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Dokumentenidentifikation DE10228468C1 25.09.2003
Titel Schutzschicht auf Kunststoffbehältern mit Sperr- und Schutzwirkung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Anmelder Seibel, Markus R., Dr., 55131 Mainz, DE
Erfinder Seibel, Markus R., Dr., 55131 Mainz, DE
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Anmeldedatum 26.06.2002
DE-Aktenzeichen 10228468
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 25.09.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.09.2003
IPC-Hauptklasse B05D 7/02
IPC-Nebenklasse C08J 5/16   B65D 23/02   
Zusammenfassung Die Schutzschicht auf Kunststoffbehältern, die auf den Kunststoffbehältern mindestens eine dünne Sperrschicht aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff aufweist, besitzen zusätzlich eine mehrlagige, organische Schicht, wobei die an der Sperrschicht angrenzende innere Schicht aus einem wasserlöslichen Polymer und die äußere Schicht aus einem wasserunlöslichen Polymer besteht.

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Schutzschicht auf Kunststoffbehältern, die auf den Kunststoffbehältern mindestens eine dünne Sperrschicht aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff aufweist.

Die Verwendung derartiger Sperrschichten, die im folgenden der Einfachheit halber als keramische Sperrschicht bezeichnet werden, sind seit längerem bekannt und im Gebrauch. Sie werden durch Abscheidung aus der Gasphase nach physikalischen oder chemischen Verfahren hergestellt. Die Schichten sind wenige Nanometer dünn und als Sperrschichten sehr wirksam gegen Permeation von Gasen wie Sauerstoff oder Kohlendioxid sowie von Wasserdampf wie sie beispielsweise für die Verpackung von verderblichen Lebensmitteln benötigt werden. Sie können auch im medizinischen Sektor beispielsweise für Medikamente in flüssiger oder fester Form zur Anwendung kommen.

Die Kunststoffbehälter werden in an sich bekannten Verfahren wie Tiefziehen, Spritzgießen, Spritzblasen usw. zu Dosen, Kanistern und Flaschen verformt. Als Kunststoffe sind beispielsweise brauchbar Polykondensate der Bi- Carbonsäuren mit Bi-Alkoholen in allen bekannten Variationen wie z. B. PET (Polyethylenterephthalat), PEN (Polyethylennaphthalat) oder auch Polycarbonate. Polymerisate, wie die Polyolefine, wie HDPE (High Density Polyethylen), LDPE (Low Density Polyethylen), Polypropylen oder Polystyrol und seine Copolymere und Acrylate sind ebenfalls geeignet. Als keramische Sperrschichten werden bevorzugte Oxide des Siliziums und des Aluminiums eingesetzt, jedoch sind auch Schichten aus amorphem Kohlenstoff für ihre hervorragende Sperrwirkung bekannt.

Ein Nachteil der bisher bekannten keramischen Sperrschichten ist, dass weil sie so dünn sind, sie gegen mechanische Einwirkungen sehr empfindlich sind, so dass es sinnvoll wäre, sie durch eine weitere Schutzschicht zu schützen. Besonders vorteilhaft wären Schichten, die eine zusätzliche Sperrwirkung ausüben.

Während flache Folienbahnen durch Aufextrusion oder Lamination überzogen werden können, ist der Schutz einer keramischen Sperrschicht auf dreidimensionalen Kunststoffbehältern bisher nicht möglich gewesen.

Bei dreidimensionalen Gegenständen, wie sie durch Tiefziehen, Spritzgießen oder Spritzblasen gewonnen werden, können die dünnen keramischen Sperrschichten nur auf die bereits ausgeformten Gebilde aufgebracht werden. Eine nachträgliche Verformung würde nämlich die spröden keramischen Sperrschichten zerstören.

Eine weitere Erschwernis für das Aufbringen von keramischen Sperr- und Schutzschichten bildet die Wärmempfindlichkeit der durch thermische Verformung erzeugten Kunststoffbehälter.

Während man die sehr dünnen, ca. 5 bis 50 nm dicken keramischen Sperrschichten im Vakuum aus der Gasphase auftragen kann, beispielsweise mit Hilfe von plasmagestützten Verfahren, ist das Aufbringen einer zusätzlichen Schutzschicht nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten möglich. Zusätzliche Schutzschichten könnten im Prinzip aufgebracht werden durch Tauchen oder Spritzen. Beim Trocknen jedoch entstehen Temperaturen, bei denen die durch Tiefziehen oder sonstige Verfahren geformten Kunststoffbehälter wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit verformt werden und im allgemeinen schrumpfen. Es kommen somit nur zusätzliche Schutzschichten in Frage, die Kunststoffbehälter thermisch nicht belasten oder zumindest nicht überlasten, so dass es zur Verformung kommt.

Der Auftrag von organischen Schutz- und Sperrschichten aus Lösungen oder Dispersionen und deren Trocknung auf thermisch empfindlichen Kunststoffoberflächen ist erstmals beschrieben in der nicht vorpublizierten DE 101 14 968.9 (PCT/EP 02/03214). Weiterhin ist das Aufbringen einer Schutzschicht für keramische Sperrschichten auf Kunststoffbehältern beschrieben in der WO 02/16484 A2. Die dort beschriebenen Schutzschichten sind jedoch ausnahmslos unbeständig gegen die auch nur kurzfristige Einwirkung von Wasser. Selbst unter der Einwirkung hoher Luftfeuchtigkeit verlieren sie ihre Wirkung.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, geeignete Schutzschichten für keramische Sperrschichten zur Verfügung zu stellen, insbesondere für dreidimensionale Behältnisse aus Kunststoff, wobei folgende Anforderungen erfüllt werden müssen:

  • a) Die Barriere-Eigenschaften der Behälter, auch der keramisch beschichteten müssen durch sie verbessert werden.
  • b) Sie müssen die empfindlichen keramischen Sperrschichten gegen mechanische Einwirkung genügend schützen.
  • c) Die Schichten müssen physiologisch unbedenklich sein.
  • d) Die Schichten müssen vorzugsweise klar und durchsichtig und nach Möglichkeit auch anfärbbar sein.
  • e) Die Schichten müssen gegen Wasser und Feuchtigkeit beständig sein.
  • f) Die Schichten müssen zum Recyceln in einem Waschprozess wieder ablösbar sein.
  • g) Das ganze Verfahren muss in einem ökonomisch und ökologisch vernünftigen Rahmen bleiben.

Es handelt sich somit um zum Teil widersprüchliche Forderungen, die miteinander in Einklang zu bringen sind.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die keramische Sperrschicht aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, zusätzlich auf der Sperrschicht mehrlagige, organische Schichten aufweist, wobei die an der Sperrschicht angrenzende innere Schicht aus einem wasserlöslichen Polymer und die äußere Schicht aus einem wasserunlöslichen Polymer besteht.

Vorzugsweise besteht das wasserlösliche Polymer der inneren Schicht aus PVA (Polyvinylalkohol) oder einem wasserlöslichen Copolymeren des Polyvinylalkohols, während das wasserunlösliche Polymer der äußeren Schicht vorzugsweise aus PVB (Polyvinylbutyral) oder dessen Copolymeren oder einem PVDC (Copolymer des Vinylidenchlorids) besteht.

Besonders vorteilhaft ist, wenn die äußere Schicht eine den Reibungskoeffizienten reduzierende Komponente enthält.

Polyvinylalkohol im getrockneten Zustand erhöht die Beständigkeit des Systems gegen Einwirkung von Gasen. Wird auf diese getrocknete Schicht eine zweite Schicht aus in Wasser unlöslichen Polymer aufgebracht, erhöht die meist glatte Oberfläche das ästhetische Aussehen durch Glanz und Transparenz. Diese Kunststoffe neigen aber zum "Blocken", d. h. beim Aneinandergleiten neigen sie daher zur Beschädigung der Schicht, beispielsweise beim Transport der Behälter über Füllanlagen oder auf Paletten. Deshalb ist es eben besonders empfehlenswert, diese äußere Schicht durch eine den Reibungskoeffizienten reduzierende Komponente zu verbessern. Geeignete Mittel sind beispielweise die pyrogenen Kieselsäuren (Aerosil®). Diese Partikel sind im allgemeinen kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes und daher ohne großen Einfluss auf die Transparenz.

Um die gebrauchten Kunststoffbehälter je nach gesetzlichen und ökonomischen Vorschriften zu Recyceln, ist es nötig, zumindest die mehrlagige organische Schicht von deren Oberfläche wieder zu entfernen.

Es wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Schutzschichten dadurch entfernt werden können, dass sie äußerlich angeritzt werden, so dass Wasser von den Einritzungen her seitlich die wasserlösliche Schicht beispielsweise aus Polyvinylalkohol auflösen kann, wobei dann sich auch die darüber befindliche wasserunlösliche Schicht in kleineren Stücken ablöst.

Die wässrige Waschlösung von eingeritzten, geschützten Kunststoffbehältern enthält somit einerseits in gelöster Form die geringen Mengen an Polyvinylalkohol und darüber hinaus kleinere Schnitzel der wasserunlöslichen Polymerschicht.

Da mit Sperrschichten versehene Kunststoffbehälter oftmals auch noch Papieretiketten aufweisen, die ebenfalls mit Wasser abgewaschen werden müssen, kann dieser Verfahrensschritt auch gleichzeitig dazu genutzt werden, die mehrschichtige Schutzschicht abzulösen und somit recycelbare Kunststoffbehälter zu gewinnen.

Sofern die Kunststoffbehälter auch wiederverwendet werden können ohne Ablösung der Sperr- und Schutzschichten, können die Behälter ohne Schaden zu leiden, nass gereinigt werden. Gegebenenfalls ist es sogar möglich, derartige Behälter vor oder nach der erneuten Befüllung erneut mit einer keramischen Sperrschicht und/oder der erfindungsgemäßen mehrlagigen organischen Schicht zu versehen. Dies gewährleistet zumindest eine ausgezeichnete Sperrwirkung und gewährleistet somit eine gut aussehende, unbedenkliche mehrfache Nutzung der Kunststoffbehälter mit den erfindungsgemäßen Sperr- und Schutzschichten.

Während die keramischen Sperrschichten im allgemeinen nur Schichtdicken von 5 bis 50 nm aufweisen, weisen die mehrlagigen organischen Schichten im allgemeinen Dicken von 1 bis 3 µm auf, wobei es auch hier angestrebt wird, die mehrlagige Schicht nicht dicker auszugestalten als unbedingt nötig.

Die Herstellung dieser Schutzschichten auf Kunststoffbehältern erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass zumindest eine dünne Sperrschicht aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff aufgebracht, danach eine wasserlösliche organische Polymerschicht und schließlich eine wasserunlösliche organische Polymerschicht aufgebracht werden. Es erweist sich als vorteilhaft, die innere Schicht aus wässriger Phase aufzutragen, während die äußere Schicht vorzugsweise aus wässriger Dispersion oder organischer Lösung aufgetragen wird.

Je nach Dicke und verwendetem Material ist es einerseits möglich, die Schichten jeweils nacheinander aufzubringen und zu trocknen. In einigen Fällen ist es aber auch möglich, die Schichten nass in nass aufzutragen und gemeinsam zu trocknen.

Schließlich ist es in vielen Fällen möglich, die organischen Schichten erst nach dem Befüllen und/oder dem Verschließen der Behälter aufzutragen und zutrocknen. Dies hat den Vorteil, dass das organische Beschichtungsmaterial nicht in Berührung kommt mit dem Inhalt des Behälters, beispielweise der Flaschen.

Darüber hinaus bewirkt das Füllgut eine zusätzliche Kühlung des Kunststoffbehälters, so dass es nicht zur Verformung desselben kommt, obwohl zum Trocknen der organischen Schutzschicht etwas höhere Temperaturen zur Anwendung kommen und somit der Trocknungsvorgang beschleunigt werden kann.

Erfindungsgemäß kommt somit vorzugsweise eine Kombination von Sperr- und Schutzschicht in Frage bestehend aus SiO2/PVA/PVB bzw. SiO2/PVA/PVDC. Selbstverständlich kann auch auf bereits getrocknetes PVA eine weitere Schicht SiO2 aufgetragen werden, da hierdurch die Sperrwirkung verstärkt wird. Dies wird vor allem dann zur Anwendung kommen, wenn die Kunststoffbehälter mehrfach zur Verwendung kommen ohne zuvor die Schutzschicht zu entfernen.

Die erfindungsgemäße Schutzschicht gestattet, die Wandung der Kunststoffbehälter dünner auszugestalten, ohne dass sie die notwendige Sperrwirkung für die Inhaltsstoffe verliert. Insbesondere kann die Sperrwirkung der Kunststoffbehälter für Gase um ein Vielfaches erhöht werden, da die organischen Schutzschichten zusätzlich zu den keramischen Sperrschichten die Permeationssperre entscheidend erhöhen.

Bei den durch Spritzguss gewonnenen bzw. spritzgeblasenen dreidimensionalen Behältern sind im allgemeinen die Wandstärken um ein Vielfaches stärker als bei Verpackungsfolien. Erfindungsgemäß eröffnet sich die Möglichkeit einer Kostenreduktion durch Verminderung der Wandstärken bei gleichzeitiger Erhöhung der Permeationssperre. Gleichwohl ist es insbesondere bei mehrfacher Beschichtung möglich, Sperrwirkungen zu erzielen, die deutlich über denen von Folien liegen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die erfindungsgemäßen Schutzschichten wieder zu entfernen, indem man sie angeritzt und anschließend mit Wasser intensiv reinigt, da die wasserlösliche Polymerschicht, beispielsweise aus Polyvinylalkohol ein Unterspülen und Abwaschen gestattet.

Bei einer Mehrfachverwendung der Behälter wird bei jedem erneuten Auftrag von keramischer Sperrschicht und organischer mehrlagiger Sperrschicht die Sperrwirkung erhöht und das Aussehen wieder optimiert.

Die erfindungsgemäße Schutzschicht und ihre Herstellung ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Spritzgeblasene Behälter aus PET mit einer mittleren Wandstärke von 250 µm wurden auf ihrer Außenfläche mit einer ca. 30 nm dünnen Schicht aus SiOx mit Hilfe eines plasmagestützten Verfahrens im Vakuum bedampft (PET/SiO2). Die Messung der Sperrwirkung gegenüber CO2 ergab eine Erhöhung um den Faktor 2 bis 3, gegenüber unbedampften Behältern. Mechanisches Beanspruchen, wie Reiben der Oberfläche, oder Verformen durch Eindrücken usw. verminderte die Sperrwirkung auf einen Faktor von ca. 1,5 bis 2.

Beispiel 2

PET-Behälter mit einer Wandstärke von ca. 250 µm wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit SiOx bedampft. Darauf wurden die Behälter aus einer wässrigen PVA-Lösung durch Tauchen und Trocknen (nicht über 60°C) mit einer Schicht von ca. 1,5 g/m2 überzogen (PET/SiO2/PVA). Die Barriere-Messung an CO2 ergab eine Verminderung der Permeation um den Faktor 5, gegenüber den SiO2-beschichteten Behältern aus Beispiel 1; und um den Faktor 10 bis 20 gegenüber den unbeschichteten Behältern. Die Sperrwirkung war gegenüber mechanischen Beanspruchungen deutlich stabiler; (Schutzwirkung der PVA- Schicht). Wurden die Behälter in Wasser getaucht, löste sich die PVA-Schicht innerhalb von Sekunden auf.

Beispiel 3

Die Behälter nach Beispiel 2 wurden aus einer alkoholischen Lösung von PVB durch Tauchen und Trocknen mit einer Schicht von ca. 1 g/m2 überzogen (PET/SiO2/PVA/PVB). Dabei wurde darauf geachtet, dass die PVB-Schicht, die PVA-Schicht lückenlos überdeckte. Die Messung der Barriere-Eigenschaften ergab die gleichen Werte wie in Beispiel 2. Die Behälter konnten ohne Beschädigung der Deckschicht über 5 min. in Wasser getaucht werden. Wurde die PVB-Schicht durch Einritzen beschädigt ließ sich die PVA-Schicht zusammen mit der PVB-Schicht in Wasser wieder ablösen (Recycling).

Beispiel 4

PET-Behälter wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit SiO2/PVA, jedoch zweimal übereinander beschichtet. (PET/SiO2/PVA/SiO2/PVA). Die Messung der Barriere-Wirkung gegen CO2 ergab eine auf ein Fünfzigstel und weniger verminderte Durchlässigkeit, gegenüber den unbeschichteten Behältern.

Beispiel 5

Behälter nach Beispiel 4 wurden mit einer PVB-Schicht von ca. 1 g/m2 überzogen (PET/SiO2/PVA/SiO2/PVA/PVB). Die Prüfung ergab die gleichen niedrigen Permeationswerte von Beispiel 4, jedoch waren die Schichten gegen Eintauchen in Wasser resistent.

Beispiel 6

PET-Behälter wurden mit einer PVA-Schicht überzogen (PET/PVA). Diese Flaschen zeigten gegen CO2 eine Verminderung der Permeation um den Faktor 5 bis 10 gegenüber nicht beschichteten Behältern. Unter der Einwirkung von Wasser löste die Schicht sich ab.

Beispiel 7

Behälter nach Beispiel 6 wurden mit einer dünnen (1 g/m2) PVB-Schicht überzogen (PET/PVA/PVB). Die Behälter zeigten die gleiche Permeation wie die Behälter nach Beispiel 6. Die Deckschicht war nun gegen Eintauchen in Wasser beständig.

Beispiel 8

Behälter nach den Beispielen 3 (PET/SiO2/PVA/PVB) und 7 (PET/PVA/PVB) wurden mit CO2-haltigem Wasser gefüllt und hinsichtlich ihrer Permeationssperre gegen CO2 geprüft. Die Behälter nach Beispiel 3 hielten ihre Barriere-Wirkung, ebenso wie die Behälter nach Beispiel 7.

Beispiel 9

Behälter aus PET wurden nach Beispiel 3 beschichtet; jedoch wurden in die PVB-Lösung 3% Aerosil® (Degussa) bezogen auf den Feststoff PVB eingearbeitet. Diese Behälter hatten besseres Gleitverhalten ihrer Oberflächen und waren entsprechend resistenter gegen mechanisches Reiben.

Beispiel 10

Es wurde verfahren wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch wurde die Messung der CO2-Permeation in einem Klimaschrank bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% bei 38°C vorgenommen. Während die CO2-Permeation bei den nur mit PVA/PVB beschichteten Behältern auf den Ausgangswert der unbeschichteten PET-Behälter zurückging, hielt sich der Wert der SiO2/PVA/PVB beschichteten bei dem 1,5 bis 3-fachen der unbeschichteten Behälter.

Beispiel 11

Es wurde verfahren wie im Beispiel 3, jedoch wurde als äußere Lage anstelle der PVB-Schicht eine PVDC-Schicht aus Butanon aufgetragen (PET/SiO2/PVA/PVDC). Die Schichten waren wasserfest. Zur Messung der Sperrwirkung gegen Permeation wurden die Flaschen mit carbonisiertem Wasser gefüllt und im Klimaschrank bei tropischen Bedingungen die Durchlässigkeit gegen CO2 bestimmt. Der gemessene Wert hielt sich bei 1/30 des bei unbeschichteten Flaschen gemessenen Wertes.


Anspruch[de]
  1. 1. Schutzschicht auf Kunststoffbehältern, die auf den Kunststoffbehältern mindestens eine dünne Sperrschicht aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich auf der Sperrschicht mehrlagige, organische Schichten aufweist, wobei die an der Sperrschicht angrenzende innere Schicht aus einem wasserlöslichen Polymer und die äußere Schicht aus einem wasserunlöslichen Polymer besteht.
  2. 2. Schutzschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer der inneren Schicht aus Polyvinylalkohol oder einem wasserlöslichen Copolymeren des Polyvinylalkohols besteht und das wasserunlösliche Polymer der äußeren Schicht aus Polyvinylbutyral, oder dessen Copolymeren oder einem Copolymer des Vinylidenchlorids besteht.
  3. 3. Schutzschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht eine den Reibungskoeffizienten reduzierende Komponente enthält.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Kunststoffbehältern, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst mindestens eine dünne Sperrschicht aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff aufgebracht, danach eine wasserlösliche organische Polymerschicht und schließlich eine wasserunlösliche organische Polymerschicht aufgebracht werden.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht aus wässriger Phase aufgetragen wird, während die äußere Schicht aus wässriger Dispersion oder organischer Lösung aufgetragen wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten jeweils nacheinander aufgebracht und getrocknet werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten nass in nass aufgetragen und gemeinsam getrocknet werden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Schichten erst nach dem Befüllen und/oder dem Verschließen der Behälter aufgetragen und getrocknet werden.






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