Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dekontamination und Behandlung einer flüssigen, gasförmigen oder festen Matrix, welche Schmutzstoffe, unerwünschte Substanzen oder Verbindungen enthält.

Zahlreiche organische Schmutzstoffe stellen in der Tat eine Gefahr für die Umwelt und die öffentliche Gesundheit dar. Einige Klassen von diesen (z. B. Halogensubstanzen) besitzen wegen ihrer chemischen Trägheit und Resistenz gegenüber einem natürlichen Abbau in der Umwelt eine hohe Priorität. Sie bewahren in der Tat über einen lange Zeitraum (Jahrzehnte) Eigenschaften der Persistenz, Schädlichkeit und Giftigkeit, und zwar mit der Möglichkeit biologischer Ablagerungen in den verschiedenen Spezien, bis sie dauerhafte Schäden bei lebenden Organismen und der Menschheit bedingen. Einige dieser halogenierten Verbindungen (z. B. PCDDs und PCDFs) stellen auch Krebs-, Missbildungs- und Mutationsrisiken dar.

In den letzten Jahrzehnten wurden mehrere Methoden zur Behandlung und Entsorgung von halogenierten organischen Verbindungen vorgeschlagen, wie z. B. die kontrollierte Thermovernichtung und die Verwendung von "sicheren" Mülldeponien. Es wurde jedoch herausgefunden, dass diese Methoden insbesondere im großen Maßstab und im Falle, dass die Rückgewinnung wiedergewinnbarer Materialien wünschenswert ist, für die Entsorgung von durch toxische und halogenierte Verbindungen kontaminierten Materialien nicht völlig zufriedenstellend sind. In manchen Fällen stellt sich die richtige Entsorgung von diese Verbindungen enthaltenden Abfällen als unmöglich heraus, da manchen Ländern die geeigneten Entsorgungssysteme völlig fehlen (derzeit z. B. Italien).

Es wurden mehrere chemische Verfahren zum Abbau halogenierter organischer Verbindungen entwickelt. Pytlewski und Smith demonstrierten in ihren U.S.-Patenten Nr. 4 337 368 und Nr. 4 236 090, dass sich herausstellte, dass mehrfach halogenierte organische Verbindungen durch die Reaktion mit einem vorgeformten Organonatrium-Reagenz, wie z. B. Natriumnaphthalenid, NaPEG, zersetzt wurden. In diesen Fällen erfordert die Verwendung eines metallischen Natriummetalls spezielle Handhabungsvorgänge und eine Spezialausrüstung, da auch nur Spuren von Wasser in einer Suspension beseitigt werden müssen, um gefährliche Nebenreaktionen, die Explosionen und Brände verursachen könnten, zu verhindern.

Später schlug Brunelle von General Electric in den U.S.-Patenten Nr. 4 351 718 und Nr. 4 353 793 vor, polychlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Transformatorenöl, aufgelöst sind, zu entfernen, wobei die Lösung mit einer Mischung aus Polyethylenglycol oder einfach abgedecktem Polyalkylenglycolalkylether und einem Alkalimetallhydroxid behandelt wird.

Es stellte sich heraus, dass solche Reaktionen ausgedehnte Zeiträume erfordern, um die Konzentration an halogenierten Schmutzstoffen, wie z. B. polychlorierten Biphenylen (PCBs), auf ein Niveau zu senken, das in Hinblick auf die in den verschiedenen Ländern wirksamen Regelungen allgemein akzeptabel ist.

Auch Peterson von Niagara Mohawk Power Corporation schlug im U.S.-Patent Nr. 4 532 028 vor, den Pegel der halogenierten aromatischen Substanzen in einem Kohlenwasserstoffstrom durch die Behandlung mit einem alkalischen Reaktionspartner in einem Sulfoxidlösungsmittel zu senken. Dieses Verfahren umfasst einen weiteren Reinigungsschritt zur Entfernung des Sulfoxidlösungsmittels nach der Dekontamination, wobei das resultierende dekontaminierte Fluid wiederverwendet wird.

Tundo offenbarte im U.S.-Patent Nr. 4 632 742 und im europäischen Patent Nr. 0 118 858 im Namen des derzeitigen Anmelders ein Verfahren zum Abbau halogenierter organischer Verbindungen durch ein Reagenz, das aus (a) Polyethylenglycol, Nixolens®, einem Alkohol oder Polyhydroxyverbindungen, (b) einer Base, wie z. B. einem Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls oder Erdalkalicarbonats, und (c) einem oxidativen Mittel, wie z. B. Na&sub2;O&sub2; und BaO&sub2;, oder einer Quelle von Radikalen besteht, und zwar bei Fehlen von Sauerstoff. Dieses Verfahren ist anwendbar auf die Dekontamination von Mineralöl, Boden und verschiedenen porösen Oberflächen. Die Verwendung von Natriumperoxid oder anderen oxidativen Mitteln und die Quelle von freien Radikalen stellen jedoch potentielle Explosions- und Brandgefahren dar, die mit deren Wirkungsweise zu tun haben. Dieses Verfahren kann wegen der Kosten für Peroxid auch unerschwinglich teuer sein.

Weiters beschrieben Tumiatti et al im U.S.-Patent Nr. 4 839 042 und im europäischen Patent Nr. 0 135 043 im Namen des derzeitigen Anmelders ein kontinuierliches Dekontaminierungsverfahren mit einem Dehalogenierungsbett, das aus einem Polyethylenglycol oder einem Copolymer verschiedener Alkenoxide in einem bestimmten Verhältnis und einem Alkalialkoholat oder Erdalkali, die auf bestimmten festen Trägern adsorbiert sind, zusammengesetzt ist. Es stellte sich jedoch heraus, dass dieses Verfahren eine große Menge an Reagenzien sowie ausgedehnte Zeiträume erfordert, um die Konzentration an halogenierten Schmutzstoffen, wie z. B. PCBs, auf ein von den derzeitigen Regelungen vorgeschriebenes, allgemein akzeptables Niveau zu senken.

In der Anmeldung für das Patent PCT/EP93/03609 vom 20. Dezember 1993, das am 7. Juli 1994 unter Nr. WO94/14504 im Namen des derzeitigen Amnelders veröffentlicht wurde, präsentierte Tumiatti ein Verfahren zur Entfernung halogenierter organischer Verbindungen aus flüssigen und festen kontaminierten Matrizen, welches die funktionelle Wiedergewinnung solcher Fluids (hauptsächlich dielektrischer Mineralöle, die in elektrischen Transformatoren wirksam sind) ermöglicht, wonach die gefährlichen Substanzen leicht aus Materialien herausgespalten werden, die gemäß diesem Dehalogenierungsverfahren verwendbar sind. Bei letzterem werden die halogenierten organischen Verbindungen von einem Reagenz, das in einem Nicht-Alkalimetall, einem Polyalkylenglycol oder einem Nixolens® und einem Hydroxid oder einem C&sub1;-C&sub6;-Alkoholat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls besteht, rasch und vollständig abgebaut. Dieses dehalogenierende Reagens überwindet die obenstehend erwähnten Unzulänglichkeiten und erbringt Resultate, die wirksamer sind als jene, die erhalten werden, wenn Verfahren des Stands der Technik mit einem aus einem oxidativen Mittel oder einer Quelle von Radikalen hergestellten Reagenz angewandt werden. Dieses Reagens kann unter Rühren und bei einer vorausgewählten Temperatur, die typischerweise bei 20ºC bis 150ºC (vorzugsweise 70ºC bis 120ºC) liegt, direkt mit der durch halogenierte organische Verbindungen kontaminierten, flüssigen oder festen Matrix vermischt werden. Die Anwendung von Ultraschall und UV- Quellen beim obenstehend beschriebenen Dehalogenierungsverfahren steigert die Wirksamkeit der Reaktion um 10-15% und verringert die Dauer um ungefähr 25%.

Insbesondere kann dieses Reagens in Kombination mit porösen festen Trägern (z. B. Bimsstein) zu einem Festbett für die fortdauernde Entfernung von halogenierten organischen Verbindungen in durch PCBs kontaminierten Fluids werden, wobei eine Vorrichtung von passender Form und Abmessung, wie z. B. eine Säule und Kartusche oder eine Reihe von Kartuschen, verwendet wird.

Mit der Einführung des soeben beschriebenen Dehalogenierungsverfahrens und dessen nachfolgender Industrialisierung war es wünschenswert, als Alternative zu den traditionellen Verfahren zur Entsorgung der Abfälle, die erzeugt werden, eine optimierte Lösung zur Verbesserung der Betriebsausnutzung des obenstehenden Dehalogenierungsreagens zu finden, sowie zur Wiedergewinnung der Materialien, die dazu verwendet werden, dieses schließlich zu tragen, und zwar nach der chemischen Dehalogenierung der PCBs und/oder der Zerstörung der oxidierten organischen Verbindungen.

Überdies führen die industriellen Anwendungen des obenstehend beschriebenen Zersetzungsverfahrens dazu, dass dieses nicht bequem anwendbar ist oder gar nicht anwendbar ist in spezifischen Situationen, wie beispielsweise bei der Vernichtung von ASKAREL (reinen oder mit Trichlorinbenzol gemischten PCBs), stark durch PCBs oder Halogensubstanzen kontaminierten Ölen, anderen kontaminierten synthetischen Fluids (z. B. Siliconen und Estern), Feststoffen (Boden, wiedergewinnbaren Metallen von stark kontaminierten und zur Entsorgung durch Thermovernichtung bestimmten Maschinenausstattungen/Ausrüstungsteilen), Matrizen auf Wasserbasis und gasförmigen Matrizen.

Unter dem Gesichtspunkt, die obenstehend beschriebenen Anforderungen zu erfüllen und die Unannehmlichkeiten, die zuvor durch die bekannte Technik augenscheinlich wurden, zu vermeiden, bildet ein Verfahren, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, einen Gegenstand dieser Erfindung.

Das Verfahren der Erfindung kann definiert sein als "oxidativer Gegenfluss" einschließlich einer Phase, in welcher sich die Front der Flamme in jene Richtung ausbreitet, die dem oxidativen Fluss im ersten Reaktor entgegengesetzt ist. Daher ist es möglich, die Thermooxidationsreaktion genau zu steuern, wobei Schmutzstoffe, unerwünschte Substanzen und Verbindungen vollständig vernichtet und harmlose Reaktionsprodukte erhalten werden.

Der obenstehende partikuläre Träger kann direkt die zu behandelnde feste Matrix sein, wie zum Beispiel ein durch Kohlenwasserstoffe imprägnierter Boden, oder ein adsorbierender Träger, der im erwähnten ersten Reaktor durch eine zu dekontaminierende flüssige oder gasförmige Matrix imprägniert wird, und zwar vor Beginn der Thermooxidationsreaktion. Das Verfahren dieser Erfindung ist daher auf die Behandlung von flüssigen, gasförmigen und festen Matrizen anwendbar.

Bei einem Verfahren wie jenem für diese Erfindung sind die wichtigsten entscheidenden Faktoren die Folgenden: der Verlust an Material, das gerade behandelt wird, die Kosten für die erforderliche Energie, die Veränderung des Adsorptionsvermögens der Träger sowie der zerstörerischen Effizienz der Reaktionsmaterialien. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigte überraschend, dass es innerlich selbstreinigend und praktisch in der Lage ist, ohne Energieeinsatz von außen selbsterhaltend zu sein, wobei es nur die Initialenergie benötigt, die zum Start der Thermooxidationsreaktion erforderlich ist. Überdies bewahrt es die physikalische Integrität des partikulären Trägers und verbessert diese sogar mit der Zeit, und dies mit einer vernachlässigbaren Wirkung auf dessen Oberfläche und Adsorptionsvermögen.

Es wurde beobachtet, dass es möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren in effizienter und ökonomisch vorteilhafter Weise auf einen großen Umfang von stark kontaminierten Matrizen anzuwenden, welche die obenstehend beschriebenen Verfahren der bekannten Technik nicht richtig behandeln konnten.

Die vorliegende Erfindung repräsentiert daher eine effiziente und wirtschaftliche Alternative zur Entsorgung von durch hochgiftige oder persistente organische Verbindungen kontaminierten Matrizen, die durch eine kontrollierte Thermovernichtung erhalten wird, wobei auch umfangreiche fixe Installationen, beträchtliche Investitionen und Betriebskosten erforderlich sind, die hauptsächlich an einem hohen Energieverbrauch liegen, wodurch eine starke Umweltbeeinflussung des Gebiets verursacht wird, und zwar bei beträchtlichen logistischen Problemen, die sich aus dem Transport und der Handhabung großer Abfallmengen ergeben, sowie bei schwierigen sozialen Beziehungen mit der Bevölkerung und/oder politischen und verwaltenden Behörden, die involviert sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der obenstehende partikuläre Träger vor dem Starten der Thermooxidationsreaktion mit einem dekontaminierenden Reagens, umfassend zumindest einen der Bestandteile A, B) und C), vermischt und/oder behandelt, wobei A) ein oder mehrere Metalle oder deren Oxide, B) ein Polyalkylenglycol oder ein Nixolens® und C) ein Hydroxid, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkoholat, ein Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls darstellt.

Nicht einschränkende Beispiele für Matrizen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dekontaminiert und behandelt werden können, sind:

- Wasser, z. B. Trink-, Ab-, Prozess- oder Kühlwasser;

- eine Flüssigkeit, wie z. B. Lösungsmittel, chemische Zwischenstoffe, Prozess- oder Lebensmittelfluids, Öle oder Fluids mit einer dielektrischen, diathermischen, hydraulischen, schmierenden Funktion, und zwar auf mineralischer, pflanzlicher, tierischer oder synthetischer Basis, oder Mischungen davon;

- Luft, wie jene, die aus Arbeitsbereichen, der Umwelt selbst oder einem Prozess kommt;

- ein technisches oder ein Prozessgas;

- ein Feststoff, wie z. B. ein adsorbierender oder filtrierender Träger, ein Prozessträger, Erde, Boden, ein Bauteil oder eine vollständige Ausrüstung;

- ein Abfall oder Rest, wie z. B. Stadt-, Sonder-, Gift-, Schadstoff oder Krankenhausabfälle;

- ein Biofilter.

Nicht einschränkende Beispiele für Schmutzstoffe, unerwünschte Substanzen und Verbindungen, die sowohl in reiner als auch verdünnter Form mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind:

- halogenierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise PCBs, PCDDs, PCDFs, PBBs, DDTs, DDEs.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Behandlung einer Matrix eingesetzt werden, die ein verbrauchtes Abfallreagens enthält, das zum Abbau von halogenierten Komponenten verwendet wird, und zwar vom Typ, der in der obenstehend erwähnten Anmeldung für ein vom derzeitigen Anmelder eingereichtes Patent WO94/14504 beschrieben ist. In diesem Fall wird in der Tat eine überraschende Synergie zwischen den entscheidenden Erfolgsfaktoren der chemischen Dekontamination und der Thermooxidation hergestellt, und es ist auch möglich, Materialen wiederzugewinnen, die ansonsten dazu bestimmt sind, in geeigneten genehmigten Systemen entsorgt zu werden.

Detaillierter betrachtet basiert das erfindungsgemäße Verfahren, das bei der Realisierung einer Erneuerung und/oder Rückgewinnung der obenstehenden Reagenzien endet - welche schließlich auf einem Träger für die industrielle Dehalogenierung, unter vollständiger Vernichtung, unerwünschter organischer Verbindungen, verwendet werden - auf der wechselseitigen Reaktion der Reagenzien, welche eine ausreichende rheologische, Leistungsfähigkeit bewahren, mit den adsorbierenden Trägern und dem System des oxidativen Gegenflusses.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Reaktor realisiert, in dem die Zone der Hochtemperatur-Thermooxidation oder Flammenfront aktiviert wird und sich selbst erhält mittels Luft/Sauerstoff, die bzw. das von der Basis der Säule der Materialien, die gerade behandelt werden, ausgeht, und sich in die dem oxidativen Fluss entgegengesetzte Richtung zum Eintritt des oxidativen Mittels selbst ausbreitet. Die durch das Verfahren erzeugte Flammenfront wandelt eine Fraktion der zu behandelten Materialien schrittweise in ein Gas um und produziert flüchtige Verbindungen und einen porösen Rest, der regeneriert wird und wiederholt verwendet werden kam. Die während des Verfahrens erzeugte thermische Energie wird relativ gesteigert und produziert eine hauptsächlich aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen zusammengesetzte Mischung. In der Thermooxidationszone werden Temperaturen bis zu etwa 1.500ºC erzielt. Der durch das Thermooxidationsverfahren hergestellte, restliche Kohlenstoff kann auch als adsorbierender Träger zur Entfernung von Schmutzstoffen eingesetzt werden. Der wiederholt verwendete, verbleibende Kohlenstoffrest, der eine poröse Oberfläche hat, die viel stärker ist als jene von Kohlenstoff im Anfangszustand, wird im extremen Ausmaß wirksamer und ist auch frei von Teer. Die hochreaktive Umgebung in der Hochtemperatur- Thermooxidationszone ist in der Lage, buchstäblich alle organischen Verbindungen zu vernichten. Zusammen mit der adsorbierenden Natur des Kohlenstoffträgers ermöglicht dies die vollständige Vernichtung der Reste von organischen Produkten, die in den behandelten Trägern/Reagenzien zurückbleiben.

Allgemeiner ausgedrückt, das erfindungsgemäße Verfahren löst eine Reihe von wichtigen Problemen, die mit der Verhinderung von Umweltschäden und der Bewahrung und/oder Rückgewinnung lebensnotwendiger Ressourcen in Verbindung stehen, wie z. B., ohne darauf beschränkt zu sein:

- die Entgiftung einer großen Vielfalt von halogenierten aromatischen organischen Verbindungen, wie z. B. polychlorierten Biphenylen (PCBs), Askarel-Fluids, polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen (PCDDs), polychlorierten Dibenzofuranen (PCDFs), polybromierten Biphenylen (PBBs), Chlorfluorkohlenwasserstoffen (CFCs), Dichlordiphenyltrichlorethan (DDTs), 2,4,5- Trichlorphenol, mehrfach halogeniertem Alkylbenzol;

- die Eliminierung polarer Nebenprodukte und Oxidationsnebenprodukte aus Ölen und Fluids (wie z. B. bei der Wiederaufbereitung dielektrischer, diathermischer und anderer Öle);

- die Regenerierung anorganischer Träger und die Rückgewinnung von Ressourcen und Metallen aus verbrauchten Reagenzien und aus kontaminierten Ausrüstungsgegenständen, die zur Entsorgung bestimmt sind (wie z. B. elektrischen Transformatoren und Kondensatoren und anderen Maschinen); und

- die Dekontaminierung eines durch Kohlenwasserstoffe und gefährliche organische Substanzen verschmutzten Bodens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit der Umwelt kompatibel und bietet die einzigartigen Möglichkeiten eines integrierten und flexiblen Systems, wobei für die Realisierung beweglicher oder feststehender Betriebskonfigurationen, die auch mit anderen chemischen/physikalischen Behandlungs-Ausrüstungsgegenständen/Prozessen in unterschiedlichen betrieblichen Szenarien und bei spezifischen Schmutzstoffen und/oder deren Mischungen in Verbindung zu bringen sind, begrenzte Investitionen erforderlich sind.

Ein regenerierter partikulärer Träger, der am Ende eines Dekontaminations- und Behandlungsverfahrens, wie es obenstehend beschrieben ist, zu erhalten ist, bildet einen weiteren Gegenstand dieser Erfindung.

Weitere Vorteile und Charakteristika dieser Erfindung gehen klar hervor aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die angeschlossenen, rein anhand eines nicht einschränkenden Beispiels dargelegten Zeichnungen, wobei:

- Fig. 1 ein Diagramm eines Systems darstellt, das für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar ist,

- Fig. 2 ein detaillierteres Diagramm eines Reaktors ist, der einen Teil des Systems der Fig. 1 ausmacht,

- Fig. 3 ein Fließdiagramm ist, auf dem eine Materialbilanz basiert (Beispiel 1),

- Fig. 4 ein Diagramm einer Dehalogenierungsreaktion ist (Beispiel 1),

- Fig. 5 ein Chromatogramm der PCB-Reste in einem typischen verbrauchten Abfalldehalogenierungsreagens ist (Beispiel 1),

- Fig. 6 Chromatogramme von PCB-Resten in Aktivkohle veranschaulicht, die zuerst- in verschiedenen Anteilen - durch ein Abfalldehalogenierungsreagens imprägniert und danach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird (Beispiel 1),

- Fig. 7 ein Diagramm ist, das den Prozentsatz des Masseverlusts des Kohlenstoffs, der dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt wird, in Bezug auf die zu eliminierenden Substanzen veranschaulicht, und zwar in Abhängigkeit von der Ladung an verbrauchtem Reagens, die dem Kohlenstoff beigefügt wird (Beispiel 1),

- Fig. 8 ein Diagramm ist, das die zerstörerische Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens in Bezug auf die zu eliminierenden Substanzen veranschaulicht, und zwar in Abhängigkeit von der Ladung Reagens, die dem Kohlenstoff beigefügt wird (Beispiel 1),

- Fig. 9 und 10 die Chromatogramme der PCB-Reste nach der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Mischungen von Askarel und einem Dehalogenierungsreagens in verschiedenen Verhältnissen, getragen von Koks, darstellen (Beispiel 2), und

- Fig. 11 die Veränderung der Oberfläche von Darco-Aktivkohle mit der Anzahl an Regenerationszyklen, denen sie unterzogen wurde, veranschaulicht (Beispiel 3).

Ein Dekontaminations- und Behandlungssystem umfasst (Fig. 1) einen ersten 10, einen zweiten 12 und einen dritten 14 Reaktor, die in Serie angeordnet sind und unter welchen eine Schale 16 zum Enthalten eventuell auslaufender Substanzen lokalisiert ist. Vorzugsweise gehören die Reaktoren 10, 12, 14 dem Säulentyp an und haben ein Längen- Durchmesser-Verhältnis zwischen 2 und 25. Bei praktischen industriellen Anordnungen können schließlich drei Reaktoren 10, 12, 14 jeweils in Modulform ausgeführt sein und umfassen mehrere Module, die - wie erforderlich - parallel zu verbinden sind, um die Wirksamkeit und Effizienz des Verfahrens zu optimieren.

Der erste Reaktor 10 ist mit Rohren 18, 20 für den Einlass bzw. Auslass einer zu dekontaminierenden flüssigen Matrix und mit einem Rohr 21 für die Einführung eines oxidativen Flusses, wie z. B. Luft oder Sauerstoff, an einem seiner Enden 23 ausgestattet.

Der erste Reaktor 10 ist mit einem partikulären Träger 22 gefüllt (Fig. 2), der vorzugsweise porösen Typs ist und beispielsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohle, Koks, Aktivkohle, aktivierter und nicht aktivierter Tonerde, Kieselgel, Walkerde, Diatomee, Bimsstein, Zeolith, Perlit, Molekularsieben, dem obenstehenden Dehalogenierungsreagens, Silicaten, funktioneller und nicht funktioneller Keramik, Sand, Ton, Metall- und/oder gesinterten Pulvern, Metalloxiden, Filtriermedia, Pflanzenmedia und Mischungen davon. Die durchschnittliche Granulometrie des partikulären Trägers 22 liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 250 mm.

In einer ersten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens fließt die zu behandelnde flüssige Matrix schließlich in einer Rückführung durch den Reaktor 10, wobei sie solcherart durch die Rohre 18, 20 fließt, dass der Träger 22 vorzugsweise bis zur Sättigung durch Schmutzstoffe, unerwünschte Substanzen und Verbindungen, die in der Matrix vorhanden sind, imprägniert wird. In Abhängigkeit von den Anforderungen können letztere dazu gebracht werden, wie in Fig. 1 angedeutet, von oben nach unten zu fließen, oder umgekehrt.

Sollte die Matrix halogenierte organische Verbindungen enthalten, so kann der imprägnierte Träger 22 auch mit einem dekontaminierenden Reagens, wie obenstehend beschrieben, vermischt oder behandelt werden, welches insbesondere dem dehalogenierenden Typ angehört, der in der vorhergehenden Anmeldung für das Patent WO94/14504 im Namen des derzeitigen Anmelders beschrieben wurde.

In der Synthese besitzt ein beim obenstehenden Dehalogenierungsreagens verwendbares Polyalkylenglycol vorzugsweise die folgende allgemeine Formel (I):

wobei x ≥ 2 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; R Wasserstoff; eine gerade oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine Aralkyl- oder Acylgruppe ist; R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff, eine gerade oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl- oder Arylgruppe, die möglicherweise substituiert sind, darstellen.

Sogar noch bevorzugter ist das Polyalkylenglycol Carbowax® 6000.

Nixolens®, das wegen seiner starken chemischen Aktivitäten und physikalischen Eigenschaften bei der Realisierung dieser Erfindung verwendbar ist, bedeutet eine Reihe von statistischen Copolymeren von verschiedenen Alkenoxiden in verschiedenen Verhältnissen, welche von der italienischen Firma ENICHEM (Milan) vertrieben werden. Nixolens®, eine geläufige industrielle Schmierflüssigkeit, umfasst Nixolens®-NS; Nixolens®-VS und Nixolens®-SL. Das bevorzugte unter diesen ist Nixolens®-VS, wie z. B. VS-13, VS-40 und VS-2600, welches einen niedrigen Prozentsatz an Propylenoxidmonomeren und einen relativ hohen Prozentsatz an Ethylenoxidmonomeren enthält.

Das Hydroxid und das Alkoholat beziehen sich vorzugsweise auf Hydroxide und das C&sub1;-C&sub6;-Alkoholat von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.

Wird ein Polyalkylenglycol oder ein Copolymer von verschiedenen Alkenoxiden mit einer durchschnittlichen Molekülmasse von über 6000 mit einem Nicht-Alkalimetall und einem Hydroxid oder einem Alkoholat kombiniert, so wird insbesondere für niedriger halogenierte Schmutzstoffe, wie z. B. PCBs in Aroclor® 1242, 1254, Mischungen und zahlreiche halogenierte Alkylbenzole, eine sehr effiziente Dehalogenierung erzielt.

Das Molverhältnis von Polyalkylenglycol oder Nixolens® zu Halogen variiert von 1 : 1 bis 30 : 1, und das Molverhältnis von Hydroxid oder Alkoholat zu Halogen reicht von 10 : 1 bis 200 : 1. Bei diesem Molverhältnis reicht die Konzentration des Nicht-Alkalimetalls in der Reaktionsmischung, welche aus dem Zersetzungsreagens und der kontaminierten Matrix besteht, von etwa 0,02% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1% bis 2 Gew.-%. Insbesondere bei Verwendung des dekontaminierenden Reagens zur Zersetzung von aromatischen halogenierten organischen Verbindungen in einer kontaminierten festen Matrix, wie z. B. Schlamm, wird eine relativ große Menge an Polyglycol oder Nixolens® verwendet, um beide Rollen, jene eines Lösungsmittels und jene des Reagens, zu erfüllen. Im Allgemeinen hängt die Menge des Reagens vom Typ und der Menge der vorhandenen halogenierten Schmutzstoffe ab.

Das dekontaminierende Reagens und der partikuläre Träger 22 können in Anbetracht der verschiedenen Matrizen, Schmutzstoffe, unerwünschten Substanzen und Verbindungen, die zu behandeln sind, auch auf unter der Form von Säulen oder Kartuschen mit passender Form und Abmessung funktionalisierten Betten vorgeformt werden.

Sollte es erforderlich sein, eine durch unerwünschte Verbindungen oder Substanzen kontaminierte, granulierte feste Matrix, wie z. B. einen durch Kohlenwasserstoffe imprägnierten Boden oder einen durch das obenstehende verbrauchte Abfalldekontaminierungsreagens imprägnierten, granulierten Träger, zu behandeln, so wird der Feststoff natürlich ohne Durchführung der Imprägnierung direkt in den Reaktor 10 geladen. Weiters wird eine schließliche Behandlung mit frischem dekontaminierendem Reagens durchgeführt, und zwar mit dem Zweck, eine Entfernung und/oder primäre Zersetzung der am partikulären Träger immobilisierten und/oder adsorbierten Schmutzstoffe zu bewirken.

Die zu kontaminierende und zu behandelnde Matrix und das dekontaminierende Reagens können mit Hilfe mechanischer Mittel und schließlich von Ultraschall vermischt und von einer ultravioletten Strahlenquelle bestrahlt werden.

Die schließlichen Phasen der Imprägnierung und Behandlung mit dekontaminierendem Reagens treten bei einer Temperatur auf, die vorzugsweise zwischen der Umgebungstemperatur und etwa 200ºC liegt.

Am Ende solcher Phasen wird der vom Rohr 21 kommende oxidative Fluss am Ende 23 des Reaktors 10 aktiviert (Fig. 2) und wird am entgegengesetzten Ende 24 eine Thermooxidationsreaktion gestartet, beispielsweise mit einem Elektroheizgerät oder einem Propanbrenner. Somit wird in der dem oxidativen Fluss entgegengesetzten Richtung (angedeutet durch Pfeil 28) eine bewegliche Flammenfront 26 erzeugt, welche eine Temperatur von zumindest 1200ºC hat, wobei spezifische thermische Parameter von der Natur der möglichen dekontaminierenden Reagenzien, die eingesetzt werden, und vom Typ und der Menge der zu behandelnden unerwünschten Verbindungen abhängen.

Insbesondere kann die Temperatur der Flammenfront oder Thermooxidationszone 1500ºC übersteigen und eine thermische/oxidative Zersetzung mit einer Mineralisierung von organischen Schmutzstoffen, die im partikulären Träger 22 adsorbiert oder vorhanden sind, erzeugen. Die Bewegung der Front 26 sowie die Verweilzeit von traditionelleren thermischen Zersetzungsverfahren (wie z. B. der Verbrennung) wird vom oxidativen Fluss gesteuert und ist dahin ausgerichtet, in jedem Abschnitt des ersten Reaktors 10 für einen Zeitraum, der vorzugsweise zwischen 2 und 10 Sekunden umfasst, jene Bedingungen aufrechtzuerhalten, die für die Entwicklung der thermooxidativen Reaktion erforderlich sind.

Die für diese Reaktion erforderliche thermische Energie wird in erster Linie durch die Oxidation der organischen Schmutzstoffe selbst erzielt, wobei der partikuläre Träger 22 sogar dann größtenteils intakt bleibt, wenn er aus einem kohlenstoffhältigen Material besteht. Dies ermögliche die Regenerierung von kohlenstoffhältigen Adsorptionsmitteln, wie z. B. granulierter Aktivkohle, Koks oder anderen. Der in der Zone hinter der Flammenfront 26 regenerierte Träger ist ebenfalls in der Lage, organische Schmutzstoffe, welche der Thermovernichtung entkamen, zu entfernen, was dem erfindungsgemäßen Verfahren seine speziellen und überraschenden Selbstreinigungseigenschaften verleiht. Überdies ist das Verfahren im Wesentlichen selbsterhaltend und energetisch in sich geschlossen, da es keine Energieversorgung durch externe Quellen während des normalen Betriebs gibt.

Die Abgase und die Teilchen, die aus dem ersten Reaktor 10 fließen, können typischerweise in Abhängigkeit vom Typ und der Konzentration der anfänglichen Schmutzstoffe (chlorierte, geschwefelte, fluoridierte und andere) Säureverbindungen, Nebenprodukte, die von einer unvollständigen Oxidation herrühren, und zwar vor allem während der Übergangsstartphase, und mögliche Mikroverschmutzungen enthalten.

Um diese Verbindungen zu neutralisieren, werden die evakuierten Gase folglich in Blasen aufsteigen gelassen, wobei sie am Boden des zweiten Refiners 12, der mit einer basisch gemachten Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, Kohlenwasserstoff, Polyalkylenglycol, Nixolens® oder einer Mischung davon, gefüllt ist, durch ein Rohr 30 strömen.

Die basisch gemachte Flüssigkeit kann auch (in einer in den Figuren nicht dargestellten Weise) durch eine aus einem partikulären Träger - wie z. B. Aktivkohle, aktivierter Tonerde, Bimsstein oder dergleichen - hergestellte Adsorptionsfalle, welche das dekontaminierende Reagens filtriert und/oder adsorbiert, und schließlich zur Energierückgewinnung durch einen Wärmetauscher rezirkuliert werden.

Ist einmal die Aktivität der vom zweiten Reaktor 12 und von der Falle zurückgehaltenen, basisch gemachten Flüssigkeit erschöpft, so wird der vom ersten Reaktor 10 kommende Gasfluss gestoppt und wird der Inhalt der Falle und des zweiten Reaktors 12 in den ersten Reaktor 10 übertragen, wo er einer Behandlung mit dem oxidativen Gegenfluss unterzogen wird. Zur gleichen Zeit kann der zweite Reaktor 12 mit frischer basisch machender Flüssigkeit beladen und wieder mit vom ersten Reaktor 10 kommendem Gas versorgt werden.

Um den höchstmöglichen Grad an Schutz für die Bediender und die Umwelt sicherzustellen, wird der aus dem zweiten Neutralisationsreaktor 12 strömende Gasfluss von einer Leitung 32 in den dritten Reaktor 14 gebracht, welcher vorzugsweise mit einem porösen adsorbierenden Träger, z. B. Aktivkohle oder einer aus Aktivkohle, aktivierter Tonerde und dergleichen gebildeten Mischung, gefüllt ist. Diese Endstufe dient dem Zweck, eventuelle Mikrospuren von umweltschädlichen Substanzen, wie z. B. Schwefelverbindungen, die schlechte Gerüche erzeugen können, sowie Spuren von Mikroverschmutzungen zu entfernen, sogar wenn diese bereits durch die vorhergehenden Reaktoren 10, 12 auf Niveaus reduziert wurden, die unterhalb der von derzeitigen Regelungen vorgeschriebenen oder durch Instrumente messbaren Schwellenwerte liegen. Das aus dem dritten Reaktor 14 strömende Gas kann schließlich durch einen pyrolytischen Brenner 34 weiterströmen, bevor es in die Atmosphäre freigesetzt wird.

Ist der poröse Träger im dritten Reaktor 14 einmal mit den adsorbierten Substanzen gesättigt, so wird die Einspeisung von vom zweiten Reaktor 12 kommenden Gasen gestoppt und wird der dritte Reaktor 14 regeneriert, indem, ähnlich wie in Bezug auf den ersten Reaktor 10 beschrieben, ein oxidativer Gegenfluss gestartet wird. Als Alternative kann der poröse Träger des dritten Reaktors 14 in den ersten Reaktor 10 geladen werden, wo er dem Verfahren des oxidativen Gegenflusses unterzogen wird.

Im Gesamten sind daher die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens, die erhalten werden, der aus dem Brenner 34 kommende gasförmige Abfluss, der völlig frei von Schmutzstoffen und unerwünschten Substanzen oder Verbindungen ist, und der regenerierte partikuläre Träger 22, der im ersten Reaktor 10 verbleibt, wo er für einen neuen Behandlungszyklus zur Dekontamination wiederverwendet werden kann oder von wo er zur weiteren Verwendung entnommen werden kann.

Als Ergebnis einer Variante der Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein neues Starten der Thermooxidationsreaktion durchgeführt, wenn die Flammenfront das Ende 23 des ersten Reaktors 10 erreicht, dem der oxidative Fluss zugeführt wird, so dass sich die Front der Flamme nunmehr in Verbindung mit dem oxidativen Fluss nach der ersten Phase als Gegenfluss nach unten bewegt.

Während dieser zweiten Phase der Thermooxidation verbraucht die Flamme die gesamte Kohlenstoffmasse (Schmutzstoffe, restliches Reagens und mögliches kohlenstoffhältiges Material, die im Träger vorhanden sind), wodurch die totale Vernichtung der adsorbierten Schmutzstoffe erzielt wird. Das Aufgreifen dieser Variante des Verfahrens, wobei die Regenerierung des kohlenstoffhältigen partikulären Trägers nicht ermöglicht wird, hängt offensichtlich von den spezifischen Anforderungen des Behandlungsvorgangs ab.

Untenstehend sind einige nicht einschränkende Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.

Dekontaminierende Reagenzien, die insbesondere für eine chemische Dehalogenierung verwendet werden, wie in der obenstehend erwähnten Anmeldung für das vom Anmelder eingereichte Patent Nr. WO94/14504 beschrieben, haben betonterweise eine Ausnutzung, hinsichtlich der ermittelt wird, dass sie typischerweise ungefähr bei 10 : 25% des wirksamen Potentials ihrer rheologischen Leistungsfähigkeit liegt. Diese Einschränkung rührt her von der Notwendigkeit, den Grad ihrer Sättigung mit einer Restkonzentration an halogenierten aromatischen Verbindungen (z. B. PCBs) innerhalb jener Grenzen zu halten, welche von den derzeitigen Regelungen hinsichtlich ihrer Klassifizierung als Sondermüll vorgeschrieben werden, wobei vermieden wird, dass sie den Beschränkungen und Kosten unterworfen werden, die mit dem Besitz, dem Transport und der Entsorgung von giftigen/schädlichen Abfällen zusammenhängen. Mit der Entsorgung, welche eigene Kosten mit sich bringt, gehen auch wiedergewinnbare Materialien, wie z. B. partikuläre Feststoffe, die eventuell zum Tragen solcher Reagenzien verwendet werden, verloren.

Im Gegensatz dazu ermöglicht die Verknüpfung des Verfahrens gemäß der Erfindung, in Bezug auf die Regenerierung und Rückgewinnung von verwendeten Reagenzien, mit dem bereits bekannten Verfahren zur chemischen Dehalogenierung, besonders bei beweglichen Einheiten, eine vollständige Ausnutzung des Reagens und dessen nachfolgende, vor Ort erfolgenden Behandlung, praktisch ohne irgendeinen Abfall zu erzeugen. Zur Erreichung der angeführten Ziele wurden vier Versuchsreihen durchgeführt, umfassend:

a) die Charakterisierung und Quantisierung von zu entsorgendem, verbrauchtem Abfallreagens, das auf einen Sättigungsgrad gebracht wird, der den derzeitigen typischen Wert um das ungefähr 15-fache übersteigt, um den Pegel der Reste von PCBs, PCDDs, PCDFs, Polyethylenglycolen (PEG), Chlor und Natrium/Kalium zu bestimmen;

b) die Untersuchung der Vernichtungseffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich restlicher PCBs;

c) die Bestimmung der Effizienz der Mineralisierung;

d) die Bestimmung der Fläche der adsorbierenden Oberfläche des Trägers eines verbrauchten Reagens mittels einer Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop.

Der folgende Versuchsvorgang wurde angewandt:

1 Gramm verbrauchtes Reagens wurde in 100 ml Methanol aufgelöst. Eine bekannte Menge Methanol wurde zur Reinigung mit 40 ml Methylenchlorid in eine Kieselgelsäule eingebracht. Der Extrakt wurde rotavapiert und zweimal mit 20 ml Isooctan Lösungsmittelgetauscht. Das endgültige Volumen wurde durch einen N&sub2;-Strom auf 2 ml festgesetzt. Die Aliquoten wurden durch eine hochauflösende Gaschromatographie hinsichtlich restlicher PCBs analysiert.

Zu diesem Zweck wurde eine mit einem Elektroneneinfang-Detektor ausgestattete Kapillar-Gaschromatographie eingesetzt. Die Trennung von PCB-Verwandten wurde mit einer 30 m · 0,25 mm-Quarzglas-Rohrleitung mit einer stationären Phase aus 95% Methyl + 5% Phenylpolysiloxan durchgeführt. Zur Analyse von PCBs war eine Kalibrierungskurve für Konzentrationsbereiche vorgesehen. Zusätzlich wurde dem Extrakt eine bekannte Menge Aroclor® 1242 beigefügt, um getrennte Komponenten zu identifizieren.

Chromatographische Peaks wurden durch die Angleichung der relativen Verweilzeit mit Pentachlorbenzol identifiziert. Die Quantisierung von PCBs wurde durch eine Spitzenbereichsmessung im Verhältnis zum externen Kalibrierungsstandard auf Basis des prozentualen Beitrags von einzelnen Chlorbiphenylen zu Aroclor® 1242 durchgeführt.

Ein Materialbilanz-Zugang (Fig. 3) wurde gewählt, um die PCB-Vernichtungseffizienz zu dokumentieren und die Bildung möglicher oxygenierter Nebenprodukte, insbesondere von PCDDs und PCDFs und einer Chlorwasserstoffsäure, die sich entwickelt hat, während des erfindungsgemäßen Verfahrens zu überwachen. Die wahrscheinlichen allgemeinen Reaktionen, die zur Zersetzung von PCBs führen, sind in Fig. 4 dargestellt: PCBs (C-C1) + O&sub2; + Kohlenstoff (C) → Kohlenstoff (C-Oxide) + restliche PCBs (C-C1) + Nebenprodukte (C-C1) + Nebenprodukte (C-C1-O) + HCl (g).

Eine Aliquote Aktivkohle, die durch eine bekannte Menge (5, 10 bzw. 20 Gew.-%) Abfalldehalogenierungsreagens imprägniert war, wurde in einen Reaktor gefüllt und dem erfindungsgemäßen Verfahren des oxidativen Gegenflusses unterzogen. Der Reaktor bestand aus einer Säule mit den Abmessungen: 25 mm Durchmesser und 250 mm Höhe, verbunden durch Übertragungsglasleitungen, und einer Glasschale mit der Funktion eines Wasserwäschers und zwei als Gasfallen verwendeten 25 ml-Behältern. Der oxidative Fluss bestand aus dem Einlass von 2 l/min Sauerstoff von der Spitze der Säule; Druck: 2 bar; Temperatur: 1500ºC; Zeit des Gegenflusszyklus: 3 Min.. Das Starten wurde im unteren Teil der Säule mit einem Propanbrenner ausgelöst. Nach der Regenerierung wurde eine 1 g-Aliquote Kohlenstoff mit 250 ml Benzol zumindest 20 Stunden lang Soxhlet-extrahiert, um diese am Kohlenstoff stark adsorbierten Komponenten zu entfernen. Der Extrakt wurde durch eine Kieselgelsäule mit 40 ml Methylenchlorid gereinigt und mit einem Rotationsverdampfer auf ungefähr 3 ml und danach durch Konzentration mit einem N&sub2;-Strom auf 2 ml reduziert.

Der gereinigte Extrakt wurde mit einem mit einer hochauflösenden Kapillar- Gaschromatographie verkoppelten, gaschromatographischen und niedrig auflösenden Massenspektrometer analysiert.

Die Fallen und Übertragungsleitungen wurden zuerst mit entionisiertem Wasser gespült, und die Spülung wurde mit Wasser aus Aufprallfallen gepoolt. Das gepoolte Wasser wurde zweimal mit Hexan extrahiert. Die Fallen und Übertragungsleitungen wurden ebenso mit Hexan gespült. Die extrahierte Flüssigkeit wurde zur Chloridbestimmung eingesetzt. Chlorwasserstoffsäure wurde mittels einer mit Ionenharzsäulen (Trenn- und Suppressorsäule) ausgestatteten Ionenchromatographie (Modell 14, Dionex, Sunnyvale, Ca) analysiert. Die Proben wurde durch eine Peak-Response im Verhältnis zur Standard-Chlorlösung quantitativ bestimmt. Der Hexanextrakt wurde getrocknet, indem er über entwässertes Natriumsulfat gezogen wurde. Der getrocknete Extrakt wurde in zwei Tränke geteilt. Ein Trank wurde zur Bestimmung der gesamten restlichen PCBs verwendet. Der andere wurde zur Bestimmung von planaren PCBs und PCDDs/PCDFs verwendet. Für diese Analyse wurde der Hexanextrakt mit DMSO (Dimethylsulfoxid) extrahiert. Der planare PCBs und PCDDs/PCDFs enthaltende DMSO-Extrakt wurde mit 10% Benzol in Hexan zurückextrahiert. Der Benzol/Hexan-Extrakt wurde zur Entfernung von Interferenzen mit einer mehrschichtigen adsorbierenden Säule fraktioniert. Die Analyse von PCBs und PCDDs/PCDFs wurde mit einer Gaschromatographie und einem Gaschromatographie/Massenspektrometer durchgeführt.

Die Versuchsstudie wurde bei der optimalen Temperatur (d. h. im Bereich von 1500ºC) durchgeführt, um einen minimalen Kohlenstoffmasseverlust zu erzielen und einen regenerierten Kohlenstoff zu erzeugen, der hinsichtlich seiner Adsorptionsleistung reinem Kohlenstoff ähnlich ist, während er eine akzeptable Vernichtungseffizienz hinsichtlich adsorbierten Abfallreagenzien bewahrt. Aus diesem Grund wurde genau auf den Kohlenstoffverlust während des Regenerierungsvorgangs geachtet. Der Masseverlust wurde als Funktion der Sauerstoff-Durchflussgeschwindigkeit und der anderen Belastung mit Abfallreagens, das dem Kohlenstoff beigefügt ist, gemessen.

Die Veränderungen der Gesamtoberfläche der regenerierten Kohlenstoffe wurden durch das BET-Verfahren bestimmt, welches die Stickstoffadsorption und -desorption der Aktivkohle unter wechselnden Bedingungen misst. Die BET-Oberflächenbestimmung wurde mit einem Quantasorb QS-10-Stickstoffadsorptions-Oberflächenanalysegerät (Quantachrome Corp. Syosset N.Y.) durchgeführt.

Die Versuchsstudien wurden durchgeführt, um restliche PCBs in Aktivkohle zu bestimmen, welche durch ein Abfalldehalogenierungsreagens - das z. B. zur Behandlung von durch PCBs kontaminiertem, dielektrischem Öl eingesetzt wird - imprägniert und danach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird.

Höher chlorierte PCB-Verwandte (wie z. B. Aroclor 1254 und 1260) sind extrem reaktiv hinsichtlich einer nucleophilen aromatischen Substition mit dem obenstehenden Dehalogenierungsreagens, typischerweise auf PEG/KOH-Basis. Bei einer solchen Reaktion mit Kaliumhydroxid und PEG, das als Nucleophil wirkt, werden niedriger chlorierte PCBs gebildet, wobei diese leichter biologisch abbaubar sind. Wie erwartet, ähnelt das chromatographische Profil (Fig. 5) von restlichen PCBs in einem Abfalldehalogenierungsreagens stark jenem von Aroclor 1242. Aus diesem Grund wurde die quantitative Analyse von PCB-Verwandten in einem Dehalogenierungsreagens-Rest mit Aroclor 1242 identifiziert, und zwar bezogen auf den Beitrag in Gewichtsprozent der einzelnen Chlorbiphenyle. Die Konzentration aller PCB-Verwandter, die im auf Aktivkohle zu adsorbierenden Dehalogenierungsreagens-Rest gemessen werden und dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegen, ist in Tabelle 1 dargestellt. Das Ergebnis zeigte, dass die Gesamtkonzentration an restlichen PCBs ungefähr 774 mg/kg beträgt. Es wurde beobachtet, dass die relative Konzentration der Trichlorbiphenyle in Bezug auf die gesamten polychlorierten Biphenyle ungefähr 30%, jene der Tetrachlorbiphenyle etwa 45% und jene der Pentachlorbiphenyle etwa 20% ausmacht.

Die Entwicklung des Verfahrens des oxidativen Gegenflusses umfasste die Optimierung von Variablen, wie z. B. der Sauerstoff-Durchflussgeschwindigkeit, der Temperatur und der Belastung mit Restreagens, in Bezug auf Aktivkohle. Sie umfasste insbesondere den Ausgleich von zwei Parametern: der Minimierung des Kohlenstoffmasseverlusts und der Maximierung der Vernichtungseffizienz der restlichen PCBs in adsorbiertem Abfallreagens.

Die Versuche wurden in einem Bereich von 5 bis 20% Abfallbelastung eines Abfalldehalogenierungsreagens, in Bezug auf Aktivkohle, durchgeführt, um die beiden obenstehend erwähnten Parameter zu ermitteln. Die gaschromatographischen Daten der Vernichtungseffizienz nach dem Verfahren des oxidativen Gegenflusses werden in Fig. 6 gezeigt.

Wie bereits erwähnt, zeigt Tabelle 1 die Konzentration an PCB-Verwandten, die in einem Abfalldehalogenierungsreagens vorgefunden werden, während Tabelle 2 die Konzentrationen einiger solcher verwandter Stoffe in Aktivkohle zeigt, welche durch dieses Reagens imprägniert und in der Folge dem erfindungsgemäßen Verfahren des oxidativen Gegenflusses unterzogen wurde.

Der Vergleich der Tabellen 1 und 2 zeigt, dass die PCB-Verwandten mit Effizienzen von 96% oder mehr vernichtet werden, was schrittweise gesteigert wird, wenn die Belastung mit verbrauchtem Reagens in Bezug auf den Kohlenstoff von 20% auf 5% gesenkt wird.

Es wurde beobachtet, dass die höchste Vernichtungseffizienz bei einer minimalen Belastung mit 10% Kohlenstoffverlust auftritt, wie in den Fig. 7 und 8 gezeigt.

Bei einem höheren Belastungsgrad nimmt die Vernichtungseffizienz ab und tritt ein geringerer Kohlenstoffverlust auf, wie wiederum in den Fig. 7 und 8 gezeigt.

Zusätzlich wurden in den abgefangenen Abflüssen oder am regenerierten Kohlenstoff weder Mikroverschmutzungen noch toxische, oxygenierte polychlorierte Nebenprodukte oberhalb der Nachweisgrenzen detektiert.

Weiters wurde erzielt, dass nach einem wiederholten Regenerierungszyklus eine geringe Veränderung der Oberfläche auftrat, was darauf hindeutet, dass die Adsorptionsfähigkeit der Kohlenstoffadsorptionsmittel sogar, nachdem diese dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wurden, zum Großteil intakt bleibt.

Askarel bezieht sich gemäß der Definition der International Electrotechnical Commission (IEC) auf synthetische, chlorierte, aromatische, nicht entzündliche Kohlenwasserstoffe, die in elektrischen Geräten (Transformatoren und Kondensatoren) als dielektrische Materialien oder Medien verwendet werden. Diese Fluids sind abhängig von den Anwendungsanforderungen üblicherweise aus Mischungen von polychlorierten Biphenylen (PCBs) mit oder ohne Trichlorbenzol zusammengesetzt. Spezifische Kombinationen von PCBs, auf die üblicherweise unter ihren handelsüblichen Formulierungen: Aroclor®, Phenclor® etc. Bezug genommen wird, und Trichlorbenzole wurden für bestimmte Anwendungen verwendet; z. B. eine Kombination aus Aroclor 1260 und Trichlorbenzol (60% bzw. 40%). Die Produktion, die Verwendung und die Entsorgung dieser Verbindungen unterlagen einer großen Anzahl von internationalen Regelungen der OCSE, USEPA, EEC (Direktiven 76/769-85/467 etc.) und Italiens (D.P.R. 216/88 vom 24. Mai 1988 etc.) hinsichtlich Ölen/Fluids, Maschinenausstattungen und Ausrüstungsteilen, welche über die aufgestellten Schwellenwertgrenzen (typischerweise > 50 mg/kg) hinausgehend PCBs enthalten oder durch diese kontaminiert sind.

Die Entsorgung von PCBs in reiner oder hochkonzentrierter Form durch einen Thermovernichtungsvorgang ist wegen ihrer widerspenstigen Naturen besonders problematisch. Erfolgt der Vorgang nicht bei einer sehr hohen Temperatur (> 1200ºC) und in einer streng kontrollierten Umgebung (Sauerstoffüberschuss; Verweilzeit > 2 Sek.), so werden hochgiftige, karzinogene, Missbildungen und Mutationen hervorrufende Produkte, wie z. B. polychlorierte Dibenzofurane (PCDFs) und polychlorierte Dibenzo-p-dioxin (PCDDs), gebildet. Obwohl die chemischen Dehalogenierungsverfahren der bekannten Technik bei durch PCBs kontaminierten, flüssigen und festen Matrizen innerhalb bestimmter Grenzen (in typischen Konzentrationen bis zu 2000 mg/kg) effektiv und/oder ökonomisch vorteilhaft sind, wurde überraschenderweise herausgefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch auf die Vernichtung von reinen Askarel-PCBs vorteilhafterweise anwendbar ist. Für diese Anwendung wurde schwefelarmer Koks mit spezifischen Abmessungen (vorzugsweise 0,2 bis 5 mm) als sehr kostengünstiges Teilchenadsorptionsmittel und kostengünstige Energiequelle eingesetzt und wurde gemäß der obenstehend erwähnten Anmeldung für das Patent WO94/14504 desselben Anmelders mit 10% Dehalogenierungsreagens vermischt, um den Zersetzungsvorgang auszugleichen. Das mit Koks vermischte Dehalogenierungsreagens wurde in eine mit Keramik ausgekleidete Reaktorsäule gegeben und mit Askarel imprägniert, das mit einem Brausekopfsprüher eingebracht wurde. Die Vernichtungseffizienzen des Verfahrens wurden bei geänderten Askarel-Beladungen, die von 5 bis 20 (Gew.)% Basis des Gesamtgewichts Träger/Koks reichten, ermittelt. Das Verfahren wurde in einem einzelnen Gegenfluss-Thermooxidationszyklus, an dessen Ende Koks rückgewonnen wurde, oder in zwei Thermooxidationsphasen (zuerst als Gegenfluss, danach als Vorwärtsfluss), wobei der Koks in der Vorwärtsfluss-Phase verbraucht wurde, durchgeführt. Zur Berechnung der Vernichtungseffizienz wurde ein Massenbilanz-Zugang angewandt. Zu diesem Zweck wurden die Konzentrationen der restlichen PCBs, PCDFs, PCDDs und der Chlorwasserstoffsäure (HCl) bestimmt. Im zweizyklischen Vorgang waren die Vernichtungseffizienzen besser als 99,999% (Fig. 9 und 10). Es stellte sich heraus, dass die PCDD/PCDF-Konzentrationen sowohl im Einfach- als auch im Doppelmodus unterhalb der Nachweisgrenze der Methode lagen, welche auf 100 Teile pro Trillion (ppt) eingestellt war, wobei gemäß den U.S.E.P.A.-Protokollen und der analytischen Methodik des Beispiels 1 eine Gaschromatographie mit Massenspektrometer (GC/MS) eingesetzt wurde. Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass die Mineralisierungseffizienz, welche durch eine Umwandlung von organischem Chlor in HCl analysiert wurde, mit 98 Prozent beinahe vollständig war, was die Grenze der analytischen Methodik darstellte.

Aktivkohle ist, wie bekannt, eines der am vielseitigsten verwendbaren Adsorptionsmittel für Schmutzstoffe verschiedener Matrizen (Öle, Trinkwasser, Abwässer, Luft etc.), ist jedoch sehr teuer. Wenn dieser Kohlenstoff gesättigt ist, ist es notwendig, für seine Entsorgung als Sonder- oder Gift/Schadstoffmüll mit sich daraus ergebenden höheren Kosten zu sorgen, oder ist es möglich, ihn in speziellen Zentren zu dekontaminieren und zu regenerieren, welche jedenfalls nicht in jedem Land verfügbar sind. Die Hauptbeschränkungen, denen diese Regenerierung unterliegt, stehen mit der entfernten Lage dieser Zentren in Verbindung, was mit hohen Fixkosten und variablen Kosten für die Behandlung, den Transport und die Handhabung verbunden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren des oxidativen Gegenflusses zeigte überraschenderweise seine besondere Effizienz beim Verfolgen dieses Ziels in einem direkt an das Adsorptionsverfahren folgegebundenen Modus, wobei dies aktiviert wird, sobald die Sättigung der Aktivkohle mit Schmutzstoffen, adsorbierten Substanzen oder Verbindungen erreicht ist. Die mit einer Vielfalt von granulierten Aktivkohlen erzielten Ergebnisse zeigten, dass das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage ist, diese Materialien effizient zu regenerieren, und zwar bei einem minimalen Gesamtverlust der Materialien selbst, wobei dies bei jedem Behandlungszyklus zwischen 5 und 10 Prozent liegt.

Erschöpfende experimentelle Versuche hinsichtlich der Oberfläche und der Adsorptionsleistung zeigten überraschenderweise, dass das Verfahren sowohl die Adsorptionsleistung als auch die aktive Oberfläche wirksam vergrößert. Die Ergebnisse einer Oberflächenanalyse eines im Handel erhältlichen Kohlenstoffs (Darco Carbon) sind in Fig. 11 dargestellt und wurden gemäß den in Beispiel 1 unter Bezugnahme auf die Adsorption von Stickstoff (BET) beschriebenen Methodiken erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde angewandt, um aus Kondensatoren, die mit einer Askarel-PCB-imprägnierten festen Isolierung gebaut sind, hochwertiges elektrolytisches Aluminium (typischerweise > 30 Gew.-%) zu gewinnen. Kondensatorverpackungen werden bis zur richtigen Größe (0,5÷50 mm) zerkleinert und zu 10 Gew.-% mit Koks mit geringem Schwefelgehalt vermischt. Das in einem Reaktor vom Säulentyp durchgeführte Verfahren verbrauchte die Papierisolierung und vernichtete die PCBs, wobei das Aluminium, das durch einen einfachen Siebvorgang gewonnen wurde, zum Großteil intakt gelassen wurde. Es erwies sich, dass die Vernichtung der PCBs während des Verfahrens besser als 99,999 Prozent war, was mittels GC/MS gemessen wurde, und zwar gemäß dem U.S.E.P.A.-Protokoll und dem, was hinsichtlich der Analysenmethodik des Beispiels 1 erläutert wurde.