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Dokumentenidentifikation DE69529471T2 20.11.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0792100
Titel WENIG FLÜCHTIGE FORMULIERUNGEN VON CLOMAZONE
Anmelder FMC Corp., Philadelphia, Pa., US
Erfinder LEE, Huang, Fui-Tseng, Princeton, US;
NICHOLSON, Paul, Trenton, US
Vertreter WAGNER & GEYER Partnerschaft Patent- und Rechtsanwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69529471
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.11.1995
EP-Aktenzeichen 959399866
WO-Anmeldetag 14.11.1995
PCT-Aktenzeichen PCT/US95/14871
WO-Veröffentlichungsnummer 0096014743
WO-Veröffentlichungsdatum 23.05.1996
EP-Offenlegungsdatum 03.09.1997
EP date of grant 22.01.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.11.2003
IPC-Hauptklasse A01N 25/28
IPC-Nebenklasse A01N 43/80   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Formulierungen von Clomazon mit einer relativ zu herkömmlichen emulgierbaren Clomazonkonzentraten reduzierten Flüchtigkeit. Insbesondere bezieht sie sich auf mikroeingekapselte Formulierungen von Clomazon, bei denen das Clomazon in einer Polyurea-Hülle eingekapselt ist.

Clomazon, der übliche Name für 2-(2-chlorophenyl)methyl-4,4-dimethyl-3- isoxazolinon, ein hochwirksames Herbizid, weist auch eine sehr hohe Flüchtigkeit auf, so hoch, dass, wenn Clomazon auf den Boden in einem Zielgebiet aufgetragen wird, es sich zu angrenzenden Gebieten bewegen kann und dort Entfärbung, am typischsten ein Weißwerden oder einen gewissen Grad an Bleichen einer Vielzahl von Feldfrüchten, Bäumen oder dekorativen Pflanzen verursachen kann. Während dieses Bleichen, das die Wirkungsweise des Herbizids anzeigt, vorübergehend sein kann, wenn Pflanzen ausreichend geringen Konzentrationen ausgesetzt sind, ist es nicht erwünscht, auch wenn es nicht zur Zerstörung der Pflanze führt. Demgemäß zählt das Etikett für die Verwendung von Command® 4 EC- Herbizid, einer handelsüblichen emulgierbaren Konzentratformulierung, die 8,25 kg/Liter (vier Pfund Clomazon pro Gallone) Formulierung enthält, eine Reihe von Einschränkungen beider Verwendung des Produkts auf, einschließlich Wetterbedingungen, Sprühvolumen und -druck und Entfernung von Gebieten mit für den Handel produzierten Pflanzen. Zum Beispiel darf Clomazon für Anwendungen vor dem Wachstum nicht innerhalb einer Entfernung von 457 m (1500 Fuß) von für den Handel produziertem Obst, Nüssen oder Gemüse oder Gewächshäusern oder Gärtnereien für den Handel aufgetragen werden. Dies ist eindeutig eine enorme Einschränkung für die Verwendung eines Herbizids.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Flüchtigkeit von Clomazon- Formulierungen zu reduzieren, so dass das Problem von Schäden außerhalb des Anwendungsgebiets bedeutend, d. h. um mindestens fünfzig Prozent, reduziert wird, während ein zufriedenstellender Grad an Herbizidaktivität im Zielgebiet aufrechterhalten wird.

Versuche, Formulierungen von eingekapseltem Clomazon mittels allgemeinen, auf dem Stand der Technik bekannten Methoden, einschließlich der Polyamidhüllen als auch Polyurea, zuzubereiten, erbrachten oft Formulierungen, die nicht nur wenig oder keine Reduzierung der Flüchtigkeit ergaben, sondern schlechte physikalische Charakteristiken, z. B. die unerwünschte Agglomeration der Kapseln oder die Trennung von Phasen, aufwiesen. Vielleicht ist ein Faktor, der für die Schwierigkeit bei der Präparation zufriedenstellender Formulierungen ausschlaggebend ist, die bedeutende Wasserlöslichkeit von Clomazon. Es wurden keine Berichte von Formulierungen eingekapselten Clomazons gefunden.

Es ist nun herausgefunden worden, dass eingekapselte Formulierungen von Clomazon, für die die Flüchtigkeit auf fünfzig Prozent oder weniger als der des im Handel erhältlichen emulgierbaren Command® 4 EC- Konzentrats reduziert ist, und die einen zufriedenstellenden Grad an Herbizidaktivität beibehalten, präpariert werden können, unter der Voraussetzung, dass die Isocyanat- und Aminanteile, die die Polyurea- Hüllenwand formen, sorgfältig ausgewählt werden.

Das Erfindungsverfahren beinhaltet folgende Schritte: (a) Bereitstellen einer wässrigen Phase, die einen Emulgator, vorzugsweise einen teilweise hydrolisierten Polyvinylalkohol; ein Antischaummittel und wahlweise einen Xanthan-Viskositätsmodifikator/-stabilisator enthält; (b) Bereitstellen einer nicht mit Wasser mischbaren Phase, die aus Clomazon und Polymethylenpolyphenylisocyanat, mit oder ohne ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, besteht; (c) Emulgieren der nicht mit Wasser mischbaren Phase in der wässrigen Phase, um eine Dispersion von nicht mit Wasser mischbaren Tröpfchen durch die wässrige Phase hindurch zu formen; (d) Umrühren der Dispersion, während Ethylendiamin, Diethyltriamin, Triethylentetramin, 1,6-Hexandiamin oder eine Mischung der polyfunktionellen Amine pur oder in einer wässrigen Lösung hinzugegeben werden, wodurch eine Polyureahüllenwand um die nicht mit Wasser mischbaren Tröpfchen geformt wird. Sobald die Mikrokapseln geformt sind, wird die Suspension durch mäßiges Erhitzen vernetzt.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Präparation von herbizid wirksamen Formulierungen von Clomazon mit einer Flüchtigkeit von weniger als fünfzig Prozent der Flüchtigkeit eines emulgierbaren Clomazonkonzentrats, das vier Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält, bereitgestellt, das das Mikroeinkapseln des Clomazons durch Grenzflächenpolymerisation durch folgende Schritte beinhaltet:

a) Bereitstellen einer wässrigen Phase, die 0,3 bis 3,0 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren enthält;

b) Bereitstellen einer nicht mit Wasser mischbaren Phase, die aus Clomazon, Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI) und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht; wobei das Gewichtsverhältnis von Clomazon zu PMPPI im Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1 liegt;

c) Emulgieren der nicht mit Wassermischbaren Phase in der wässrigen Phase, wodurch eine Dispersion von nicht mit Wasser mischbaren Tröpfchen durch die wässrige Phase hindurch geformt wird;

d) Umrühren der Dispersion während des Hinzufügens einer wässrigen Lösung dazu von 10 bis 100 Gewichtsprozent von mindestens einem polyfunktionellen Amin, ausgewählt aus Ethylendiamin (EDA), Diethyltriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) und 1,6-Hexandiamin (HDA), unter der Voraussetzung, dass (EDA) lediglich in einer Mischung verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis des polyfunktionellen Amins zu PMPPI im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 liegt und somit Mikrokapseln mit einer Polyurea-Hüllenwand um die nicht mit Wasser mischbaren Tröpfchen formt; und

e) Vernetzen der Mikrokapseln durch Fortfahren mit dem Umrühren, während die Dispersion bei einer Temperatur im Bereich von 35º bis 60ºC über einen Zeitraum von 3 bis 10 Stunden erhitzt wird, um eine Formulierung herzustellen, bei der die durchschnittliche Größe der Mikrokapseln im Bereich von 5 bis 50 Mikronen liegt.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Präparation von herbizid wirksamen Formulierungen von Clomazon mit einer Flüchtigkeit von weniger als fünfzig Prozent der Flüchtigkeit eines emulgierbaren Clomazonkonzentrats, das vier Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält, bereitgestellt, das das Mikroeinkapseln des Clomazons durch Grenzflächenpolymerisation durch folgende Schritte beinhaltet:

a) Bereitstellen einer wässrigen Phase, die 0,5 bis 3,0 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren enthält;

b) Bereitstellen einer nicht mit Wasser mischbaren Phase, die aus Clomazon, Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI) und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht; wobei das Gewichtsverhältnis von Clomazon zu PMPPI im Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1 liegt;

c) Emulgieren der nicht mit Wasser mischbaren Phase in der wässrigen Phase, wodurch eine Dispersion von nicht mit Wasser mischbaren Tröpfchen durch die wässrige Phase hindurch geformt wird;

d) Umrühren der Dispersion während des Hinzufügens von mindestens einem polyfunktionellen Amin dazu, ausgewählt aus Diethyltriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) und 1,6- Hexandiamin (HDA), wobei das Gewichtsverhältnis des polyfunktionellen Amins zu PMPPI im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 liegt und somit Mikrokapseln mit einer Polyurea-Hüllenwand um die nicht mit Wasser mischbaren Tröpfchen formt; und

e) Vernetzen der Mikrokapseln durch stetiges Umrühren, während die Dispersion bei einer Temperatur im Bereich von 35º bis 60ºC über einen Zeitraum von 3 bis 10 Stunden erhitzt wird;

Nach dem Vernetzen können ein oder mehrere Stabilisatoragenzien, wie Propylenglykol, Xanthan, smektischer Ton oder ein ionisches Dispersionsagens, wie das Sulfonat eines Alkylnaphtalens, hinzugefügt werden, wie auf dem Stand der Technik wohlbekannt ist. Es wurde auch herausgefunden, dass das Einstellen des pH-Wertes der Formulierung von leicht saueren bis leicht alkalischen Bedingungen, wie im Bereich von 6,5 bis 9,0, z. B. pH-Wert 8,9, zu einer Formulierung mit einer verbesserten Lagerstabilität führt. Das Hinzufügen dieser Materialien nach der Einkapselung und Vernetzung, um die Viskosität und Suspendierbarkeit einzustellen, scheint keine Auswirkung auf den Verlust von Clomazon durch Flüchtigkeit oder auf die herbizide Wirksamkeit der Formulierung zu haben.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Präparation einer herbizid wirksamen Clomazonzusammensetzung bereitgestellt, das Folgendes beinhaltet:

(a) Mikroeinkapseln von Clomazon durch Grenzflächenpolymerisation zum Formen von mehreren vernetzten Mikrokapseln, die eine Polyurea-Hüllenwand beinhalten, die das Clomazon beinhaltende, eingekapselte Material umgibt, wobei die herbizid wirksame Clomazonzusammensetzung eine Clomazonflüchtigkeit von weniger als fünfzig Prozent der Flüchtigkeit eines emulgierbaren Clomazonkonzentrats aufweist, wobei das Mikroeinkapseln Folgendes beinhaltet:

Formen einer Dispersion aus mehreren unvernetzten Mikrokapseln, wobei jede eine Polyurea-Hüllenwand beinhaltet, die das Clomazon beinhaltende, eingekapselte Material umgibt, durch das Emulgieren einer wässrigen Phase, die Wasser und einen Emulgator beinhaltet, und eine nicht mit Wasser mischbaren Phase, die Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI) und Clomazon beinhaltet, und dem Hinzufügen von mindestens einem polyfunktionellen Amin, das aus der Gruppe, die Ethylendiamin (EDA), Diethyltriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) und 1,6- Hexandiamin (HDA) beinhaltet, ausgewählt wird, unter der Voraussetzung, dass EDA lediglich in Anwesenheit eines zweiten polyfunktionellen Amins verwendet wird.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine herbizide Formulierung bereitgestellt, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung präpariert wird.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt dieser Erfindung ist eine herbizid wirksame Formulierung bereitgestellt, die 1 bis 4 Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält und eine Flüchtigkeit von weniger als fünfzig Prozent der Flüchtigkeit eines emulgierbaren Clomazonkonzentrats, das vier Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält, aufweist, die Folgendes beinhaltet:

(a) eine wässrige Suspension von Mikrokapseln, die aus einer Polyurea-Hüllenwand zusammengesetzt ist, die einen Clomazonkern und eine geringe Menge an einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umgibt, wobei das Polyurea aus der Grenzflächenreaktion von Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI) mit Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) oder 1,6-Hexandiamin (HDA), oder einer Mischung aus den polyfunktionellen Aminen geformt wurde, unter der Voraussetzung, dass EDA lediglich in einer Mischung verwendet wird;

(b) 0,2 bis 1,00 Gew.-% Polyvinylalkohol;

(c) 0,1 bis 0,5 Gew.-% Antischaummittel; und

(d) 0,75 bis 7,0 Gew.-% Propylenglykol, wobei die durchschnittliche Größe der Mikrokapseln im Bereich von 5 bis 50 Mikronen liegt und mit einer Suspendierbarkeit, die größer als 70% ist, einer Viskosität von 1700 bis 3800 cps, und einer 100 Maschen-Nasssiebanalyse von mehr als 99,95%.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine herbizide Zusammensetzung von mikroeingekapseltem Clomazon bereitgestellt, die Folgendes beinhaltet: eine Polyurea-Hülle, die Mikrokapseln formt; und eingekapseltes Material innerhalb der Hülle, wobei das eingekapselte Material eine herbizid wirksame Menge an Clomazon beinhaltet; wobei die Zusammensetzung eine Clomazon-Flüchtigkeit von weniger als fünfzig Prozent der Flüchtigkeit eines emulgierbaren Clomazonkonzentrats aufweist, wobei die Polyurea-Hülle durch eine Grenzflächenpolymerisation von Polymethylenpolyphenylisocyanat und einem oder mehreren polyfunktionellen Aminen, die aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamin (EDA), Diethyltriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) und 1,6-Hexandiamin (HDA), ausgewählt sind, unter der Voraussetzung, dass (EDA) lediglich in Anwesenheit eines zweiten polyfunktionellen Amins verwendet wird.

Die wässrige Phase wird normalerweise 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,8 bis 2,0, Gewichtsprozent eines oder mehrerer Emulgatoren, z. B. Polyvinylalkohol, 0,02 bis 0,20, vorzugsweise 0,06 bis 0,15, Gewichtsprozent des Xanthan-Viskositätsmodifikators/-stabilisators, wenn dieser verwendet wird, und 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,4 bis 0,9, Gewichtsprozent des Antischaummittels enthalten.

Die nicht mit Wasser mischbare Phase wird normalerweise aus 60 bis 85, vorzugsweise 65 bis 77, Gewichtsprozent Clomazon, einer Menge an Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI), so dass das Verhältnis von Clomazon zu PMPPI im Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 4,5 : 1 bis 4,8 : 1 liegt, und einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel für die beiden gelösten Stoffe bestehen. Die Verwendung von Lösungsmittel ist jedoch beider Präparation von Formulierungen, die mehr als ungefähr zwei Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthalten, optional. Bei solchen Präparationen kann immer noch eine kleine Menge an Lösungsmittel verwendet werden, um den Schmelzpunkt zu senken.

Die Aminlösung wird normalerweise 10 bis 100, vorzugsweise 30 bis 40, Gewichtsprozent Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,6- Hexandiamin oder vorzugsweise eine Mischung der polyfunktionellen Amine enthalten, wobei Ethylendiamin lediglich in einer Mischung verwendet wird.

Der Emulgierschritt erfordert Hochschermischen, damit sich kleine Tröpfchen der nicht mischbaren Phase ergeben. Faktoren, die die Tröpfchengröße, welche die schließliche Größe der Mikrokapseln bestimmt, beeinflussen, als auch die Stabilität der Emulsion, schließen die Mischgeschwindigkeit und -dauer, die Art und Menge des Tensids, das Lösungsmittel, die Temperatur und Viskosität, als auch das Xanthan, wenn dies verwendet wird, ein. Das Auswählen der angemessenen Mikrokapselgröße, um die Ziele der Erfindung zu erreichen, erfordert ein Gleichgewicht zwischen kompetitiven Faktoren. Im Allgemeinen verringert das Erhöhen der Mikrokapselgröße die Flüchtigkeit, verringert jedoch auch die Suspendierbarkeit der Partikel, während das Verringern der Größe zu besserer Suspendierbarkeit, jedoch zu höherer Flüchtigkeit führt. Für die Ziele der vorliegenden Erfindung beträgt die Durchschnittsgröße der Mikrokapseln 5 bis 50 Mikronen, vorzugsweise 5 bis 30 Mikronen. Die Betriebsbedingungen, damit sich Mikrokapseln mit einer gewünschten Größe ergeben, hängen von den verwendeten Emulgiergeräten ab, und die Einstellung, um die richtigen Bedingungen zu bestimmen, ist im Fach wohlbekannt.

Im Gegensatz zu den Bedingungen des Emulgierschritts sollte das Umrühren während des Hinzufügens des Amins vorsichtig geschehen. Das Rühren wird fortgesetzt, während die Suspension vernetzt wird, indem sie auf eine Temperatur von 35 bis 60, vorzugsweise 45 bis 50ºC, 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 5 Stunden lang erhitzt wird.

Die Mengen an hinzuzufügenden Nacheinkapselungszugaben würde typischerweise aus einem oder mehreren von 0,75 bis 6,5 Gew.-% Propylenglykol, 0,05 bis 0,30 (besser 0,07 bis 0,3) Gew.-% Xanthan, 0,25 bis 0,50 Gew.-% smektischem Ton und 0,5 bis 6,0 Gew.-% einem oder mehrerer Tenside ausgewählt, wobei die Gewichtsprozente jeweils relativ zum Gewicht der Formulierung nach Zugabe des Stabilisators sind.

Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung werden durch die in folgenden Beispielen dargestellten Methoden präpariert.

Beispiel 1 Präparation einer Formulierung einer Clomazon 3,09 kg/Liter (1,5 Pfund/Gallone)-Kapselsuspension (1,5 CS) (Formulierung A)

Eine Ausgangslösung eines wässrigen 20%igen (Gewicht/Gewicht) teilweise hydrolisierten Polyvinylalkohols mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 13 000 bis 23 000 (Airvol® 203) wurde durch einstündiges Rühren und Erhitzen der angemessenen Mengen von Polyvinylalkohol und Wasser bei ungefähr 80-90ºC präpariert. Die abgekühlte Lösung wurde zur späteren Verwendung gelagert.

20,0 Gramm der oben präparierten wässrigen 20%igen Polyvinylalkohollösung, 1,8 Gramm von 100% eines Polydimethylsiloxan- Antischaummittels (Dow Corning® 1500), 15,0 Gramm wässriges 2%iges Xanthan (Kelzan® M) und 400,0 Gramm Wasser wurden in einen 1-Liter- Becher aus Edelstahl gegeben. Nachdem diese Mischung 20 Sekunden lang bei hoher Geschwindigkeit in einem Hochschermischer gemischt wurde, wurde eine vorgemischte Lösung von 140,0 Gramm Clomazon, 30,0 Gramm Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI, Mondur® MR) und 30,0 Gramm Petroleumlösungsmittel (eine Mischung aus C&sub9;-C&sub1;&sub5; aromatischen, naphtalenerschöpften Kohlenwasserstoffen, Flammpunkt 95ºC, Aromatic 200 ND) hinzugefügt und die Mischung wurde im Hochschermischer fünf Minuten lang emulgiert. Die Mischung wurde dann in eine ummantelte 1-Liter-Harzflasche gegeben, wobei der Mantel auf 50 ºC vorgeheizt wurde. Die Mischung wurde bei mäßiger Geschwindigkeit mit einem luftangetriebenen Rührer gerührt, und eine Lösung von 19,0 Gramm Triethylentetramin (TETA) in 35,0 Gramm Wasser wurde auf einmal hinzugegeben. Die Mischung wurde dann vier Stunden lang bei 50 ºC gerührt. Nach dieser Zeit wurden 2,5 Gramm smektischer Ton, der Magnesiumaluminiumsilikat, Titandioxid und Cristobalit (Veegum® Ultra) enthält, und 15,0 Gramm wässriges 2%iges Xanthan (Kelzan® M) hinzugefügt, um die Formulierung zu stabilisieren. Die Formulierung wurde dann ungefähr eine Stunde lang gerührt und zur späteren Verwendung gelagert.

Die in Tabellen 1 und 2 beschriebenen Formulierungen wurden auf diese Art präpariert.

Beispiel 2 Großpräparation einer Formulierung einer Clomazon 4,12 kg/Liter (2,0 Pfund/Gallone)-Kapselsuspension (2,0 CS) (Formulierung E-1)

Eine Lösung von 2,38 kg (5,24 Pfund) Polyvinylalkohol (Airvol 203), 1,08 kg (2,38 Pfund) einer wässrigen Lösung eines 20%igen Polydimethylsiloxan-Antischaummittels (Dow Corning® 1520) und 0,095 kg (0,21 Pfund) eines Xanthan-Viskositätsmodifizierers/-stabilisators (Kelzan® S) in 128,91 kg (284,20 Pfund) Wasser wurden in ein 2273-Liter (500 Gallonen)-Gefäß aus Edelstahl gegeben und eine Stunde lang bei 80ºC gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung auf 20ºC abgekühlt und in einen 364-Liter (80 Gallonen) Chargen-Homogenisator gegeben. Während der Homogenisator in Betrieb war, wurden eine vorgemischte Lösung von 73,18 kg (161,34 Pfund) technischem Clomazon, 15,76 kg (34,75 Pfund) Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI, Mondur® MR) und 15,76 kg (34,75 Pfund) Petroleumlösungsmittel (eine Mischung aus C&sub9; -C&sub1;&sub5; aromatischen Kohlenwasserstoffen, Flammpunkt 95ºC, Aromatic 200) durch Schwerkraft innerhalb eines Zeitraums von 15 bis 90 Sekunden in den Homogenisator gefüllt. Die Mischung wurde zwei bis drei Minuten lang homogenisiert. Nach Beendigung der Homogenisation wurde die Mischung in einen Mantelreaktor gegeben, wobei der Mantel auf 50ºC vorgeheizt wurde. Über einen Zeitraum von 30 Sekunden wurden dem Mantelreaktor eine Aminmischung, bestehend aus 4,98 kg (10,97 Pfund) Triethylentetramin (TETA) und 4,98 kg (10,97 Pfund) 1,6-Hexandiamin (HDA), hinzugefügt. Nach Beendigung der Aminzugabe wurde die Mischung innerhalb eines Zeitraums von vier Stunden mit Umrühren bei 25ºC bis 50ºC vernetzt. Gegen Ende des Vernetzungszeitraums wurden 16,19 kg (35,70 Pfund) Propylenglykol und 0,54 kg (1,19 Pfund) Xanthan hinzugefügt, um die Formulierung zu stabilisieren. Die Formulierung wurde dann auf unter 30ºC abgekühlt und zur späteren Verwendung gelagert. Sie wies eine Viskosität von 1870 cps und eine Suspendierbarkeit von 82% auf. Die in Tabellen 3 und 4 beschriebenen Formulierungen wurden auf die Art aus Beispiel 2 präpariert. Die Formulierung A-1 ist eine Großversion der Formulierung A und die Formulierung E-1 ist eine Großversion der Formulierung E.

Die Formulierung P, eine 6,19 kg pro Liter (drei Pfund pro Gallone)- Formulierung, deren Bestandteile in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind, wurde durch die Methode aus Beispiel 2 präpariert. Bei dieser Präparation wurden 0,06 kg (0,133 Pfund) des natriumsulfonierten Naphtalenkondensats zu der wässrigen Phase während ihrer Präparation hinzugefügt. Die Nacheinkapselungszugaben, einschließlich des Rests des natriumsulfonierten Naphtalenkondensats, wurden nach dem Vernetzungszeitraum bei ungefähr 35ºC hinzugefügt, während sich die Formulierung weiter vermischte und auf Umgebungstemperatur abkühlte. Dann wurde die Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt, um den pH-Wert von 10,8 auf 8,9 zu bringen.

Die momentan bevorzugte Vorgehensweise ist, die Formulierung nach dem Vernetzungsschritt weiter zu rühren, bis die Temperatur ungefähr 35 ºC erreicht, und dann die Chlorwasserstoffsäure hinzuzufügen, um den pH-Wert auf ungefähr 7,8 zu bringen. Die Nacheinkapselungszugaben, einschließlich dem Rest des natriumsulfonierten Naphtalenkondensats, werden hinzugefügt, und das Rührender Formulierung wird für ungefähr 30 Minuten fortgesetzt, damit sich eine homogene Mischung ergibt.

Bei aufeinanderfolgenden Präparationen der Formulierung E durch die Methode aus Beispiel 1 haben sich bestimmte Verbesserungen in der Verfahrensweise als vorteilhaft herausgestellt. Das Einstellen des pH- Werts der wässrigen Lösung auf 4, reduzierte die unerwünschte Reaktion zwischen PMPPI und Wasser, ebenso wie das Abkühlen der Lösung auf 8 -10ºC. Es wurden auch Präparationen erstellt, bei denen die Clomazonlösung und die Aminlösung, als auch die anfängliche wässrige Lösung alle auf 8-10ºC abgekühlt wurden. Wenn jedoch kein Lösungsmittel in der nicht mit Wasser mischbaren Phase ist, werden keine niedrigen Temperaturen verwendet, um das Einfrieren des Clomazons zu vermeiden.

Andere Formulierungen, die durch die Methode aus Beispiel 1 präpariert wurden, sich jedoch von den Formulierungen der Erfindung in den Bestandteilen entweder der Isocyanat oder Amin enthaltenden Phase unterschieden, stellten sich als nicht zufriedenstellend bei der Kontrolle der Flüchtigkeit von Clomazon oder bei der physikalischen Stabilität der Formulierung heraus. Die Zusammensetzungen von repräsentativen, nicht zufriedenstellenden Formulierungen sind in Tabelle 5 gegeben. Drei dieser Formulierungen waren nicht imstande, die Flüchtigkeit von Clomazon ausreichend zu kontrollieren, wie unten gezeigt werden wird. Die Formulierung O war zu viskos (6360 cps).

Die Formulierung List dieselbe wie die Formulierung A der vorliegenden Erfindung, außer dass das Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI) durch Toluendiisocyanat (TDI) ersetzt wurde. TDI ist in Wasser reaktionsfreudiger als PMPPI, was unerwünschte Nebenreaktionen hervorruft, was zu Schaumbildung im Emulgierschritt der Präparation dieser Formulierung führt.

Die Formulierung M war ein Versuch, die erfolgreich in einer wirksamen 8,25 kg/Liter (vier Pfund/Gallone)-Formulierung einer Kapselsuspension eines Insektizids verwendete Formulierung nachzuahmen, wobei Clomazon anstatt des Insektizids verwendet wurde. Die hergestellten Mikrokapseln waren zu klein und auch hier verursachte TDI Schaumbildungsprobleme.

Die Formulierung N ist dieselbe wie die Formulierung A der vorliegenden Erfindung, außer dass der Xanthan-Viskositätsmodifikator/-stablilisator nicht im Emulgierschritt verwendet wird. Auf diese Weise präparierte Chargen der Formulierung N ergaben Mikrokapseln, die nicht nur etwas klein, sondern auch ungleich in ihrer Größe waren und dazu neigten, sich zu aggregieren. Außerdem weist die Formulierung eine schlechte physikalische Stabilität auf, was zu Phasentrennung führt.

Dass der Erhalt der erwünschten Kombination aus reduzierter Flüchtigkeit, physikalischer Eigenschaften und Wirksamkeit nicht einfach erreicht wird, indem man dem Stand der Technik folgt, wird durch zwei zusätzliche Präparationen gezeigt. Die Formulierungen V und W wurden durch die Methode des U. S. Patents 4,280,833, Beispiel 8 präpariert. Die Zusammensetzung dieser Formulierungen ist in Tabelle 5a angegeben. Beide Formulierungen trennten sich, als sie stehengelassen wurden, wobei sie am Grund des Behälterseine fest zusammengepackte Schicht formten, welche durch Schütteln wieder verteilt werden konnte. Beide setzten mindestens genauso viel Clomazon frei, wie das Standard- Command® 4 EC-Herbizid, wenn sie dem unten beschriebenen Laborflüchtigkeitstest unterzogen wurden.

Die Durchschnittsgröße der Mikrokapseln der Formulierungen der Erfindung, als auch die nicht zufriedenstellenden Formulierungen, sind in Tabelle 6 angegeben.

Flüchtigkeitsstudien

Labortests für die Flüchtigkeit von Kapselsuspension (CS)- formulierungen von Clomazon wurden auf folgende Weise durchgeführt. Genügend nicht sterilisierter Oberboden zur Durchführung des Tests wurde zweimal durch ein 14-Maschen-Sieb gesiebt, um große Partikel und Debris zu entfernen. Die feinen Partikel wurden dann durch ein 30- Maschen-Sieb entfernt, wodurch Oberboden mit Partikeln von mittlerer Größe zurückgelassen wurde. 240 Gramm dieses Oberbodens mittlerer Größe wurden gleichmäßig in einer Dicke von ungefähr zwei Millimetern über ein Gebiet von ungefähr 27,9 cm · 41,3 cm in einer Schale mit den Maßen 32,4 cm · 45,7 cm · 1,9 cm verteilt. Der Oberboden wurde dann von einem ganzflächigen Spursprüher, der darauf kalibriert war, 20 Gallonen Wasser pro Acre zu liefern, besprüht. Die Sprühmischung bestand aus genügend Clomazon-Testformulierung, um 0,0712 gm aktiven Inhaltsstoffs in 20 mL Wasser bereitzustellen. Auf diese Weise wurde die Clomazon-Testformulierung in einem Verhältnis von 1,0 kg a. I. (aktiven Inhaltsstoffs)/ha auf den Boden aufgetragen. Sofort nach der Behandlung wurde der Boden in einem Glasbehälter verschlossen, wo er kurz bis zu seiner Verwendung blieb.

Für jede Clomazon-Testformulierung wurden vier 22 mm · 300 mm Glaschromatographiesäulen, die jeweils eine grobe gesinterte Glasbarriere am Boden enthielten, über ihre unteren Enden an einem Luftverteiler mit Mehrfach-Ausgängen, der gleichzeitig gleichmäßigen Luftdruck an eine Anzahl von Säulen lieferte, verbunden. In jede der vier Säulen wurden 59 gm des behandelten Oberbodens gegeben, was ungefähr 200 mm der Säulenlänge füllte. Oben in jede Säule wurde dann ein Polyurethan-Schaumstöpsel gesetzt, der entworfen war, um in eine Röhre mit 21 bis 26 mm Durchmesser zu passen. Sobald die Säulen nach der Bodenbehandlung eingerichtet werden konnten, wurde ein langsamer Luftstrom (0,75-1,00 Liter pro Minute pro Säule) von dem Luftverteiler mit Mehrfachausgängen durch den Boden in jeder Säule geführt, wodurch sich das verflüchtigte Clomazon auf dem Polyurethan-Schaumstöpsel ansammelte. Die Zeit zwischen der Bodenbehandlung und dem Beginn des Luftstroms betrug ungefähr eine Stunde. Der Luftstrom wurde ungefähr 18 Stunden lang fortgesetzt.

Nach dem Sammelzeitraum von 18 Stunden wurde der Polyurethan- Schaumstöpsel jeder Säule in eine 20 mL Plastikspritze gegeben. Der Polyurethan-Schaumstöpsel wurde gründlich extrahiert, indem 15 mL Methanol in die Spritze und durch den Stöpsel gezogen wurden, wodurch der Methanolextrakt in einen Becher gezwungen wurde, und das Verfahren wurde mehrere Male wiederholt. Ein 0,04 mL aliquoter Teil der 15 mL-Probe wurde mit 0,96 mL Methanol und 1,0 mL Wasser verdünnt. Ein 0,1 mL aliquoter Teil dieser Lösung wurde unter Verwendung eines Enzym-Immunoassays (ELISA), einer von R. V. Darger et al. (J. Agr. and Food Chem., 1991, 39, 813-819) berichteten Methode, auf seinen Clomazongehalt analysiert. Der gesamte Clomazongehalt des Schaumstöpsels jeder Probe wurde, in Mikrogramm ausgedrückt, aufgezeichnet und mit dem Clomazongehalt der Probe des Standard- Command® 4 EC-Herbizids verglichen.

Die in Tabelle 7 angegebenen Testergebnisse zeigen, dass die CS- Formulierungen der vorliegenden Erfindung wirksam bei der Reduzierung der Menge von durch Flüchtigkeit verlorenem Clomazon sind. Während alle aufgezählten Formulierungen eine bedeutende Reduzierung der Flüchtigkeit ergaben, sind die Ergebnisse der Formulierungen E und F, die aus Mischungen aus TETA und HDA präpariert wurden, besonders bemerkenswert, da sie lediglich jeweils 8% bzw. 10% des vom Standard- 4-EC verlorenen Clomazons verloren. Die 4,12 kg/Liter (2,0 Pfund/Gal) Formulierungen aus den einzelnen polyfunktionellen Aminen, die Formulierung B aus TETA und die Formulierung D aus HDA verloren jeweils mehr als zweimal soviel Clomazon als die aus Mischungen präparierten Formulierungen. Auch hatten die Formulierungen G und H jeweils weniger Verlust durch Flüchtigkeit als die aus entweder HDA oder DETA alleine (Formulierungen D und K). Demgemäß ergibt bei der Präparation der Formulierungen dieser Erfindung die Verwendung der Mischungen aus DETA oder TETA oder beiden mit HDA, besonders in Verhältnissen von 3 : 1 bis 1 : 3 eine unerwartet höhere Reduzierung der Flüchtigkeit. Mischungen aus TETA und EDA ergeben eine geringere Flüchtigkeit als die aus TETA alleine. Es sei jedoch bemerkt, dass die Formulierung P, eine 6,19 kg/Liter (3 Pfund/Gal) Formulierung mit DETA alleine genauso viel Reduzierung der Flüchtigkeit ergab wie die Formulierungen G und H.

Die nicht zufriedenstellenden Formulierungen L, M und N sind eindeutig weitaus weniger wirksam bei der Reduzierung der Flüchtigkeit von Clomazon. Der hohe Flüchtigkeitsverlust der Formulierung L (91% von dem durch das Standard-Clomazon 4.0 EC verlorene) läßt vermuten, dass die Polymerwände, die aus Triethylentetramin (TETA) und TDI geformt sind, zu durchlässig sind und daher ermöglichen, dass sich das Clomazon verflüchtigt, und die Wände, die aus PMPPI und TETA oder PMPPI in Kombination mit TETA und 1,6-Hexandiamin (HDA) geformt sind, viel weniger durchlässig sind, so dass der Clomazonverlust durch Flüchtigkeit um einiges reduziert ist. Die Formulierung M, die hervorragende Ergebnisse ergibt, wenn der aktive Inhaltsstoff ein weniger wasserlösliches Insektizid ist, ist völlig inakzeptabel für Clomazon, da die Flüchtigkeit gleich der des Standard-Clomazon 4.0 EC ist. Der Unterschied zwischen den Formulierungen A und N bei der Reduzierung des Clomazonverlusts durch Flüchtigkeit ist besonders überraschend, dabei der Formulierung N der einzige Unterschied die Abwesenheit von Xanthan in der wässrigen Lösung vor der Einkapselung ist. Die Funktion von Xanthan scheint jedoch nicht vorhersehbar zu sein, da bei K der einzige Unterschied zwischen den Formulierungen K und O die Anwesenheit von Xanthan in der wässrigen Lösung vor der Einkapselung ist. Diese beiden Formulierungen weisen denselben Flüchtigkeitsverlust auf, jedoch beträgt die Viskosität der Formulierung K 3640 cps, während die von O 6360 beträgt! Es wurde kein erkennbarer Unterschied zwischen Kelzan® M und Kelzan S Xanthan in der wässrigen Phase vor der Einkapselung in ihrer Auswirkung auf die Formulierungen gefunden.

Die Formulierungen V und W, die auf einem früheren Patent basieren, waren bei der Kontrolle der Flüchtigkeit nicht besser als die 4 EC- Formulierung.

Tests zur Bestimmung der Flüchtigkeit von Clomazon-CS-Formulierungen im Feld, relativ zu der des Standard-Command® 4 EC-Herbizids, wurden folgendermaßen durchgeführt. Ein Versuch mit der Formulierung A-1 wurde in einem Feld zwei Wochen alter Sonnenblumen durchgeführt, einer Pflanzenart, die empfänglich für Clomazon ist. Es wurden Landstücke auf einem 12 · 14 Meter-Gitter eingerichtet. Jedes Landstück wurde vorbereitet, indem die Sonnenblumenkeimlinge und andere Vegetation von Gebieten mit einem Durchmesser von ungefähr 60 cm, die sich an den Schnittstellen der Gitterlinien befanden, entfernt wurden. Die Gitterlinien waren in einer Richtung 12 Meter voneinander entfernt und in senkrechter Richtung 14 Meter voneinander entfernt. Der Rand jedes sich wiederholenden Landstücks war mindestens 12 Meter vom Rand des nächsten sich wiederholenden Landstücks entfernt, eine Entfernung, die ausreicht, um Interferenzen zwischen den sich wiederholenden Landstücken zu vermeiden. Über jedes Landstück, auf dem Boden freigelegt war, wurde ein Fass mit offenen Enden und einem Durchmesser von 60 cm, das mit einer aus einem Mülleimerbeutel gemachten Plastikhülle ausgekleidet war, gesetzt. Jedes Landstück wurde mit einer 10-15 mL wässrigen Dispersion, die 0,12 Gramm des aktiven Inhaltsstoffs enthielt, besprüht. Um die Abdrift von Clomazon zu minimieren, wurde das Sprühen in dem Faß unter Verwendung eines von Hand betätigten Sprühers durchgeführt. Nach Beendigung jeder Anwendung wurde das Fass am Ort gelassen und an der Oberseite ungefähr zwei bis drei Minuten lang bedeckt, um zu ermöglichen, dass sich das Spray auf der Bodenoberfläche niederlässt. Dann wurde das Fass entfernt, so dass jedes Landstück den Umweltbedingungen ausgesetzt war. Es gab drei bis vier sich wiederholende Landstücke für jede Testformulierung. Um Kreuzkontamination zu vermeiden, wurde die Plastikhülle vor der Anwendung jeder neuen Testformulierung ersetzt. Der Test wurde sieben Tage nach der Behandlung ausgewertet, indem die Entfernung vom Zentrum jedes Landstücks zu, erstens, dem entferntesten Punkt, an dem eine Entfärbung der Sonnenblumen gefunden werden konnte, gemessen wurde, und dann in 45º-Intervallen um das Zentrum des Landstücks herum. Das Gebiet der Entfärbung der Sonnenblumen wurde berechnet, und das Gebiet der direkten Behandlung wurde abgezogen, um das Gebiet, das von der Clomazonflüchtigkeit betroffen war, bereitzustellen.

Ein zweiter Test mit der Formulierung A-1 wurde auf die gleiche Weise in einem zweiten Feld mit Sonnenblumen durchgeführt, dieses Mal mit einem 44 cm-Fass und auf einem 14 · 14 Meter-Gitter. Die gesamten Gebiete, die von Clomazonbewegung betroffen waren, wurden von jedem Testort für jede Testformulierung und die Standard-Clomazon 4.0 EC- Formulierung bestimmt. Von diesen Daten wurde eine Reduzierung in Prozent des durch Clomazon entfärbten Gebiets im Vergleich zum Standard-Command® 4 EC für jede Testformulierung berechnet.

Ein dritter Test, dieses Mal mit der Formulierung P, bestand aus einer Reihe von Tests, die an unterschiedlichen geographischen Orten mit unterschiedlichen Umwelt- und Bodenbedingungen durchgeführt wurden. An jedem Ort wurde ein drei-Acre-Landstück mit Sonnenblumen bepflanzt. Die Clomazon-Formulierungen wurden auf 3,05 m · 3,05 m (10' · 10') bloßen Boden des Landstücks angewandt, als die Sonnenblumen das 2-6 Blatt-Stadium erreicht hatten. Vorzügliche Bedingungen für die Anwendung waren, dass der Boden feucht, aber nicht durchtränkt war, um Flüchtigkeit zu erleichtern. Auswertungen wurden 7-10 Tage nach der Anwendung und 10-14 Tage nach dem ersten bedeutenden Regenschauer mittels derselben allgemeinen Methode, die für den ersten Test beschrieben wurde, gemacht. Die gegebenen Gebiete sind Gesamtangaben für alle Orte; Die Reduzierung in Prozent ist ein Durchschnitt von allen Orten. Die in Tabelle 8 angegebenen Testergebnisse zeigen, dass die Formulierung A-1 das durch Clomazon betroffenen Gebiet im Vergleich zu Command 4 EC um die Hälfte reduzierte, und die Formulierung P war bedeutend wirksamer bei der Reduzierung der Flüchtigkeit.

Wirksamkeitsstudien

Samen von japanischer Hirse (Echinochloa crusgalli), Faber-Borstenhirse (Setaria faberi), graugrüner Borstenhirse (Setaria lutescens), Mohrenhirse (Sorghum bicolor) und Sumpflieb (Abutilon theophrasti) wurden in einem 25 cm · 25 cm · 7,5 cm Oberboden enthaltenden Faser-Pflanzenkasten gesät. Jede Art wurde in dem Pflanzenkasten, das fünf Reihen enthielt, als eine einzige Reihe gepflanzt. Es gab vier sich wiederholende Pflanzenkästen für jedes Anwendungsverhältnis der Testformulierung. Stammdispersionen jeder der Testformulierungen wurden durch Dispergieren einer ausreichenden Menge an Formulierung präpariert, um 0,0356 Gramm aktiven Inhaltsstoffs in 40 mL Wasser bereitzustellen. Von der Stammdispersion wurden 20 mL entfernt und mit 20 mL Wässer reihenverdünnt, um Anwendungsverhältnisse von 0,25, 0,125, 0,0625, 0,0313, 0,0156 und 0,0078 kg a. I./ha bereitzustellen. Die Dispersionen der Testformulierung für jedes Anwendungsverhältnis wurden dann durch eine Spuren-Spritzmaschine in einem Sprayhood auf die Oberfläche des Bodens gesprüht. Die Pflanzenkästen wurden ebenfalls wie oben mit denselben Verhältnissen des Standard-Command® 4 EC-Herbizids besprüht. In jedem Test wurden auch unbehandelte Vergleichsproben eingeschlossen. Nach Beendigung des Sprühens wurden die Pflanzenkästen in ein Gewächshaus gegeben, wo sie vierzehn Tage lang gelassen wurden. Nach dieser Zeit wurde der Test visuell nach Prozent an Unkrautkontrolle ausgewertet. Die Unkrautkontrolldaten in Prozent für jede Testformulierung und die Command 4 EC-Herbizid-Formulierung wurden einer Regressionsanalyse unterzogen, um das Anwendungsverhältnis zu bestimmen, das 85% Unkrautkontrolle (ED&sub8;&sub5;) jeder der Unkrautarten bereitstellen würde. Von diesen Daten wurde die relative Wirkungsstärke der Testformulierungen (die relative Wirkungsstärke des Command 4 EC-Herbizids ist 1,0) mittels folgendem Verhältnis bestimmt.

Relative Wirkungsstärke der Formulierung = Formulierung ED&sub8;&sub5;/ Command Herbizid ED&sub8;&sub5;

Die in Tabelle 9 gezeigten Testergebnisse zeigen eine relativ schlechte Leistung für die Formulierung E im Gewächshaus. Wie unten gezeigt, war die Leistung der Formulierung E im Feld hervorragend. Der Grund für den Unterschied zwischen der Leistung im Gewächshaus und im Feld ist nicht ersichtlich. Die Leistung der Formulierung P im Gewächshaus war jedoch hervorragend, ebenso die Leistung im Feld, wie unten gezeigt.

In einem Feldtest der Wirksamkeit der Formulierung A = 1 wurden die Testformulierungen auf die Oberfläche des Bodens (vor Wachstum) bei einem Anwendungsverhältnis von 0,18 kg/Hektar (1,0 Pfund a. I./Acre) auf 3,87 m · 9,14 m (12,7 · 30 Fuß) mit Baumwolle und Unkrautsamen bepflanzte Landstücke gesprüht. Es gab vier sich wiederholende Landstücke für jede getestete Formulierung. Die Testformulierung wurde mittels eines mit Flachstrahldüsen ausgestatteten Rucksacksprühers bei einem Liefervolumen von 27-36,8 Litern/Hektar (15-20 Gallonen/Acre) und einem Sprühdruck von 1,93 · 10&supmin;³ (28-30 psi) angewandt. Die Landstücke wurden nach Prozent an Unkrautkontrolle 15 und 30 Tage nach dem Auftreten der Pflanzenart im Test ausgewertet. Die Baumwollpflanzen wurden nach Bleichung, Verkümmerung und Bestandsreduzierung ausgewertet. Die in Tabelle 10 gegebenen Testergebnisse zeigen, dass diese CS-Formulierung etwas weniger wirksam gegen drei der vier Testarten ist und im Wesentlichen den Auswirkungen von 4 EC auf Baumwolle gleicht. (Die Ähnlichkeit in der Auswirkung auf Baumwolle ist nicht unerwartet, da dieser Test das Ergebnis direkter Anwendung ist und nicht die Bewegung zu einem angrenzenden Ort einschließt.)

In einem Feldtest der Formulierung E wurden die Testformulierungen auf die Oberfläche des Bodens (vor Wachstum) bei Anwendungsverhältnissen von 0,023, 0,046 und 0,092 kg/Hektar (0,125, 0,25 und 0,5 Pfund a. I./Acre) auf 2,04 m · 3,66 m (6,7 · 12 Fuß) mit acht unterschiedlichen Pflanzenarten bepflanzte Landstücke gesprüht. Es gab vier sich wiederholende Landstücke für jede der getesteten Formulierungen. Die Testformulierungen wurden mittels eines mit vier Flachstrahldüsen ausgestatteten Rucksacksprühers bei einem Liefervolumen von 36,8 Litern/Hektar (20 Gallonen/Acre) und einem Sprühdruck von 1,72 · 10&supmin;³ (25 psi) angewandt. Die Landstücke wurden 20 Tage nach der Behandlung nach Prozentkontrolle ausgewertet. Die Daten in Tabelle 11 zeigen, dass diese CS-Formulierung bei 22,7 g (0,5 Pfund) aktiven Inhaltsstoffs pro Acre überall dort Handelskontrolle, definiert als mindestens 80 bis 85 Prozent aller Arten, gibt, wo der Standard Handelskontrolle gibt, außer für Mohrenhirse bei 91,8 g/Hektar (0,5 Ib/A), was etwas unter den Zielprozentsatz für Kontrolle fällt.

Die Tabelle 12 zeigt Ergebnisse eines Feldtests der Formulierung P und der 4 EC-Formulierung, bei dem beide Formulierungen bei 16,5 g/Hektar (0,88 Ib/A) vor Wachstum angewandt wurden, auf. Es ist offensichtlich, dass in den meisten Fällen, in denen die 4EC-Formulierung Handelskontrolle gibt, dies auch die Formulierung P tut. Die Auswirkung der eingekapselten Formulierung P auf Baumwolle ist wiederum vernachlässigbar.

Die Tabelle 13 zeigt einen anderen Feldtest der Formulierung P, die wiederum vor Wachstum angewandt wurde, auf, der zeigt, dass bei 161,5 g/Hektar (0,5 Ib/A) die eingekapselte Formulierung alle Arten außer Mohrenhirse kontrolliert.

Wie oben bemerkt, ist man der Meinung, dass die nach der Einkapselung und Vernetzung angewandten Stabilisatoren keine Auswirkung auf die Flüchtigkeit oder die Wirksamkeit der Formulierung haben. Sie werden hinzugefügt, um die Formulierung zu stabilisieren und die Viskosität einzustellen. Es wird bevorzugt, dass jede Formulierung dieser Erfindung eine Suspendierbarkeit von mehr als 70%, eine Viskosität von 1700 bis 3800 cps und eine 100 Maschen-Nassiebanalyse von mehr als 99,95% aufweist.

Es versteht sich, dass es Variationen von den spezifischen, hierin beschriebenen Ausführungsformen geben kann, ohne von dem Gedanken oder Konzept der vorliegenden Erfindung, wie in den Ansprüchen festgelegt, abzuweichen. In solchen Variationen eingeschlossen sind Mischungen, bei denen das eingekapselte Clomazon dieser Erfindung Teil einer Mischung mit einem oder mehreren Herbiziden ist, z. B. Flumeturon oder Sulfentrazon, ob eingekapselt oder nicht.

Tabelle 1 Präparation von Clomazon-Kapselsuspension (CS)-Formulierungen (Bestandteile und Mengen)

- PVA - Airvol® 203 Polyvinylalkohol.

- Xanthan - Kelzan® M und Kelzan S Xanthan unterscheiden sich darin, dass S zwecks einfacherer Dispersion oberflächenbehandelt wurde. M wurde in allen Fällen verwendet, mit Ausnahme von Nacheinkapselung bei den Formulierungen A, C, D, F und H.

- Antischaummittel - Dow Corning® 1500 ist zu 100% Polydimethylsiloxan. Dow Corning 1520 ist eine 20%ige Lösung; die angegebene Menge ist ein aktiver Inhaltsstoff (a. I.). 1500 wurde in Formulierungen A und C verwendet; 1520 in den anderen.

- Petroleum-Lösungsmittel - Aromatic 200, eine Mischung aus C&sub9;-C&sub1;&sub5; aromatischen Kohlenwasserstoffen, Flammpunkt 95ºC. Das in Formulierung A verwendete war naphtalenerschöpft.

- PMPPI - Mondur®MR Polymethylenpolyphenylisocyanat.

- TETA - Triethylentetramin.

- HDA - 1,6-Hexandiamin.

- Smektischer Ton - Veegum® Ultraton bestehend aus Magnesium-Aluminium- Silikaten mit der Anwesenheit von Titandioxid und Cristobalit.

Tabelle 1 (Fortsetzung) Präparation von Clomazon-Kapselsuspension (CS)-Formulierungen (Bestandteile und Mengen)

- EDA - Ethylendiamin.

- DETA - Diethylentriamin.

Tabelle 2 Clomazon-Kapselsuspension (CS)-Formulierungen (Bestandteile und Gewicht/Gewicht-Prozentsätze)
Tabelle 2 (Fortsetzung) Clomazon-Kapselsuspension (CS)-Formulierungen (Bestandteile und Gewicht/Gewicht-Prozentsätze)
Tabelle 3 Großpräparation von Clomazon-CS-Formulierungen (Bestandteile und Mengen)

¹Dowcide® A (O-Phenylphenolat-Tetrahydrat)

²Legend® MK (Mischung aus 2-methyl-4-isothiazolin-3-on)

³Proxel® (1,2-benzisothiazolin-3-on)

&sup4;Natriumsalz von sulfoniertem Naphtalenkondensat

&sup5;MirataineTM H2C-HA (Natrium-Lauriminodipropionat)

*als eine 1,9 Gew.-%-Dispersion.

Tabelle 4 Großformulierungen von Clomazon-CS (Bestandteile und Gewicht/Gewicht-Prozentsätze)
Tabelle 5 Unzufriedenstellende Clomazon-CS-Formulierungen (Bestandteile und Gewicht/Gewicht-Prozentsätze)

TDI ist Toluendiisocyanat

DETA ist Diethylentriamin

EDA ist Ethylendiamin

*Zehn mL einer 10%igen-Lösung von Xanthan in Propylenglykol wurde hinzugefügt, um die Formulierung nach ihrer Präparation zu stabilisieren.

Tabelle 5a Unzufriedenstellende Clomazon-CS-Formulierungen (Bestandteile und Gewicht/Gewicht-Prozentsätze)

HDA ist 1,6-Hexandiamin.

Reax 88B® ist ein Natriumlignosulfonat.

Tabelle 6 Durchschnittliche Partikelgröße von Mikrokapseln in Clomazon-CS- Formulierungen

Die Partikelgröße wurde unter Verwendung eines Malvern Master Sizer MS 20 bestimmt.

Tabelle 7 Flüchtigkeit von Clomazon-CS-Formulierungen im Vergleich zur Flüchtigkeit von Clomazon des Standard Command® EC-Herbizids

*Flüchtigkeit durch ein anderes Testverfahren festgestellt.

Tabelle 8 Flüchtigkeitswirkung von Clomazon-CS-Formulierungen im Vergleich zu Command® 4 EC-Herbizid auf Sonnenblumen in Feldstudien
Tabelle 9 Relative Wirkungskraft von Clomazon-CS-Formulierungen im Vergleich zu Command® 4.EC-Herbizid gegen Unkrautarten in Gewächshausstudien

*Zu klein, um ein getestetes Verhältnis zu messen.

Tabelle 10 Wirksamkeit der Clomazon-CS-Formulierung A-1 im Vergleich zu Command® 4 EC-Herbizid gegen Unkräuter in Feldstudien

¹TNE ist Tage nach dem Wachstum der Testpflanzenarten.

Das Anwendungsverhältnis ist 0,18 kg a. I./Hektar (1,0 Pfund a. I./Acre).

Tabelle 11 Wirksamkeit der Clomazon-CS Formulierung E im Vergleich zu Command® 4 EG Herbizid gegen bestimmte Unkrautarten in Feldstudien

¹Formulierungen vor Wachstum der Pflanzen auf die Landstücke aufgetragen.

²Sumpflieb und Weizen sind im Grasdurchschnitt nicht eingeschlossen. Prozentkontrollverhältnisse wurden 20 Tage nach der Behandlung bestimmt.

Tabelle 12 Wirksamkeit der Clomazon-CS Formulierung P im Vergleich zu Command® 4 EC- Herbizid gegen Unkräuter in Feldstudien

TNB ist Tage nach der Behandlung.

Das Anwendungsverhältnis für beide Formulierungen ist 0,162 kg a. I./Hektar (0,88 Pfund a. I./Acre).

Tabelle 13 Wirksamkeit der Clomazon-CS-Formulierung P im Vergleich zu Command® 4 EC- Herbizid gegen bestimmte Unkräuter in Feldstudien

¹Formulierungen vor Wachstum der Pflanzen auf die Landstücke aufgetragen. Prozentkontrollverhältnisse wurden 18 Tage nach der Behandlung bestimmt.


Anspruch[de]

1. Ein Verfahren zur Zubereitung von herbizid wirksamen Formulierungen von Clomazon mit einer Flüchtigkeit von weniger als fünfzig Prozent der Flüchtigkeit eines emulgierbaren Clomazonkonzentrats, das vier Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält, das das Mikroverkapseln des Clomazons durch Grenzflächenpolymerisation durch folgende Schritte beinhaltet:

a) Bereitstellen einer wässrigen Phase, die 0,3 bis 3,0 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren enthält;

b) Bereitstellen einer nicht mit Wasser mischbaren Phase, die aus Clomazon, Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI) und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht; wobei das Gewichtsverhältnis von Clomazon zu PMPPI im Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1 liegt;

c) Emulgieren der nicht mit Wasser mischbaren Phase in der wässrigen Phase, wodurch eine Dispersion von nicht mit Wasser mischbaren Tröpfchen durch die wässrige Phase hindurch geformt wird;

d) Umrühren der Dispersion während des Hinzufügens einer wässrigen Lösung dazu von 10 bis 100 Gewichtsprozent von mindestens einem polyfunktionellen Amin, ausgewählt aus Ethylendiamin (EDA), Diethyltriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) und 1,6-Hexandiamin (HDA), unter der Voraussetzung, dass (EDA) lediglich in einer Mischung verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis des polyfunktionellen Amins zu PMPPI im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 liegt und somit Mikrokapseln mit einer Polyurea- Hüllenwand um die nicht mit Wasser mischbaren Tröpfchen formt; und

e) Vernetzen der Mikrokapseln durch Fortfahren mit dem Umrühren, während die Dispersion bei einer Temperatur im Bereich von 35º bis 60ºC über einen Zeitraum von 3 bis 10 Stunden erhitzt wird, um eine Formulierung herzustellen, bei der die durchschnittliche Größe der Mikrokapseln im Bereich von 5 bis 50 Mikronen liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Emulgator ein Polyvinylalkohol ist; das Antischaummittel ein Polydimethylsiloxan ist; das Verhältnis von Clomazon zu PMPPI 4,5 : 1 bis 4,8 : 1 beträgt; das Polyamin eine Mischung aus TETA und HDA ist, bei der das Verhältnis von TETA zu HDA 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt; die Mikrokapseln bei 45º bis 50ºC für 4 bis 5 Stunden vernetzt werden und eine durchschnittliche Größe von 5 bis 30 Mikronen aufweisen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Emulgator ein Polyvinylalkohol ist; das Antischaummittel ein Polydimethylsiloxan ist; das Verhältnis von Clomazon zu PMPPI 4,5 : 1 bis 4,7 : 1 beträgt; das Polyamin eine Mischung aus DETA und HDA ist, bei der das Verhältnis von DETA zu HDA 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt; die Mikrokapseln bei 45º bis 50ºC für 4 bis 5 Stunden vernetzt werden und eine durchschnittliche Größe von 5 bis 30 Mikronen aufweisen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Emulgatoren einen Polyvinylalkohol beinhalten; das Antischaummittel ein Polydimethylsiloxan ist; das Verhältnis von Clomazon zu PMPPI 4,5 : 1 bis 4,8 : 1 beträgt; das Polyamin DETA ist, die Mikrokapseln bei 45º bis 50ºC für 4 bis 5 Stunden vernetzt werden und eine durchschnittliche Größe von 5 bis 30 Mikronen aufweisen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem die Emulgatoren einen Polyvinylalkohol und ein Natriumsalz aus sulfoniertem Naphthalenkondensat beinhalten.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Formulierung, nach Beenden des Vernetzungsschritts, ein oder mehrere Stabilisatoren, ausgewählt aus 0,05 bis 0,30 Gew.-% Xanthan, 0,75 bis 6,5 Gew.-% Propylenglykol, 0,5 bis 6,0 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside und 0,25 bis 0,50 Gew.-% smektischer Ton hinzugefügt wurden, um die Viskosität auf 1700 bis 3800 cps und die Suspendierbarkeit auf mehr als 70% einzustellen, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf das Gewicht der Formulierung nach dem Hinzufügen der Stabilisatoren beziehen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Mengen an hinzugefügten Stabilisatoren 0,05 bis 0,3 Gew.-% Xanthan und 0,75 bis 6,5 Gew.-% Propylenglykol betragen.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner Folgendes beinhaltet:

f) Einstellen des pH-Werts der vernetzten Mikrokapseldispersion auf zwischen 6,5 und 9,0.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Phase aus Schritt a) aus 0,02 bis 0,20 Gew.-% eines Viskositätsmodifikators/ stabilisators aus Xanthan besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die wässrige Phase aus Schrift

a) ferner 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines Antischaummittels beinhaltet.

11. Verfahren zur Zubereitung von herbizid wirksamen Formulierungen von Clomazon mit einer Flüchtigkeit von weniger als fünfzig Prozent der Flüchtigkeit eines emulgierbaren Clomazonkonzentrats, das vier Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält, das das Mikroverkapseln des Clomazons durch Grenzflächenpolymerisation durch folgende Schritte beinhaltet:

a) Bereitstellen einer wässrigen Phase, die 0,5 bis 3,0 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren enthält;

b) Bereitstellen einer nicht mit Wassermischbaren Phase, die aus Clomazon, Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI) und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht; wobei das Gewichtsverhältnis von Clomazon zu PMPPI im Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1 liegt;

c) Emulgieren der nicht mit Wasser mischbaren Phase in der wässrigen Phase, wodurch eine Dispersion von nicht mit Wasser mischbaren Tröpfchen durch die wässrige Phase hindurch geformt wird;

d) Umrühren der Dispersion während des Hinzufügens von mindestens einem polyfunktionellen Amin dazu, ausgewählt aus Diethyltriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) und 1,6- Hexandiamin (HDA), wobei das Gewichtsverhältnis des polyfunktionellen Amins zu PMPPI im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 liegt und somit Mikrokapseln mit einer Polyurea- Hüllenwand um die nicht mit Wasser mischbaren Tröpfchen formt; und

e) Vernetzen der Mikrokapseln durch Fortfahren mit dem Umrühren, während die Dispersion bei einer Temperatur im Bereich von 35º bis 60ºC über einen Zeitraum von 3 bis 10 Stunden erhitzt wird;

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, das ferner Folgendes beinhaltet:

f) Einstellen des pH-Werts der vernetzten Mikrokapseldispersion auf zwischen 6,5 und 9,0.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei die wässrige Phase aus Schritt a) 0,05 bis 0,20 Gew.-% eines Viskositätsmodifikators/- stabilisators aus Xanthan und 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines Antischaummittels beinhaltet.

14. Verfahren zur Zubereitung einer herbizid wirksamen Clomazonzusammensetzung, die Folgendes beinhaltet:

Mikroeinkapseln von Clomazon durch Grenzflächenpolymerisation zum Formen von mehreren vernetzten Mikrokapseln, die eine Polyurea-Hüllenwand beinhalten, die das Clomazon beinhaltende, eingekapselte Material umgibt,

wobei die herbizid wirksame Clomazonzusammensetzung eine Clomazonflüchtigkeit von weniger als fünfzig Prozent der Flüchtigkeit eines emulgierbaren Clomazonkonzentrats aufweist, wobei das Mikroeinkapseln Folgendes beinhaltet:

Formen einer Dispersion aus mehreren unvernetzten Mikrokapseln, wobei jede eine Polyurea-Hüllenwand beinhaltet, die das Clomazon beinhaltende, eingekapselte Material umgibt, durch das Emulgieren einer wässrigen Phase, die Wasser und einen Emulgator beinhaltet, und einer nicht mit Wasser mischbaren Phase, die Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI) und Clomazon beinhaltet, und Hinzufügen von mindestens einem polyfunktionellen Amin, das aus der Gruppe, die Ethylendiamin (EDA), Diethyltriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) und 1,6-Hexandiamin (HDA) beinhaltet, ausgewählt wird, unter der Voraussetzung, dass EDA lediglich in Anwesenheit eines zweiten polyfunktionellen Amins verwendet wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Mikroeinkapseln Folgendes beinhaltet:

(1) Vernetzen der mehreren unvernetzten Mikrokapseln, die eine Polyurea-Hüllenwand beinhalten, die ein Clomazon beinhaltendes, eingekapseltes Material zum Formen mehrerer vernetzter Mikrokapseln umgeben.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die mehreren unvernetzten Mikrokapseln durch Erhitzen der Mikrokapseln bei einer Temperatur von 35 bis 60ºC für 3 bis 10 Stunden vernetzt werden.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die wässrige Phase ferner ein Antischaummittel und einen Viskositätsmodifikator/-stabilisator beinhaltet.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die nicht mit Wasser mischbare Phase ferner ein Lösungsmittel beinhaltet und das eingekapselte Material ferner ein Kohlenwasserstofflösungsmittel beinhaltet.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, das ferner folgenden Schritt beinhaltet:

(b) Einstellen des pH-Werts der Zusammensetzung auf zwischen ungefähr 6,5 bis ungefähr 9,0; wobei Schritt (b) nach Schritt (a) ausgeführt wird.

20. Eine herbizide Formulierung, die gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zubereitet wird.

21. Herbizide Formulierung, die 1 bis 4 Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält und eine Flüchtigkeit von weniger als fünfzig Prozent der Flüchtigkeit eines emulgierbaren Clomazonkonzentrats, das vier Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält, aufweist, die Folgendes beinhaltet:

(a) eine wässrige Suspension von Mikrokapseln, die aus einer Polyurea-Hüllenwand zusammengesetzt sind, die einen Clomazonkern und eine geringe Menge an einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umgibt, wobei das Polyurea aus der Grenzflächenreaktion von Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI) mit Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) oder 1,6-Hexandiamin (HDA), oder einer Mischung aus den polyfunktionellen Aminen geformt wurde, unter der Voraussetzung, dass EDA lediglich in einer Mischung verwendet wird;

(b) 0,2 bis 1,00 Gew.-% Polyvinylalkohol;

(c) 0,1 bis 0,5 Gew.-% Antischaummittel; und

(d) 0,75 bis 7,0 Gew.-% Propylenglykol, wobei die durchschnittliche Größe der Mikrokapseln im Bereich von 5 bis 50 Mikronen liegt und mit einer Suspendierbarkeit, die größer als 70% ist, einer Viskosität von 1700 bis 3800 cps, und einer 100 Maschen-Nasssiebanalyse von mehr als 99,95 %.

22. Formulierung gemäß Anspruch 21, die zwei Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält, bei der das Gewichtsverhältnis von Clomazon zu PMPPI 4,5 : 1 zu 4,8 : 1 ist und die polyfunktionellen Amine TETA und HDA sind, wobei das Gewichtsverhältnis von TETA zu HDA 3 : 1 zu 1 : 3 beträgt.

23. Formulierung gemäß Anspruch 21, die zwei Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält, bei der das Gewichtsverhältnis von Clomazon zu PMPPI 4,5 : 1 zu 4,8 : 1 ist und die polyfunktionellen Amine TETA und DETA sind, wobei das Gewichtsverhältnis von TETA zu DETA 3 : 1 zu 1 : 3 beträgt.

24. Formulierung gemäß Anspruch 21, die zwei Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält, bei der das Gewichtsverhältnis von Clomazon zu PMPPI 4,5 : 1 zu 4,8 : 1 ist und die polyfunktionellen Amine DETA und HDA sind, wobei das Gewichtsverhältnis von DETA zu HDA 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

25. Formulierung gemäß Anspruch 21, die drei Pfund Clomazon pro Gallone Formulierung enthält, bei der das Gewichtsverhältnis von Clomazon zu PMPPI 4,5 : 1 zu 4,8 : 1 beträgt und das polyfunktionelle Amin DETA ist.

26. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 20 bis 25, bei der der pH-Wert auf zwischen 6,5 und 9,0 eingestellt wird.

27. Herbizide Formulierung gemäß einem der Ansprüche 21 bis 26, die ferner Folgendes beinhaltet:

e) 0,07 bis 0,30 Gew.-% Viskositätsmodifizierer/-stabilisator aus Xanthan.

28. Eine herbizide Zusammensetzung aus mikroeingekapseltem Clomazon, die Folgendes beinhaltet: eine Polyurea-Hülle, die Mikrokapseln formt; und eingekapseltes Material innerhalb der Hülle, wobei das eingekapselte Material eine herbizid wirksame Menge an Clomazon beinhaltet; wobei die Zusammensetzung eine Clomazon-Flüchtigkeit von weniger als fünfzig Prozent der Flüchtigkeit eines emulgierbaren Clomazonkonzentrats aufweist, wobei die Polyurea-Hülle durch eine Grenzflächenpolymerisation von Polymethylenpolyphenylisocyanat und einem oder mehreren polyfunktionellen Aminen, die aus der Gruppe, die Ethylendiamin (EDA), Diethyltriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) und 1,6- Hexandiamin (HDA) beinhaltet, ausgewählt sind, unter der Voraussetzung, dass (EDA) lediglich in Gegenwart eines zweiten polyfunktionellen Amins verwendet wird.

29. Herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 28, wobei das Polymethylenpolyphenylisocyanat und das polyfunktionelle Amin durch Emulgieren einer wässrigen Phase, die Wasser und einen Emulgator und einer nicht mit Wasser mischbaren Phase, die ein Isocyanat und Clomazon beinhaltet, polymerisiert werden, und dem Hinzufügen von mindestens einem polyfunktionellen Amin, um die Mikrokapseln zu formen.

30. Herbizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 28 oder 29, wobei das eingekapselte Material ferner ein Kohlenwasserstofflösungsmittel beinhaltet.







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