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Dokumentenidentifikation DE69719449T2 23.10.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0841304
Titel Feinteiliges Zirkoniumoxidpulver und Verfahren zu seiner Herstellung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Matsui, Koji, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner GbR, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69719449
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 11.11.1997
EP-Aktenzeichen 971197306
EP-Offenlegungsdatum 13.05.1998
EP date of grant 05.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.10.2003
IPC-Hauptklasse C01G 25/02
IPC-Nebenklasse C01G 25/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein feines Zirkoniumoxidpulver, das beispielsweise als Additivbestandteil eines Drei- Wege-Katalysators zur Reinigung eines Abgases von beispielsweise einem Automobil geeignet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Stickstoffoxid (NOX), Kohlenstoffmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (CH), die gefährliche Substanzen darstellen und in einem Abgas, das von einer internen Verbrennungsmaschine abgegeben wird, enthalten sind, werden beispielsweise mit einem Drei-Wege-Katalysator mit Pt, Rh, Pd oder dergleichen, welches auf einem Träger aufgebracht vorliegt, entfernt. Die Atmosphäre für den Drei-Wege-Katalysator ist eine Oxidations/Reduktions-Atmosphäre, die theoretisches Luft-zu- Brennstoff-(A/F)-Verhältnis genannt wird. Zur Beschleunigung der Oxidations/Reduktions-Reaktion neben diesem A/F-Verhältnis wird Ceroxid als Co-Katalysator eingeführt. Ceroxid absorbiert Sauerstoff in einer oxidierenden Atmosphäre und setzt Wasserstoff in einer reduzierenden Atmosphäre frei. Diese Eigenschaft wird dafür ausgenutzt, um effektiv CO, CH und NOx als Abgasbestandteile herauszureinigen.

Wenn allerdings ein Drei-Wege-Katalysator mit darin enthaltendem Ceroxid mit einem Abgas hoher Temperatur in Kontakt gebracht wird, gibt es Probleme, wie das Fortschreiten von Sintervorgängen und die Oxidation von Rh aufgrund der negativen Wirkung des Ceroxids, die Verschlechterung der Absorption/Desorption von Sauerstoff aufgrund der Aggregation des Ceroxids. Zur Unterdrückung der Aggregation von Ceroxid ist vorgeschlagen worden, die Hitzebeständigkeit, beispielsweise durch Zugabe eines Bestandteils wie Ba, Zr oder La zu verbessern. Für diesen Zweck ist ein hoch dispergierbares Zirkoniumoxidpulver, das mit dem Drei-Wege-Katalysator leicht mischbar ist oder ein Cokatalysator oder ein Zirkoniumoxidpulver mit darin als Feststoff solubilisiertem Ceroxid, das den Sauerstoff wirkungsvoll absorbieren und freisetzen kann, erwünscht.

Als Zirkoniumoxidpulver, das zu einem Katalysator gegeben wird oder Cokatalysator zum Reinigen eines Abgases sind bisher beispielsweise bekannt: 1) ein Zirkoniumoxidpulver, das durch Trocknen und Backen eines Niederschlags, der durch Zugabe von wässrigem Ammoniak in eine wässrige Lösung aus Cer, Neodym und Zirkoniumsalzen (JP-A-6-63403) erhalten wird, hergestellt ist, 2) ein Doppeloxidpulver aus Zirkoniumoxid/Ceroxid, das durch Sprüherhitzen eines wässrigen Lösungsgemischs aus Ceroxid und Zirkoniumoxidsalzen in einer oxidierenden Atmosphäre (JP-A-8- 73221) erhalten wird oder 3) ein Verbundoxid mit einer -Phase als Kristallphase, das eine Verbindung aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid ist (JP-A-8-109020).

Das Zirkoniumoxidpulver von 1) wird hergestellt, indem ein Niederschlag, der durch Zugabe von wässrigem Ammoniak in eine wässrige Lösung aus Cer-, Neodym und Zirkoniumsalzen erhalten wird, getrocknet und gebacken wird. Allerdings bildet der in dieser Weise gelähnliche Niederschlag harte grobe Teilchen beim Backen, so dass ein Pulver mit einer breiten Teilchengrößenverteilung und geringem Dispersionsvermögen entsteht, das nur schlecht gleichmäßig mit dem Drei-Wege-Katalysator vermischt werden kann. Wenn dieser Katalysatorbestandteil mit einem Abgas hoher Temperatur in Kontakt kommt, wird das Reinigungsvermögen schwach, so dass das Pulver an sich nicht als Additivbestandteil für den Drei-Wege-Katalysator geeignet ist.

Das Zirkonium-/Cer-Oxid-Pulver von 2) wird hergestellt, indem ein wässriges Lösungsmittelgemisch aus Cer- und Zirkoniumsalzen gesprüht und thermisch zersetzt wird, wobei ein Verbundoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 17 bis 23 m²/g entsteht. Wenn allerdings dieses Pulver mit der geringen spezifischen Oberfläche nach BET, das heißt, mit großer Teilchengröße und schwachen Dispersionsvermögen, zu einem Drei-Wege-Katalysator gegeben wird, kann es dazu kommen, dass die Gleichmäßigkeit des Drei-Wege-Katalysators leidet und wenn dieser Katalysatorbestandteil mit einem Abgas in Kontakt kommt, kann es dazu kommen, dass die Sauerstoffzuführung gering wird, so dass das Verbundoxidpulver an sich nicht als Cokatalysator geeignet ist.

Das Verbundoxid von 3) wird hergestellt, indem ein Coniederschlag, der durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie wässriges Ammoniak, in eine Lösung, die Cer-, Zirkonium- und Hafniumionen enthält, erhalten wird, gebacken wird. Allerdings neigt die Verbindung, die nach dieser Cofällungsmethode erhältlich ist, dazu, beim Backen harte grobe Teilchen zu bilden, die ein geringes Dispersionsvermögen aufweisen, was, wie oben erwähnt wurde, dazu führt, dass sie ein geringes Sauerstoffzuführungsvermögen aufweist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile dieser herkömmlichen Verfahren zu überwinden und ein hoch dispergierbares feines Zirkoniumoxidpulver, das mit einem Drei-Wege- Katalysator ausgezeichnet gleichmäßig mischbar ist und ausgezeichnet mit einem Cokatalysator (Ceroxid) als Feststoff solubilisierbar ist und daher in der Lage ist, eine Wirkung im Hinblick auf die Unterdrückung der Aggregation von Ceroxid auch bei einem Abgas hoher Temperatur zu zeigen; ein hoch dispergierbares feines Zirkoniumoxidpulver mit darin als Feststoff solubilisiertem Ceroxid, das in der Lage ist, in einem Abgas eine gute Sauerstoffzuführungswirkung zur Verfügung zu stellen, das heißt, in der Lage zu sein, effizient den Sauerstoff auch bei geringer Abgastemperatur zuzuführen, und das ebenfalls ausgezeichnet gleichmäßig mit einem Drei-Wege- Katalysator mischbar und ein Verfahren, mit dem diese feinen Zirkoniumoxidpulver nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden können, zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegenden Erfinder haben die Beziehung zwischen dem Dispersionsvermögen und der Mikrostruktur des Zirkoniumoxidpulvers im Einzelnen untersucht, wobei auf die mittlere Primärteilchengröße und die spezifische Oberfläche nach BET des Zirkoniumoxidpulvers betrachtet wurden, und sie haben ebenfalls die Beziehung zwischen der Abgastemperatur und der Sauerstoffzuführung im Abgas im Einzelnen untersucht, wobei die spezifische Oberfläche nach BET des Zirkoniumpulvers mit einem darin als Feststoff solubilisierten Ceroxid und die Gleichmäßigkeit des Ceroxids beachtet wurden, wobei sie dann im Ergebnis sind auf die vorliegende Erfindung gekommen sind.

Somit stellt die vorliegende Erfindung ein feines Zirkoniumoxidpulver, das aus Primärteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 40 bis 200 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,1 um, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, besteht, worin das Verhältnis der mittleren Teilchengröße, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, zur mittleren Teilchengröße, berechnet aus der spezifischen Oberfläche nach BET, mindestens 0,9 beträgt; ein feines Zirkoniumoxidpulver, das ein feines Zirkoniumoxidpulver mit darin als Feststoff solubilisiertem Ceroxid ist, worin das Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; 5/95 bis 60/40 beträgt; ein Verfahren zur Herstellung dieses feinen Zirkoniumoxidpulvers, bei dem ein wasserhaltiges Zirkoniumoxidsol mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,1 um, das durch Hydrolyse einer wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz hergestellt ist, bei einer Temperatur von höchstens 650ºC gebacken wird und ein Verfahren zur Herstellung des feinen Zirkoniumoxidpulvers mit darin als Feststoff solubilisiertem Ceroxid, bei dem ein wasserhaltiges feines Zirkoniumoxidsol, das durch Hydrolyse einer wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz hergestellt ist, und eine Cerverbindung vermischt werden, so dass das Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; 5/95 bis 60/40 betragen sollte und die Mischung bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC gebacken wird.

Als nächstes wird nun die vorliegende Erfindung im Einzelnen mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

In dieser Beschreibung bedeutet die "mittlere Teilchengröße, gemessen mit einem Elektronenmikroskop" im Zusammenhang mit dem Zirkoniumoxidpulver der Mittelwert von Teilchengrößen, die in der Weise erhalten werden, dass die Größen der einzelnen Primärteilchen, die mit einer Elektronenmikroskopischen Photographie beobachtet werden, anhand ihrer Flächen ausgelesen werden und dann in die entsprechenden Kreise umgewandelt werde, um die Teilchengrößen zu erhalten.

Die "spezifische Oberfläche nach BET" wird mit Stickstoff als Admolekül gemessen.

Die "mittlere Teilchengröße, errechnet aus der spezifischen Oberfläche nach BET", ist ein Durchmesser, der sich aus der spezifischen Oberfläche nach BET und der theoretischen Dichte durch Umwandeln der Teilchenformen in Kugeln errechnet.

Die "Absorption/Desorption von Sauerstoff" im Zusammenhang mit dem Zirkoniumoxidpulver mit dem darin als Feststoff solubilisierten Ceroxid bedeutet, dass sie nicht nur die reine Absorption/Desorption von Sauerstoff auf der Teilchenoberfläche, sondern ebenfalls die Freisetzung von eingelagertem atomaren Sauerstoff im Kristallgitter beinhaltet.

In dieser Beschreibung bedeutet die "mittlere Teilchengröße" im Zusammenhang mit dem wasserhaltigen Zirkoniumsol eine solche, die nach der Photonenkorrelationsmethode erhalten wird, allerdings stellt sie im Wesentlichen den gleichen Wert dar, der mit einem Elektronenmikroskop in der gleichen Weise, wie oben für das Zirkoniumoxidpulver beschrieben, gemessen wird.

Die "Umwandlung" bedeutet das Verhältnis der Menge an wasserhaltigem Zirkoniumoxidsol zur Menge des eingegebenen Ausgangsmaterials, und wird in der Weise erhalten, dass die Lösung, die das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol enthält, einer Ultrafiltration unterworfen wird, und die Menge des in dem Filtrat nicht umgesetzten Zirkoniums durch die induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektralanalyse (IPC) bestimmt wird, woraus dann die Menge des gebildeten wasserfreien Zirkoniumoxidsols durch Errechnen behalten wird.

Die "H&spplus;-Konzentration" im Zusammenhang mit der Reaktion (Hydrolyse) zur Herstellung des wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols ist ein Wert, der durch stöchiometrisches Errechnen der H&spplus;- Konzentration in der das wasserhaltige Zirkoniumoxid enthaltenden Lösung im Reaktor unter der Annahme erhalten wird, dass die hydrolytische Reaktion eines Zirkoniumsalzes, die durch folgende Formel dargestellt ist, zu 100% fortgeschritten ist.

ZrO²&spplus; + (n + 1)H&sub2;O → ZrO&sub2;·nH&sub2;O + 2H&spplus;

Außerdem bedeutet der "kontinuierliche Betrieb" im Zusammenhang mit dem Reaktionsverlauf der Hydrolyse, dass die das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol enthaltende Lösung aus dem Reaktor bei einer konstanten Austragungsrate entnommen wird und dass gleichzeitig eine wässrige Lösung aus einem Zirkoniumsalz in den Reaktor bei der gleichen Zuführungsrate wie die Austragungsrate eingetragen wird, und der "diskontinuierliche Betrieb" bedeutet, dass eine Serie von Vorgängen aus Entnahme einer vorbestimmten Lösung der das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol enthaltenden Lösung aus dem Reaktor, dann sofortige Zuführung einer wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz in den Reaktor in der gleichen Menge wie die entnommene Menge und Hydrolyse für einen vorbestimmten Zeitraum (nachfolgend als diskontinuierlicher Zeitraum bezeichnet) wiederholt ausgeführt werden. Das "Zuführungsverhältnis (%)" einer wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz im Zusammenhang mit dem diskontinuierlichen Betrieb wird durch {y/(x + y)} · 100 dargestellt, worin x das Volumen der das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol enthaltenden Lösung kurz vor der Zuführung der wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz in den Reaktor bedeutet und y das Volumen der wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz, die dem Reaktor zugeführt werden soll, bedeutet.

Die spezifische Oberfläche nach BET des erfindungsgemäßen feinen Zirkoniumoxidpulvers sollte 40 bis 200 m²/g betragen. Wenn die spezifische Oberfläche nach BET kleiner als 40 m²/g ist, wird das Dispersionvermögen des Zirkoniumoxidpulvers gering, so dass die Gleichmäßigkeit zum Zeitpunkt der Zugabe in einen Drei-Wege-Katalysator oder einen Cokatalysator leidet. Demzufolge schwächt sich der Effekt zur Verhinderung der Aggregation von Ceroxid bei einer hohen Abgastemperatur ab, und das Pulver ist dann als solches nicht als Additivbestandteil für einen Drei-Wege-Katalysator geeignet. Die spezifische Oberfläche nach BET beträgt bevorzugt 50 bis 200 m²/g, insbesondere 50 bis 150 m²/g.

Des weiteren sollte das erfindungsgemäße feine Zirkoniumoxidpulver eine mittlere Teilchengröße von höchstens 0,1 um, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, aufweisen. Wenn die mittlere Teilchengröße des Zirkoniumoxidpulvers größer als 0,1 um ist, dann schwächt sich die Einheit mit einem Drei-Wege- Katalysator oder einem Cokatalysator ab, und, wie oben erwähnt wurde, es schwächt sich die Wirkung im Hinblick auf die Unterdrückung der Aggregation des Ceroxids ab. Die mittlere Teilchengröße beträgt bevorzugt 0,01 bis 0,08 um, insbesondere 0,03 bis 0,07 um.

Des weiteren sollte das Verhältnis der mittleren Teilchengröße, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, zur mittleren Teilchengröße, berechnet aus der spezifischen Oberfläche nach BET, mindestens 0,9 betragen. Wenn das Verhältnis der mittleren Teilchengröße mindestens 0,9 beträgt, liegt das Zirkoniumoxidpulver in Form von hoch dispergierbaren porösen oder dichten Primärteilchen vor, so dass im Wesentlichen kein starkes Versintern zwischen den Primärteilchen beobachtet wird. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 0,9 ist, erkennt man mit dem Elektronenmikroskop eine Anzahl von Verbindungen zwischen den Primärteilchen, und wenn das Pulver, das diese harten aggregierten Teilchen in großer Menge enthält, mit einem Drei-Wege- Katalysator vermischt wird, schwächt sich die Einheit mit dem Drei-Wege-Katalysator oder dem Cokatalysator ab, und, wie oben erwähnt wurde, schwächt sich die Wirkung der Unterdrückung der Aggregierung des Ceroxids ab. Das Verhältnis der mittleren Teilchengröße beträgt bevorzugt 0,9 bis 20, insbesondere 2, 2 bis 14.

Wenn das Ceroxid in dem obigen feinen Zirkoniumoxidpulver als Feststoff solubilisiert ist, sollte der Ceroxidgehalt innerhalb eines solchen Bereichs liegen, dass das Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; von 5/95 bis 60/40 beträgt. Wenn das Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; geringer als 5/95 ist, dann schwächt sich die durch das CeO&sub2; veranlasste Absorption-/Desorption von Sauerstoff ab, so dass die Sauerstoffzuführung im Abgas gering wird. Wenn andererseits das Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; 60/40 überschreitet, wird die Einheit des als Feststoff solubilisierten CeO&sub2; gering, wodurch das Sauerstoffzuführungsverhältnis klein wird, und die Sauerstoffzuführung bei einer niedrigen Abgastemperatur schwächer wird, so dass das Pulver als solches nicht als Cokatalysator für einen Drei-Wege- Katalysator geeignet ist. Das Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; beträgt bevorzugt 10/90 bis 55/45, insbesondere 30/70 bis 50/50.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen feinen Zirkoniumoxidpulvers ist es erforderlich, ein wasserhaltiges Zirkoniumoxidsol mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,1 um einzusetzen, das durch Hydrolyse einer wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz erhalten wird. Wenn die mittlere Teilchengröße größer als 0,1 um ist, wird die mittlere Teilchengröße des Zirkoniumoxidpulvers, das durch Backen unter den nachfolgend beschriebenen Bedingen der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, größer als 0,1 um. Wenn des weiteren die mittlere Teilchengröße des obigen wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 0,8 um gesteuert wird und das Backen unter den folgenden Bedingungen ausgeführt wird, erhält man ein Zirkoniumoxidpulver mit ausgezeichnetem Dispersionsvermögen, und wenn die mittlere Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 0,03 bis 0,07 um gesteuert wird, erhält man ein Zirkoniumoxidpulver mit einem weiterhin verbesserten Dispersionsvermögen.

Die mittlere Teilchengröße des wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols kann gesteuert werden, indem der pH der Reaktionslösung am Ende der Reaktion eingestellt wird. Beispielsweise kann durch Einstellung des pHs am Ende der Reaktion von -0,1 bis 0,4 oder von 1 bis 2 ein wasserhaltiges Zirkoniumoxidsol mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 um erhalten werden. Das Verfahren zur Steuerung dieses pHs, das heißt, der mittleren Teilchengröße des wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols, kann beispielsweise ein Verfahren sein, bei dem die Konzentration der wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumoxidsalz für die Hydrolyse eingestellt wird; es kann ein Verfahren sein, bei dem eine Alkalie oder eine Säure in eine wässrige Lösung aus einem Zirkoniumsalz für die Hydrolyse gegeben wird; ein Verfahren, bei dem der pH für die Hydrolyse durch Entfernen eines Teils der Anionen, die das Zirkoniumsalz bilden, mit einem Anionenaustauscherharz eingestellt wird oder eine Methode, bei dem der pH eines Aufschlämmungsgemischs aus Zirkoniumhydroxid und einer Säure für die Hydrolyse eingestellt wird. Um des weiteren die Reaktion zu beschleunigen, kann die hydrolytische Reaktion durch Zugabe eines wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols zu der obigen wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz durchgeführt werden. Das Zirkoniumsalz für die Herstellung eines wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols kann beispielsweise Zirkoniumoxichlorid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumchlorid oder Zirkoniumsulfat sein. Anderenfalls kann eine Mischung aus Zirkoniumhydroxid und einer Säure verwendet werden. Die hinzuzufügende Alkalie für die Steuerung der mittleren Teilchengröße des wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols kann beispielsweise Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sein. Des weiteren kann sie eine Verbindung sein, die einen basischen Charakter bei der Zersetzung, wie Harnstoff, zeigt. Die Säure kann beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure sein. Des weiteren kann ebenfalls eine organische Säure, wie Essigsäure oder Zitronensäure, verwendet werden.

Mit der obigen das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol enthaltenden Lösung, die durch Hydrolyse einer wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz als Ausgangslösung hergestellt ist, wird die Hydrolyse in der Weise ausgeführt, dass ein Teil der das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol enthaltenden Lösung aus dem Reaktor kontinuierlich/oder diskontinuierlich ausgetragen wird und eine wässrige Lösung aus einem Zirkoniumsalz in den Reaktor kontinuierlich/oder diskontinuierlich in der gleichen Menge wie die ausgetragene Menge zugeführt wird, so dass das Volumen der Lösung, die das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol enthält, konstant gehalten wird, wonach dann das ausgetragene wasserhaltige Zirkoniumoxidsol getrocknet und gebacken wird, wobei die Produktivität beträchtlich im Hinblick auf die Hydrolyse mit einem herkömmlichen Batchverfahren verbessert werden kann, so dass diese Methode für die industrielle Massenproduktion geeignet ist. Des weiteren besitzt das nach dieser Reaktion hergestellte Zirkoniumoxidsol eine Umwandlung von mindestens 85%, so dass nach dem Backen unter dem erfindungsgemäßen Bedingungen ein starkes Versintern zwischen den Teilchen aufgrund nicht umgesetzten Materials kaum auftritt, und man erhält ein Zirkoniumoxidpulver mit einem guten Dispersionsvermögen. Die Umwandlung beträgt insbesondere mindestens 90%.

Die Bedeutung von "so dass das Volumen der das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol enthaltenden Lösung konstant gehalten wird" umfasst sowohl den Fall, bei dem zur gleichen Zeit, wenn die das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol enthaltende Lösung aus dem Reaktor ausgetragen wird, die wässrige Lösung aus einem Zirkoniumsalz in den Reaktor kontinuierlich und/oder diskontinuierlich in der gleichen Menge wie die ausgetragene Menge zugeführt wird, als auch den Fall, bei dem nach dieser Entnahme die wässrige Lösung aus einem Zirkoniumsalz in den Reaktor kontinuierlich und/oder diskontinuierlich in der gleichen Menge wie die entnommene Menge zugeführt wird.

Wenn die hydrolytische Reaktion kontinuierlich ausgeführt wird, werden die Entnahmerate der das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol enthaltenden Lösung und die Zuführungsrate der wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz bevorzugt so eingestellt, dass die durchschnittliche Verweilzeit t (h) im Reaktor der zugeführten wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz innerhalb eines Bereichs von 3 bis 15 liegt, und wenn der Vorgang diskontinuierlich ausgeführt wird, liegt das Verhältnis zwischen dem Zuführungsverhältnis a (%) der wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz und der diskontinuierlichen Zeit T (h) innerhalb der Bereiche 0 < a ≤ 60 und 0 ≤ T ≤ 10, und erfüllt folgende Bedingungen:

T ≥ 0,14a - 0,6.

Die Konzentration der wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz, die in den Reaktor zugeführt wird, wird bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 2 Mol/l, insbesondere von 0,1 bis 1 Mol/l eingestellt. Das Zirkoniumsalz, das dem Reaktor zugeführt wird, kann beispielsweise, wie oben erwähnt, Zirkoniumoxichlorid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumchlorid oder Zirkoniumsulfat sein. Allerdings kann eine Lösung mit einer Alkalie oder einer Säure, die in diese wässrige Lösung aus einem Zirkoniumsalz gegeben sind, verwendet werden, oder es kann diese wässrige Lösung mit einem hinzugefügten wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol verwendet werden. Die Temperatur der Lösung im Reaktor während der Hydrolyse beträgt bevorzugt 90ºC bis zum Siedepunkt, insbesondere 95ºC bis zum Siedepunkt. Zusätzlich zu diesen Bedingungen ist es möglich, ein wasserhaltiges Zirkoniumoxidsol mit höherer Umwandlung zu erhalten, wenn die H&spplus;- Konzentration in der das wasserhaltige Zirkoniumoxid enthaltende Lösung im Reaktor innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 1 Mol/l gesteuert wird und die Hydrolyse kontinuierlich und/oder diskontinuierlich durchgeführt wird.

Zusätzlich zu den obigen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Bedingungen ist es möglich, ein wasserhaltiges Zirkoniumoxidsol mit einer hohen Umwandlung und einer zeitlich geringen Änderung der mittleren Teilchengröße zu erhalten, wenn der Vorgang so eingestellt wird, dass die H&spplus;-Konzentration C (Mol/l) der das wasserhaltige Zirkoniumoxid enthaltenden Lösung im Reaktor 0,4 ≤ C ≤ 1 ist und die Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße D (um) des wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols in der Ausgangslösung und der H&spplus;-Konzentration folgende Bedingung erfüllt:

0,01 ≤ D·(C - 0,35) ≤ 0,08.

Wenn demzufolge dieses Sol unter den folgenden Bedingungen gebacken wird, erhält man ein feines Zirkoniumoxidpulver mit einem weiter verbesserten Dispersionsvermögen. Ein bevorzugter Bereich ist:

0,015 ≤ D·(C - 0,35) ≤ 0,05.

Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Methode zum Trocknen der in dieser Reaktion erhaltenen Lösung aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol, und sie kann beispielsweise eine Methode sein, bei der die Lösung aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol sprühgetrocknet wird oder eine Methode, bei der eine Alkalie oder dergleichen in die Lösung gegeben wird, wonach dann filtriert und mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird.

Das getrocknete Pulver aus dem in der oben beschriebenen Weise hergestellten wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol sollte bei einer Temperatur von höchstens 650ºC gebacken werden. Wenn die Backtemperatur höher als 650ºC ist, dann wird die spezifische Oberfläche nach BET des erhaltenen feinen Zirkoniumoxidpulvers kleiner als 40 m²/g, und man kann nur schlecht das erfindungsgemäße feine Zirkoniumoxidpulver herstellen. Die Backtemperatur beträgt insbesondere 200 bis 600ºC, ganz besonders bevorzugt 300 bis 500ºC. Die Backtemperatur wird bevorzugt für 0,5 bis 10 Stunden gehalten, und die Temperaturerhöhungsrate beträgt 0,5 bis 10ºC/Min. Wenn die Haltezeit kürzer als 0,5 Std. ist, kann nur schwierig ein gleichmäßiges Erhitzen gewährleistet werden, und wenn sie länger als 10 Std. ist, verringert sich die Produktivität, was unerwünscht ist. Wenn die Temperaturerhöhungsrate geringer als 0,5ºC/Min ist, wird die Zeit, bis die vorbestimmte Temperatur erreicht ist, zu lange, und wenn sie höher als 10ºC/Min, ist, kann es zu einem Verstreuen des Pulvers während des Erhitzens kommen, wodurch die Herstellungseffizienz gering wird und damit auch die Produktivität. Das in dieser Weise hergestellte Pulver zeigt keine harte Aggregierung zwischen den Primärteilchen und man erhält einfach durch Aufspaltung ein Zirkoniumoxidpulver mit gutem Dispersionsvermögen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen feinen Zirkoniumoxidpulvers mit darin als Feststoff solubilisiertem Ceroxid werden das wie oben beschrieben hergestellte wasserhaltige Zirkoniumoxidsol und eine Cerverbindung vermischt, so dass das Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; 5/95 bis 60/40 betragen sollte. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Methode zum Vermischen des wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols und der Cerverbindung und Trocknen der Mischung. Die Cerverbindung kann daher in die oben beschriebene Lösung aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxid, die durch Hydrolyse erhalten wurde, gegeben werden, so dass das Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; 5/95 bis 60/40 beträgt, wonach dann getrocknet wird. Anderenfalls kann die Cerverbindung vor der hydrolytischen Reaktion hinzugegeben werden. Als Methode zum Trocknen des Lösungsgemischs aus der Cerverbindung und dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol kann die oben erwähnte Methode angewendet werden. Beispielsweise kann eine Methode, bei der das Lösungsgemisch sprühgetrocknet wird, oder eine Methode, bei der eine Alkalie in das Lösungsgemisch gegeben wird, wonach dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, erwähnt werden. Als Cerverbindung als Rohmaterial für das Ceroxid können beispielsweise Cerhydroxid, Ceroxid, Cerchlorid, Cernitrat, Cersulfat, Cercharbonat oder Ceracetat genannt werden.

Dann wird die oben beschriebene Mischung aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol und der Cerverbindung bei einer Temperatur von 300-700ºC gebacken. Wenn die Backtemperatur geringer als 300ºC ist, wird es schwierig, ein feines Zirkoniumoxidpulver mit darin gleichmäßig als Feststoff solubilisiertem Ceroxid zu erhalten. Wenn sie andererseits 700ºC überschreitet, wird die spezifische Oberfläche nach BET des erhaltenen feinen Zirkoniumoxidpulvers kleiner als 40 m²/g. Die Backtemperatur beträgt bevorzugt 350 bis 600ºC. Die Haltezeit der Backtemperatur und die Temperaturanstiegsrate kann von 0,5 bis 10 Stunden und von 0,5 bis 10ºC/Min. in der gleichen Weise wie oben beschrieben, eingestellt werden.

Das gebackene Pulver zeigt keine starke Aggregation zwischen den Primärteilchen, und nur durch Aufspaltung kann ein feines Zirkoniumoxidpulver mit gutem Dispersionsvermögen erhalten werden.

Das erfindungsgemäße feine Zirkoniumoxidpulver kann in einen Drei-Wege-Katalysator mit den gewünschten Bestandteilen gegeben werden. Falls notwendig, kann eine vorbestimmte Menge eines gewünschten Seltenerdeelement, wie Cer oder Neozium vorab in dem feinen Zirkoniumoxidpulver als Feststoff solubilisiert werden, und dann kann das Pulver in den Drei-Wege-Katalysator gegeben werden. Das feine Zirkoniumoxidpulver mit dem darin als Feststoff solubiliserten Ceroxid kann in einer vorbestimmten Menge in den Drei-Wege-Katalysator eingegeben werden.

Der oben beschriebene Katalysatorbestandteil kann auf ein Waben strukturiertes Substrat aus Cordierit waschbeschichtet werden, wonach dann getrocknet und gebacken wird, und man erhält einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases.

Wie oben beschrieben wurde, zeigt das erfindungsgemäße feine Zirkoniumoxidpulver 1) eine ausgezeichnete Einheit mit einem Drei-Wege-Katalysator oder einen Cokatalysator, und es ist demzufolge in der Lage, eine Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung der Aggregation von Ceroxid auch bei hoher Abgastemperatur zu erbringen, und 2) als feines Pulver mit darin als Feststoff solubilisiertem Ceroxid ist die Sauerstoffzuführung in einem Abgas gut, das heißt, die Sauerstoffzuführung wird in wirkungsvoller Weise durchgeführt auch bei geringer Abgastemperatur, und es ist ebenfalls gleichmäßig mit einem Drei-Wege- Katalysator mischbar. Außerdem kann mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dieses feine Zirkoniumoxidpulver auf einfache Weise hergestellt werden. Wenn insbesondere mit einer Lösung aus einem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol, das durch Hydrolyse eine wässrige Lösung aus einem Zirkoniumsalz als Ausgangslösung hergestellt ist, die Hydrolyse in der Weise durchgeführt wird, dass ein Teil der Lösung aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol aus dem Reaktor kontinuierlich und/oder diskontinuierlich ausgetragen wird und eine wässrige Lösung aus einem Zirkoniumsalz in den Reaktor kontinuierlich und/oder diskontinuierlich in gleicher Menge wie die ausgetragene Menge eingetragen wird, und das erhaltene wasserhaltige Zirkoniumoxidsol getrocknet und gebacken wird, kann die Produktivität beträchtlich gegenüber der Hydrolyse nach der herkömmlichen Batchmethode verbessert werden, so dass hier die industrielle Massenproduktion ermöglicht wird.

Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen mit Bezug auf die Beispiele beschrieben. Es sollte allerdings selbstverständlich sein, dass die Erfindung auf keinen Fall auf diese spezifischen Beispiele eingeschränkt ist.

In den Beispielen wurde die mittlere Teilchengröße des wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols mit der Photonenkorrelationsmethode bestimmt. Die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen des mit einem Elektronenmikroskop vermessenen Zirkoniumoxidpulvers wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop erhalten. Als Dichte für die Zirkoniumoxidteilchen (monoklinische Phase), die zur Berechnung der mittleren Teilchengröße aus der spezifischen Oberfläche nach BET erforderlich ist, wurde 5,6 g/cm³ verwendet.

Beispiel 1

Es wurde eine wässrige Lösung, die 0,45 Mol/l ZrOCl&sub2; enthielt, über 200 Stunden gekocht, um ein wasserhaltiges Zirkoniumoxidsol mit einer mittleren Teilchengröße von 0,08 um zu erhalten. Es wurde wässriges Ammoniak in diese Lösung aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol gegeben, um das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol zu agglomerieren, wonach dann filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das in dieser Weise enthaltene trockene Pulver aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol wurde über 2 Stunden bei einer Temperatur von 350ºC gebacken.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 140 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,08 um (das heißt Verhältnis der mittleren Teilchengröße = 10). Somit wurde bestätigt, dass das Pulver in Form mit Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag, wobei im Wesentlichen keine Versinterung zwischen den Primärteilchen zu verzeichnen war.

Beispiel 2

Der Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Backtemperatur auf 500ºC gesetzt wurde. Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 64 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,07 um (durchschnittliches Verhältnis der Teilchengröße = 4,2). Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag, wobei im Wesentlichen kein Versintern zwischen den Primärteilchen zu verzeichnen war.

Beispiel 3

Der Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, die 0,04 Mol/l ZrOCl&sub2; enthielt, über 100 Stunden gekocht wurde.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 73 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,06 um (durchschnittliches Verhältnis der Teilchengröße = 4,1). Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag, wobei im Wesentlichen keine Versinterung zwischen den Primärteilchen zu verzeichnen war.

Beispiel 4

Der Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, die 0,02 Mol/l ZrOCl&sub2; enthielt, über 100 Stunden gekocht wurde.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 59 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,04 um (durchschnittliches Verhältnis der Teilchengröße = 2,2). Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag, wobei im Wesentlichen keine Versinterung zwischen den Primärteilchen zu sehen war.

Vergleichsbeispiel 1

Der Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Backtemperatur auf 700ºC angesetzt wurde. Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 35 m²/g.

Vergleichsbeispiel 2

Der Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Backtemperatur auf 700ºC angesetzt wurde. Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 33 m²/g.

Anhand der folgenden Beispiele 5 bis 8 wird ein Produktionsverfahren, worin ein Teil einer Lösung aus wasserhaltigem Zirkonium aus dem Reaktor kontinuierlich und/oder kontinuierlich entnommen wird und eine wässrige Lösung aus einem Zirkoniumsalz in den Reaktor kontinuierlich und/oder diskontinuierlich in der gleichen Menge wie die entnommene Menge eingegeben wird, im Einzelnen beschrieben.

Die zeitabhängigen Änderungen der mittleren Teilchengrößen und die Umwandlungen der in den Beispielen 5 bis 8 erhaltenen wasserhaltigen Zirkoniumoxidsole sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Es wurde eine wässrige Lösung, die 0,4 Mol/l ZrOCl&sub2; enthielt, über 200 Stunden bei der Siedetemperatur hydrolysiert, und man erhielt eine Lösung aus wasserhaltigem Zirkoniumoxidsol (H&spplus;- Konzentration C = 0,8 Mol/l). Das erhaltene wasserhaltige Zirkoniumoxidsol hatte eine mittlere Teilchengröße (D) von 0,08 um. Mit 10 l dieser Sol enthaltenden Lösung als Ausgangslösung wurde eine diskontinuierliche Hydrolysreaktion bei der Siedetemperatur durchgeführt. Als diskontinuierliche Bedingungen betrugen die Entnahmemenge der Lösung aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol und die Zuführungsmenge der wässrigen Lösung aus ZrOCl&sub2; (0,4 Mol/l) jeweils 500 ml (a = 5%), und die diskontinuierliche Zeit (T) wurde auf 0,5 h gesetzt (das heißt 0,1 ≤ T ≤ 10, D(C - 0,35) = 0,036). Unter den obigen Bedingungen wurde die Hydrolyseraktion für 30 Stunden durchgeführt, und man erhielt 30 l einer Lösung aus wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol, die aus dem Reaktor ausgetragen wurde. Zu dieser Lösung mit dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol wurde wässriges Ammoniak gegeben, um das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol zu agglomerieren, wonach filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das in dieser Weise enthaltene getrocknete Pulver aus dem wasserhaltigem Zirkoniumoxidsol wurde über 2 Stunden bei einer Temperatur von 400ºC gebacken.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 104 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,07 um (das heißt, mittleres Verhältnis der Teilchengröße = 6,8). Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag, wobei im wesentlichen keine Versinterung zwischen den Primärteilchen zu sehen war.

Beispiel 6

Zu 1,8 l einer wässrigen Lösung, die 2 Mol/l ZrOCl&sub2; enthielt, wurde 1 l der Ausgangslösung von Beispiel 1 hinzugegeben, und es wurde destilliertes Wasser hinzugefügt, um 7,3 l der Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde über 95 Stunden bei der Siedetemperatur hydrolysiert. Dann wurden 2,7 l destilliertes Wasser hinzugefügt, um 10 l einer Lösung aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol zu erhalten (C = 0,8). Das erhaltene wasserhaltige Zirkoniumoxidsol hatte eine durchschnittliche Teilchengröße (D) von 0,06 um. Mit dieser Sol enthaltenden Lösung als Ausgangslösung wurde eine diskontinuierliche Hydrolysereaktion über 300 Stunden unter den gleichen diskontinuierlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (das heißt D·(C - 0,35) = 0,027) durchgeführt.

Dann erhielt man ein getrocknetes Pulver aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5, und es wurde über 2 Stunden bei einer Temperatur von 450ºC gebacken.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 78 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,065 um (das heißt, mittleres Verhältnis der Teilchengröße = 4,7). Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag, wobei im Wesentlichen keine Versinterung zwischen den Primärteilchen zu sehen war.

Beispiel 7

Zu 1,49 l einer wässrigen Lösung, die 2 Mol/l ZrOCl&sub2; enthielt, wurden 75 ml der Ausgangslösung von Beispiel 5 hinzugegeben, und es wurde noch destilliertes Wasser hinzugeführt, um 8,2 l einer Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde über 70 Stunden bei der Siedetemperatur hydrolysiert. Dann wurden 1,8 l destilliertes Wasser dazugegeben, um 10 l einer Lösung aus wasserhaltigem Zirkoniumoxidsol zu erhalten (C = 0,6). Das erhaltene wasserhaltige Zirkoniumoxidsol hatte eine mittlere Teilchengröße (D) von 0,11 um. Mit dieser Sol enthaltenden Lösung als Ausgangslösung wurde eine diskontinuierliche Hydrolysreaktion über 300 Stunden bei der Siedetemperatur durchgeführt. Im Hinblick auf die diskontinuierlichen Bedingungen betrugen die ausgetragene Menge der Lösung mit dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol und die zugeführte Menge der wässrigen Lösung aus ZrOCl&sub2; (0,3 Mol/l) jeweils 500 ml (a = 5%), und die diskontinuierliche Zeitraum (T) wurde auf 0,5 Stunden angesetzt (das heißt 0,1 ≤ T ≤ 10, D·(C - 0,35) = 0,028).

Dann wurde ein getrocknetes Pulver aus dem wasserhaltigem Zirkoniumoxidsol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt, und es wurde für 2 Stunden bei einer Temperatur von 350ºC gebacken.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 150 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,10 um (das heißt, mittleres Verhältnis der Teilchengröße = 14). Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag, wobei im Wesentlichen keine Versinterung zwischen den Primärteilchen zu sehen war.

Beispiel 8

Mit 10 l der Ausgangslösung, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde eine kontinuierliche Hydrolysereaktion über 30 Stunden bei der Siedetemperatur durchgeführt. Die Austragungsrate der Lösung mit dem wasserhaltigem Zirkoniumoxidsol und die Zuführungsrate der wässrigen Lösung aus ZrOCl&sub2; (0,4 Mol/l) betrug jeweils 1 l/h (das heißt, durchschnittliche Verweilzeit t = 10 h, D·(C - 0,35) = 0,036).

Dann wurde ein getrocknetes Pulver aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt, und es wurde für 2 Stunden bei einer Temperatur von 400ºC gebacken.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 101 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,065 um (das heißt, mittleres Verhältnis der Teilchengröße = 6,1). Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag, wobei im Wesentlichen keine Versinterung zwischen den Primärteilchen zu verzeichnen war.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 3

Eine wässrige Lösung, die 0,4 Mol/l ZrOCl&sub2; enthielt, wurde über 100 Stunden bei der Siedetemperatur hydrolysiert. Die Umwandlung des erhaltenen wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols wurde untersucht, und sie betrug 60%. Dann wurde ein getrocknetes Pulver aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt und es wurde übe 2 Stunden bei einer Temperatur von 700ºC gebacken. Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 29 m²/g.

Anhand der folgenden Beispiele 9 bis 14 wurde die Herstellung eines feinen Zirkoniumoxidpulvers mit darin als Feststoff solubilisiertem Ceroxid und die Absorption/Desorption von Sauerstoff des Pulvers bewertet.

Die Absorption/Desorption von Sauerstoff als Index der Sauerzuführung wurde nach folgender Methode bewertet.

Die Testprobe für die Bewertung wurde durch Vermischen eines Zirkoniumoxidpulvers (50 Gew.-%), das in einem der folgenden Beispielen hergestellt wurde, und einem auf Platin aufgetragenen Aluminiumoxidpulver (50 Gew.-%), das nach der Tauchmethode hergestellt worden war, in einem Nasssystem vermischt, wonach dann getrocknet wurde. Dieses Pulvergemisch wurde geformt und in ein reguläres Pulver pulverisiert, das dann in eine Festbettreaktionsröhre bei atmosphärischem Druck gepackt wurde und in einem Modellgas mit 800ºC behandelt wurde, wonach die Absorption/Desorption von Sauerstoff bei 450ºC gemessen wurde.

Beispiel 9

2 l einer wässrigen Lösung, die 0,4 Mol/l ZrOCl&sub2; enthielt, wurde über 160 Stunden gekocht. Dann wurden in diese Lösung 3,6 l einer wässrigen Lösung, die 2 Mol/l ZrOCl&sub2; enthielt und 4,4 l destilliertes Wasser gegeben, und die Mischung wurde weiterhin über 64 Stunden gekocht, um ein wasserhaltiges Zirkoniumoxidsol mit einer mittleren Teilchengröße von 0,056 um herzustellen.

Dann wurden 6 l einer wässrigen Lösung, die 0,5 Mol/l CeCl&sub3; enthielt, in die obige Lösung mit dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol gegeben (Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; = 30/80). Dann wurde unter Rühren des Lösungsgemischs wässriges Ammoniak mit einer Konzentration von 1 Mol/l langsam tropfenweise dazugegeben, bis der pH der Lösung einen Bereich von 9 bis 10 erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, und dann wurde er über 2 Stunden bei einer Temperatur von 400ºC gebacken.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 103 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einen Elektronenmikroskop, betrug 0,06 um. Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag.

Dann wurde das obige feine Zirkoniumoxidpulver und das Aluminiumpulver mit dem darauf aufgetragenen Pt vermischt und bei 800ºC behandelt, wonach die Absorption/Desorption von Sauerstoff untersucht wurde, die dann 28 uMol/g betrug.

Beispiel 10

2,25 l einer wässrigen Lösung, die 2 Mol/l ZrOCl&sub2; und 7,12 l destilliertes Wasser wurden in 0,63 l der Lösung mit dem wasserhaltigen Zirkoniumoxid aus Beispiel 9 gegeben und die Mischung wurde über 67 Stunden gekocht, um ein wasserhaltiges Zirkoniumoxidsol mit einer mittleren Teilchengröße von 0,07 um zu erhalten.

Dann wurden 6,6 l einer wässrigen Lösung, die 0,5 Mol/l CeCl&sub3; enthielt, in die obige Lösung aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol gegeben (Mol-Verhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; = 33/50). Dann wurde unter Rühren des Lösungsgemischs wässriges Ammoniak in einer Konzentration von 1 Mol/l langsam hinzugegeben, bis der pH der Lösung einen Bereich von 9-10 erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, und dann wurde er über 2 Stunden bei einer Temperatur von 600ºC gebacken. Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 45 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,08 um. Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag.

Dann wurden das obige feine Zirkoniumoxidpulver und ein Aluminiumoxidpulver mit darauf aufgetragenem Pt vermischt und bei 800ºC behandelt, wonach dann die Absorption/Desorption von Sauerstoff des Pulvergemischs untersucht wurde, und sie betrug 38 uMol/g.

Beispiel 11

2,48 l einer wässrigen Lösung, die 2 Mol/l ZrOCl&sub2; und 6,42 l destilliertes Wasser enthielt, wurden in 1,1 l der Lösung mit dem wasserhaltigen Zirkoniumoxid aus Beispiel 10 gegeben, und die Mischung wurde über 75 Stunden gekocht, um ein wasserhaltiges Zirkoniumoxidsol mit einer mittleren Teilchengröße von 0,06 um zu erhalten.

Dann wurden 9 l einer wässrigen Lösung, die 0,5 Mol/l CeCl&sub3; enthielt, in die obige Lösung aus dem wasserhaltigen Zirkononiumoxidsol gegeben (Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; = 9/11). Dann wurde unter Rühren des Lösungsgemischs wässriges Ammoniak in einer Konzentration von 1 Mol/l langsam tropfenweise hinzugegeben, bis der pH der Lösung einen Bereich von 9-10 erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, und dann wurde er über 2 Stunden bei einer Temperatur von 500ºC gebacken. Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 61 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,07 um. Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag.

Dann wurden das obige feine Zirkoniumoxidpulver und ein Aluminiumoxidpulver mit darauf aufgetragenem Pt vermischt und bei 800ºC behandelt, wonach dann die Absorption/Desorption von Sauerstoff des Pulvergemischs untersucht wurde, und sie betrug 52 uMol/g.

Beispiel 12

2,25 l einer wässrigen Lösung, die 2 Mol/l ZrOCl&sub2; enthielt, 4,1 l CeCl&sub3;·7H&sub2;O und 6,2 l destilliertes Wasser wurden in 1 l der wasserhaltigen Zirkoniumoxid enthaltenen Lösung aus Beispiel 10 (Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; = 41/50) gemischt, und die erhaltene Lösung wurde über 168 Stunden zur Herstellung eines wasserhaltigen Zirkoniumoxidsols gekocht.

Dann wurde destilliertes Wasser in die obige Lösung aus dem wasserhaltigen Zirkoniumoxidsol hinzugegeben, um das Volumen auf das Zweifache zu erhöhen. Dann wurde unter Rühren der Mischung wässriges Ammoniak mit einer Konzentration von 1 Mol/l langsam hinzugegeben, bis der pH der Lösung einen Wert innerhalb eines Bereichs von 9 bis 10 erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, und dann wurde er über 2 Stunden bei einer Temperatur von 500ºC gebacken.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 65 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,07 um. Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag.

Dann wurden das obige feine Zirkoniumoxidpulver und ein Aluminiumoxidpulver mit darauf aufgetragenem Pt vermischt und bei 800ºC behandelt, wonach dann die Absorption/Desorption von Sauerstoff des Pulvergemischs untersucht wurde, und man stellte 56 uMol/g fest.

Beispiel 13

Der Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 l einer wässrigen Lösung, die 0,5 Mol/l CeCl&sub3; enthielt, hinzugegeben wurden (das heißt Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; = 1), und die Backtemperatur wurde auf 550ºC gesetzt.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 54 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,08 um. Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag.

Dann wurden das feine Zirkoniumoxidpulver und ein Aluminiumoxidpulver mit darauf aufgetragenem Pt vermischt und bei 800ºC behandelt, wonach die Absorption/Desorption von Sauerstoff des Pulvergemischs untersucht wurde, und man stellte 54 pMol/g fest.

Beispiel 14

Der Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 13,4 l einer wässrigen Lösung, die 0,5 Mol/l CeCl&sub3; enthielt, hinzugegeben wurden (das heißt Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; = 67/55), und die Backtemperatur wurde auf 600ºC gesetzt.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 47 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, betrug 0,08 um. Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Primärteilchen mit gutem Dispersionsvermögen vorlag.

Dann wurden das obige feine Zirkoniumoxidpulver und ein Aluminiumoxidpulver mit darauf aufgetragenem Pt vermischt und bei 800ºC behandelt, wonach die Absorption/Desorption von Sauerstoff des Pulvergemischs untersucht wurde, und man stellte 45 uMol/g fest.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde wässriges in 2 l eines wässrigen Lösungsgemischs, das 0,4 Mol/l ZrOCl&sub2; und 0,004 Mol/l CeCl&sub3; (Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; = 1/100) enthielt, unter Rühren gegeben, bis der pH der Lösung einen Wert innerhalb eines Bereichs von 9 bis 10 erreichte.

Der erhaltene gelähnliche Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, und dann wurde er über 2 Stunden bei einer Temperatur von 1000ºC gebacken. Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 5 m²/g, und die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, war so groß wie 0,5 um. Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von Teilchen mit geringem Dispersionsvermögen vorlag.

Dann wurden das obige feine Zirkoniumoxidpulver und ein Aluminiumoxidpulver mit darauf aufgetragenem Pt vermischt und bei 800ºC behandelt, wonach die Absorption/Desorption von Sauerstoff des Pulvergemischs untersucht wurde, und man stellte fest, dass sie nicht höher als 3 pMol/g war.

Vergleichsbeispiel 5

Der Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 4 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass ein wässriges Lösungsgemisch, das 0,04 Mol/l ZrOCl&sub2; und 0,4 Mol/l CeCl&sub3; (Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; = 10) verwendet wurde, und die Backtemperatur wurde auf 950ºC angesetzt.

Das erhaltene Zirkoniumoxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 14 m²/g. Es wurde somit bestätigt, dass das Pulver in Form von agglomerierten Teilchen mit einer wesentlichen Versinterung zwischen den Teilchen vorlag.

Dann wurden das obige feine Zirkoniumoxidpulver und ein Aluminiumoxidpulver mit darauf aufgetragenem Pt vermischt und bei 800ºC behandelt, wonach die Absorption/Desorption von Sauerstoff untersucht wurde, und man stellte fest, dass sie nicht höher als 14 pMol/g war.

Es wird ein feines Zirkoniumoxidpulver beschrieben, das aus Primärteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 40-200 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,1 um, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, besteht, worin das Verhältnis der mittleren Teilchengröße, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, zur mittleren Teilchengröße, berechnet aus der spezifischen Oberfläche nach BET, mindestens 0,9 beträgt.


Anspruch[de]

1. Feines Zirkoniumoxidpulver, das aus Primärteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 40 bis 200 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,1 um, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, besteht, worin das Verhältnis der mittleren Teilchengröße, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, zur mittleren Teilchengröße, berechnet aus der spezifischen Oberfläche nach BET, mindestens 0,9 beträgt.

2. Feines Zirkoniumoxidpulver nach Anspruch 1, das ein Zirkoniumoxidpulver mit darin als Feststoff solubilisiertem Ceroxid ist, worin das Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; 5/95 bis 60/40 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung des feinen Zirkoniumoxidpulvers nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein wasserhaltiges Zirkoniumoxidsol mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,1 um, das durch Hydrolyse einer wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz hergestellt ist, bei einer Temperatur von höchstens 650ºC gebacken wird, um das feine Zirkoniumoxidpulver herzustellen, das aus Primärteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 40 bis 200 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,1 um, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, besteht, worin das Verhältnis der mittleren Teilchengröße, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, zur mittleren Teilchengröße, berechnet aus der spezifischen Oberfläche nach BET, mindestens 0,9 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung des feinen Zirkoniumoxidpulvers nach Anspruch 2, bei dem ein wasserhaltiges Zirkoniumoxidsol, das durch Hydrolyse einer wässrigen Lösung aus einem Zirkoniumsalz hergestellt ist, und eine Cerverbindung vermischt werden, so dass das Molverhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; 5/95 bis 60/40 sein sollte, und die Mischung bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC gebacken wird.

5. Verfahren zur Herstellung des feinen Zirkoniumoxidpulvers nach Anspruch 3 oder 4, worin ein Teil der Lösung, die das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol, das durch Hydrolyse einer wässrigen Lösung aus Zirkoniumsalz hergestellt ist, enthält, aus dem Reaktor kontinuierlich und/oder diskontinuierlich ausgetragen wird und eine wässrige Lösung aus einem Zirkoniumsalz in den Reaktor kontinuierlich und/oder diskontinuierlich in der gleichen Menge wie die ausgetragene Menge eingetragen wird, so dass das Volumen der Lösung, die das wasserhaltige Zirkoniumoxidsol enthält, konstant gehalten wird, und dann das ausgetragene wasserhaltige Zirkoniumoxidsol getrocknet und gebacken wird.







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