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Dokumentenidentifikation DE69806338T2 20.11.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0950644
Titel Porzellan-Email für aluminisierten Stahl
Anmelder Ferro France S.A.R.L., Saint Dizier, FR
Erfinder Souchard, Thierry, 52100 Moeslains, FR;
Aronica, Alain, 52100 Saint Dizier, FR
Vertreter Patentanwälte Reinhardt-Söllner-Ganahl, 85551 Kirchheim
DE-Aktenzeichen 69806338
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.04.1998
EP-Aktenzeichen 981070493
EP-Offenlegungsdatum 20.10.1999
EP date of grant 03.07.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.11.2003
IPC-Hauptklasse C03C 8/02
IPC-Nebenklasse C03C 8/08   C03C 8/14   C23D 5/00   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft chemische Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Bildung von Porzellanemaillebeschichtungen auf aluminiertem Stahl. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Bildung von adhäsiven, strahlend weißen, chemisch und mechanisch beständigen Porzellanemaillebeschichtungen auf aluminiertem Stahl.

Hintergrund der Erfindung

Aluminierter Stahl findet breite Verwendung bei Kraftfahrzeug-, Geräte-, Gebäudematerial, Kochgeschirr und anderen Anwendungen, bei denen Rostbeständigkeit erforderlich ist. In vielen dieser Anwendungen ist es in hohem Maße erwünscht, eine adhäsive, strahlend weiße, chemisch und mechanisch beständige Porzellanemaillebeschichtung auf aluminiertem Stahl aufzubringen.

Es gibt viele konventionelle weiße Porzellanemaillezusammensetzungen vom Stand der Technik für die Verwendung auf Stahl. Jedoch sind diese konventionellen Porzellanemaillezusammensetzungen, die typischerweise im Bereich von 780 bis 950ºC gebrannt werden, nicht zur Verwendung auf aluminiertem Stahl geeignet, da sie bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium (660ºC) aushärten.

Beim Versuch, Porzellanemaillebeschichtungen auf aluminiertem Stahl aufzubringen, wurde in der Vergangenheit auf spezielle Emaillen zurückgegriffen, die zur Verwendung auf Aluminium und auf Aluminiumlegierungen entwickelt wurden.

Jedoch war die Verwendung dieser speziellen Emaillen, die im Bereich von 530 bis 570ºC gebrannt werden konnten, nicht besonders erfolgreich, was teilweise auf inkompatible thermische Expansionseigenschaften zwischen den speziellen Emaillen und dem aluminiertem Stahl zurückzuführen ist. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient von Aluminium, für das diese speziellen Emaillen entwickelt wurden, beträgt nahezu das doppelte desjenigen von aluminiertem Stahl.

Beispiele von Patenten vom Stand der Technik umfassen das US-Patent Nr. 3,061,449 von Hoffmann, das eine Porzellanemaillezusammensetzung zur Verwendung auf aluminiertem Stahl offenbart, welches beträchtliche Mengen PbO enthält. Obwohl diese Emaillezusammensetzung kompatible thermische Expansionseigenschaften für die Verwendung auf aluminiertem Stahl aufwies, erzeugte sie keine helle gefärbte opake Emailleoberflächen. Zu der Zusammensetzung von Hoffmann müssen während dem Vermahlen Pigmente oder andere Farbstoffe zugegeben werden, um eine helle Färbung zu erhalten. Es ist im allgemeinen wünschenswert, in einer Emaille Opazität zu erreichen, indem die Glasfrittenkomponente beim Brennen opake Kristalle bildet (Selbstopazifizierung), anstatt dass Pigmente oder andere Farbstoffe während dem Vermahlen zu dem Emaillesystem zugegeben werden, da selbstopazifizierende Emaille im allgemeinen einen höheren Glanz, eine höhere Deckkraft und Weißgehalteigenschaften aufweisen.

Das US Patent Nr. 5,266,357 von Preuss et al. offenbart ein Verfahren, nach dem eine Porzellanemaillebeschichtung auf aluminiertem Stahl folgendermaßen aufgebracht werden kann: (I) Aufbringen einer Emailleschlickenzusammerisetzung, die eine Niedrigtemperatur-Emaillefritte (Übergang in Glassfluss bei weniger als 600ºC) enthält einen Zuschlag von hochschmelzendem anorganischem oxidischem Pulver und einen Zusatz von Kupfer- oder Eisenoxiden; (II) Trocknen der Schlickenzusammensetzung; und (III) Brennen bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 850ºC. Obwohl Emaillen, die gemäß diesem Verfahren auf aluminiertem Stahl aufgebracht werden, eine verbesserte Adhäsion und verbesserte Beständigkeitseigenschaften im Vergleich zum Stand der Technik zeigten, konnten mit diesem Verfahren keine hellen farbige opake Emailleoberflächen hergestellt werden, was somit einen zusätzlichen zweiten Auftrag oder eine Deckschicht einer weißen Emaillezusammensetzung erfordert, um eine helle farbige Emailleoberfläche zu erhalten.

Das Dokument US 5,650,364 beschreibt Zusammensetzungen für selbstopazifizierende Emaillefritten für das Emaillieren von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die beträchtliche Mengen an V&sub2;O&sub5; enthalten, was ein vergleichsweise teures Material darstellt.

Das Dokument US 3,383,225 beschreibt säurebeständige Emaillen, welche mit Oxiden wie NiO oder CoO gefärbt werden können, oder welche SnO&sub2;, ZrO&sub2; und TiO&sub2; als opazifizierende Oxide, zugegeben zu einer Fritte, enthalten. Die meisten Frittenzusammensetzungen, die hier offenbart sind, enthalten schädliche Oxide wie CdO und PbO.

Das Dokument US 2,930,713 beschreibt verschiedene glasartige Emaillefritten, die für die Verwendung zum Emaillieren von Stahl, nicht aber Aluminiumoxid bestimmt sind. Das Dokument beschreibt weiter das Aufbringen einer Grundschicht, gefolgt von dem Aufbringen einer Deckschicht. Die offenbarten Grund- und Deckschichten enthalten hauptsächlich giftiges PbO und/oder CdO.

Das Dokument US 2,975,070 beschreibt glasartige Emaillen, die giftiges PbO enthalten.

Das Dokument EP 453 897 A beschreibt Emaillen, die aus Mischungen zweier verschiedener Fritten A und B hergestellt wurden. Die Emaillen sind dazu bestimmt, als selbstreinigende Oberflächen im Inneren von z. B. Backöfen verwendet zu werden. Diese Emaillen, die zusammengesetzt sind aus beiden Fritten A und B und wobei letztere nahezu 20% Fe&sub2;O&sub3; enthält, werden höchstens eine gelbliche Farbe aufweisen.

Das Schweizer Patent CH 414 073 beschreibt Fritten zur Herstellung von säurebeständigen Emaillen, die CdO, PbO (beide giftig) und/oder färbende Übergangsmetalloxide enthalten. Auch wird die Verwendung von karzinogenem K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; als Zusatzstoff beschrieben, um eine glatte Oberfläche auf solchen Emaillen zu gewährleisten.

Das Dokument FR 2 134 417 beschreibt Fritten für Emaillen, die aus verschiedenen Metalloxiden bestehen. Die Verwendung von Sb&sub2;O&sub3; in solchen Fritten wird nicht gelehrt.

Das Dokument FR 2 565 224 beschreibt säurebeständige Emaillebeschichtungen auf Aluminiumoxid, die eine bestimmte Menge SiO&sub2; enthalten, was gemäß dem Dokument zur Erhöhung der Säurebeständigkeit beiträgt, aber eine relativ hohe Menge an zugefügtem V&sub2;O&sub5; erfordert, um die Brenntemperatur auf unter 560ºC zu senken, was das Verfahren teuer macht. Alternativ wird die Verwendung von Fe&sub2;O&sub3; beschrieben, was andererseits zu gelblicher Emaille führt.

Das Dokument US 2,986,530 beschreibt Fritten, die für die Herstellung von elektrolumineszierenden glasartigen Emaillen bestimmt sind, in denen feinverteilte Zinkpartikel eingearbeitet sind.

In dem Dokument JP 61 091040 A sind verschiedene Fritten mit einer relativ hohen Menge an SiO&sub2; offenbart. Wie zuvor beschrieben, führt dies zu hohen Brenntemperaturen (gemäß der FR 2 565 224), was Probleme bereitet, wenn sie auf Aluminiumoxid oder aluminiertem Stahl verwendet werden.

Das Dokument US 5,266,357 beschreibt eine Emaille, die zum Emaillieren von Aluminium geeignet ist, die 8,5 Gew.-% V&sub2;O&sub5; enthält, was eine beträchtliche Menge an diesem teuren Material darstellt. Das Dokument beschreibt weiter das Aufbringen einer zweiten Emaillebeschichtung, was zu einer weißen Emaille führt.

Demgemäß wird eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Bildung einer adhäsiven, strahlend weißen, chemisch und mechanisch beständigen Porzellanemaillebeschichtung auf aluminiertem Stahl benötigt. Solch eine Zusammensetzung sollte eine selbstopazifizierende Glaskomponente einschließen und sollte die Verwendung von giftigem Material, wie z. B. PbO vermeiden und in nur einer Deckschicht aufgebracht werden können.

Kurzdarstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemische Zusammensetzung zur Verwendung bei der Bildung einer adhäsiven, strahlend weißen, chemisch und mechanisch beständigen Porzellanemaillebeschichtung auf aluminiertem Stahl. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst eine neue Glaskomponente und optionale Zuschläge. Die Glaskomponente umfasst in Gewichtsprozent etwa 20 bis etwa 40% SiO&sub2;, etwa 20 bis etwa 40% TiO&sub2;, etwa 8 bis etwa 20% Na&sub2;O, etwa 0 bis etwa 20% B&sub2;O&sub3;, etwa 2 bis etwa 15% K&sub2;O, etwa 1 bis etwa 11% Li&sub2;O, etwa 0 bis etwa 8% Sb&sub2;O&sub3;, etwa 0 bis etwa 5% P&sub2;O&sub5;, etwa 0 bis etwa 4% BaO, etwa 0 bis etwa 3% MgO und etwa 0 bis etwa 3% Al&sub2;O&sub3;. Die Glaskomponente kann eine oder mehrere Glasfritten umfassen, um die dargestellte Gesamtzusammensetzung bereitzustellen. Die Glaskomponente ist beim Brennen bei Temperaturen weit unter dem Schmelzpunkt von Aluminium zur Selbstopazifizierung in der Lage.

Das Vorhergehende und andere Eigenschaften der Erfindung werden nachfolgend detaillierter beschrieben und besonders in den Ansprüchen herausgestellt, wobei die nachfolgende Beschreibung detailliert bestimmte veranschaulichende Ausführungsformen der Erfindung zeigt, die aber lediglich für einen Teil der verschiedenen Wege stehen, nach denen die Prinzipien der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Detaillierte Beschreibung

Die neue Emaillezusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für die Verwendung von aluminiertem Stahl gut geeignet, wie der, der typischerweise im Kraftfahrzeugbau, Gerätebau, bei sanitären Einrichtungen, Gebäudematerial, Kochgeschirr und anderen Anwendungen verwendet wird, bei denen Rostbeständigkeit erforderlich ist. Andere Anwendungen sind dem Fachmann ersichtlich.

Die neue Porzellanemaillezusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise in Gewichtsprozent etwa 85% bis etwa 100% der Glaskomponente. Die Glaskomponente der Emaillezusammensetzung kann eine oder mehrere Glasfritten umfassen. Vorzugsweise stellt die Glaskomponente eine Zusammensetzung wie folgt bereit:

Die Glasfritte oder -fritten, die die Glaskomponente umfasst, können durch Verwendung von konventionellen Glasschmelztechniken hergestellt werden. Zur Herstellung der Glasfritte kann ein feuerfestes Keramikerzeugnis, geschmolzenes Siliziumdioxid oder ein Platintiegel verwendet werden. Typischerweise werden ausgewählte Oxide bei etwa 1250ºC für 30 Minuten geschmolzen. Das in dem Tiegel gebildete geschmolzene Glas wird dann unter Verwendung von wassergekühlten Rollen und einer Mühleneinrichtung in eine Glasfritte überführt. Es ist verständlich, dass der Schritt der Glasfrittenherstellung an sich nicht kritisch ist und es kann irgendeine der verschiedenen Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Emaillezusammensetzung ist für das Aufbringen auf ein aluminiertes Stahlsubstrat unter Verwendung von konventionellen Techniken wie z. B. sowohl Nass- als auch Trockenaufbringverfahren geeignet. Geeignete Nassaufbringverfahren umfassen Nasssprühverfahren, elektrostatische Nassaufbringung, Tauch- und Fließbeschichtung, die bekannt sind und eine elektrophoretische Aufbringung. Die Offenbarungen der US-Patente Nr. 5,002,903, 4,085,021 und 3,841,986 werden hier unter Bezugnahme auf ihre Lehren zur elektrophoretischen Aufbringung von Porzellanemaillebeschichtungszusammensetzungen aufgenommen. Trockenaufbringverfahren, wie z. B. eine Standardglimmentladungspistole sind auch bekannt. Die Offenbarungen der US-Patente Nr. 4,110,487 und 3,928,668 werden hier unter Bezugnahme auf ihre Lehren zur Trocken- oder elektrostatischen Aufbringung von Porzellanemaillebeschichtungszusammensetzungen aufgenommen. Wenn eine Nassaufbringung oder eine Nasstechnik verwendet wird, ist es im allgemeinen bevorzugt, dass der aluminierte Stahl vor dem Aufbringen der Emaille entfettet wird.

Es ist verständlich, dass die Glasfrittenkomponente in Verbindung mit verschiedenen Zusatzstoffen verwendet werden kann. Es ist auch verständlich, dass die Zusatzstoffe in Abhängigkeit von den spezifischen Aufbringbedingungen, die verwendet werden, abhängen werden. Bei Trockenaufbringungen kann die Glaskomponente in Verbindung mit einem oder mehreren konventionellen Organopolysiloxanen verwendet werden. Solche Organopolysiloxane werden gewöhnlich in Emaillezusammensetzungen verwendet, die für eine Trockenaufbringung bestimmt sind. Für Nassaufbringverfahren können die Glasfritten in Verbindung mit anderen Zusatzstoffen wie Natriummolybdat, Molybdäntrioxid (Molybdänsäurehydrid/Ammoniumpolymolybdat), Natriumsilikat, Quarz, Bentonit, usw. verwendet werden, um eine geeignete Zusammensetzung herzustellen. Auch ist es verständlich, dass in Abhängigkeit von der besonderen Aufbringung ein oder mehrere Zusatzstoffe oder Farbstoffe in die Emaillezusammensetzung eingearbeitet werden können. Wie vom Stand der Technik her bekannt, gibt es einen großen Bereich weiterer akzeptabler Zusatzstoffe oder Komponenten, die auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um das gewünschte Produkt herzustellen. Jedoch ist es verständlich, dass die Verwendung von bestimmten Zusatzstoffen einen unerwünschten Effekt auf die Eigenschaften der entstandenen Emaille hat. Im allgemeinen ist es das beste, Zusatzstoffe zu vermeiden, die Chlor in irgendeiner Form enthalten.

Das entstandene Produkt weist vorzugsweise eine Körnung von 1 Gew.-% bei 325 mesh (45 microns) Sieb auf. Jedoch ist es verständlich, dass die Mahlfeinheit verändert werden kann, um den Anforderungen der speziell verwendeten Aufbringverfahren oder um den gewünschten Endeigenschaften der Emaille zu entsprechen.

Unabhängig davon, ob Nass- oder Trockenverfahren angewendet werden, kann die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einer Rate von etwa 250 bis etwa 450 g/m² aufgebracht werden, um eine Schichtdicke von etwa 2 bis etwa 8 · 1/1000 inch nach dem Brennen zu erhalten. Die Schichtdicke ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von der besonderen Aufbringung oder den Bedürfnissen oder der erforderlichen Opazität verändert werden.

Die Gegenstände, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen-Setzung beschichtet wurden, können auf konventionelle Weise unter Verwendung einer konventionellen Brenneinrichtung gebrannt werden. Das Brennen wird im allgemeinen in einem Luftkonvektionsofen bei einer Temperatur von etwa 560 bis etwa 600ºC für eine Zeitdauer von etwa 6 bis etwa 15 Minuten durchgeführt. Jedoch ist es verständlich, dass in Abhängigkeit von der spezifischen Aufbringung und der Zusammensetzung der Glaskomponente eine längere oder kürzere Brennzeitdauer verwendet werden könnte.

Es ist verständlich, dass die Produkte, die mit den Emaillezusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, beschichtet wurden, einen strahlend weißen opaken Oberflächenzustand aufweisen. Das gebrannte Erscheinungsbild der fertigen Beschichtung ist glatt und einheitlich und, im wesentlichen frei von Kröselungen oder Läuferbildungen. Zusätzlich sind die Emaillebeschichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, farbstabil, bezüglich chemischen Angriffs beständig (säurebeständig) und weisen gute mechanische Beständigkeitseigenschaften auf. Weiter ist es verständlich, dass die Emaillen der vorliegenden Erfindung natürlich auch auf Aluminium verwendet werden können, wobei die thermische Expansion des Emaillesystems unter Umständen angeglichen werden muss, um eine geeignete Bindung auf Aluminium zu erreichen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen die Ansprüche nicht einschränken:

Beispiel I

Die Glasfritten, A, B und C, die die nachfolgenden Zusammensetzungen aufweisen, wurden unter Verwendung von konventionellen Glasschmelztechniken hergestellt:

Gewichtsprozent

Beispiel II

Es wurden Porzellanemaillebeschichtungszusammensetzungen unter Verwendung der Glasfritten A, B und C von Beispiel I hergestellt, um Zusammensetzungen I, II und III bereitzustellen. In jedem Fall wurden die Komponenten, die unten angegeben sind, in einer Kugelmühle auf konventionelle Weise gemahlen, um eine Körnung von 1 Gew.-% bei 325 mesh (45 Mikrons) Sieb zu erhalten.

Gewichtsprozent

Die entstandenen Beschichtungszusammensetzungen I und II wurden auf aluminierte Stahlplatten unter Verwendung einer konventionellen Nasssprühbeschichtungstechnik mit einer Rate von 350 g/m² aufgebracht und dann getrocknet. Die entstandene Beschichtungszusammensetzung III wurde auf eine aluminierte Stahlplatte unter Verwendung einer konventionellen Trockenaufbringtechnik (Standardglimmentladungspistole bei 70 Kv) ebenfalls mit einer Rate von 350 g/m² aufgebracht. Jede der drei emaillebeschichteten aluminierten Stahlplatten wurden dann in einem Luftkonvektionsofen bei 580ºC für 12 Minuten gebrannt. In allen drei Fällen wurde eine adhäsive, kristallisierte, strahlend weiße, chemisch und mechanisch beständige Porzellanemailleoberfläche erhalten.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen dargestellt wurde, soll deutlich werden, dass dem Fachmann beim Lesen dieser Beschreibung verschiedene Abwandlungen ersichtlich werden. Somit ist es klar, dass die hier offenbarte Erfindung beabsichtigt, auch solche Abwandlungen mit abzudecken, die in den Rahmen der beigefügten Ansprüche fallen.


Anspruch[de]

1. Porzellanemaillebeschichtungszusammensetzung zur Verwendung auf einer Aluminiumoberfläche enthaltend eine Glaskomponente, umfassend in Gewichtsprozent etwa 27% bis etwa 33% SiO&sub2;, etwa 25% bis etwa 31% TiO&sub2;, etwa 10% bis etwa 15% Na&sub2;O, etwa 8% bis etwa 15% B&sub2;O&sub3;, etwa 5% bis etwa 12% K&sub2;O, etwa 4% bis etwa 8% Li&sub2;O, etwa 2% bis etwa 6% Sb&sub2;O&sub3;, etwa 0% bis etwa 2% MgO, etwa 0% bis etwa 2% Al&sub2;O&sub3;, etwa 0% bis etwa 3% BaO, und etwa 0% bis etwa 5% V&sub2;O&sub5;.

2. Porzellanemaillebeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Glaskomponente etwa 85% bis etwa 100% der Zusammensetzung in Gewichtsprozent, und Zusatzstoffe etwa 0% bis etwa 15% in Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfassen.

3. Ein Abschnitt aluminierten Stahls mit einer darauf angeordneten Porzellanemaillebeschichtungsschicht, die durch Aufbringen einer Porzellanemaillebeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 auf dem Abschnitt aluminierten Stahls gebildet ist.

4. Ein Abschnitt aluminierten Stahls mit einer darauf angeordneten Porzellanemaillebeschichtungsschicht nach Anspruch 3, wobei die Porzellanemaillebeschichtungsschicht eine Dicke von etwa 2 bis etwa 8 *1/1000 inch besitzt.

5. Ein Abschnitt aluminierten Stahls mit einer darauf angeordneten Porzellanemaillebeschichtungsschicht, die durch Aufbringen einer Porzellanemaillebeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf dem Abschnitt aluminierten Stahls und anschließendem Brennen des Abschnitts aluminierten Stahls bei einer Temperatur von etwa 560ºC bis etwa 600ºC gebildet ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines mit einem weißen, kritallisierten Emaille beschichteten Abschnitts aluminierten Stahls, umfassend die Schritte:

i) Bereitstellen eines Abschnitts aluminierten Stahls,

ii) Anbringen einer Emaillezusammensetzung gemäß Anspruch 1, und

iii) Brennen der Emaillezusammensetzung.







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