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Dokumentenidentifikation DE69232938T2 27.11.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0508162
Titel Verfahren zur Herstellung einer einheitlichen, mikroporösen hydrophilen Polyvinylidendifluorid-Membran
Anmelder Pall Corp., East Hills, N.Y., US
Erfinder Sipsas, Ioannis P., New York 11375, US;
Rothmann, Isaac, New York 11210, US;
Joffee, Irving, New York 11743, US
Vertreter HOEGER, STELLRECHT & PARTNER PATENTANWÄLTE, 70182 Stuttgart
DE-Aktenzeichen 69232938
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.03.1992
EP-Aktenzeichen 921044996
EP-Offenlegungsdatum 14.10.1992
EP date of grant 05.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.11.2003
IPC-Hauptklasse B01D 71/34
IPC-Nebenklasse B01D 69/02   B01D 71/82   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bereitstellen einer mikroporösen hydrophilen Polyvinylidendifluorid-Membran in Form einer Rolle mit im Wesentlichen gleichmäßigen hydrophilen Eigenschaften.

Mikroporöse Membranen, welche als Filtermaterialien Verwendung finden können, bestehen häufig aus Materialien, die thermoplastische Polymere sind; ein Beispiel hierfür ist PVDF. Aus PVDF hergestellte Membranen sind allgemein chemisch inert und als solche für die Filtration einer breiten Vielfalt von Fluiden einsetzbar. Allerdings sind aus PVDF hergestellte Membranen nicht inhärent wasserbenetzbar. Die natürliche Hydrophobie der PVDF-Membranen setzt ihrer Verwendbarkeit bei der Filtration von wässrigen Lösungen Grenzen. In der Praxis werden diese Grenzen dadurch überwunden, dass die PVDF-Membran nach einem Verfahren behandelt wird, welches ihre freien Oberflächen modifiziert, um die Membran hydrophil zu machen.

Im Stand der Technik ist bereits eine Vielzahl solcher Prozesse beschrieben worden, In US-Patent Nr. 4 774 132 wird eine PVDF-Membran zunächst mit einem starken Alkali behandelt, und anschließend wird ein Polymer von Acrylsäure auf ihre Oberfläche gepfropft. In US-Patent Nr. 4 341 615 wird ein vernetztes Polymer, gebildet aus Acrylsäure, einem mehrfach ungesättigten Vernetzungsmittel und einem Radikalpolymerisationsinitiator, in situ in der porösen Struktur gebildet, wodurch der Membran Hydrophilie verliehen wird. Auch andere Prozesse zum Hydrophilmachen einer PVDF-Membran sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Membran- und Filtrationstechnologie bekannt. Nach US-A-42 03 848 werden hydrophile PVDF-Membranen aus wärmebehandelten hydrophoben PVDF-Membranen gewonnen.

Je nach Membrananwendung werden verschiedene Benetzungseigenschaften verlangt. Einige Anwendungen verlangen die Benetzbarkeit mit Flüssigkeiten von extrem hohen Oberflächenspannungen, während andere lediglich Benetzbarkeit mit Wasser fordern. Solche unterschiedlichen Grade der Benetzbarkeit können hydrophoben PVDF-Membranen durch die Wahl eines geeigneten Prozesses, bei dem es sich zum Beispiel um einen der obenerwähnten handeln kann, vermittelt werden. Um als Filtrationsmaterial von Nutzen zu sein, sollten jedoch die Benetzungseigenschaften der Membran möglichst gleichmäßig sein, und die Membran sollte ferner hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften möglichst einwandfrei sein. Zwar sind die bekannten Verfahren zur Hydrophilierung von PVDF-Membranen im Allgemeinen erfolgreich; jedoch fällt das Produkt hinsichtlich seiner Benetzungs- und mechanischen Eigenschaften nicht immer gleichmäßig aus. Dies ist im Wesentlichen eine Widerspiegelung der nicht gleichmäßigen Natur des Ausgangsmaterials, d. h. der hydrophoben PVDF-Membran.

Das Verfahren zum Bereitstellen einer mikroporösen hydrophilen Polyvinylidendifluorid-Membran mit verbesserten Eigenschaften umfasst die Schritte: (1) Vorlegen einer trockenen thermoplastischen mikroporösen PVDF-Membran in Form einer Rolle; (2) Erwärmen der trockenen Membran in hydrophober Form auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 160ºC für eine Zeitdauer von 16 bis 64 Stunden, und dann (3) Hydrophilieren der wärmebehandelten hydrophoben Membran.

Die aus der wärmebehandelten hydrophoben Polyvinylidendifluorid-Membran gewonnene hydrophile Polyvinylidendifluorid-Membran in Form einer Rolle bleibt auch nach Erwärmen auf Temperaturen von bis zu ca. 121ºC hydrophil.

Die vorliegende Erfindung überwindet die im Vorstehenden beschriebenen Schwierigkeiten. Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung wird eine hydrophile thermoplastische mikroporöse PVDF-Polymermembran mit gleichmäßigen Benetzungs- und mechanischen Eigenschaften, welche selbst nach Erwärmung auf Temperaturen von bis zu ca. 121ºC hydrophil bleibt, bereitgestellt.

Aus thermoplastischen Polymeren hergestellte Membranen, z. B. PVDF-Membranen, werden üblich nach Phaseninversionsverfahren hergestellt, wobei die Fällung des Polymers in die Form einer Membran entweder thermisch bedingt oder lösemittelinduziert aus einer Polymerlösung sein kann. Nach Membranbildung wird die Membran typisch gewaschen und getrocknet, bevor sie zu einem hydrophilen Filtermaterial weiterverarbeitet wird. Die Ökonomie der Membranherstellung gebietet, die Membran in kontinuierlichen Längen möglichst schnell zu trocknen.

Überraschend wurde gefunden, dass die Benetzungseigenschaften der resultierenden hydrophilen PVDF-Membran von der Wärmehistorie der hydrophoben PVDF-Membran, aus der sie hergestellt wurde, abhängen. Eine hydrophile Membran, welche aus einer konventionellen hydrophoben PVDF-Membran hergestellt ist, die vorher für eine gewisse Zeit bei erhöhten Temperaturen, z. B. ca. 100ºC, erwärmt worden ist, hat eine höhere kritische Oberflächenbenetzungsspannung (CWST) als eine aus einer ähnlichen, aber nicht erwärmten hydrophoben PVDF-Membran hergestellte hydrophile Membran. (Die "kritische Oberflächenbenetzungsspannung", wie im vorliegenden Text verwendet, bezieht sich auf die Benetzungseigenschaften für ein poröses Medium, wie im Detail in US-Patent Nr. 4 923 620 definiert. Im Wesentlichen ist sie ein Maß für die Fähigkeit eines porösen Mediums, eine Flüssigkeit mit einer spezifizierten Oberflächenspannung aufzunehmen oder von dieser benetzt zu werden.) Weiter: wenn die Membran während des Hydrophilierungsprozesses potentiell degradierenden chemischen Reaktionen ausgesetzt war, bleiben die mechanischen Eigenschaften des PVDF-Substrates nach dem Hydrophilierungsprozess besser erhalten, als wenn die PVDF-Membran vorher nicht solcherart erwärmt wurde. Ferner wurde gefunden, dass, wenn eine PVDF-Membran hydrophiliert wird, nachdem sie in der vorstehend beschriebenen Weise erwärmt wurde, ihre Benetzungseigenschaften gleichmäßiger und besser ausfallen als bei einer ähnlichen Membran, welche zwar nach der gleichen Methode hydrophiliert, aber nicht vorher erwärmt wurde.

Obwohl die Wirkung von Wärme auf die PVDF-Membran noch nicht vollständig verstanden wird, wird angenommen, dass die Erwärmung der hydrophoben Membran in Form einer Rolle vor der Hydrophilierung die Kristallinität des die Membran bildenden Polymers verändert und im Wesentlichen alles Polymere in der Membran in den gleichen Kristallinitätszustand versetzt. Es wird ferner angenommen, dass die Hydrophilierung einer höherkristallinen Membran zu einer hydrophilen Membran mit einem höheren CWST-Wert und größerer mechanischer Festigkeit führt als ähnliches Behandeln einer Membran mit geringerer Kristallinität.

Trotz des Einsatzes sorgfältiger Kontrollmaßnahmen während des Membrantrocknungsprozesses, und wenngleich die Membran aus diesen Prozessen in trockenem Zustand hervorgeht, d. h. die Membran keine Restfeuchte enthält, ist die Kristallinität der resultierenden trockenen Membran nicht gleichmäßig. In Abhängigkeit von dem verwendeten Trocknungsprozess beobachtet man oft, dass unregelmäßig geformte Bereiche in dem Membran-Flachmaterial vorhanden sind, die nicht die gleiche Kristallinität aufweisen wie der Körper der Membran. Ferner weist manchmal eine Seite der Membran nicht die gleiche Kristallinität auf wie die andere Seite, oder es werden andere Ungleichmäßigkeiten in der Kristallinität beobachtet.

Derartige Ungleichmäßigkeiten sind unerwünscht, weil nach erfolgter Hydrophilierung der Membran diese Bereiche unterschiedlicher Kristallinität als Bereiche in Erscheinung treten, die sich hinsichtlich CWST-Wert, Farbe oder mechanischer Eigenschaften vom Körper der Membran unterscheiden. So können sie zum Beispiel als hydrophobe Bereiche in einem im Wesentlichen hydrophilen Membran-Blattmaterial, als verfärbte Bereiche oder als Schwachstellen in Erscheinung treten. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wird die trockene PVDF-Membran in Form einer Rolle in einen Zustand gleichmäßiger Eigenschaffen gebracht und dadurch die Herstellung einer hydrophilen Membran mit gleichmäßigen Benetzungs- und mechanischen Eigenschaften ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird eine trockene thermoplastische mikroporöse PVDF- Membran in Form einer Rolle, typisch mit einer Porengröße im Bereich von 0,01 bis 1,0 um, auf eine Temperatur von 80ºC bis 160ºC für eine Zeitdauer von 16 bis 64 Stunden erwärmt und danach hydrophiliert, wodurch die resultierende hydrophilierte Membran im Wesentlichen gleichmäßige hydrophile Eigenschaften aufweist. Der Ausdruck "im Wesentlichen gleichmäßige hydrophile Eigenschaften" bedeutet, dass die Membran bei Kontakt mit einer Flüssigkeit unabhängig vom Ort auf einer gegebenen Oberfläche der Membran im Wesentlichen die gleiche Antwort zeigt. Allgemein unterliegt die Obergrenze für die Temperatur nur der Beschränkung, dass die Temperatur nicht so hoch sein darf, dass die Membran weich wird und sich verformt, sei es durch ihr eigenes Gewicht oder infolge einer von mechanischen Mitteln zum Stützen der Membran während des Erwärmens herrührenden Spannung. Daher beträgt diese obere Temperaturgrenze 160ºC.

Je höher die Erwärmungstemperatur, desto kürzer die Zeitdauer, die erforderlich ist, um Gleichmäßigkeit der Membran sicherzustellen. Die für das Verfahren benötigte Zeit hängt von der verwendeten Erwärmungsmethode ab und von der Körperform der Membran während ihrer Erwärmung. Im Falle einer Membran, die dicht aufgewickelt zu einer Rolle geformt ist, welche Hunderte Linearfuß (1 ft = 0,3048 m) an Material enthält, dauert es viele Stunden, bis die ganze Membran die Gleichgewichtstemperatur erreicht.

Es können beliebige Mittel zum Erwärmen der Membran verwendet werden. Jedoch muss die Wärmequelle so gelenkt werden, dass kein Teil der Membran die Temperatur von 160ºC, bei der Deformation auftritt, überschreitet. Ferner muss gewährleistet sein, dass die mechanischen Mittel zum Stützen der Membran während des Erwärmungsprozesses die Membran nicht durch Druck, Spannung oder anderen körperlichen Kontakt mit der Membran schädigen.

Es wurde gefunden, dass eine PVDF-Membran mit gleichförmigen Eigenschaften günstig hergestellt werden kann, indem Rollen, welche 500 bis 1000 Linearfuß (1 ft = 0,3048 m) an trockener Membran enthalten, in einem Umluftofen erwärmt werden. Allgemein wird, wenn eine zu einer Rolle geformte Membran auf diese Weise erwärmt wird, eine Mindestdauer von ca. 16 Stunden benötigt, um alle Bereiche der zu einer Rolle geformten Membran auf die gleiche Temperatur zu erwärmen. Nachdem ausreichend Zeit zur Verfügung gestellt wurde, so dass alle Bereiche der Membran auf die gleiche Temperatur kommen konnten und dass anschließend alle Bereiche der Membran den gleichen Kristallinitätsgrad erreichen konnten, kann die resultierende Membran mit bekannten Mitteln hydrophiliert werden, um eine Membran mit stabilen gleichförmigen Benetzungs- und mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Beim Erwärmen einer zu einer Rolle geformten PVDF-Membran in einem Ofen werden Temperaturen verwendet, die im Bereich von 80ºC bis 160ºC angesiedelt sind. Bei Verwendung einer Temperatur von 80ºC beträgt die erforderliche Zeit bis zum Erreichen der Gleichmäßigkeit ca. 64 Stunden. Wenn die Erwärmungstemperatur 120ºC oder mehr beträgt, ist eine Zeitdauer von ca. 16 Stunden im Allgemeinen ausreichend. Erwärmungstemperaturen im Bereich von 80ºC bis 145ºC werden bevorzugt. Die meistbevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 100ºC bis 120ºC. In diesem Temperaturbereich wird Gleichmäßigkeit innerhalb einer praktikablen Zeitspanne erzielt, ohne dass Veränderungen in der Struktur, in der Porengröße oder in den Gesamtabmessungen der Membran beobachtet werden.

Der kleinste erforderliche Kristallinitätsgrad ist abhängig von dem Verfahren, welches eingesetzt wird, um die thermoplastische Membran gleichmäßig hydrophil zu machen. Dieser kann leicht bestimmt werden durch Evaluierung von hydrophilen Membranen, welche aus erwärmten Membranen in Einklang mit auf dem Fachgebiet bekannten Mitteln hergestellt sind. Allgemein gilt jedoch, dass, je höher der Kristallinitätsgrad, desto gleichmäßiger die Membran und desto höher der CWST-Wert, der mittels eines gegebenen Hydrophilierungsmittels erreichbar ist. Weiter: je höher der Kristallinitätsgrad der PVDF-Membran, desto stabiler ist die hydrophile Oberfläche unter Wärmeeinwirkung. Dies ist von Nutzen, weil solche Membranen Temperaturen ausgesetzt werden können, wie sie in Autoklaven oder Trockenhitzesterilisierungszyklen auftreten, z. B. ca. 121ºC, ohne dass die Membran ihren hydrophilen Charakter verliert.

Typisch zeigt eine PVDF-Membran nach der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Wärmebehandlung Unterschiede in der Kristallinität über die Membran von weniger als ca. 10%, bevorzugt weniger als ca. 5%. Die Kristallinität wird typisch durch Röntgenkristallographie oder Differentialscanningkalorimetrie bestimmt.

Industrielle Anwendbarkeit

Membranen, wie sie mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gewonnen werden, zeigen nach Überführung in eine hydrophile Form eine gleichmäßige Hydrophilie, hohe mechanische Festigkeit, einen hohen CWST-Wert und behalten ihre hydrophilen Eigenschaften auch nach Wärmeeinwirkung, z. B. während einer Behandlung im Autoklaven. Sie sind in zahlreichen Filtrationsanwendungen verwendbar und besonders geeignet in der nahrungsmittelverarbeitenden und pharmazeutischen Industrie, wo Hitzedesinfektions- und -sterilisationsbehandlungen durchgeführt werden müssen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Behandeln einer hydrophoben Polyvenylidendifluorid (PVDF)-Membran, umfassend (1) Vorlegen einer trockenen, thermoplastischen, mikroporösen PVDF-Membran in Form einer Rolle; (2) Erwärmen der trockenen Membran auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 160ºC für eine Zeitdauer von 16 bis 64 Stunden; und (3) danach Hydrophilieren der wärmebehandelten hydrophoben Membran.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Temperaturbereich von 80ºC bis 145ºC reicht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Temperaturbereich von 100ºC bis 120ºC reicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Erwärmen in einem Luftzirkulationsofen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Membran in Form einer Rolle vorliegt und das Erwärmen der Membran bei einer Temperatur im Bereich von 120ºC oder mehr für eine minimale Zeitdauer von 16 Stunden durchgeführt wird.







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