PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69719247T2 04.12.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0815939
Titel Ionenaustauscher, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben zur Entfernung von mehrwertigen Anionen
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Wakamatsu, Hidetoshi, Kumage-gun, Yamaguchi, JP;
Sakurai, Manabu, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Murakami, Tsugio, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Kumoi, Sadakatsu, Hikari-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69719247
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.07.1997
EP-Aktenzeichen 971113014
EP-Offenlegungsdatum 07.01.1998
EP date of grant 26.02.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.12.2003
IPC-Hauptklasse B01J 39/10
IPC-Nebenklasse B01J 41/10   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Ionenaustauscher, welcher Zirkoniumhydroxid auf einem Aktivkohle-Träger umfasst, und der für Anwendungsbereiche verwendbar ist, in denen Ionenaustausch oder Ionenadsorption genutzt werden, wie Trennung, Entfernung, Rückgewinnung, Reinigung und Anreicherung spezieller Ionen in einer wässrigen Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel und Entfernung von schädlichen Ionen aus Abwasser. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Ionenaustauschers und ein Verfahren zur Entfernung mehrfach geladener Ionen unter Verwendung des Ionenaustauschers.

Ionenaustauscherharze finden weitverbreitete Verwendung als Ionenaustauscher. Die Anwendungsbereiche des Ionenaustauscherharzes sind jedoch aufgrund mangelhafter Strahlungs- und Wärmebeständigkeit und mangelhafter Ionenselektivität in einer Lösung, die viele Arten von Salzen oder hohe Elektrolytkonzentrationen enthält, beschränkt.

Anorganische Ionenaustauscher weisen andererseits hervorragende Eigenschaften auf, wie hohe Strahlungsbeständigkeit, hohe Wärmebeständigkeit bei hoher Temperatur und hohe Ionenselektivität, und sind vielversprechend in Anwendungsbereichen der Wasserbehandlung bei einer hohen Temperatur, der Anreicherung und der Reinigung eines Stoffes usw. Insbesondere weist ein anorganischer Ionenaustauscher, welcher Zirkoniumhydroxid, welches amphotere Ionenaustauschbarkeit besitzt, umfasst, eine geringe Löslichkeit in Wasser und eine hohe Selektivität für spezielle Ionen auf, wodurch er zur Entfernung und Rückgewinnung von Schadstoffen, Verunreinigungen und dergleichen geeignet ist.

Das Zirkoniumhydroxid mit der amphoteren Ionenaustauschbarkeit, das üblicherweise aus einem Halogenid, Oxyhalogenid oder einem Mineralsäuresalz von Zirkonium durch in Kontakt bringen mit einer Base hergestellt wird, liegt jedoch in Form eines Gels oder eines Koagulates vor und ist schwierig industriell handhabbar.

JP-A-60-44056 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zur Behandlung einer Salzlösung mittels eines gepackten Festbettsäulensystems, in dem Zirkoniumhydroxid auf einem Kationenaustauscherharzträger mit Sulfonsäurefunktionalität verwendet wird. Obwohl Sulfationen durch Zirkoniumhydroxid auf dem Ionenaustauscherharz selektiv adsorbiert und entfernt werden, ist der Wirkungsgrad der Regeneration durch Desorption in diesem Verfahren niedrig und es ist eine große Menge teuren Kationenaustauscherharzes als unwirtschaftlicher Träger für das Zirkoniumhydroxid erforderlich. JP-A-60-168541 offenbart die Verwendung eines vernetzend oder nichtvernetzend härtbaren organischen Fluorkunststoffes als Bindemittel. JP-A-3-131349 und JP-A-4-45854 offenbaren Verfahren, in denen ein Tonmineral und ein Metallalkoxid oder ein Hydrosol als Bindemittel verwendet wird. Diese Verfahren weisen Nachteile eingeschränkter Herstellungsbedingungen und Unannehmlichkeiten im Betrieb auf. Wenn die mechanische Festigkeit der Partikel erhöht wird, verschlechtern sich die Ionenaustauscheigenschaften, wie die Ionenaustauschkapazität und die Ionenaustauschgeschwindigkeit, im Vergleich zu denjenigen in einem pulverförmigen Zustand.

US-A-4,692,431 offenbart einen Ionenaustauscher, umfassend Zirkoniumhydroxid auf einem Aktivkohle-Träger, der für Sulfationen in Kochsalzlösungen selektiv ist. Die Schritte des Herstellungsverfahrens umfassen Imprägnieren eines Aktivkohle-Trägers mit einer Lösung einer Zirkoniumverbindung, Trocknen der imprägnierten Aktivkohle und anschließendes in Kontakt bringen der Aktivkohle mit einer basischen Lösung mit einem pH-Wert über 8, wobei die basische Lösung vorzugsweise wässriger Ammoniak ist.

JP-A-3-153522 offenbart ein Verfahren zur Behandlung einer Salzlösung mit trockenem pulverförmigem Zirkoniumhydroxid. In diesem Verfahren wird ein einfaches Zirkoniumhydroxid im Zustand einer Aufschlämmung als Ionenaustauscher verwendet. Dieses Verfahren bringt das Problem mit sich, dass der Ionenaustauscher mit hoher Wahrscheinlichkeit durch einen Rührer oder eine Pumpe pulverisiert oder zerdrückt wird und aus dem System leckt, oder dass die Belastung einer Filtereinrichtung mit hoher Wahrscheinlichkeit höher wird. Bei der Verwendung eines anorganischen Ionenaustauschers in einem gepackten Säulensystem sollte der feine pulverförmige anorganische Ionenaustauscher durch die Verwendung eines Bindemittels zu einer geeigneten Form und Größe geformt werden. Die Bindemittel neigen jedoch dazu, unter sauren oder alkalischen Bedingungen herausgelöst zu werden, was die Anwendungsbereiche des Ionenaustauschers einschränkt.

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, einen Ionenaustauscher zur Verfügung zu stellen, der hervorragende chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Ionenaustauscheigenschaften ohne die vorstehenden Nachteile aufweist und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde nach umfassender Untersuchung ein neuer Ionenaustauscher entdeckt. Dieser neue Ionenaustauscher umfasst Zirkoniumhydroxid auf einem Aktivkohle-Träger, wie in den Ansprüchen 1 oder 12 definiert. Dieser neue Ionenaustauscher kann in einem einfachen Verfahren mit niedrigen Kosten hergestellt werden und weist dennoch im Vergleich zum einfachen Zirkoniumhydroxid eine wesentlich größere Ionenaustauschkapazität und hervorragende Eigenschaften einer hohen Geschwindigkeit der Adsorption mehrfach geladener Anionen auf. Ausserdem wurde festgestellt, dass eine Sulfonsäureverbindung, die sich zusammen mit dem Zirkoniumhydroxid auf dem Aktivkohle-Träger befindet, die Ionenaustauschkapazität und die Adsorptionsgeschwindigkeit weiter verbessert. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der vorstehenden Feststellungen erzielt.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Ionenaustauscher zur Verfügung gestellt, welcher Zirkoniumhydroxid auf einem Aktivkohle-Träger umfasst, wie in den Ansprüchen 1 oder 12 definiert.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des Ionenaustauschers, wie in Anspruch 4 definiert, zur Verfügung gestellt.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen eines mehrfach geladenen Anions unter Verwendung des Ionenaustauschers, wie in den Ansprüchen 8 oder 14 definiert, zur Verfügung gestellt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Zirkoniumhydroxid in der vorliegenden Erfindung ist ein Sammelname für die Verbindungen, die Zr(OH)n, ZrOrnH&sub2;O, ZrO(OH)&sub2;·nH&sub2;O und dergleichen einschließen und wird üblicherweise durch Umsetzung einer Zirkoniumverbindung mit einer Base hergestellt.

Die Aktivkohle dient in der vorliegenden Erfindung als ein Träger für das Zirkoniumhydroxid. Jede Aktivkohle kann verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie in der Lage ist, als Träger für die Zirkoniumverbindung und die Sulfonsäureverbindung zu fungieren. Die Aktivkohle kann in Pulverform, Granulatform oder Faserform vorliegen. Ausserdem kann ein inaktives kohlenstoffhaltiges Material, wie Graphit, dafür verwendbar sein. Von diesen wird unter Berücksichtigung der aufzubringenden Menge der Zirkoniumverbindung und der Sulfonsäureverbindung normale Aktivkohle bevorzugt. Aktivkohlegranulat wird unter Berücksichtigung der Einfachheit der Herstellung, des Einfüllvorganges in eine gepackte Säule, des Fließverhaltens im Betrieb und des Preises stärker bevorzugt. Das Ausgangsmaterial für die Aktivkohle schließt eine Vielzahl an Materialien, wie Kokosschalen, Kohle, Holz, Torf, Braunkohle und Pech, ein.

Das verwendete Aktivkohlegranulat weist eine Teilchengröße auf, die für den Vorgang des Packens in eine Säule oder dergleichen und Rührens geeignet ist. Die Teilchengröße ist nicht besonders eingeschränkt, wird aber so gewählt, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 mm, stärker bevorzugt von 0,3 bis 10 mm, noch stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 mm. Die Aktivkohle kann falls erforderlich unter Verwendung eines Siebes klassiert werden.

Die Form der Aktivkohlepartikel wird unter Berücksichtigung der Einfachheit der Handhabung, wie Packen in eine Säule und Rühren, gewählt. Die Partikel können jede Form aufweisen, einschließlich als Kugel oder Pellet geformter Kohle und gemahlener Kohle.

Um für eine größere Menge des Zirkoniumhydroxids und der Sulfonsäureverbindung mit höherem Wirkungsgrad als Träger zu fungieren, ist die Aktivkohle vorzugsweise porös. Um für eine größere Menge des Zirkoniumhydroxids und der Sulfonsäureverbindung mit höherem Wirkungsgrad als Träger zu fungieren, weist die Oberfläche der Aktivkohle vorzugsweise ein größeres Porenvolumen und eine größere spezifische Oberfläche auf. Das Porenvolumen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,4 cm³/g, stärker bevorzugt von 0,7 bis 1,1 cm³/g. Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise im Bereich von 700 bis 1600 m²/g.

Das Ausgangsmaterial für das Zirkoniumhydroxid auf dem Aktivkohle-Träger ist nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass es in der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, durch Kontakt mit einer Base Zirkoniumhydroxid zu bilden. Beispiele für das Ausgangsmaterial sind halogeniertes Zirkonium, wie Zirkoniumoxychlorid und Zirkoniumtetrachlorid; Mineralsäuresalze von Zirkonium, wie Zirkoniumsulfat und Zirkoniumnitrat; und Hydrate davon. Von diesen Verbindungen werden Zirkoniumoxychlorid und Zirkoniumsulfat im Hinblick auf die Kosten bevorzugt.

Die Sulfonsäureverbindung; die zur Erhöhung der Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Aktivkohle-Träger auf die Aktivkohle aufgebracht wird; kann sich von jeder Verbindung mit einer Sulfogruppe im Molekül ableiten. Eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Verbindungen als Ausgangsmaterial schließen aromatische Sulfonsäuren, wie o-Toluolsulfonsäure, m- Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Styrolsulfonsäure, m-Styrolsulfonsäure; p-Styrolsulfonsäure, o-Benzolsulforisäure, m-Benzolsulfonsäure, p-Benzolsulfonsäure, o-Phenolsulfonsäure, m-Phenolsulfonsäure, p-Phenolsulfonsäure, o-Dodecylbenzolsulfonsäure, m- Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure, o-Benzoldisulfonsäure, m-Benzoldisulfonsäure und p-Benzoldisulfonsäure und Salze oder ähnliche Verbindungen davon; und aliphatische Sulfoverbindungen, wie Chlorethansulfonsäure und Pentansulfonsäure, und Salze davon ein. Die Metalle zur Salzbildung schließen Alkalimetalle, wie Li, Na und K, und Erdalkalimetalle, wie Mg und Ca, ein. Von diesen werden aromatische Sulfoverbindungen bevorzugt, einschließlich o-Toluolsulfonsäure, m-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o- Benzolsulfonsäure, m-Benzolsulfonsäure, p-Benzolsulfonsäure, o-Phenolsulfonsäure, m- Phenolsulfonsäure, p-Phenolsulfonsäure, o-Styrolsulfonsäure, m-Styrolsulfonsäure und p- Styrolsulfonsäure, und Salze davon. Von diesen werden p-Toluolsulfonsäure und die Salze davon besonders bevorzugt.

Die Sulfonsäureverbindung auf dem Aktivkohle-Träger verbessert die Dispergierbarkeit der Zirkoniumverbindung bei der Imprägnierung der Aktivkohle damit, was eine größere Austauschkapazität des erhaltenen Ionenaustauschers mit dem Zirkoniumhydroxid auf dem Träger ergibt.

Das zum Imprägnieren verwendete Lösungsmittel kann entweder ein übliches organisches Lösungsmittel oder Wasser sein. Wasser wird wegen der Vereinfachung des Verfahrens und der Einfachheit der Herstellung bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung des Ionenaustauschers der vorliegenden Erfindung ist nicht eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass die Aktivkohle im Herstellungsverfahren mit der Zirkoniumverbindung imprägniert wird. Zum Beispiel wird die Aktivkohle eine festgelegte Zeit in eine Lösung getaucht, die ein Ausgangsmaterial enthält, um die Aktivkohle ausreichend mit der Zirkoniumverbindung zu imprägnieren. Die Imprägnierzeit hängt von den Bedingungen, wie der Temperatur, ab. Üblicherweise ist ein etwa einstündiges Eintauchen ausreichend, wobei eine längere Zeit akzeptabel ist. Das Imprägnieren kann durch Eintauchen unter Rühren oder Vibration oder durch Fließen durch eine gepackte Säule erfolgen, ist aber nicht besonders darauf beschränkt, mit der Maßgabe, dass das Imprägnierverfahren kein Zermalmen der Aktivkohle bewirkt. Nach dem Imprägnieren der Aktivkohle mit der Lösung der Zirkoniumverbindung kann die Aktivkohle direkt mit einer Base in Kontakt gebracht werden, oder die mit der Zirkoniumverbindung imprägnierte Aktivkohle kann durch Filtration isoliert werden. Die Trennung kann mittels eines üblichen Verfahrens, wie Sedimentation, Vakuumfiltration und Zentrifugalfiltration, durchgeführt werden, und das Trennverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise wird die mit der Zirkoniumverbindung imprägnierte Aktivkohle einmal getrocknet, um ein Abfallen des Zirkoniumhydroxids, das bei Kontakt mit der Base gebildet wurde, vom Träger zu vermeiden. Das Trocknen der Aktivkohle wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der sich die Zirkoniumausgangsverbindung nicht zersetzt. Das Trockenen wird ohne besondere Einschränkung mittels eines üblichen Trocknungsverfahrens durchgeführt, wie Wärmetrocknung, Vakuumtrocknung und Luftstromtrocknung. Die Menge des Zirkoniums auf dem Aktivkohle-Träger kann geeigneterweise durch Einstellen der Zirkoniumkonzentration in der Lösung der Zirkoniumverbindung im Imprägnierschritt oder durch Wiederholen des Imprägniervorganges reguliert werden.

Die wie vorstehend beschrieben mit der Zirkoniumverbindung imprägnierte Aktivkohle wird mit einer Base in Kontakt gebracht. Dafür kann jede Base verwendet werden, die in der Lage ist, die Zirkoniumverbindung in Zirkoniumhydroxid umzuwandeln. Die Base schließt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Ammoniak ein. Die Base kann in fester Form oder als Lösung verwendet werden. Wenn eine feste Base verwendet wird, wird vorher eine Lösung ohne Base zur Aktivkohle zugegeben, und dazu wird die feste Base zugegeben. Beim in Kontakt bringen der Aktivkohle mit der Base kann die gesamte Base auf einmal oder portionsweise zugegeben werden. Die Menge der Base wird so gewählt, dass das Zirkoniumhydroxid gebildet werden kann. Durch den vorstehenden Vorgang wird die imprägnierte Zirkoniumverbindung in Zirkoniumhydroxid umgewandelt, wobei ein Ionenaustauscher hergestellt wird, welcher Zirkoniumhydroxid auf dem Aktivkohle-Träger umfasst. Der Kontakt mit der Base kann durch Rühren oder Vibration oder durch Fließen durch eine gepackte Säule hergestellt werden, ist aber nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass die Aktivkohle nicht zermalmt wird. Nach dem Kontakt mit der Base kann der erhaltene Ionenaustauscher als solcher zum Ionenaustausch verwendet werden. Im übrigen kann der erhaltene Ionenaustauscher nach dem Kontakt mit der Base vor der Verwendung zum Ionenaustausch durch Fest-Flüssig-Trennung, wie Sedimentation, Vakuumfiltration und Zentrifugalfiltration von der Flüssigkeit getrennt werden. Der isolierte Ionenaustauscher kann ferner vor der Verwendung zum Ionenaustausch durch ein übliches Trocknungsverfahren, wie Wärmetrocknung, Vakuumtrocknung und Luftstromtrocknung, getrocknet werden.

Das Trocknen kann entweder nach dem Eintauchen der Aktivkohle in eine Lösung einer Zirkoniumverbindung oder nach dem Kontakt mit der Base oder nach jeder dieser Behandlungen durchgeführt werden.

Der pH-Wert bei Kontakt mit der Base ist nicht besonders eingeschränkt, wenn sowohl mit Zirkonium- als auch Sulfonsäureverbindungen imprägniert wird. Wenn nur mit der Zirkoniumverbindung imprägniert wird, wird das in Kontakt bringen bei einem pH-Wert von 12 oder höher, stärker bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 12,0 bis 14,0 durchgeführt, um das Aufbringen einer größeren Menge der Zirkoniumverbindung auf den Träger zu erzielen. Dieser pH-Bereich wird gewählt, um die Elution der Zirkonium verbindung von der Aktivkohle zu verhindern, bevor die Zirkoniumverbindung auf der Aktivkohle in weniger lösliches Zirkoniumhydroxid umgewandelt ist. Zu diesem Zweck sollte die Menge der zugegebenen Base so eingestellt werden, dass ein pH-Wert über einem bestimmten Wert aufrechterhalten wird.

Das Imprägnieren der Aktivkohle mit einer Sulfonsäureverbindung wird die Ionenaustauschkapazität und die Adsorptionsgeschwindigkeit wie vorstehend beschrieben verbessern. Insbesondere kann die Aktivkohle mit der Lösung der Sulfonsäureverbindung imprägniert werden, bevor sie mit der Lösung der Zirkoniumverbindung imprägniert wird, oder die Aktivkohle wird mit einem Gemisch aus der Lösung der Sulfonsäureverbindung und der Lösung der Zirkoniumverbindung imprägniert. Die Dispergierbarkeit der Zirkoniumverbindung in der Aktivkohle ist in Gegenwart der Sulfonsäureverbindung in der Aktivkohle verbessert, verglichen mit der Dispergierbarkeit in deren Abwesenheit, wodurch die Ionenaustauschfähigkeit des Ionenaustauschers verbessert wird. Mit anderen Worten verbessert die Sulfonsäureverbindung die Dispergierbarkeit der Zirkoniumverbindung in der Aktivkohle.

Insbesondere wird beim Imprägnieren mit der Sulfonsäureverbindung und der Zirkoniumverbindung die Aktivkohle zuerst eine festgelegte Zeit in eine Lösung getaucht, welche die Sulfonsäureverbindung enthält, um die Aktivkohle mit der Sulfonsäureverbindung zu imprägnieren. Die Imprägnierzeit hängt von den Bedingungen, wie der Temperatur und dem Rühren, ab, und üblicherweise ist ein einstündiges Eintauchen ausreichend, wobei eine längere Zeit akzeptabel ist. Das Imprägnieren kann durch Eintauchen unter Rühren oder Vibration oder Fließen durch eine gepackte Säule durchgeführt werden, ist aber nicht besonders darauf beschränkt, mit der Maßgabe, dass die Aktivkohle durch das Imprägnierverfahren nicht zermalmt wird.

Nach dem Imprägnieren der Aktivkohle mit der Sulfonsäureverbindung kann eine Lösung der Zirkoniumverbindung direkt dazugegeben werden, ohne die Aktivkohle zu isolieren, oder in einer anderen Ausführungsform kann die mit der Sulfonsäureverbindung imprägnierte Aktivkohle einmal durch Filtration isoliert werden. Die Isolation kann mittels eines üblichen Fest-Flüssig-Trennverfahrens, wie Sedimentation, Vakuumfiltration und Zentrifugalfiltration, durchgeführt werden, und das Filtrationsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Die mit der Sulfonsäureverbindung imprägnierte Aktivkohle kann einmal getrocknet werden.

Dann wird die mit der Sulfonsäureverbindung imprägnierte Aktivkohle in eine Lösung getaucht, welche die Zirkoniumverbindung enthält, um sie mit der Zirkoniumverbindung ausreichend zu imprägnieren. Die Imprägnierzeit hängt von den Bedingungen, wie der Temperatur und dem Rühren, ab. Üblicherweise ist ein einstündiges Eintauchen ausreichend, wobei eine längere Zeit akzeptabel ist. Das Imprägnieren kann durch Eintauchen unter Rühren oder Vibration oder Fließen durch eine gepackte Säule durchgeführt werden, ist aber nicht besonders darauf beschränkt, mit der Maßgabe, dass das Imprägnierverfahren kein Zermalmen der Aktivkohle bewirkt.

Anschließend wird die mit der Sulfonsäureverbindung und der Zirkoniumverbindung imprägnierte Aktivkohle mit einer Base in Kontakt gebracht. Die Aktivkohle kann nach den Imprägnieren mit der Base direkt in Kontakt gebracht werden oder kann vorher durch Filtration isoliert werden. Die Isolation kann mittels eines üblichen Verfahrens, wie Sedimentation, Vakuumfiltration und Zentrifugalfiltration, durchgeführt werden, und das Trennverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise wird die erhaltene Aktivkohle einmal getrocknet um den Wirkungsgrad der Sulfonsäureverbindung und der Zirkoniumverbindung auf dem Aktivkohle-Träger zu erhöhen, da dadurch ein Abfallen des Zirkoniumhydroxids, das bei Kontakt in nassem Zustand mit der Base gebildet wurde, vom Träger vermieden wird.

Das Trocknen der mit der Sulfonsäureverbindung und der Zirkoniumverbindung imprägnierten Aktivkohle wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Zirkoniumverbindung und die Sulfonsäureverbindung als Ausgangsmaterialien nicht denaturieren oder sich zersetzen, üblicherweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 300ºC. Das Trocknen wird mittels eines üblichen Trocknungsverfahrens, wie Wärmetrocknung, Vakuumtrocknung und Luftstromtrocknung, ohne besondere Einschränkungen durchgeführt.

Die Menge der Zirkoniumverbindung auf dem Träger und die Menge der Sulfonsäureverbindung zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Zirkoniumverbindung auf dem Aktivkohle-Träger kann ohne besondere Einschränkungen durch Einstellen der Konzentrationen der Zirkoniumverbindung und der Sulfonsäureverbindung im Imprägnierschritt oder durch die Zahl der Wiederholungen des Imprägniervorgangs geeignet reguliert werden.

Das Trocknen kann nach den Eintauchen der Aktivkohle in die Lösung der Zirkoniumverbindung oder in die Lösung der Sulfonsäureverbindung oder in eine Lösung des Gemisches der beiden Verbindungen oder nach dem Kontakt mit der Base oder nach den jeweiligen Imprägniervorgängen durchgeführt werden.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivkohle für die vorliegende Erfindung wird nachstehend für Aktivkohlegranulat beschrieben.

Ein poröses Aktivkohlegranulat zur Verwendung als Aktivkohle in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch Oberflächenoxidation, wie Heißluftoxidation oder Behandlung mit einem Oxidationsmittel, vorbehandelt und anschließend entgast, um das Innere der Aktivkohle für ein ausreichendes Eindringen der Lösung der Zirkoniumverbindung ins Innere zu hydrophilieren. Die Entgasungsbehandlung ist nicht besonders eingeschränkt und wird mittels eines bekannten Behandlungsverfahrens, wie Kochen und Erwärmen im Vakuum, durchgeführt. Das erhaltene nasse Aktivkohlegranulat wird eine festgelegte Zeit in eine Lösung, welche eine Zirkoniumverbindung enthält, getaucht, um die Aktivkohle ausreichend mit der Zirkoniumverbindung zu imprägnieren. Die erforderliche Eintauchzeit für das Imprägnieren hängt von den Bedingungen, wie der Temperatur, ab, und üblicherweise ist ein einstündiges Eintauchen ausreichend, wobei eine längere Zeit akzeptabel ist.

Nach dem Imprägnieren wird die Aktivkohle mittels eines üblichen Trennverfahrens, wie Vakuumfiltration, gesammelt. Die erhaltene Aktivkohle wird durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 180ºC, vorzugsweise von 40 bis 110ºC, einige Stunden getrocknet, um den Verlust der Zirkoniumverbindung auf dem Träger nach dem Kontakt mit der Base zu verhindern.

Bei der Alkalibehandlung wird die mit der Zirkoniumverbindung imprägnierte Aktivkohle in einer Alkalilösung, wie einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, gerührt. Die Rührzeit hängt von der Temperatur und anderen Bedingungen ab, liegt aber üblicherweise im Bereich von · einer bis einiger Stünden, wobei eine längere Zeit akzeptabel ist. Der pH-Wert für die Alkalibehandlung wird nicht niedriger als 12,0, stärker bevorzugt im Bereich von 12,0 bis 14,0, eingestellt, so dass eine Ablösung der Zirkoniumverbindung von der Aktivkohle verhindert wird, und als Ergebnis die Menge des Zirkoniumhydroxids im Aktivkohle-Träger erhöht wird.

Nach der Alkalibehandlung wird die Aktivkohle mittels eines üblichen Trennverfahrens, wie Vakuumfiltration, gesammelt, wobei ein Ionenaustauscher, welcher das Zirkoniumhydroxid trägt, erhalten wird.

Die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Träger im Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung hängt von den Behandlungsbedingungen, wie der Art und dem Vollumen der Aktivkohle, und dem Volumen der Behandlungsflüssigkeit, ab. Die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Träger kann durch Wahl der Konzentration der Zirkoniumverbindung in der Lösung zur Imprägnierbehandlung, der Zahl der Wiederholungen der Imprägnierbehandlung usw. reguliert werden. Bei einer höheren Konzentration der Zirkoniumverbindung bei der Imprägnierbehandlung und bei häufigerer Wiederholung der Imprägnierbehandlung ist die Menge der Zirkoniumverbindung, mit der die Aktivkohle imprägniert ist, höher, und die Ionenaustauschkapazität des Ionenaustauschers nach der Alkalibehandlung, insbesondere die Menge der pro Gewichtseinheit der Aktivkohle adsorbierten Ionen, ist größer.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivkohle für die vorliegende Erfindung wird nachstehend für den Fall beschrieben, in dem zuerst mit einer Sulfonsäureverbindung imprägniert wird. Die Aktivkohle wird vorzugsweise durch Oberflächenoxidation, wie Heißluftoxidation oder Behandlung mit einem Oxidationsmittel, vorbehandelt und anschließend entgast, um die Menge der Zirkoniumverbindung auf dem Aktivkohle-Träger zu erhöhen. Die Entgasungsbehandlung kann mittels eines bekannten Verfahrens, wie Kochen und Erwärmen im Vakuum, durchgeführt werden.

Das erhaltene nasse Aktivkohlegranulat wird eine festgelegte Zeit in eine Lösung einer Sulfonsäureverbindung, wie wässrige p-Toluolsulfonsäure, getaucht, uni die Aktivkohle ausreichend mit der Sulfonsäureverbindung zu imprägnieren. Die erforderliche Eintauchzeit für das Imprägnieren hängt von den Bedingungen, wie der Temperatur, dem Rühren und der Art der Aktivkohle, ab, und üblicherweise ist ein einstündiges Eintauchen ausreichend, wobei eine längere Zeit akzeptabel ist. Nach dem Imprägnieren wird die mit der Sulfonsäureverbindung imprägnierte Aktivkohle mittels eines üblichen Fest-Flüssig-Trennverfahrens, wie Vakuumfiltration, gesammelt. Die erhaltene Aktivkohle kann durch Erwärmen bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 110ºC einige Stunden getrocknet werden.

Die mit der Sulfonsäureverbindung imprägnierte Aktivkohle wird eine festgelegte Zeit in eine Lösung getaucht, welche eine Zirkoniumverbindung, wie eine wässrige Zirkoniumoxychloridlösung, enthält, um die Aktivkohle ausreichend mit der Zirkoniumverbindung zu imprägnieren. Die erforderliche Eintauchzeit für das Imprägnieren hängt von den Bedingungen, wie der Temperatur, dem Rühren und der Art der Aktivkohle ab.

Üblicherweise ist ein einstündiges Eintauchen ausreichend, wobei eine längere Zeit akzeptabel ist.

Nach dem Imprägnieren mit der Zirkoniumverbindung wird die Aktivkohle mittels eines üblichen Fest-Flüssig-Trennverfahrens, wie Vakuumfiltration, gesammelt. Die erhaltene nasse Aktivkohle wird durch Erwärmen bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180ºC, vorzugsweise von 40 bis 110ºC, einige Stunden getrocknet.

Anschließend wird die Aktivkohle zur Alkalibehandlung mit einer Base in Kontakt gebracht. Bei der Alkalibehandlung wird die Aktivkohle mit einer Base, wie einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, unter Rühren oder Vibration in Kontakt gebracht. Die Zeit des Rührens oder der Vibration hängt von der Temperatur, der Rührintensität und anderen Bedingungen ab, liegt aber üblicherweise im Bereich von einer bis mehreren Stunden. Der pH-Wert für die Alkalibehandlung wird vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 11,0, stärker bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 10,0, eingestellt, um ein Abfallen des Zirkoniumhydroxids von der Aktivkohle zu verhindern, wodurch die Menge des Zirkorziumhydroxids im Aktivkohle-Träger erhöht wird.

Nach der Alkalibehandlung wird die Aktivkohle mittels eines üblichen Fest-Flüssig- Trennverfahrens, wie Vakuumfiltration, gesammelt, wobei ein Ionenaustauscher erhalten wird; der die Sulfonsäureverbindung und das Zirkoniumhydroxid trägt.

Die Menge der Sulfonsäureverbindung und des Zirkoniumhydroxids auf dem Aktivkohle- Träger hängt von den Behandlungsbedingungen, wie der Art und dem Volumen der Aktivkohle und dem Volumen der Behandlungsflüssigkeit, ab. Die Mengen des Zirkoniumhydroxids und der Sulfonsäureverbindung auf dem Träger können durch Wahl der Konzentration der Sulfonsäureverbindung oder der Zirkoniumverbindung in der Lösung zur Imprägnierbehandlung, der Zahl der Wiederholungen der Imprägnierbehandlung usw. reguliert werden. Zum Beispiel ist bei der höheren Konzentration der Zirkoniumverbindung bei der Imprägnierbehandlung und bei mehrmaliger Wiederholung der Imprägnierbehandlung die Menge der Zirkoniumverbindung, mit der die Aktivkohle imprägniert ist, größer, und die Ionenaustauschkapazität des Ionenaustauschers nach der Alkalibehandlung, insbesondere die Menge der pro Gewichtseinheit der Aktivkohle adsorbierten Ionen, ist größer.

Das Imprägnieren der Aktivkohle mit der Sulfonsäureverbindung zusammen mit dem Zirkoniumhydroxid erhöht die Ionenaustauschkapazität des Zirkoniumhydroxids ausserordentlich, verglichen mit der Ionenaustauschkapazität von nur mit Zirkoniumhydroxid imprägnierter Aktivkohle. Ein Imprägnieren mit der Sulfonsäureverbindung im Überschuss wird jedoch die Menge des imprägnierten Zirkoniumhydroxids verringern. Um die Menge der adsorbierten Ionen pro Gewichtseinheit der Aktivkohle innerhalb eines gewünschten Bereichs zu regulieren, wird daher die Menge der Sulfonsäureverbindung, mit der imprägniert wird, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Mol, stärker bevorzugt von 0,2 bis 2 Mol, pro Mol des Zirkoniumhydroxids auf dem Träger eingestellt.

Der wie vorstehend beschrieben erhaltene Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung ist zur Trennung, Entfernung, Rückgewinnung, Reinigung, Anreicherung usw. eines speziellen mehrfach geladenen Anions in einer wässrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel verwendbar. Zum Beispiel ist der Ionenaustauscher zur Trennung, Entfernung oder Rückgewinnung eines mehrfach geladenen Anions in einer wässrigen Alkalimetallchloridlösung verwendbar. Das mehrfach geladene Anion schließt Anionen mit zwei oder mehr negativen Ladungen ein, ohne besondere Einschränkungen, wobei Sulfationen, Carbonationen und Phosphationen beispielhaft sind. In einem speziellen Beispiel ist der Ionenaustauscher bei der Natriumchloridelektrolyse unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran zum Entfernen von Sulfationenverunreinigungen, die aus dem Natriumchloridausgangsmaterial stammen und in einer verdünnten Kochsalzlösung verbleiben, die aus einer Elektrolysezelle abgelassen wird, verwendbar.

Der Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung kann in jeder Art von Verfahren zur Trennung, Entfernung, Reinigung, Anreicherung usw. verwendet werden, in dem die Eigenschaften des Ionenaustauschers der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Zum Beispiel kann der Ionenaustauscher in einer Fließbehandlung durch eine gepackte Säule und einem Chargen-Behandlungsverfahren in einem offenen oder geschlossenen Gefäß mit oder ohne Rühren verwendet werden. Von den Behandlungsverfahren werden Verfahren bevorzugt, in denen der Ionenaustauscher in eine gepackte Säule gefüllt wird und es einer zu behandelnden Flüssigkeit gestattet wird, durch die Säule zu fließen. Beim Verfahren der gepackten Säule kann die zu behandelnde Flüssigkeit die Säule nur einmal oder wiederholt passieren.

Insbesondere im Fall, in dem Sulfationen in Kochsalzlösung durch Adsorption mit dem Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung entfernt werden, wird eine erforderliche Menge des Ionenaustauschers zur Kochsalzlösung zugegeben; eine Säure, wie Salzsäure oder Salpetersäure, wird ferner zugegeben, um den pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5,0, vorzugsweise von 1,5 bis 4,0, einzustellen; der Ionenaustauscher wird mit der Kochsalzlösung 30 bis 180 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, in Kontakt gebracht; und dann wird der Ionenaustauscher abgetrennt oder abfiltriert. In einem anderen Verfahren wird eine erforderliche Menge des Ionenaustauschers in eine Säule gepackt; und Kochsalzlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,5 bis 4,0, wird es gestattet, durch die Säule zu fließen, um die Sulfationen zu entfernen. In einer anderen Ausführungsform wird die Kochsalzlösung durch die Säule im Kreislauf geführt, wobei der pH-Wert der Kochsalzlösung im Bereich von 1,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,5 bis 4,0, gehalten wird. Die Desorption der adsorbierten Sulfationen wird durchgeführt, indem der Ionenaustauscher mit einer wässrigen Alkalilösung, wie einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, eine festgelegte Zeit, üblicherweise bei einem pH-Wert von 5,0 bis 12,0, vorzugsweise von 9,0 bis 11,0, in Kontakt gebracht wird.

Der Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung weist eine deutlich höhere Ionenaustauschkapazität auf als einfaches Zirkoniumhydroxid und zeigt hervorragende Eigenschaften der Adsorptionsgeschwindigkeit. Dies kann durch das Verhindern der Bildung eines Polymerisates oder Aggregates der Zirkoniumverbindung bei der Alkalibehandlung bedingt sein und als Ergebnis eine hohe Ionenaustauschkapazität bewirken. Es wird angenommen, dass die Gegenwart einer Sulfonsäureverbindung eine gleichförmigere Verteilung der Zirkoniumverbindung in der Aktivkohle bedingt. Demgemäß weist der Ionenaustauscher mit Zirkoniumhydroxid auf dem Aktivkohle-Träger hervorragende Ionenaustauscheigenschaften auf.

Die vorstehende Betrachtung der Ionenaustauscheigenschaften schränkt die vorliegende Erfindung nicht ein.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher beschrieben, ohne dass die Erfindung in irgendeiner Weise eingeschränkt werden soll.

Verteilung von Zirkonium in Aktivkohle

Das mit Zirkoniumhydroxid imprägnierte Aktivkohlegranulat und das mit Zirkoniumhydroxid und p-Toluolsulfonsäure (nachstehend als "p-TSA" bezeichnet) imprägnierte Aktivkohlegranulat wird gebrochen, um die Verteilung des Zirkoniums und der p-TSA zu beobachten. Die gebrochenen Oberflächen werden mittels FE-REM und EPMA (S-4500) bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV und einem Bestrahlungsstrom von 2 · 10&supmin;¹&sup0; A beobachtet. Damit wurde beobachtet, dass sowohl das Zirkoniumhydroxid als auch die p- TSA gleichförmig im Inneren der Aktivkohle verteilt sind.

Messung der mechanischen Festigkeit

Die mechanische Festigkeit wird ausgedrückt durch die maximale tolerierbare Belastung der Testprobe eines pelletförmigen Ionenaustauschers (0,8 mm Durchmesser · 5 mm Länge), die quer zur Druckbelastung angebracht ist, die mit gleichbleibender Geschwindigkeit bei einer Raumtemperaturatmosphäre und Normaldruck unter Verwendung eines Kiya-Digitalhärtetesters, unter Bezug auf JIS-R-1608 betreffend das Testverfahren der Druckfestigkeit von Feinkeramik, angewendet wird.

Beispiel 1 (Vergleich)

Als Träger für eine Zirkoniumverbindung wurde ein im Handel erhältliches Aktivkohlegranulat (Kohle als Ausgangsmaterial, Handelsname: GCL, Norit Co.) verwendet, das eine Iodabsorptionszahl von 1025 mg/g, ein Porenvolumen von 0,8 cm³/g, eine Schüttdichte von 0,47 g/ml, eine spezifische Oberfläche von 1025 m²/g und einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 mm aufwies. Die Aktivkohle wurde in Luft bei 400ºC 2 Stunden aktiviert, durch einstündiges Kochen in Wasser entgast und durch Filtration gesammelt, wobei nasses Aktivkohlegranulat erhalten wurde. Gesondert wurde Zirkoniumoxychlorid (hergestellt von Kanto Kagaku K. K.) in reinem Wasser gelöst, wobei sechs Zirkoniumoxychloridlösungen mit Konzentrationen im Bereich von 8 bis 28 Gew.-%, bezogen auf ZrO&sub2;, hergestellt wurden. Das vorstehende nasse Aktivkohlegranulat wurde 3 Stunden in die entsprechenden Zirkoniumoxychloridlösungen getaucht. Das mit Zirkoniumoxychlorid imprägnierte Aktivkohlegranulat wurde durch Filtration gesammelt und bei 110ºC 2 Stunden getrocknet. Die entsprechenden Chargen des behandelten Aktivkohlegranulates wurden eine Stunde in eine wässrige 1 N Natriumhydroxidlösurig getaucht, wobei der pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 9,0 eingestellt wurde, um Zirkoniumhydroxid im Aktivkohlegranulat zu erzeugen. Die erhaltenen Ionenaustauscher wurden der Messung der Sulfationenadsorptionskapazität unterworfen. Die Messung wurde durchgeführt durch Zugabe des erhaltenen Ionenaustauschers zu einer Kochsalzlösung, die 16,2 Gew.-%. Natriumchlorid und 0,67 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, Behandeln des Ionenaustauschers eine Stunde mit der Kochsalzlösung, wobei der pH-Wert mit einer wässrigen 1 N Salzssäurelösung bei 4,0 gehalten wurde, Entfernen des Ionenaustauschers durch Filtration und Messen der Sulfationenkonzentration im Filtrat mittels einer Ionenchromatographieapparatur (hergestellt von Tosoh Corporation; Säule: TSK-GEL IC-Anion-PW). Die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Aktivkohle-Träger wurde mittels einer ICP-Apparatur (hergestellt von Seiko Densi Kogyo K. K.; Modell: SPS 7000A) gemessen. Tabelle 1 zeigt die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Träger und die Sulfationenadsorptionskapazität.

Das Ergebnis ist, dass die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Aktivkohle-Träger mit der Erhöhung der Konzentration des Zirkoniumoxychlorids als Ausgangsmaterial anstieg. Die Sulfationenadsorptionskapazität des Ionenaustauschers stieg dadurch ebenfalls.

Beispiel 2 (Vergleich)

Als Träger für eine Zirkoniumverbindung wurde ein im Handel erhältliches Aktivkohlegranulat (Torf als Ausgangsmaterial, Handelsname: Row-0.8S, Norit Co.) verwendet, das eine Iodabsorptionszahl von 1100 mg/g, ein Porenvolumen von 1,0 cm³/g, eine Schüttdichte von 0,38 g/ml, eine spezifische Oberfläche von > 1000 m²/g und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 mm aufwies. Gesondert wurde Zirkoniumoxychlorid in reinem Wasser gelöst, wobei eine Zirkoniumoxychloridlösung mit einer Konzentration von 19 Gew.- %, bezogen auf ZrO&sub2;, hergestellt wurde. Der Versuch wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die vorstehende Aktivkohle und das vorstehende Zirkoniumoxychlorid verwendet wurden und die Imprägnierbehandlung einmal durchgeführt oder wiederholt wurde, um zwei Arten Aktivkohlegranulat mit Zirkoniumhydroxid zu erhalten. Die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Träger und die Sulfationenadsorptionskapazität des Ionenaustauschers wurden auf dieselbe Art und Weise gemessen wie in Beispiel 1. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Das Ergebnis ist, dass die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Aktivkohle-Träger mit der Wiederholung der Imprägnierbehandlung anstieg. Die Sulfationenadsorptionskapazität des Ionenaustauschers stieg dadurch ebenfalls.

Beispiel 3 (Vergleich)

Ionenaustauscher, welche Zirkoniumhydroxid auf einem Aktivkohlegranulat-Träger umfassen, wurden auf dieselbe Art und Weise hergestellt, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass dieselbe Aktivkohle verwendet wurde wie in Beispiel 2 und dass die Kombination der Vorbehandlung der Aktivkohle und Trocknung nach dem Imprägnieren mit einer wässrigen Zirkoniumoxychloridlösung (9 Gew.-%, bezogen auf Zr&sub2;O) variiert wurde. Die erhaltenen Ionenaustauscher wurden auf dieselbe Art und Weise getestet wie in Beispiel 1. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 4 (Vergleich)

Ionenaustauscher, welche Zirkoniumhydroxid auf einem Aktivkohlegranulat-Träger umfassen, wurden auf dieselbe Art und Weise hergestellt, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 2 erhaltene Aktivkohle verwendet und bei einer Temperatur von 40ºC, 110ºC oder 180ºC getrocknet wurde. Die erhaltenen Ionenaustauscher wurden auf dieselbe Art und Weise getestet wie in Beispiel 1. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 5 (Vergleich)

Ionenaustauscher, welche Zirkoniumhydroxid auf einem Aktivkohlegranulat-Träger umfassen, wurden auf dieselbe Art und Weise hergestellt, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass dieselbe Aktivkohle verwendet wurde wie in Beispiel 2, die Aktivkohle mit Zirkoniumsulfat (hergestellt von Kishida Kagaku K. K.) in Form einer wässrigen Zirkoniumsulfatlösung (8,6 Gew.-%, bezogen auf Zr&sub2;O) imprägniert wurde und die Aktivkohle bei einer Temperatur von 110ºC oder 180ºC getrocknet wurde. Die erhaltenen Ionenaustauscher wurden auf dieselbe Art und Weise getestet wie in Beispiel 1. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 6 (Ver leg ich)

In Beispiel 2 hergestelltes Aktivkohlegranulat (52 ml, 17,6 mMol Zr enthaltend) wurde in eine Mantelglassäule mit 40 mm Innendurchmesser gepackt. Heissem Wasser mit einer Temperatur von 70ºC bis 75ºC wurde gestattet, durch den Mantel zu fließen. Eine auf eine Temperatur von 70ºC bis 75ºC erwärmte Kochsalzlösung, die 16,2 Gew.-% Natriumchlorid und 0,67 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, wurde im Kreislauf durch die Säule geführt, wobei der pH-Wert der Kochsalzlösung durch Zugabe einer wässrigen 1 N Salzsäurelösung auf einem konstanten Wert gehalten wurde, um die Sulfationen zu adsorbieren. Die Kochsalzlösung wurde der Säule mit einer Raumgeschwindigkeit von 335/h und einer Lineargeschwindigkeit von 13,8 m/h zugeführt. Die Adsorption wurde 3 Stunden, wobei der pH-Wert der Kochsalzlösung bei 4,0 gehalten wurde, oder eine Stunde, wobei der pH-Wert der Kochsalzlösung bei 3,0 gehalten wurde, fortgesetzt. Die Sulfationenaustauschkäpazität des erhaltenen Ionenaustauschers wurde auf dieselbe Art und Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die Sulfationenaustauschkapazität wurde zu 0,20 mol SO&sub4;²&supmin;/mol Zr bei einem pH- Wert von 4,0 und 0,27 mol SO&sub4;²&supmin;/mol Zr bei einem pH-Wert von 3,0 bestimmt.

Beispiel 7

Als Träger für eine Zirkoniumverbindung wurde ein im Handel erhältliches Aktivkohlegranulat (Kohle als Ausgangsmaterial, Handelsname: Row-0.85, Norit Co.) verwendet, das eine Iodabsorptionszahl von 1100 mg/g, ein Porenvolumen von 1,0 cm³/g, eine Schüttdichte von 0,38 g/ml, eine Oberfläche von > 1000 m²/g und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 mm aufwies. Die Aktivkohle wurde in Luft bei 400ºC 2 Stunden aktiviert, durch einstündiges Kochen in Wasser entgast und durch Filtration gesammelt, wobei nasses Aktivkohlegranulat erhalten wurde. Gesondert wurden p-TSA (hergestellt von Kanto Kagaku K. K.), Dinatrium-m-benzoldisulfonat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Natriumphenolsulfonat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) beziehungsweise Natriumstyrolsulfonat (hergestellt von Tosoh Corporation) in reinem Wasser gelöst, um wässrige Lösungen mit einer Konzentration von 0,5 bis 0,6 mol/kg, wie in Tabelle 6 dargestellt, herzustellen. Das vorstehende nasse Aktivkohlegranulat wurde zu den entsprechenden Lösungen zugegeben und mit den entsprechenden Lösungen 3 Stunden imprägniert. Die Aktivkohle wurde durch Filtration gesammelt und bei 80ºC 3 Stunden getrocknet. Die Aktivkohlechargen, welche die Sulfonsäureverbindung trugen, wurden entsprechend in eine wässrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid (hergestellt von Kanto Kagaku K. K.) getaucht. Das mit Zirkoniumoxychlorid imprägnierte Aktivkohlegranulat wurde durch Filtration abgetrennt und bei 80ºC 3 Stunden getrocknet. Die entsprechenden Chargen des behandelten Aktivkohlegranulates wurden eine Stunde in eine wässrige 1 N Natriumhydroxidlösung getaucht, wobei der pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 9,0 eingestellt wurde, um Zirkoniumhydroxid im Aktivkohlegranulat zu erzeugen. Die Menge der Sulfonsäureverbindung auf dem Träger im Ionenaustauscher wurde mittels einer HPLC-Apparatur (hergestellt von Tosoh Corporation, Säule: TSK-GEL ODS-80Ts) gemessen. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 8

Als Träger für eine Zirkoniumverbindung wurde ein im Handel erhältliches Aktivkohlegranulat (Kohle als Ausgangsmaterial, Handelsname: Row-0.85, Norit Co.) verwendet, das eine Iodabsorptionszahl von 1100 mg/g, ein Porenvolumen von 1,0 cm³/g, eine Schuttdichte von 0,38 g/ml, eine Oberfläche von > 1000 m²/g und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 mm aufwies. Die Aktivkohle wurde in Luft bei 400ºC 2 Stunden aktiviert, durch einstündiges Kochen in Wasser entgast und durch Filtration gesammelt, wobei nasses Aktivkohlegranulat erhalten wurde. Gesondert wurde p-TSA (hergestellt von Kanto Kagaku K. K.) in reinem Wasser gelöst, um eine wässrige 10 Gew.-%ige p-TSA-Lösung herzustellen. Das vorstehende nasse Aktivkohlegranulat wurde zur Lösung zugegeben und mit der p-TSA- Lösung 3 Stunden imprägniert. Die Aktivkohle wurde nach dem Imprägnieren durch Filtration gesammelt und bei 80ºC 3 Stunden getrocknet. Der Aktivkohlegranulat-Träger mit p-TSA wurde 3 Stunden in eine wässrige Zirkoniumoxychloridlösung getaucht, hergestellt durch Lösen von Zirkoniumoxychlorid (hergestellt von Kanto Kagaku K. K.):in reinem Wasser mit einer Konzentration von 20 Gew.-%, bezogen auf ZrO&sub2;. Der mit Zirkoniumoxychlorid imprägnierte Aktivkohlegranulat-Träger mit p-TSA wurde durch Filtration abgetrennt und bei 80ºC 3 Stunden getrocknet. Das behandelte Aktivkohlegranulat wurde eine Stunde in eine 1 N Natriumhydroxidlösung getaucht, wobei der pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 9,0 eingestellt wurde, um Zirkoniumhydroxid im Aktivkohlegranulat zu erzeugen. Gesondert wurde das Aktivkohlegranulat auf dieselbe Art und Weise hergestellt wie vorstehend, mit der Ausnahme, dass es nicht mit p-TSA imprägniert wurde. Die erhaltenen Ionenaustauscher wurden der Messung der Sulfationenadsorptionskapazität unterworfen. Die Messung wurde durchgeführt durch Zugabe des erhaltenen Ionenaustauschers zu einer Kochsalzlösung, die 16,2 Gew.-% Natriumchlorid und 0,67 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, einstündiges Behandeln des Ionenaustauschers mit der Kochsalzlösung, wobei der pH-Wert mit einer wässrigen 1 N Salzsäurelösung bei 4,0 gehalten wurde, Entfernen des Ionenaustauschers durch Filtration und Messung der Sulfationenkonzentration im Filtrat mittels einer Ionenchromatographieapparatur (hergestellt von Tosoh Corporation; Säule: TSK-GEL IC-Anion-PW). Die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Aktivkohle-Träger wurde mittels einer ICP-Apparatur (hergestellt von Seiko Densi Kogyo K. K.; Modell: SPS 7000A) gemessen. Tabelle 7 zeigt die Menge des p-TSA und des Zirkoniumhydroxids auf dem Träger und die Sulfationenadsorptionskapazität.

Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das Imprägnieren mit p-TSA die Sulfationenadsorptionskapazität des Ionenaustauschers erhöht.

Beispiel 9

Eine wässrige Lösung von p-TSA mit 15 Gew.-% wurde hergestellt durch Lösen von p-TSA (hergestellt von Kanto Kagaku K. K.) in reinem Wasser. Gesondert wurden wässrige Lösungen von Zirkoniumoxychlorid mit Konzentrationen von 12 Gew.-% bis 24 Gew.-%, bezogen auf ZrO&sub2;, durch Lösen von Zirkoniumoxychlorid (hergestellt von Kanto Kagaku K. K.) in reinem Wasser hergestellt. Unter Verwendung derselben Aktivkohle wie in Beispiel 8 wurden Ionenaustauscher hergestellt, welche Zirkoniumhydroxid und p-TSA auf dem Aktivkohle-Träger umfassen. Die Sulfationenadsorptionskapazität der erhaltenen Ionenaustauscher wurde auf dieselbe Art und Weise gemessen wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass es der Sulfationenadsorptionsreaktion gestattet wurde, bei einem pH-Wert von 3,0 abzulaufen. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Erhöhung der Konzentration des Zirkoniumoxychlorids als Ausgangsmaterial die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Träger im Ionenaustauscher erhöhte, und die Sulfationenadsorptionskapazität für das Zirkonium im Ionenaustauscher ausreichend hoch war.

Beispiel 10

Ionenaustauscher, welche Zirkoniumhydroxid und p-TSA auf einem Aktivkohlegranulat- Träger umfassen, wurden auf dieselbe Art und Weise hergestellt, wie in Beispiel 8, wobei dieselbe Aktivkohle verwendet wurde wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass die Zirkoniumoxychloridlösung eine Konzentration von 20 Gew.-%, bezogen auf ZrO&sub2;, aufwies und die Menge an p-TSA auf dem Träger variiert wurde. Die erhaltenen Ionenaustauscher wurden auf dieselbe Art und Weise getestet wie in Beispiel 8. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Zunahme von p-TSA auf dem Aktivkohle-Träger die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Träger im Ionenaustauscher verringerte.

Beispiel 11

Aktivkohle wurde mit einer Lösung aus einem Gemisch aus Zirkoniumoxychlorid und p- TSA imprägniert. Eine Lösung wurde hergestellt durch Lösen von Zirkoniumoxychlorid mit einer Konzentration von 13 Gew.-%, bezogen auf ZrO&sub2;, und p-TSA mit einer Konzentration von 18 Gew.-% in reinem Wasser. Dieselbe Aktivkohle wie in Beispiel 8 wurde 3 Stunden in die Lösung getaucht. Das mit Zirkoniumoxychlorid und p-TSA imprägnierte Aktivkohlegranulat wurde durch Filtration gesammelt und bei 80ºC 3 Stunden getrocknet. Das behandelte Aktivkohlegranulat wurde eine Stunde in eine wässrige IN Natriumhydroxidlösung getaucht, wobei der pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 9,0 eingestellt wurde, um Zirkoniumhydroxid im Aktivkohlegranulat zu erzeugen. Die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Träger im Ionenaustauscher betrug 0,51 mol/kg Aktivkohle, und die Menge der p-TSA betrug 0,94 mol/kg Aktivkohle. Die Sulfationenadsorptionskapazität wurde mittels desselben Messverfahrens wie in Beispiel 8 zu 0,29 mol SO&sub4;²&supmin;/mol Zr bestimmt.

Beispiel 12

Aktivkohlegranulat wurde auf dieselbe Art und Weise mit Zirkoniumhydroxid und p-TSA imprägniert wie in Beispiel 8. Das Aktivkohlegranulat (80 ml, 22,6 mMol Zr enthaltend) wurde in eine Mantelglassäule mit 40 mm Innendurchmesser gepackt. Heissem Wasser mit einer Temperatur von 70ºC bis 75ºC wurde gestattet, durch den Mantel zu fließen. Eine auf eine Temperatur von 70ºC bis 75ºC erwärmte Kochsalzlösung, die 16,2 Gew.-% Natriumchlorid und 0,67 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, wurde im Kreislauf durch die Säule geführt, wobei der pH-Wert der Kochsalzlösung durch Zugabe einer wässrigen 1 N Salzsäurelösung auf einem konstanten Wert gehalten wurde, um die Sulfationen zu adsorbieren. Die Kochsalzlösung wurde der Säule mit einer Raumgeschwindigkeit von 218/h und einer Lineargeschwindigkeit von 13,8 m/h zugeführt. Die Adsorption wurde 1,5 Stunden fortgesetzt, wobei der pH-Wert der Kochsalzlösung bei 4,0 gehalten wurde. Die Sulfationenaustauschkapazität des erhaltenen Ionenaustauschers wurde auf dieselbe Art und Weise gemessen wie in Beispiel 9.

Gesondert wurde der Adsorptionsversuch auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Aktivkohle nicht mit p-TSA imprägniert wurde und die Adsorption 3 Sunden fortgesetzt wurde.

Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse.

Auf den Träger aufgebrachte p-TSA erhöhte die Sulfationenadsorptionsgeschwindigkeit, wobei die Reaktionszeit der Adsorption verringert und auch die Menge der adsorbierten Sulfationen erhöht wurde.

Beispiel 13

Aktivkohlegranulat wurde auf dieselbe Art und Weise mit Zirkoniumhydroxid imprägniert wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Aktivkohlegranulat das im Handel erhältliche aus Beispiel 8 war, die Einstellung des pH-Wertes mit Natriumhydroxid auf pH-Werte von 12,0, 13,0 oder 14,0 durchgeführt wurde und die Konzentration des wässrigen Zirkoniumoxychlorids 19 Gew.-%, bezogen auf ZrO&sub2;, betrug. Die Menge des im erhaltenen Ionenaustauscher enthaltenen Zirkoniumhydroxids wurde auf dieselbe Art und Weise gemessen wie in Beispiel 1. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse.

Durch die Alkalibehandlung bei einem pH-Wert im Bereich von 12,0 bis 14,0 befand sich eine größere Menge Zirkoniumhydroxid auf dem Träger.

Beispiel 14

Dasselbe Aktivkohlegranulat wie in Beispiel 8 wurde als Träger verwendet. Das Aktivkohlegranulat wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8 mit Zirkonium und p-TSA imprägniert, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 14 eingestellt wurde. 30 g des Aktivkohlegranulates wurden in einen Kolben gegeben. Dazu wurden 600 g Kochsalzlösung (16 Gew.-% NaCl, 0,67 Gew.-% Na&sub2;SO&sub4; und als Rest Wasser enthaltend) als Elektrolyse-Simulationslösung gegeben. Der Kolbeninhalt wurde bei 70ºC bei einem pH- Wert von 2,0 oder 3,0 unter Beobachtung des pH-Wertes 3 Stunden gerührt. Die Sulfationenadsorptionskapazität wurde auf dieselbe Art und Weise gemessen wie in Beispiel 1. Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse.

Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Sulfationenadsorptionskapazität des Zirkoniums in der Aktivkohle ausreichend hoch war.

Vergleichsbeispiel 1

Zirkoniumoxychlorid wurde im reinem Wasser gelöst, um eine wässrige Zirkoniumoxychloridlösung herzustellen (7 Gew.-%, bezogen auf ZrO&sub2;). Eine wässrige 20%-ige Natriumhydroxidlösung wurde tropfenweise in einer Menge von 2 Mol pro Mol ZrO&sub2; innerhalb von 30 min dazugegeben. Das Gemisch wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Upm bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Die erzeugte gelähnliche Aufschlämmung wurde durch Filtration gesammelt, wobei ein nasses Zirkoniumhydroxid-Aggregat mit einer mittleren Teilchengröße (D&sub5;&sub0;) von 9 um, gemessen mit einem Microtrac (Modell: MKII-SPA, hergestellt von Leed & Northrup Co.) erhalten wurde. Das nasse Zirkoniumhydroxid- Aggregat wurde bei 40ºC 20 Stunden getrocknet und pulverisiert, wobei pulverförmiges Zirkoniumhydroxid erhalten wurde. Dieses pulverförmige Zirkoniumhydroxid wies einen mittleren Teilchendurchmesser (D&sub5;&sub0;) von 11 um auf. Die Sulfationenadsorptionskapazität der Produkte wurde auf dieselbe Art und Weise gemessen wie in Beispiel 1. Tabelle 13 zeigt die Ergebnisse.

Der Vergleich der vorstehenden Ergebnisse mit den Ergebnissen der Beispiele zeigt, dass verglichen mit einfachem Zirkoniumhydroxid die Ionenaustauschkapazität des Zirkoniumhydroxids durch das Imprägnieren einer Aktivkohle wesentlich vergrößert wird.

Vergleichsbeispiel 2

Als Träger wurden drei im Handel erhältliche synthetische Adsorbensharze anstelle der Aktivkohle verwendet: Sepabeads SP-825 und SP-850 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co.), und Amberlite XAD-7 (hergestellt von Japan Organo Co., Ltd.). Ionenaustauscher wurden auf dieselbe Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass eines der drei vorstehenden im Handel erhältlichen synthetischen Molekularadsorbensharze anstelle der Aktivkohle verwendet wurde und mit einer wässrigen Zirkoniumhydroxidlösung mit einer in Tabelle 15 angegebenen Konzentration (Gew.-%, bezogen auf ZrO&sub2;) imprägniert würde. Tabelle 14 zeigt die Eigenschaften der verwendeten Harze. Die erhaltenen Ionenaustauscher wurden auf dieselbe Art und Weise der Messung unterworfen wie in Beispiel 1. Tabelle 15 zeigt die Ergebnisse.

Der Vergleich der vorstehenden Ergebnisse mit den Ergebnissen der Beispiele zeigt, dass die Menge des Zirkoniumhydroxids auf dem Aktivkohle-Träger höher ist als die Menge auf dem Harz-Träger, wenn dieselbe Konzentration der Zirkoniumverbindung zum Imprägnieren verwendet wird.

Beispiel 15

Das in Beispiel 2 verwendete Aktivkohlegranulat wurde in diesem Beispiel als Träger verwendet. "Ionenaustauscher I" wurde hergestellt durch Imprägnieren des Aktivkohlegranulates mit Zirkoniumhydroxid auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1. "Ionenaustauscher II" wurde hergestellt durch Imprägnieren des Aktivkohlegranulates mit Zirkoniumhydroxid und p-TSA auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8. Jeweils 30 g von Ionenaustauscher I, Ionenaustauscher II und nicht imprägnierter Aktivkohle ("unbehandelte Aktivkohle") wurden jeweils in einen 3 l Dreihalskolben gegeben. 600 g Kochsalzlösung (16 Gew.-% NaCl, 0,68 Gew.-% Na&sub2;SO&sub4;, 0,5 Gew.-% NaClO&sub3; und als Rest Wasser) wurden als Elektrolyse-Simulationslösung in jeden der Kolben zugegeben, und der Inhalt jedes Kolbens würde bei 70ºC und einem pH-Wert von 2,0 gerührt. Die Behandlung wurde 27 Tage für Ionenaustauscher I, 37 Tage für Ionenaustauscher II und 26 Tage für unbehandelte Aktivkohle fortgesetzt. Die behandelten Stoffe wurden durch Filtration gesammelt, gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Stoffe und die nicht mit Kochsalzlösung behandelten Stoffe wurden hinsichtlich der mechanischen Festigkeit getestet. Das Ergebnis zeigt, dass sich die mechanische Festigkeit von Ionenaustauscher I und Ionenaustauscher II durch die Behandlung mit Kochsalzlösung nicht änderte, während die mechanische Festigkeit von unbehandelter Aktivkohle leicht abnahm und die Aktivkohle spröde wurde.

Daher wies der Ionenaustauscher, welcher Zirkoniumhydroxid auf einem Aktivkohle-Träger umfasste, im Vergleich zur einfachen Aktivkohle als Basismaterial eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien, wie NaClO&sub3;, und ausreichende mechanische Festigkeit nach der Behandlung mit Kochsalzlösung auf.

Beispiel 16

Aktivkohlegranulat wurde auf dieselbe Art und Weise mit Zirkoniumhydroxid und p-TSA imprägniert wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass die Einstellung des pH-Wertes mit Natriumhydroxid auf 14,0 erfolgte. Das Aktivkohlegranulat (72,3 ml, 46,2 mMol Zr enthaltend) wurde in eine Mantelglassäule mit 20 mm Innendurchmesser gepackt. Heissem Wasser mit einer Temperatur von 70ºC bis 75ºC wurde gestattet, durch den Mantel zu fließen. Einer auf eine Temperatur von 70ºC bis 75ºC erwärmten Kochsalzlösung, die 16,2 Gew.-% Natriumchlorid und 0,67 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, wurde gestattet, mittels Einmaldurchlaufverfahren oder mittels Kreislaufverfahren durch die Säule zu fließen, wobei der pH-Wert der Kochsalzlösung durch Zugabe einer wässrigen 1 N Salzsäurelösung bei 2,0 gehalten wurde. So wurde die Sulfationenadsorption 60 min fortgesetzt. Die Kochsalzlösung wurde der Säule mit einer Raumgeschwindigkeit von 60/h zugeführt. Die Sulfationenaustauschkapazität des erhaltenen Ionenaustauschers betrug 0,63 mol 50421 kg Aktivkohle für das Einmaldurchlaufverfahren und 0,40 mol 50427 kg Aktivkohle für das Kreislaufverfahren, gemessen auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1.

Der Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung, welcher Zirkoniumhydroxid auf einem Aktivkohle-Träger umfasst, kann in den Behandlungsschritten bei der Herstellung bemerkenswert einfach gehandhabt werden und weist eine hohe Ionenaustauschkapazität und eine hohe Ionenaustauschgeschwindigkeit auf. Der Ionenaustauscher der vorliegenden Erfindung kann äusserst einfach mit geringen Kosten unter Verwendung im Handel erhältlicher poröser Aktivkohle hergestellt werden und ist aufgrund hoher chemischer Beständigkeit, hoher Wärmebeständigkeit, hoher mechanischer Festigkeit und hervorragender Ionenaustauscheigenschaften in einer Vielzahl an Anwendungsbereichen, in denen Ionenaustausch und Ionenadsorption genutzt werden, verwendbar.

Tabelle 1

1) Sulfationenadsorptionskapazität bei einer Sulfationenäquilibriumkonzentration von 0,09%

Tabelle 2

2) Sulfationenadsorptionskapazität bei einer Sulfationenäquilibriumkonzentration von 0,09%

Tabelle 3
Tabelle 4

3) Sulfationenadsorptionskapazität bei einer Sulfationenäquilibriumkonzentration von 0,09%

Tabelle 5

4) Sulfationenadsorptionskapazität bei einer Sulfationenäquilibriumkonzentration von 0,09%

Tabelle 6
Tabelle 7

5) Sulfationenadsorptionskapazität bei einer Sulfationenäquilibriumkonzentration von 0,09%

Tabelle 8

6) Sulfationenadsorptionskapazität bei einer Sulfationenäquilibriumkonzentration von 0,09%

Tabelle 9
Tabelle 10

7) Sulfationenadsorptionskapazität bei einer Sulfationenäquilibriumkonzentration von 0,09%

Tabelle 11
Tabelle 12

8) Sulfationenadsorptionskapazität bei einer Sulfationenäquilibriumkonzentration von 0,09%

Tabelle 13

9) Sulfationenadsorptionskapazität bei einer Sulfationenäquilibriumkonzentration von 0,09%

Tabelle 14
Tabelle 15

10) Sulfationenadsorptionskapazität bei einer Sulfationenäquilibriumkonzentration von 0,09%


Anspruch[de]

1. Ionenaustauscher, welcher Zirkoniumhydroxid und eine Sulfonsäureverbindung auf einem Aktivkohle-Träger, umfasst.

2. Ionenaustauscher gemäß Anspruch 1, wobei die Aktivkohle ein Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 1,4 cm³/g und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 700 bis 1600 m²/g aufweist.

3. Ionenaustauscher gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Aktivkohle in Granulatform vorliegt und einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 30 mm aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: Imprägnieren der Aktivkohle mit einer Lösung einer Sulfonsäureverbindung, gleichzeitiges oder anschließendes Imprägnieren der Aktivkohle mit einer Lösung einer Zirkoniumverbindung, in Kontaktbringen der imprägnierten Aktivkohle mit einer Alkalilösung und, vor oder nach dem Kontakt mit der Alkalilösung, Trocknen.

5. Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers gemäß Anspruch 4, wobei die Aktivkohle gleichzeitig mit der Lösung der Sulfonsäureverbindung und der Lösung der Zirkoniumverbindung imprägniert wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die mit der Lösung der Sulfonsäureverbindung und der Lösung der Zirkoniumverbindung imprägnierte Aktivkohle getrocknet wird, bevor sie mit der Alkalilösung in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Lösung der Zirkoniumverbindung und die Lösung der Sulfonsäureverbindung wässrige Lösungen sind.

8. Verfahren zum Entfernen eines mehrfach geladenen Anions aus der das Anion enthaltenen Lösung, umfassend: einen Schritt des in Kontaktbringens der Lösung mit dem Ionenaustauscher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

9. Verfahren zum Entfernen eines mehrfach geladenen Anions gemäß Anspruch 8, wobei die Lösung, welche das mehrfach geladene Anion enthält, eine Sulfationen enthaltene Kochsalzlösung ist.

10. Verfahren zum Entfernen eines mehrfach geladenen Anions gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei der Lösung, welche das mehrfach geladene Anion enthält, gestattet wird, durch eine gepackte Säule, welche mit dem Ionenaustauscher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 gefüllt ist, zu fließen.

11. Verfahren zum Entfernen eines mehrfach geladenen Anions gemäß Anspruch 10, wobei das Entfernen bei einem pH-Wert im Bereich von 1, 5 bis 5,0 durchgeführt wird.

12. Ionenaustauscher, umfassend Aktivkohle und Zirkoniumhydroxid auf Aktivkohle- Träger, welcher durch Imprägnieren der Aktivkohle mit einer Lösung einer Zirkoniumverbindung und in Kontaktbringen der imprägnierten Aktivkohle mit einer Alkalilösung, während der pH-Wert der Alkalilösung bei 12,0 oder höher gehalten wird, und, vor oder nach dem Kontakt mit der Alkalilösung, Trocknen erhältlich ist.

13. Ionenaustauscher gemäß Anspruch 12, wobei die imprägnierte Aktivkohle nach dem Kontakt mit der Alkalilösung getrocknet wird.

14. Verfahren zum Entfernen eines mehrfach geladenen Anions aus der das Anion enthaltenen Lösung, umfassend des In-Kontakt-bringen der Lösung mit dem Ionenaustauscher gemäß Anspruch 12 oder 13.

15. Verfahren zum Entfernen eines mehrfach geladenen Anions gemäß Anspruch 14, wobei die Lösung, welche das mehrfach geladene Anion enthält, eine Sulfationen enthaltene Kochsalzlösung ist.

16. Verfahren zum Entfernen eines mehrfach geladenen Anions gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei der Lösung, welche das mehrfach geladene Anion enthält, gestattet wird, durch eine gepackte Säule zu fließen, welche mit dem Ionenaustauscher gefüllt ist.

17. Verfahren zum Entfernen eines mehrfach geladenen Anions gemäß Anspruch 16, wobei das Entfernen bei einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5,0 durchgeführt wird.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com