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Dokumentenidentifikation DE69528989T2 06.11.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0782473
Titel VERBESSERTE MEMBRAN
Anmelder Smart (Isle of Man) Ltd., Douglas, GB
Erfinder Bratton, Graham John, Sidcup, GB;
Buck, Karon Doreen, West Kingsdown, GB;
NAYLOR, Timothy De Villiers, Englefield Green, GB
Vertreter Lederer & Keller, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69528989
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.09.1995
EP-Aktenzeichen 959320680
WO-Anmeldetag 19.09.1995
PCT-Aktenzeichen PCT/GB95/02221
WO-Veröffentlichungsnummer 0096009110
WO-Veröffentlichungsdatum 28.03.1996
EP-Offenlegungsdatum 09.07.1997
EP date of grant 27.11.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.11.2003
IPC-Hauptklasse B01D 71/02

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Membran und ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Membranen.

Es ist gut bekannt, Zeolithe und ähnliche kristalline zeolithische Materialien bei Trennungen und als Katalysatoren zu verwenden. Zeolithsche Membranen und Membranen, die Zeolithe enthalten, sind auch gut bekannt und können in einer Vielzahl von verschiedenen Arten vorkommen. Die Europäische Patentanmeldung 0481660 offenbart und erörtert bekannte zeotypische Membranen und bezieht sich insbesondere auf US Patente 3244643, 3730910 und 4578372, Applied Catalysts 49(1989)1-25, DE-A-3827049, CA1235684, JP-A-63287504, JP-A- 63291809, EP-A-180200, EP-A-135069.

Es wird in EP 0481 658 A1 offenbart, einen porösen Träger, auf den ein zeotypisches Material durch Kristallisation aus einem Synthesegel abgeschieden wurde, mit einer Oberflächenbeschichtung aus Nickel-Cobalt oder Molybdän in Form des Metalls und/oder Oxids oberflächenmäßig zu beschichten. WO-A-93/19840 offenbart das Vorbehandeln eines Substrats mit einem Oligomer von Kieselsäure, um das Verfahren zum Herstellen der Membran zu verbessern und US 5019263 offenbart eine nicht zusammengesetzte mikroporöse Membran, umfassend eine kontinuierliche Anordnung von kristallinem Molekularsiebmaterial, das durch ein Verfahren hergestellt werden kann, in dem das chemische Material, das in der Lage ist, das Molekularsieb zu bilden, das Material in einer nicht zusammengesetzten, kohäsiven, kontinuierlichen Membran gebildet, calciniert und getrocknet wird.

Verfahren, die zum Bilden dieser Oberflächenbeschichtung offenbart werden, schließen Dampfabscheidung, Vakuumverdampfung, Rf-Sputtering oder Elektroplattieren oder Abscheidung eines Salzes aus einer Flüssigkeit und Oxidieren des Salzes ein. Diese Verfahren ergeben eine Oberflächenbeschichtung auf dem porösen Träger von variierenden Dicken und liefern eine verbesserte Kristallabscheidung aus dem Gel, hauptsächlich um die Drähte des Trägers herum bei wenig Verbesserung beim Ausfüllen der Hohlräume, nach einem einzigen Aufwachsen. EP 0481 659 A1 offenbart ein ähnliches Verfahren zum Vorbehandeln eines porösen Trägers, mit der Ausnahme, dass der poröse Träger mit einer Säure vorbehandelt wird.

Das Verfahren von EP 0481 660 A1 offenbart das vielfaches Behandeln des porösen Trägers mit dem Synthesegel und Kristallisieren eines zeotypischen Materials aus dem Gel, um eine verbesserte Beschichtung zu erhalten. Jedoch kann dieses Verfahren Gel und andere Debris hinterlassen, die die Poren des porösen Trägers blockieren und somit vollständige Bedeckung verhindern, und selbst Wischen zwischen den Zeolithaufwüchsen wird Debris hinterlassen.

Diese Verfahren erzeugen jedoch keine defektfreie Membran, ohne eine Vielzahl von Aufwüchsen und sie überbrücken nicht die Hohlräume nach einem einzigen Aufwachsen und selbst wenn diese Patentanmeldungen wiederholte Behandlung mit dem Gel als zum Blockieren von "pin holes" erforderlich offenbaren, haben sich diese Verfahren als nicht erfolgreich erwiesen.

Selbst kleine Defekte oder Pinholes können eine deutlich verschlechternde Wirkung auf die Leistung der Membranen ausüben und können sie bei vielen Vorgängen im Wert stark schmälern. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei vielen Trennvorgängen die Wirkung von Defekten wesentlich wird, indem ein Kanal bereitgestellt wird, in dem die ungetrennten Produkte hindurch gelangen können.

Einige vorliegende Verfahren beanspruchen, dass eine defektfreie Membran im Labormaßstab erhalten wird, jedoch Versuche, eine im Wesentlichen defektfreie Membran in einem größeren Maßstab bereitzustellen, haben sich als nicht erfolgreich erwiesen.

Um eine verbesserte Membran mit besseren Leistungseigenschaften bereitzustellen, haben wir eine Behandlung für solche Membranen gefunden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer kristallinen zeotypischen Membran bereitgestellt, bei dem man die Membran mit einer Kieselsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 96 bis 10 000 so behandelt, dass die Kieselsäure in den Defekten der Membran vernetzt wird.

Zeotypische Materialien sind auch als Molekularsiebe bekannt, die weithin bekannt sind und verwendet werden. Sie umfassen ein ausgedehntes Netzwerk von Kanälen, die aus Silicium/Sauerstoff-Tetraedern, die durch die Sauerstoffatome verbunden sind, gebildet werden. Zeolithe und Aluminosilicate sind die üblichste bekannte Form von zeotypischen Materialien und die vorliegende Erfindung ist auf jede Membran anwendbar, die aus zeotypischen Materialien gebildet wird und insbesondere auf Zeolithe und Aluminosilicate anwendbar. In dem "Atlas of Zeolithe Structure Types" Meier and Ofsen, 1987, Polycrystal Book Service, Pittsburg USA werden verschiedene Arten der Struktur beschrieben und beispielsweise jene, die als eine LTA-, MEL-, MFI- oder TON-Struktur aufweisend beschrieben werden, können verwendet werden.

In "New Developments in Zeolithe Science and Technology Proceedings of the 7th International Conference", Tokio, 1986, Seite 103, wird eine weitere Klasse von zeotypischen Materialien als kristallines Aluminophosphat, Silicoaluminiumoxidphosphate und andere Metalloaluminophosphate offenbart.

Typische Zeolithe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Zeolithe, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf 3A, 4A, 5A, 13X, X, Y, ZSM5, MPOs, SAPOs, Silicat, β, θ und so weiter.

Die porösen Träger, auf denen zeotypische Membranen gebildet werden und die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, schließen jene ein, die aus Metallen, Keramiken, Glas, Mineral, Kohlenstoff oder Polymerfasern oder Zellulose oder organischen oder anorganischen Polymeren gebildet werden. Geeignete Metalle schließen Titan, Chrom und Legierungen, wie jene, vertrieben unter den Handelsmarken "Fecralloy" und "Hastalloy" und Edelstähle, ein. Die porösen Träger können aus einem Geflecht bzw. Netzwerk oder aus gesinterten Materialteilchen oder einem Gemisch von beiden gebildet werden. Diese werden üblicherweise in Form von Filtern vertrieben.

Poröse Keramiken, Glasmineral oder Kohlenstoffmaterialien können verwendet werden, einschließlich Silicium und andere Carbide, Tone und andere Silicate und poröses Siliciumdioxid. Falls erwünscht, kann der Träger ein Zeolith, gebildet durch Verdichtung oder Verwendung eines Bindemittels, sein. Die Form des Trägers ist nicht kritisch, beispielsweise flacher Bogen, röhrenförmig, spiralförmig gewunden und so weiter kann angewendet werden. Wenn Polymermaterialien verwendet werden, können diese gegebenenfalls mit Metall oder Metalloxid oder einer Kieselsäure wie hierin definiert, filmbeschichtet werden.

Der poröse Träger kann auch ein granulärer Feststoff sein, der beispielsweise aus Teilchen eines eng gepackten Materials, wie ein pelletisierter Katalysator, gebildet wird.

Die vorliegende Erfindung kann mit porösen Trägern von beliebiger geeigneter Größe verwendet werden, obwohl für große Fluxraten durch eine Membran große Porengrößen bevorzugt sind. Vorzugsweise werden Porengrößen von 0,01 bis 2 000 um, bevorzugter 0,1 bis 200 und idealerweise 1 bis 20 um verwendet. Porengrößen von bis zu 300 um können durch Blasenpunktdruck, wie als ISO 4003 ausgewiesen, bestimmt werden.

Größere Porengrößen können durch mikroskopische Verfahren gemessen werden.

Je größer die relative Menge der Oberfläche, die im Allgemeinen aus Hohlräumen zusammengesetzt ist, um so geeigneter ist der poröse Träger.

Die Membranen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, können durch ein beliebiges Verfahren, beispielsweise durch Kristallisation aus einem Gel oder Lösung, durch Plasmaabscheidung oder durch jedes andere Verfahren, wie Elektroabscheidung von Kristallen auf leitenden Substraten, beispielsweise wie in DE 4109037 beschrieben, gebildet werden.

Wenn die eine Folie vom zeolithischen Typ umfassende Membran durch Kristallisation aus einem Synthesegel hergestellt wird, kann jedes der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Das in dem Verfahren verwendete Synthesegel, kann ein beliebiges Gel sein, das in der Lage ist, das gewünschte kristalline zeotypische Material herzustellen. Gele für die Synthese von zeotypischen Materialien sind gut bekannt und werden in vorstehend angegebenem Stand der Technik oder beispielsweise EP-A-57049, EP-A-104800, EP-A-2899 und EP-A-2900 beschrieben. Standardlehrwerke, wie D. W. Breck ("Zeolithes Molecular Sieves, Structure Chemistry and Use") veröffentlicht von John Wiley (1974) und P. A. Jacobs und J. A. Martens ("Studies in Surface Science and Catalysis No. 33, Synthesis of High Silica Alumino silicate Zeolithes" veröffentlicht von Elsevier (1987)), beschreiben viele solche Synthesegele. Das Verfahren, das verwendet werden kann, schließt herkömmliche Synthesen von zeotypischen Materialien ein, mit der Ausnahme, dass die Synthese in Gegenwart des porösen Trägers ausgeführt wird. Besonders üblich sind Gele, die durch Anwendung von Wärme kristallisiert werden.

Die Membran, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt wird, kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das Abscheidung oder Kristallisation aus einem Wachstumsmedium umfasst. In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Wachstumsmedium in zwei verschiedenen Verfahren verwendet werden.

In dem Gelverfahren (Verfahren 1) zum Bilden der Membran hat das Gel, das zur Bildung der Membran verwendet wurde, vorzugsweise eine Molzusammensetzung im Bereich von

(1,5-3,0)Na&sub2;O : (1)Al&sub2;O&sub3; : (2,0)SiO&sub2; : (50-200)H&sub2;O

und das verwendete Verfahren kann in jedem der in der vorstehend angegebenen Literatur offenbarten Verfahren verwendet werden.

In dem flüssigen Lösungs-Verfahren (Verfahren 2) hat zur Bildung der Membran die verwendete flüssige Lösung vorzugsweise eine Molzusammensetzung im Bereich von

(6-10,0)Na&sub2;O : (0,2)Al&sub2;O&sub3; : (1,0)SiO&sub2; : (150-250)H&sub2;O.

Die flüssige Losung enthält vorzugsweise eine maximale Menge der Verbindung, die kristallisieren kann, unter Bildung eines zeotypischen Materials, während noch eine flüssige Lösung verbleibt. Maximale Menge bedeutet die maximale Menge, die in Lösung gehalten werden kann, sodass keine Ausfällung vor der Zeolithbildung stattfindet.

Verfahren (1) und (2) können unter den nachstehend angeführten Bedingungen verwendet werden und Verfahren (1) und (2) können entweder an sich oder mit Verfahren (1), gefolgt von Verfahren (2) oder umgekehrt verwendet werden.

Die Bedingungen, die zum Bilden der Membran angewendet werden können, liegen bei einer Temperatur der Aufwachslösung vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100ºC vor und der pH-Wert kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Ammoniak auf einen pH-Wert von 12,5 bis 14 eingestellt werden. Falls erwünscht, kann die Natriumionenkonzentration ohne Erhöhen des pH-Werts durch die Zugabe eines Natriumsalzes, wie Natriumchlorid, erhöht werden. Die Wachstumslösung kann mit Zeolithkristallen des zu synthetisieren gewünschten Zeoliths beimpft werden. Die Membran kann nach Membranbildung vor jeder Nachbehandlung pH-neutral gewaschen werden.

Der poröse Träger kann mit dem Wachstumsmedium durch Eintauchen oder durch Gießen des Wachstumsmediums über den Träger in Kontakt gebracht werden, wobei der Träger im Wesentlichen horizontal, entweder nach oben weisend, am Boden eines Behälters oder nach unten weisend, auf der Oberfläche des Wachstumsmedium gehalten wird, oder er kann über eine oder beide Seiten des Trägers geleitet werden, wobei der Träger im Wesentlichen horizontal gehalten wird oder er kann über eine oder beiden Seiten des Trägers geleitet werden, wobei der Träger im Wesentlichen vertikal gehalten wird oder der Träger kann in jeder Zwischenposition vorliegen.

Das Wachstumsmedium kann statisch gerührt, gewälzt oder über oder um den Träger geleitet gehalten werden, wobei alternativ kann das Wachstumsmedium über beide Seiten des Trägers geleitet werden, wobei der Träger im Wesentlichen horizontal oder bei jeder Zwischenposition gehalten wird. Druck kann auch angewendet werden, jedoch ist es gewöhnlich zweckmäßig, die Kristallisation unter autogenem Druck durchzuführen. Vorzugsweise wird der poröse Träger vollständig in das Wachstumsmedium getaucht, alternativ kann, falls erwünscht, nur eine Oberfläche des Trägers mit dem Wachstumsmedium in Kontakt sein. Dies kann nützlich sein, wenn es beispielsweise erwünscht ist, eine Membran in Form eines Rohres herzustellen, wobei nur die Innen- oder Außenseite des Rohres mit dem Wachstumsmedium in Kontakt zu sein braucht.

Es kann nützlich sein, falls es erwünscht ist, eine Membran herzustellen, die zwei verschiedene Zeolithe enthält, wobei eine an jeder Seite des Trägers vorliegt. Die Verwendung einer solchen bifunktionellen Membran würde äquivalent der Verwendung von zwei gesonderten Membranen sein, wobei jede einen anderen Zeolith trägt.

Falls erwünscht, kann die Behandlung mit dem Gel oder flüssiger Lösung ein oder mehrere Male wiederholt werden, um dickere Membranbeschichtungen zu erhalten.

Vorzugsweise wird der poröse Träger mit einem Zeolith einleitenden Mittel vorbehandelt. Das Zeolith einleitende Mittel ist vorzugsweise ein Cobalt-, Molybdän- oder Nickeloxid oder es kann Teilchen eines Zeoliths sein, beispielsweise der Zeolith, der auf dem porösen Träger abgeschieden werden soll oder jede Kombination von diesen. Ein weiteres Beispiel eines einleitenden Mittels ist eine Verbindung, die auf einem zeotypischen Vorstufenmaterial, beispielsweise einer Kieselsäure oder einer Polykieselsäure, abgeschieden werden kann.

Das Zeolith-Einleitungsmittel kann mit dem porösen Träger durch ein Feucht- oder Trockenverfahren in Kontakt gebracht werden. Wenn ein Trockenverfahren verwendet wird, können die Teilchen des Zeolith-Einleitungsmittels in die Oberfläche des porösen Materials gerieben werden oder die Oberfläche des porösen Materials kann in die Teilchen gerieben werden.

Alternativ können die Teilchen des Zeolith-Einleitungsmittels veranlasst werden, über den und/oder durch den porösen Träger zu fließen oder in den Träger mit Hilfe eines Vakuums gezogen zu werden.

Wenn ein Feuchtverfahren verwendet wird, wird die flüssige Suspension des Pulvers des Zeolith-Einleitungsmittels gebildet und die flüssige Suspension mit dem porösen Träger in Kontakt gebracht, um das Zeolith-Einleitungsmittel auf dem Träger abzuscheiden.

Vor dem in Kontakt bringen der Oberfläche des poröse Trägers mit dem Zeolith-Einleitungsmittel wird die Oberfläche vorzugsweise mit Netzmittel, wie einem Alkohol, Wasser oder einem Gemisch von diesen, befeuchtet.

Wenn eine Kieselsäure als Startmittel verwendet wird, kann es eine Kieselsäure wie hierin definiert sein.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet Kieselsäure Monokieselsäure, Polykieselsäure mit niedrigem, mittleren und hohen Molekulargewicht und Gemische davon.

Verfahren zur Erzeugung von Kieselsäuren werden in der GB Patent Anmeldung 2269377 beschrieben und ein bevorzugtes Verfahren erfolgt durch Ansäuerung einer Natriumsilicatlösung, gefolgt von Trennung von Kieselsäure durch Phasentrennung, unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran. Die organische Phase kann dann getrocknet werden und wasserfreie Kieselsäure beispielsweise durch Ansäuerung mit n-Butanol unter Gewinnung einer im Wesentlichen wasserfreien Lösung von Kieselsäure abgetrennt werden. Der Polymerisationsgrad der Kieselsäure hängt von den tatsächlich angewendeten Bedingungen ab, beispielsweise der Zeit, mit der die Natriumsilicatlösung in Kontakt mit der Säure, vor der Zugabe des organischen Lösungsmittels ist, der Temperatur und so weiter.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Kieselsäure hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 96 bis 10 000 und vorzugsweise 96 bis 3220.

Die Kieselsäuren sind bekannte Verbindungen und werden gewöhnlich als ein Gemisch von Säuren mit einem Bereich von verschiedenen Molekulargewichten hergestellt und dieses Gemisch ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.

Die Kieselsäuren sind Kombinationen von Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff, gebunden aneinander im Fall der Polykieselsäure durch eine Sauerstoffbrücke mit endständigen Gruppen OH-.

Sie haben eine allgemeine Formel von SinOp(OH)r, worin im Fall von Monokieselsäure n, p und r von n = 1, p = 0, r = 4, im Fall von Kieselsäure mit mittlerem Molekulargewicht von n = 8- 12, p = 12-20, r = 8-12 und im Fall von Polymeren mit höherem Molekulargewicht von n = 20-32, p = 36-60 und r = 8-20 variieren können.

Die Membran wird vorzugsweise mit wasserfreier Kieselsäure behandelt und ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Membran mit einer wasserfreien Lösung der Kieselsäure, beispielsweise durch Tauchen, Hindurchziehen mit Vakuum, Formen mit Druck und so weiter, in Kontakt zu bringen. Vorzugsweise wird die die Kieselsäure enthaltende Lösung beispielsweise durch Verdampfung bei Raumtemperatur und/oder durch Erhitzen entfernt. Alternativ kann Vernetzen durch Behandeln mit einer Säure oder Base oder mit angesäuertem oder basifiziertem Wasser, beispielsweise pH 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10, ausgeführt werden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kieselsäuren können in "enger" Molekulargewichtsverteilung wie gebildet oder in Kombination mit verschiedenen Molekulargewichtsbereichen verwendet werden.

Stärkere Flexibilität kann den fertigen Membranen durch Behandeln derselben mit einem Flexibilisierungsmittel durch Zugeben von beispielsweise eines Hydroxy endständigen Polysiloxans in die Kieselsäurelösung vor Behandlung der Membran verliehen werden.

Die durch dieses Verfahren behandelten Membranen sind bezüglich ihrer Leistung und Membranfestigkeit, verglichen mit unbehandelter Membran, verbessert.

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Membranen können in einem Bereich der Trenn- und katalytischen Verfahren verwendet werden, beispielsweise Entwässerung von LPG, Luft, Alkoholen und natürlichem Gas, Entfernen von linearen Alkanen, Olefinen und substituierten Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit verzweigtkettigen Verbindungen, beispielsweise beim Reforming, Entwachsen und so weiter, Hydrierung und Dehydrierung von linearem Kohlenwasserstoff in Anmischung mit verzweigtkettigen Verbindungen.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben, wobei Beispiel 1 die Herstellung einer Membran unter Verwendung eines bekannten Verfahrens ist, Beispiele 2,3,4 und 5 Beispiele der Herstellung von Kieselsäuren sind, Beispiel 6a das zum Testen der Membranen verwendete Testverfahren und das Testen einer bekannten Membran erläutert, Beispiele 6b und 7 bis 19 Beispiele zur Herstellung und zum Testen von Membranen sind.

Beispiel 1 Membranwachstum

Das verwendete Substrat war Bekipor (Handelsmarke) ST 5BL3 Filter. Dieser besteht aus sehr feinen 316 Edelstahlfasern, die in einer dreidimensionalen labyrinthischen Struktur zusammengebracht sind. Die Fasern werden statistisch in einem homogenen Netz angeordnet. Dieses Netz wird weiter verdichtet und gesintert, unter Gewinnung einer sehr starken metallischen Bindung bei jeder Faservernetzung. Die mittlere Porengröße ist ungefähr 5,3 um und der Durchmesser des Drahts auf der Oberfläche ist 6,5 um.

Eine 7 cm Scheibe des Metallnetzwerks wurde in einer 100 ml-Flachbodenpetrischale angeordnet, die vorher durch Waschen mit desionisiertem Wasser, Aceton, Toluol und schließlich Aceton gereinigt wurde, bevor sie in einem Ofen bei 90ºC für 3 Stunden getrocknet wurde.

Zwei Lösungen A und B wurden getrennt in zwei 500 ml- Glaskolben hergestellt, wie nachstehend:

Lösung A

24,49 g Natriumaluminat, 3,75 g Natriumhydroxid und 179,74 g desionisiertes Wasser wurden bis zur Auflösung mechanisch geschüttelt. Das Natriumaluminat hatte eine tatsächliche Zusammensetzung von 62,48% Al&sub2;O&sub3;, 35,24% Na&sub2;O und 2,28% H&sub2;O.

Lösung B

50,57 g Natriumsilicat der Zusammensetzung 14,21% Na&sub2;O, 35,59 SiO&sub2; und 50,20% H&sub2;O wurden in 179,74 g desionisiertem Wasser gelöst.

Lösung A wurde langsam zu Lösung B unter sowohl Rühren als auch Schütteln mit der Hand gegeben, um vollständiges und gleichmäßiges Vermischen zu sichern (es ist wichtig, dass keine Hydrogelklumpen gebildet werden). Dies ergab ein Hydrogel mit der Molzusammensetzung

2,01Na&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 2,0SiO&sub2; : 143,10H&sub2;O.

100 ml des Hydrogels wurden langsam in die das mit Cobaltoxid behandelte Netzwerk enthaltende Petrischale gegossen. Die Petrischale wurde in einem Haushaltsschnellkochtopf zusammen mit einem Becherglas, das die verbleibende Hydrogellösung enthält, angeordnet. Der Schnellkochtopf wurde in einem auf 90ºC für 20 Stunden vorerhitzten Ofen angeordnet. Anschließend wurde er aus dem Ofen entfernt und 30 Minuten abkühlen lassen. Die Petrischale wurde entfernt und die Lösung weggegossen.

Das Metallnetzwerk wurde vorsichtig mit einem langen, flachen Stab entnommen, unter Sichern, dass das Netzwerk nicht verbogen oder in irgendeiner Weise geschädigt wurde. Das Netzwerk wurde in einem Becherglas angeordnet und dreimal mit 100 ml aliquoten Mengen desionisiertem Wasser, unter Quirlen der Lösung jedes Mal, um vollständige Entfernung von Rückständen zu sichern, gewaschen. Das Becherglas wurde in einem Ofen für 3 Stunden bei 90ºC angeordnet.

Die Oberfläche des getrockneten, beschichteten Netzwerks wurde anschließend mit einem trockenen Brillenreinigungstuch gewischt, um jegliche lockere pulverartige Abscheidungen zu entfernen, die auf der Oberfläche gebildet werden können. Das Netzwerk wurde umgedreht und das Verfahren wiederholt.

Das Netzwerk wurde erneut umgedreht und die Oberfläche wiederum gereinigt. Es wurde dann mit desionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen 3 Stunden bei 90ºC getrocknet.

Das Wachstum- und Reinigungsverfahren wurden drei weitere Male wiederholt. Röntgenanalyse zeigte dies als einen Zeolith 4A.

Beispiel 2 Herstellung von Polykieselsäure in n- Butanol

Vorpolymerisierte Kieselsäure in organischer Lösung wurde aus "Soluble Sodium Silicate C Powder" (von Crosfield, Handelsname Pyramid P40) mit mittlerem SiO&sub2;/Na&sub2;O Gewichtsverhältnis 2,00 : 1 und Molverhältnis 2,06 : 1, mittlerem Na&sub2;O 27%, mittlerem SiO&sub2; 53,00%, mittlerem Wasser 20,00% und Gesamtfeststoff 80,00% hergestellt.

200 g (enthaltend 106 g SiO&sub2;) dieses Pulvers wurden in Wasser (835 ml) gelöst, um eine Lösung herzustellen, die tropfenweise in einer wässrigen Salzsäurelösung (3 M, 1000 ml) bei 0-10ºC, unter Rühren für einen Zeitraum für 45 Minuten gelöst wurde, gefolgt von weiterem Rühren für 90 Minuten.

Tetrahydrofuran (THF, 1000 ml) und Natriumchlorid (500 g) wurden dann unter Rühren zugegeben, gefolgt von weiterem Rühren für 60 Minuten und Stehen für 30 Minuten, unter Erzeugung einer organischen Phase, die Kieselsäure und eine wässrige Phase enthält.

Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Molekularsieb 4A (1/8 Inch Kugeln, 4-8 Mesh, 200 g) getrocknet. Zu der getrockneten Phase wurde n-Butanol (1,28 Liter) gegeben und die erhaltene Lösung 2 Stunden destilliert, unter Gewinnung einer klaren Lösung von vorpolymerisierter Kieselsäure in Butanol (500 g, enthaltend 103 g SiO&sub2;), welche im Wesentlichen wasserfrei ist.

Die Kieselsäure kann durch Behandlung mit Trimethylchlorsilan in Dimethylformamid analysiert werden, unter Bildung von Trimethylsilylderivaten, gefolgt von Gelpermeationschromatographie und kann einen einzelnen Peak bilden, der sich als ein Gemisch von Polykieselsäuren von mittlerem Molekulargewicht von etwa 800 erweist.

Beispiel 3

Dem Verfahren von Beispiel 2 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, dass nach der Zugabe von Natriumsilicat zu der Säure die zusätzliche Rührzeit 45 Minuten war. Dies ergab letztendlich eine Kieselsäure mit niedrigerem Molekulargewicht als in Beispiel 2, bei einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1600.

Beispiel 4

Dem Verfahren von Beispiel 2 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, dass nach der Zugabe von Natriumsilicat zu der Säure die zusätzliche Rührzeit 180 Minuten war. Dies ergab letztendlich eine Kieselsäure mit höherem Molekulargewicht als in Beispiel 2, bei einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3200.

Beispiel 5

Dem Verfahren von Beispiel 2 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, dass es nach der Zugabe von Natriumsilicat zu der Säure keine zusätzliche Rührzeit gab. Dies ergab Kieselsäuren mit sehr niedrigem Molekulargewicht, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 96.

Beispiel 6a - Membrantestverfahren

Eine Membran wurde in eine Pervaporations-Testzelle in einer Apparatur, wie in der beigefügten Zeichnung gezeigt, gegeben. Die Apparatur bestand aus einer Edelstahltestzelle (1), ausgestattet mit einem Druckmessgerät (2), Entspannungsventil (3), Magnetröhre (4) und Thermoelement (5). Die wie in Beispiel 1 hergestellte Membran wurde auf einer porösen Edelstahlscheibe (6) angeordnet und wurde in der Zelle mit O Ring (7) verschlossen.

Die Zellen konnte gleichzeitig erhitzt und durch einen Heizer/Rührer (8) gerührt werden. Vakuum konnte über Leitung (9) angelegt werden. Aus der Testzelle entfernter Dampf wurde in einer Kühlfalle (10) kondensiert. Leitung (9) hatte ein Druckmessgerät (11) und Entspannungsventil (12).

Die Testzelle wurde mit einem Isopropanol/Wasser (IPA/H&sub2;O)-Gemisch (90/10 Gewichtsprozent entsprechend) gefüllt. Die Membran wurde bei ungefähr 70ºC getestet.

Der Druck auf der Seite der Membran entfernt von der Flüssigkeit wurde auf 4 mbar (0,4 kN) vermindert. Das Permeat wurde in Zeiträumen von 8 Stunden gesammelt und gewogen und kleine aliquote Mengen wurden analysiert, wobei die zugeführte Wasserkonzentration durchgängig verfolgt wurde. Der Wasserflux und Permeatwassergehalt als eine Funktion der zugeführten Wasserkonzentration werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 Entwässerungsleistung von Zeolithmembran von Beispiel 1. Isopropanol/Wassergemisch bei 70ºC

Beispiel 6b Nachbehandlung und verbesserte Pervaporationsergebnisse

Die in Beispiel 2 erzeugte Kieselsäure in n-Butanol wurde mit Ethanol auf 5 Gewichtsprozent Feststoffe verdünnt. 50 ml dieser Lösung wurden auf der Zuführungsseite der in Beispiel 1 synthetisierten Membran in der vorstehend ausgewiesenen Testzelle angeordnet, wonach die Testzuführung aus dem Pervaporationstest von Beispiel 6a entfernt wurde. Die Testzelle wurde auf 70ºC erhitzt und ein Vakuum von 4 mBar (0,4 kN) wurde an die Permeatseite der Membran 7 Stunden unter Rühren angelegt, wonach die Testzelle auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die verbleibende Nachbehandlungslösung an der Zuführungsseite wurde dekantiert und die Testzelle wurde erneut 24 Stunden bei Vakuum auf 70ºC erhitzt, um die Kieselsäure in den Poren der Membran zu vernetzen. Die Testzelle wurde erneut gekühlt und frische Zuführung (IPA/Wasser 90/10 Gewichtsprozent entsprechend) zugegeben und das Pervaporationstestverfahren wie in Beispiel 6a wiederholt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 gezeigt werden.

Tabelle 2 Entwässerungsleistung der Zeolithmembran von Beispiel 1 nach Nachbehandlung 1. Isopropanol/Wassergemisch bei 70ºC.

Es gibt eine stärkere Verbesserung in der Selektivität nach der Nachbehandlung.

Beispiel 7 Nachbehandlung 2

Eine durch das wie in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellte Membran wurde in unter Beispiel 6a beschriebenen Pervaporationsbedingungen behandelt und die Ergebnisse in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3 Entwässerungsleistung von Zeolithmembran von Beispiel 1. Isopropanol/Wassergemisch bei 70ºC

Die Membran wurde dann wie in Beispiel 6b nachbehandelt, mit der Ausnahme, dass eine 10%ige Lösung von Kieselsäure zum Nachbehandeln des Netzwerks verwendet wurde und Luft wurde über die Zuführungsseite der Membran zum Härten der Kieselsäure gezogen, wobei die Testzelle 7 Stunden zum Luftvernetzen auf 70ºC erhitzt wurde.

Die Testzelle wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und die Membran unter Pervaporationsbedingungen wie in Beispiel 6b erneut getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 4 gezeigt werden.

Tabelle 4 Entwässerungsleistung von Zeolithmembran von Beispiel 7 nach Nachbehandlung 2. Isopropanol/Wassergemisch bei 70ºC

Es gibt eine große Verbesserung der Selektivität nach der Nachbehandlung.

Die Membran wurde auch mit einer IPA/Wasserzuführung von 99/1 Gewichtsprozent entsprechend getestet, wobei die Ergebnisse davon in Tabelle 5 gezeigt werden.

Tabelle 5 Entwässerungsleistung von Zeolithmembran von Beispiel 7 nach Nachbehandlung 2. Isopropanol/Wassergemisch bei 70ºC.

Es gibt eine starke Verbesserung der Selektivität nach der Nachbehandlung.

Beispiel 8 Gemischte Wachstumsmembran (a) Herstellung von Cobaltoxid

100 g Cobalt(II)nitrathexahydrat wurden in einem keramischen Schmelztiegel 6 Stunden auf 500ºC erhitzt, um es in das Oxid umzuwandeln und dann in dem Ofen auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Oxid wurde zu einem feinem Pulver der Teilchengröße 0,5 bis 2 um, unter Verwendung eines Mörsers und Pistills zermahlen.

(b) Vorbehandlung

Das verwendete Substrat war Bekipor (Handelsmarke) XL 3 61 S Filter. Dies besteht aus sehr feinen 316 Edelstahlfasern, die in einer dreidimensionalen labyrinthischen Struktur zusammengebracht wurden. Die Fasern werden statistisch zu einer homogenen Bahn angeordnet. Diese Bahn wird weiter verdichtet und unter Gewinnung einer sehr starken metallischen Bindung bei jeder Faservernetzung gesintert.

Die mittlere Porengröße ist ungefähr 5 um und der Durchmesser des Drahts auf der Oberfläche ist 2 um.

Eine 7 cm Scheibe wurde aus einem Blech dieses Materials geschnitten und entgast durch Vollsaugen desselben in einem Becherglas, das ungefähr 200 ml Toluol enthält, für eine Stunde (das Toluol wurde zweimal ersetzt).

Das Toluol wurde dann durch Aceton ersetzt und das Waschverfahren wiederholt. Das Metallnetzwerk wurde anschließend in eine saure Petrischale gegeben und drei Stunden bei 90ºC in einem Ofen getrocknet.

Das saubere, trockene Metallnetzwerk wurde aus der Petrischale entfernt und flach auf einem Papierhandtuch angeordnet. 5 g Cobaltoxid, hergestellt in (a), wurden auf das Obere der Metalloberfläche unter Verwendung eines Fingers einer handschuhgeschützten Hand gerieben, bis die Oberfläche von matter, schwarzer Farbe war. Der Überschuss des Cobaltoxids wurde durch mildes Klopfen entfernt, dies hinterließ 0,25 g Cobaltoxid innerhalb der Poren auf der Oberseite des Netzes.

(c) Erste Wachstumshydrogelsynthese

Dies wurde wie in Beispiel 1 (nur einmal) ausgeführt.

(d) Zweite Wachstumslösungssynthese

Die Petrischale und wie vorstehend in (c) hergestelltes Netz hatten die nachstehende Behandlung darauf ausgeführt.

Zwei Lösungen A und B wurden getrennt in zwei 500 ml- Glaskolben, wie nachstehend hergestellt:

Lösung A

3,26 g Natriumaluminat, 74,74 g Natriumhydroxid und 165,50 g desionisiertes Wasser wurden bis zur Auflösung mechanisch geschüttelt. Natriumaluminat hatte die tatsächliche Zusammensetzung 62,48% Al&sub2;O&sub3;, 35,24% Na&sub2;O und 2,28% H&sub2;O.

Lösung B

21,11 g Natriumsilicat der Zusammensetzung 14,21% Na&sub2;O, 35,59% SiO&sub2; und 50,20% H&sub2;O wurden in 165,5 g desionisiertem Wasser gelöst.

Die Molzusammensetzung, die auf der Analyse der vorstehenden Zahlen von Beispiel 1 basierte, war

10Na&sub2;O : SiO&sub2; : 0,2Al&sub2;O&sub3; : 200H&sub2;O.

Lösung A wurde langsam zu Lösung B unter sowohl Rühren als auch Schütteln per Hand gegeben, um vollständiges und gleichmäßiges Vermischen zu sichern.

Die Petrischale wurde in dem Haushaltsschnellkochtopf zusammen mit einem die verbleibende Lösung enthaltenden Becherglas angeordnet. Der Schnellkochtopf wurde 3 Stunden in einem Ofen bei 90ºC angeordnet. Anschließend wurde er aus dem Ofen entfernt und die Petrischale, während sie noch heiß war, entfernt und die Lösung weggegossen. Das Netz wurde dreimal heftig mit 100 ml aliquoten Mengen desionisiertem Wasser unter Quirlen der Lösung jeweils gewaschen, um vollständige Entfernung von Rückständen zu sichern.

Das Netz wurde dann vor dem Entfernen aus der Petrischale mit einem langen, flachen Stab über Nacht trocknen lassen unter Sichern, dass das Netz nicht verbogen oder in irgendeiner Weise geschädigt war. Röntgenanalyse zeigte, dass dies ein Zeolith 4A war.

Beispiel 9

Die in Beispiel 8 gebildete Membran wurde unter in Beispiel 6a beschriebenen Pervaporationsbedingungen getestet. Die Ergebnisse davon werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6 Entwässerungsleistung von Zeolithmembran von Beispiel 8. Isopropanol/Wassergemisch bei 70ºC.

Beispiel 10

Nach Pervaporationstesten in Beispiel 9 der in Beispiel 8 gebildeten Membran wurde sie wie in Beispiel 7 behandelt und unter Pervaporationsbedingungen wie in Beispiel 6a erneut getestet. Die Ergebnisse davon werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7 Entwässerungsleistung von Zeolithmembran von Beispiel 8 nach Nachbehandlung 2. Isopropanol/Wassergemisch bei 70ºC.

Es gibt eine starke Verbesserung in der Selektivität nach der Nachbehandlung.

Beispiel 11 Nachbehandlung 3

Eine durch das wie in Beispiel 8 beschriebene Verfahren hergestellte Membran wurde unter wie in Beispiel 6a beschriebenen Pervaporationsbedingungen behandelt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 8 gezeigt werden. Die Membran wurde dann wie in Beispiel 6b nachbehandelt, mit der Ausnahme, dass vorher Kieselsäure in die Testzelle gegeben wurde und nachdem die Kieselsäure abdekantiert wurde, wurde die Zuführungsseite der Membran dreimal mit 50 ml/aliquote Menge Ethanol (AR) gewaschen. In dem vorangehenden Fall diente das Ethanol zum Trocknen der Oberfläche der Membran und im letzteren Fall zum Entfernen von überschüssiger Kieselsäure aus der Oberfläche, wenn keine Defekte auftraten.

Auch das Verfahren zum Vernetzen von Kieselsäure war verschieden, in diesem Fall wurden 100 ml eines IPA/Wassergemisches (50 : 50 Gewichtsprozent) zu der Zuführungsstelle der Zelle gegeben, welche eine Stunde unter Rühren und ohne Vakuum auf 70ºC erhitzt wurde. Anschließend wurde die verbleibende Lösung an der Zuführungsstelle dekantiert, einmal gekühlt und der Pervaporationstest von Beispiel 5 wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 8 Entwässerungsleistung von Zeolithmembran von Beispiel 10. Isopropanol/Wassergemisch bei 70ºC.
Tabelle 9 Entwässerungsleistung von Zeolithmembran von Beispiel 10 nach Nachbehandlung 3. Isopropanol/Wassergemisch bei 70ºC.

Es gab eine Verbesserung in der Selektivität nach der Nachbehandlung.

Beispiel 12 Nachbehandlung 4

Eine durch das wie in Beispiel 8 beschriebene Verfahren hergestellte Membran wurde unter wie in Beispiel 6a beschriebenen Pervorationsbedingungen behandelt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 10 gezeigt werden.

Die Membran wurde dann wie in Beispiel 11 nachbehandelt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Verwendung von IPA/Wasser zur Unterstützung des Vernetzens von Kieselsäure 100 ml desionisiertes Wasser (pH 6) verwendet wurden.

Nach Vernetzen wurde die verbleibende Lösung an der Zuführungsstelle dekantiert, einmal gekühlt und der Pervaporationstest von Beispiel 6a wurde wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 10 Entwässerungsleistung von Zeolithmembran von Beispiel 10. Isopropanol/Wassergemisch bei 70ºC.
Tabelle 11 Entwässerungsleistung von Zeolithmembran von Beispiel 12 nach Nachbehandlung 4. Isopropanol/Wasserqemisch bei 70ºC.

Es gibt eine starke Verbesserung in der Selektivität nach der Nachbehandlung.

Beispiel 13

Die Testzelle wurde wie in Beispiel 6a mit einer Membran, hergestellt durch ein beliebiges der Beispiele, vorbereitet, welche durch Spülen mit 2 aliquoten Mengen von 25 g absolutem Alkohol und dann Zugeben von 50 g absolutem Alkohol behandelt wurde. Ein Vakuum wurde an die Zelle für etwa 15 Minuten angelegt, um jegliches Wasser in den Membranporen gegen absoluten Alkohol zu ersetzen. Der Rest des Ethanols wurde entfernt und die Membran wurde wie nachstehend nachbehandelt.

Nachbehandlung 5 - Herstellung

1. Polykieselsäuren wie in Beispiel 2 - 24,5% aktives Material 3,40 g

2. Polykieselsäuren wie in Beispiel 3 - 15,6% aktives Material 5,36 g

3. Polykieselsäuren wie in Beispiel 5 - 21,6% aktives Material 3,86 g

Zugegebenes Ethanol 12,38 g.

In jedem Fall wurde Nachbehandlungslösung zu der Zuführungsstelle der kalten Zelle gegeben und Vakuum wurde angelegt (4 mBar 0,4 kN)) und es wurde unter Rühren auf 70ºC erhitzt. Nach 3,5 Stunden wurde das Permeat gewogen, jedoch wurde es nicht zurückgeführt. Das Permeat wurde jede Stunde, für 8 Stunden gewogen. Die Nachbehandlungslösung wurde entfernt, die Membran mit 2 aliquoten Mengen von 25 g Ethanol gespült, das Erhitzen wurde abgestellt und Luft über die Membran aus dem Kompressor geleitet. Nach 8 Stunden wurde die Testzelle auf 70ºC erhitzt, wobei für weitere 8 Stunden noch Luft über die Oberfläche geleitet wurde. Die Membran wurde dann wie in Beispiel 6a getestet.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Nachbehandlungslösung 1,25 g hydroxyendständiges Polydimethylsiloxan (Viskosität 15-35 centistokes von ABCR P5340) (100% aktives Material) zusätzlich zu dem in Beispiel 13, im Einzelnen angegeben enthielt. Der Ethanolgehalt wurde auch von 12,38 g auf 23,63 g erhöht.

Beispiel 15 Nachbehandlung mit Polykieselsäure

100 ml Polykieselsäure in n-Butanol, wie in Beispiel 2 hergestellt, mit einem Molekulargewicht von etwa 800 wurden in einem Ofen 48 Stunden zum Verdampfen des n-Butanols bei 50ºC getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde zu einem feinen Pulver der Teilchengröße 0,5-2 um, unter Verwendung eines Pistills und Mörsers vermahlen. 2 g Feststoff wurden in die obere Metalloberfläche des in Beispiel 8 beschriebenen Netzes unter Ersetzen des Cobaltoxids mit dem Feststoff, unter Verwendung eines Fingers einer handschuhgeschützten Hand gerieben. Überschüssige Polykieselsäure wurde durch mildes Klopfen auf das Netzwerk entfernt. Dies hinterließ 0,03 g Feststoff innerhalb der Poren des Trägers.

Eine Zeolithmembran wurde auf den behandelten Träger unter Verwendung des in (c) und (d) von Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens gebildet.

Die Zeolithmembran ohne Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 6a getestet und die Zeolithmembran wurde unter Verwendung des in Beispiel 14 beschriebenen Verfahrens nachbehandelt und wie in Beispiel 6a erneut getestet und die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12 Vor der Nachbehandlung
Nach der Nachbehandlung

Beispiel 16

Eine Membran wurde wie in Beispiel 15 gebildet und wie in Beispiel 6a getestet und nach der Nachbehandlung wie in Beispiel 13 wurde sie erneut wie in Beispiel 6a getestet und die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13

Vor der Nachbehandlung Ethanol/Wassergemisch bei 70ºC
Nach der Nachbehandlung

Beispiel 17

Eine Membran wurde wie in Beispiel 1 gebildet und wie in Beispiel 6a getestet. Diese Membran wurde dann wie in Beispiel 14 nachbehandelt und wie in Beispiel 6a getestet und die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14

Vor der Nachbehandlung Ethanol/Wasserqemisch bei 70ºC
Nach der Nachbehandlung

Beispiel 18

Eine Membran wurde wie in Beispiel 8 gebildet und wie in Beispiel 6a getestet. Diese Membran wurde dann wie in Beispiel 15 nachbehandelt und wie in Beispiel 6a getestet und die Ergebnisse werden in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15

Vor der Nachbehandlung Ethanol/Wassergemisch bei 70ºC
Nach der Nachbehandlung

Beispiel 19

Eine Probe von Bekipor XL 3615 wurde wie in Beispiel 8 entgast und Natrium A Zeolithkristalle (Doucil "P" von Crosfield Catalyst) unter Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens eingerieben unter Ersetzen des Cobaltoxids gegen den Zeolith. Dies hinterließ 0,032 g Natrium A Kristalle innerhalb der Poren der Oberseite des Netzwerks.

Hydrogelsynthese

Zwei Lösungen wurden getrennt in zwei 500 ml-Glaskolben hergestellt, wie nachstehend:

Lösung A

48,98 g Natriumaluminat, 7,5 Natriumhydroxid und 207,32 g desionisiertes Wasser wurden bis zur Auflösung mechanisch geschüttelt. Das Wasser wurde zum Siedepunkt vorerhitzt, wie auch das Glasgefäß. Natriumhydroxid wurde vorher zu dem Natriumaluminat gegeben. Nach Vermischen wurde die Lösung auf einer Rührer-Heizplatte angeordnet und bis die Temperatur 100ºC war, erhitzt. Das Natriumaluminat hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 8.

Lösung B

50,57 g Natriumsilicat der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 8 wurden in 207,32 g desionisiertem Wasser gelöst. Der Glaskolben und desionisiertes Wasser wurden vorher auf 50ºC erhitzt.

Die Molzusammensetzung, die auf den Analysenzahlen in Beispiel 1 basiert, war:

2,01Na&sub2;O : 1,0Al&sub2;O&sub3; : 2,0SiO&sub2; : 86,7H&sub2;O

Lösung A wurde zu Lösung B wie in Beispiel 8 gegeben.

Einmal vermischt, wurde das erhaltene Hydrogel auf der Rührer-Heizplatte angeordnet und rühren und 15 Minuten erhitzen lassen. Die Endtemperatur des Hydrogels war 98ºC.

Das Netzwerk wurde auf einer flachen Polypropylenplatte mit Hilfe eines Edelstahl O-Rings, der vorher auf die Heizplatte gebohrt war, befestigt. Diese Anordnung wurde dann vertikal in eine vorerhitzte PTFE ausgekleidete Edelstahlbombe gegeben, die bei 100ºC war. Ausreichend Hydrogel wurde zugegeben, um zu sichern, dass das Obere des Metall O-Rings bedeckt war. Die Bombe wurde verschlossen und bei 100ºC für 3,5 Stunden angeordnet. Die Polypropylenplatte und das Netzwerk wurden entfernt und wie in Beispiel 8 gespült.

Die Zeolithmembran wurde ohne Nachbehandlung wie in Beispiel 6a getestet und die Ergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt. Die Membran wurde anschließend wie in Beispiel. 13 nachbehandelt und wie in Beispiel 6a getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt.

Tabelle 16 Vor der Nachbehandlung
Nach der Nachbehandlung


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Behandlung einer kristallinen zeotypischen Membran, bei dem man die Membran mit einer Kieselsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 96 bis 10.000 so behandelt, daß die Kieselsäure in den Defekten der Membran vernetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran durch Kristallisation eines Films aus einem zeotypischen Material aus einem Synthesegel hergestellt wird, indem man einen porösen Träger in ein Synthesegel, bei dem es sich um ein Gel eines zeotypischen Materials handelt, eintaucht und das zeotypische Material durch Einwirkung von Druck und/oder Wärme auf dem porösen Träger abscheidet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zeotypischen Material um Zeolith 3A, 4A, 5A, 13X, X, Y, ZSM5, MPOs, SAPOs, Silicalit, β oder θ handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den porösen Träger mit einem unter Cobaltoxid, Nickeloxid oder Molybdänoxid, einem Zeolith oder einer Kieselsäure ausgewählten Zeolith-Initiator vorbehandelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline zeotypische Membran nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem man mindestens eine Oberfläche eines porösen Trägers in ein Synthesegel oder eine Syntheselösung, das bzw. die zu einem kristallinen zeotypischen Material kristallisieren kann, eintaucht, die Kristallisation des Gels induziert, so daß auf dem Träger zeotypisches Material kristallisiert, den Träger aus der Mischung herausnimmt dann den porösen Träger mit einer flüssigen Lösung, die eine gelöste Verbindung, die aus der Lösung kristallisieren kann, enthält, in Berührung bringt, wobei man eine Kristallisation aus der Lösung erhält, so daß auf dem Träger ein zweiter Überzug aus einem zeotypischen Material kristallisiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure ein mittleres Molekulargewicht von 96 bis 3220 aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure die allgemeine Formel SinOp(OH)r mit n = 1-12, p = 0-20 und r = 4-12 vorzugsweise n = 8-12, p = 12-20 und r = 8-12, aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure die allgemeine Formel SinOp(OH)r mit n = 20-32, p = 36-60 und r = 8-20 aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran mit wasserfreier Kieselsäure behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure durch Behandlung mit einer Säure oder Base vernetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man der Kieselsäurelösung vor der Behandlung der Membran ein Flexibilisierungsmittel zusetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flexibilisierungsmittel ein hydroxylgruppentermininiertes Polysiloxan einsetzt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den porösen Träger aus einem Metallnetz und/oder gesinterten Metallteilchen herstellt.







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