocknet. Wie in Fig. 1 gezeigt, wurde der schraffierte Teil durch eine Polyethylenbahn abgedeckt und dann in der Mitte gefaltet. Wie Fig. 2 zeigt, wurde der schraffierte Teil weggeschnitten und eine Handwalze dazu verwendet, die beiden Teile zusammenzupressen, um einen verbundenen Teil von 25 · 25 mm zu erzeugen. Dieser wurde 3 Tage bei 23ºC in einer thermostatischen Kammer gealtert, um ein Teststück herzustellen. Wie beim 180º-Abziehtest wurde ein Ende des Teststücks in der thermostatischen Kammer aufgehängt und ein Gewicht von 200 g so am anderen Ende befestigt, dass es keinen Ruck gab. Die Temperatur in der thermostatischen Kammer wurde auf 80ºC gehalten. Die Zeit wurde in "Minuten" gemessen, wenn der Klebstoff weich wurde, die Last des Gewichts daher nicht länger gehalten werden konnte und das Gewicht herunterfiel. Diesen Wert nahm man als Kriechwiderstand bei hoher Temperatur. 60 Minuten wurden als Abschlusszeitpunkt gewählt. Wenn das Gewicht bis dahin nicht heruntergefallen war, wurde "über 60 Minuten" angegeben. Wenn das Gewicht zwar nicht fiel, aber ins Rutschen kam, wurde die Länge des abgerutschten Stücks (mm) nach 60 Minuten gemessen.

Wasserfestigkeit

Die 180º-Abziehfestigkeit wurde dadurch gemessen, dass man ein auf die gleiche Weise wie für das Messen der Abziehfestigkeit hergestelltes Teststück 3 Tage lang bei 23ºC in reines Wasser legte, dann sofort überschüssige Feuchtigkeit abwischte und die Messung bei 23ºC und einer Zuggeschwindigkeit von 200 m n/min mit einem Testgerät für die Zugfestigkeit von Tensilon durchführte.

Latexstabilität Compoundierungsstabilität

Man beobachtete die Gegenwart oder Abwesenheit von auf das Compoundieren zurückzuführendem Kautschukniederschlag in dem als Klebstoff verwendeten Latex.

Mechanische Stabilität

Die mechanische Stabilität der Klebstoffzusammensetzung wurde anhand der Kautschukkoagulationsgeschwindigkeit [(Gewicht des koagulierten Kautschuks nach dem Trocknen/Gewicht der Feststoffe in der Probe) · 100] unter Einsatz des Marron-Testverfahrens (Japan Rubber Association Standardspezifikation 3203- 1983, JIS K 6387) gemessen.

Beispiel 1

Das Chloropren mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung und den entsprechenden Anteilen, Methacrylsäure, n-Dodecylmercaptan, Natriumalkyldiphenylethersulfonat (Pellex SSH, hergestellt von der Kao Corporation), ein Kondensat aus Natriumnaphthalinsulfonat und Formaldehyd (Demol N, hergestellt von der Kao Corporation), Natriumhydrosulfit, Triethanolamin und Wasser wurden in einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten 10-Liter Autoklaven bei 40ºC polymerisiert, um den Copolymerlatex B zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Latex sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Alle Werte sind in Gewichtsteilen angegeben.

Polymerisationstemperatur: 40ºC,

Polymerisationszugabegeschwindigkeit: 98% oder mehr

1) Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat

2) Kondensationsprodukt aus Natriumnaphthalinsulfonat und Formaldehyd

3) Natriumhydrosulfid

4) In Chloroform unlösliche Substanzen (%) = (Wo/Wi) · 100

Eine Probe des Latex wurde gegossen, um einen Film herzustellen. Man maß das Gewicht [Wi (g)] der Probe, brachte die Probe zusammen mit Chloroform in einen Messkolben ein und ließ sie bei 23ºC einen Tag und eine Nacht eingetaucht. Als nächstes wurde ein Metallsieb von 200 Mesh verwendet, um die Probe zu filtrieren, eine Wäsche mit Chloroform durchgeführt, der Rest bei 110ºC getrocknet und das Gewicht [Wo (g)] gemessen.

5) Lösungsviskosität (mPa·s) von in Chlorform löslichen Substanzen bei einer Konzentration von 10 Gew.-% in Chloroform

Man verwendete einen Viskosimeter vom Typ B (Nr. 3 Rotor, 12 U/min. 23ºC, 60 sec).

Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem man kontinuierlich eine 0,35%ige wässrige Lösung von Kaliumpersulfat in einer Stickstoffatmosphäre eintropfte. Die Umwandlung Tag über etwa 98%. Zum Abschluss wurde 2,6-t-Butyl-4- methylphenol in einer Menge von 0,05 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Chloroprenmonomer und dem eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomer zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Der auf diese Weise erhaltene Copolymerlatex wurde mit dem Klebrigmacher und Metalloxid in der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung bzw. den Anteilen gemischt, um eine Klebstoffzusammensetzung zu erhalten.

Tabelle 2

Alle Werte sind in Gewichtsteilen angegeben.

1) Im Handel erhältlicher Latex X: Kolophoniumsalz wird als emulgierendes und dispergierendes Mittel verwendet.

2) Im Handel erhältlicher Latex Y: Polyvinylalkohol wird als emulgierendes und dispergierendes Mittel verwendet.

3) In Chloroform unlösliche Substanzen (%) = Wo/Wi) · 100

Eine Probe des Latex wurde gegossen, um einen Film herzustellen. Man maß das Gewicht [Wi (g)] der Probe, brachte die Probe zusammen mit Chloroform in einen Messkolben ein und ließ sie bei 23ºC einen Tag und eine Nacht eingetaucht. Als nächstes wurde ein Metallsieb von 200 Mesh verwendet, um die Probe zu filtrieren, eine Wäsche mit Chloroform durchgeführt, der Rest bei 110ºC getrocknet und das Gewicht [Wo (g)] gemessen.

4) Lösungsviskosität (mPa·s) von in Chlorform löslichen Substanzen bei einer Konzentration von 10 Gew.-% in Chloroform

Man verwendete einen Viskosimeter vom Typ B (Nr. 3 Rotor, 12 U/min. 23ºC, 60 sec).

5) Tamal E-100 (hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

6) Superester E-650 (hergestellt von Arakawa Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

7) AZ-SW (hergestellt von Osaki Kogyo Co., Ltd.)

Die Ergebnisse der Bewertung der Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, der Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur, Kriechwiderstand bei hoher Temperatur, Wasserfestigkeit, Compoundierungsstabilität und mechanischen Stabilität sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

1) o: Kein Ausfallen von Kautschuk zu beobachten

x: Ausfallen von Kautschuk zu beobachten

2) Kautschukkoagulationsrate (%):

(Gewicht des koagulierten Kautschuks nach dem Trocknen/Gewicht der Feststoffe in der Probe) · 100

Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 geht klar hervor, dass die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur und die Wasserfestigkeit ausgezeichnet sind. Auch die Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur und der Kriechwiderstand bei hoher Temperatur, die mit der Wärmebeständigkeit zusammenhängen, werden auf hohem Niveau ausgewogen erhalten und sind ausgezeichnet.

Beispiel 2

Die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffs wurden gemäß Beispiel 1 bewertet mit dem Unterschied, dass man zu einem Copolymerlatex C wechselte, der nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung und Verhältnisse hergestellt worden war. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und Verhältnisse der Klebstoffzusammensetzung. Wie die Ergebnisse der Bewertung in Tabelle 3 zeigen, stellte man fest, dass die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, die Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur, der Kriechwiderstand bei hoher Temperatur und die Wasserfestigkeit alle ausgezeichnet waren.

Beispiel 3

Die nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Copolymerlatizes A und C in den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen und Verhältnissen wurden in einem Verhältnis von 10 : 90 vermischt und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Klebstoffs gemäß Beispiel 1 bewertet. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und Verhältnisse der Klebstoffzusammensetzung. Wie die Ergebnisse der Bewertung in Tabelle 3 zeigen, stellte man fest, dass die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, die Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur, der Kriechwiderstand bei hoher Temperatur und die Wasserbeständigkeit alle ausgezeichnet waren.

Beispiel 4

Die nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Copolymerlatizes A und C in den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen und Verhältnissen wurden in einem Verhältnis von 50 : 50 vermischt und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Klebstoffs gemäß Beispiel 1 bewertet. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und Verhältnisse der Klebstoffzusammensetzung. Wie die Ergebnisse der Bewertung in Tabelle 3 zeigen, stellte man fest, dass die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, die Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur, der Kriechwiderstand bei hoher Temperatur und die Wasserbeständigkeit alle ausgezeichnet waren.

Beispiel 5

Die nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Copolymerlatizes A und C in den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen und Verhältnissen wurden in einem Verhältnis von 90 : 10 vermischt und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Klebstoffs gemäß Beispiel 1 bewertet. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und Verhältnisse der Klebstoffzusammensetzung. Wie die Ergebnisse der Bewertung in Tabelle 3 zeigen, stellte man fest, dass die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, die Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur, der Kriechwiderstand bei hoher Temperatur und die Wasserbeständigkeit alle ausgezeichnet waren.

Beispiel 6

Die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffs wurden gemäß Beispiel 1 bewertet mit dem Unterschied, dass man zu einem Copolymerlatex A wechselte, der nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung und Verhältnisse hergestellt worden war. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und Verhältnisse der Klebstoffzusammensetzung. Wie die Ergebnisse der Bewertung in Tabelle 3 zeigen, stellte man fest, dass die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, die Wasserfestigkeit, die Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur und der Kriechwiderstand bei hoher Temperatur, die mit der Wärmebeständigkeit zusammenhängen, auf hohem Niveau ausgewogen erhalten wurden und die Stabilität der Zusammensetzung sowie die mechanische Stabilität ausgezeichnet waren.

Beispiel 7

Die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffs wurden gemäß Beispiel 1 bewertet mit dem Unterschied, dass man zu einem Copolymerlatex B wechselte, der nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung und Verhältnisse hergestellt worden war. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und Verhältnisse der Klebstoffzusammensetzung. Wie die Ergebnisse der Bewertung in Tabelle 3 zeigen, stellte man fest, dass die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur und die Wasserfestigkeit sowie die Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur und der Kriechwiderstand bei hoher Temperatur, die mit der Wärmebeständigkeit zusammenhängen, auf hohem Niveau ausgewogen erhalten wurden und die Stabilität der Zusammensetzung sowie die mechanische Stabilität ausgezeichnet waren.

Beispiel 8

Die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffs wurden gemäß Beispiel 1 bewertet mit dem Unterschied, dass man zu einem Copolymerlatex C wechselte, der nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung und Verhältnisse hergestellt worden war. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und Verhältnisse der Klebstoffzusammensetzung. Wie die Ergebnisse der Bewertung in Tabelle 3 zeigen, stellte man fest, dass die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, die Wasserfestigkeit und die Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur sowie der Kriechwiderstand bei hoher Temperatur, der mit der Wärmebeständigkeit zusammenhängt, auf hohem Niveau ausgewogen erhalten wurden und die Stabilität der Zusammensetzung sowie die mechanische Stabilität ausgezeichnet waren.

Vergleichsbeispiel 1

Die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffs wurden gemäß Beispiel 1 bewertet mit dem Unterschied, dass man zu einem Copolymerlatex D wechselte, den man durch das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung und Verhältnisse erhalten hatte. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und die Verhältnisse der Klebstoffzusammensetzung.

Wie die Ergebnisse der Bewertung in Tabelle 3 zeigen, war der Kriechwiderstand bei hoher Temperatur ausgezeichnet, aber die Bindung an andere Gegenstände schlecht. Daher waren die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur und die Wasserfestigkeit ungenügend.

Vergleichsbeispiel 2

Die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffs wurden gemäß Beispiel 1 bewertet mit dem Unterschied, dass man zu einem Copolymerlatex E wechselte, den man durch das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung und Verhältnisse erhalten hatte. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und die Verhältnisse der Klebstoffzusammensetzung.

Wie die Ergebnisse der Bewertung in Tabelle 3 zeigen, waren die Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur und der Kriechwiderstand bei hoher Temperatur ungenügend, und es konnten keine ausreichenden Bindungseigenschaften aufrechterhalten werden.

Vergleichsbeispiel 3

Die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffs wurden gemäß Beispiel 1 bewertet mit dem Unterschied, dass man zu einem im Handel erhältlichen Latex A wechselte, den man unter Verwendung eines Harzsäuresalzes als Emulgator und Dispergiermittel hergestellt hatte. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und die Verhältnisse der Klebstoffzusammensetzung.

Wie die Ergebnisse der Bewertung in Tabelle 3 zeigen, waren die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, die Abziehfestigkeit bei hoher Temperatur, die Wasserfestigkeit sowie die Wärmebeständigkeit unzureichend; außerdem waren die Stabilität der Zusammensetzung und die mechanische Stabilität sehr schlecht.

Vergleichsbeispiel 4

Die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffs wurden gemäß Beispiel 1 bewertet mit dem Unterschied, dass man zu einem im Handel erhältlichen Latex B wechselte, den man unter Verwendung eines Harzsäuresalzes als Emulgator und Dispergiermittel hergestellt hatte. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung und die Verhältnisse der Klebstoffzusammensetzung.

Wie die Ergebnisse der Bewertung in Tabelle 3 zeigen, waren die Stabilität der Zusammensetzung und die mechanische Stabilität ausgezeichnet, aber für die Wasserfestigkeit konnte kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden.

Der erfindungsgemäß erhaltene Chloroprenkautschuk ist ausgezeichnet in Bezug auf die Bindungsfestigkeit bei Raumtemperatur, die Bindungsfestigkeit bei hoher Temperatur, Wasserfestigkeit sowie weitere Bindungseigenschaften und Latexstabilität, und zwar in einen Ausmaß, das von herkömmlichen Latizes niemals erreicht wurde. Er hat diese Eigenschaften ausgewogen auf hohem Niveau und ist daher als Klebstoff für verschiedene Anwendungen wie Holz, Leder, Stoff, Kautschuk, Kunststoffe und Metall geeignet.


Anspruch[de]

1. Chloroprenkautschuklatex, der ein Chloroprenkautschukpolymer enthält, welches, wenn es in Chloroform in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst ist, eine Lösung bereitstellt, die frei ist von in organischen Lösungsmittel Unlöslichem und die eine Viskosität der Lösung von 100 mPa·s bis 6000 mPa·s aufweist.

2. Chloroprenkautschuklatex nach Anspruch 1, umfassend ein Gemisch eines Chloroprenkautschuklatex, der ein Chloroprenkautschukpolymer enthält, welches, wenn es in Chloroform in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst ist, eine Lösung bereitstellt, die frei ist von in organischen Lösungsmittel Unlöslichem und die eine Viskosität der Lösung von mindestens 500 mPa·s aufweist, mit einem Chloroprenkautschuklatex, der ein Chloroprenkautschukpolymer enthält, welches, wenn es in Chloroform in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst ist, eine Lösung bereitstellt, die frei ist von in organischen Lösungsmittel Unlöslichem und die eine Viskosität der Lösung von weniger als 500 mPa·s aufweist.

3. Chloroprenkautschuklatex nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis des Chloroprenkautschuklatex, der ein Chloroprenkautschukpolymer enthält, welches, wenn es in Chloroform in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst ist, eine Lösung bereitstellt, die frei ist von in organischen Lösungsmittel Unlöslichem und die eine Viskosität der Lösung von mindestens 500 mPa·s aufweist, zu dem Chloroprenkautschuklatex, der ein Chloroprenkautschukpolymer enthält, welches, wenn es in Chloroform in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst ist, eine Lösung bereitstellt, die frei ist von in organischen Lösungsmittel Unlöslichem und die eine Viskosität der Lösung von weniger als 500 mPa·s aufweist, 90 : 10 bis 10 : 90 ist.

4. Chloroprenkautschuklatex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer, das in dem Chloroprenkautschuklatex enthalten ist, ein Copolymer von einem Chloroprenmonomer und einem Vinylmonomer, das eine Carboxylgruppe enthält, ist.

5. Chloroprenkautschuklatex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Chloroprenkautschuklatex ein emulgierendes und dispergierendes Mittel zum Erzielen von Latexstabilität enthält.

6. Chloroprenkautschuklatex nach Anspruch 5, wobei das emulgierende und dispergierende Mittel zum Erzielen von Latexstabilität ein wasserlösliches Salz einer Alkyldiphenyletherdisulfonsäure ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Chloroprenkautschuklatex nach Anspruch 1, umfassend Polymerisation von 100 Gewichtsteilen Gesamtmonomer bei 90 bis 99,9 Gewichtsteilen eines Chloroprenmonomers und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Vinylmonomers, das eine Carboxylgruppe enthält, in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Salzes der Alkyldiphenyletherdisulfonsäure und 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen n-Dodecylmercaptan bei 0ºC bis 80ºC bis eine Umsetzung der Monomere von 60 bis 100% erreicht ist.

8. Klebstoffzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Chloroprenkautschuklatex nach Anspruch 1, 10 bis 80 Gewichtsteile eines Klebrigmachers und 1 bis 5 Gewichtsteile eines Metalloxids oder Metallhydroxids.

9. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Klebrigmacher mindestens ein Klebrigmacher ausgewählt aus Phenolharzen, Terpenharzen, Harzen, die sich von Kolophonium ableiten, und auf Petroleum basierenden Kohlenwasserstoffen ist.







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