PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69811637T2 04.12.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0965607
Titel Stufenweise Kondensation und dynamisches Vernetzungsverfahren zur Herstellung einer im wesentlichen weichmacherfreien Plastik-Gummi-Mischung
Anmelder Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio, US
Erfinder Venkataswamy, Krishna, Akron, Ohio 44333, US;
Chmielewski, Craig Allen, Medina, Ohio 44256, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69811637
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.06.1998
EP-Aktenzeichen 981109960
EP-Offenlegungsdatum 22.12.1999
EP date of grant 26.02.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.12.2003
IPC-Hauptklasse C08J 3/00
IPC-Nebenklasse C08J 3/24   

Beschreibung[de]

Polymerblends, die eine Kombination von elastischen und thermoplastischen Eigenschaften aufweisen und die als "thermoplastische Vulkanisate" oder als "TPVs" bezeichnet werden (in der Vergangenheit wurden sie auch als "thermoplastische Elastomere" oder "TPEs" bezeichnet), werden durch dynamische Vulkanisation hergestellt, um u. a. eine erwünschte Härte/Weichheit, Öl- und Temperaturbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit bereitzustellen. In thermoplastischen Elastomeren, die keine physikalischen Blends sind, hängen die Eigenschaften von den relativen Mengen "harter" und "weicher" Phasen, die durch jede Komponente bereitgestellt werden, und den Eigenschaften jeder Komponente ab. Um von kommerziellem Wert zu sein, wird die harte Phase typischerweise durch ein leicht erhältliches technisches, thermoplastisches Harz bereitgestellt, das der Kürze halber üblicherweise als "Kunststoff" bezeichnet wird. Am gebräuchlichsten wird der Kunststoff aus Polyestern, Polyamiden und Polyolefinen ausgewählt, die eine kontinuierliche Phase der harten Phase bereitstellen, in der dispergierte Bereiche der "weichen" Phase eines Elastomers vorliegen. TPVs mit einem Polyolefin sind nicht Gegenstand der Erfindung, die sich auf TPVs anderer "Kunststoffe" bezieht, die in Kombination mit einem vulkanisierbaren (der Kürze halber hierin "härtbaren") Kautschuk relativ "weiche" Blends mit einer gesteuerten Härte von weniger als 30 Shore D bereitstellen. Solche Blends sind gegenüber einem Quellen in Öl und einer bleibenden Verformung außergewöhnlich beständig.

Das Problem

Auf dem Markt besteht ein Bedarf an Blends polarer technischer Thermoplaste, die eine dispergierte "polare Kautschuk"-Phase und eine kontinuierliche "Kunststoff"-Phase enthalten, wobei die "Kautschuk"-Phase in einem großen Gewichtsanteil in Bezug zur "Kunststoff"-Phase vorliegt und das Blend ein geringes Quellen in Öl und eine Härte im Bereich von 30 Shore A bis 30 Shore D hat; insbesondere an einem Blend mit einer Härte von 60 bis 90 Shore A. Solche "polaren Kautschuk/Kunststoff"-Blends eines Polyamids und eines Acrylat-Kautschuks oder eines Polyesters und eines Acrylat-Kautschuks sind für eine Verarbeitung mit herkömmlichen Gerätschaften zu viskos, eignen sich dennoch nicht für eine wesentliche Plastifizierung, wenn ein praktisches Blend hergestellt werden soll; d. h. das Blend ist unbrauchbar, wenn es mehr als 30 Gewichtsteile Weichmacher enthält. Unter "unbrauchbar" versteht man, dass Weichmacher bei der Verarbeitungstemperatur, typischerweise 250ºC, aus dem Blend ausschwitzt, und dies sogar bei Umgebungstemperatur erfolgen kann. Brauchbare Pellets sollen ein spezifisches Gewicht im Bereich von 0,9 bis 1, 2 haben, ohne dass sie porös (oder schwammig) sind, wie insbesondere durch einen hohen Feuchtigkeitsgehalt trotz einer ausgedehnten Zeitspanne, während der die. Pellets getrocknet werden, aufgezeigt wird. Insbesondere lassen sich Blends mit einem Polyolefin schwierig weichmachen, sie sind jedoch von großem Wert. Vulkanisierte Blends von Acrylat-Kautschuken mit Nylon, PBT und zahlreichen anderen Nicht-Polyolefinen ergeben jedoch keine wünschenswerten Produkte, es sei denn, dass sie im Wesentlichen frei von Weichmacher oder Kompatibilisierungsmittel sind. Unter "im Wesentlichen frei" versteht man, dass das Blend weniger als 30 Teile Weichmacher pro 100 Teile Kautschuk enthält. Wenn ein härtbarer Acrylat-Kautschuk in einem großen Gewichtsanteil (d. h. "kautschukreich") vorliegt, ergeben Verfahren des Standes der Technik ein unerwünschtes poröses Blend. Acrylat-Kautschuke, die eine Repetiereinheit einschließen, die sich von einem monoolefinisch ungesättigten Monomer ableitet, das keine härtbare funktionelle Gruppe (oder reaktive Stelle) aufweist, z. B. Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, sind keine "härtbaren Kautschuke", wie der Ausdruck hierin verwendet wird. Die Herausforderung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das ein vollkommen dichtes, aber wünschenswerterweise weiches kautschukreiches Blend mit einem geringen Gewichtsanteil "plastischer Phase" und einem Hauptanteil "gehärteter Kautschukphase" erzeugt, wobei dieses Blend eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, bleibende Verformung und Beständigkeit gegenüber dem Quellen in Öl aufweist. Unter "vollkommen dicht" versteht man, dass es im Wesentlichen keine messbare Porosität aufweist; wenn es pelletisiert ist, ist das spezifische Gewicht des Pellets mit demjenigen eines Gegenstandes identisch, der aus den Pellets gebildet wird.

Hintergrund der Erfindung

Blends, die polar sind, wurden durch dynamische Vulkanisation unter Verwendung einer Kondensationsreaktion hergestellt, wobei ein kleines Molekül freigesetzt wird; eine solche Reaktion ist jedoch relativ langsam, verglichen mit der dynamischen Additionsvulkanisation eines olefinischen Kautschuks und eines Polyolefin-Thermoplasts. Die Kondensationsreaktion kann nicht in Gegenwart einer Weichmachermenge durchgeführt werden, die ausreichend ist, um das Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur zu erleichtern, unterhalb der die physikalischen Eigenschaften des Blends negativ beeinflusst werden. Wenn das gebildete kleine Molekül nicht entfernt wird, wird es in dem Blend eingefangen, was eine schwammige Masse ergibt. Daher werden solche Blends vorzugsweise in einem im Wesentlichen kontinuierlichen Verfahren mit angemessenem Belüften hergestellt, weil es undurchführbar ist, einen diskontinuierlichen Mischer wie einen Banbury-Mischer für die schrittweise Zugabe von Komponenten und das Entfernen von Reaktionsprodukten in angemessener Weise zu verschließen, während er bei der erforderlichen Temperatur im Bereich von etwa 200ºC bis 275ºC betrieben wird; und im allgemeinen ist es zu kostspielig, ein Blend in separaten und verschiedenen Stufen herzustellen, wobei man eine ausgedehnte Misch-Reaktionszone verwendet, die relativ kurz ist, und das dynamische vulkanisierte Blend in jeder Stufe pelletisiert, bevor die Pellets in die nächste Stufe eingeführt werden.

Obwohl der Zylinder eines kontinuierlichen Mischer-Extruders in unterschiedlichen Längen erhältlich ist, haben im Handel erhältliche Zylinder ein Verhältnis von Länge (L) zu Durchmesser (D) von nicht größer als 80; typischerweise liegt es im Bereich von 20 bis 80. Daher muss für alle praktischen Zwecke ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des Blends innerhalb eines Zylinders vervollständigt sein, der ein L/D von nicht mehr als 80 aufweist; und wenn der Zylinder ein L/D von näher an 20 hat, muss das Verfahren gegebenenfalls in zwei oder mehreren separaten Stufen durchgeführt werden, mit der Maßgabe, dass Mittel zum Entfernen kleiner Moleküle, die aufgrund der nacheinander erfolgenden Kondensationsreaktionen gebildet werden, bereitgestellt werden.

Verfahren zur Herstellung von Blends mit nichtpolyolefinischen "Kunststoffen" werden in US-A-5,589,544 an Horrion und in den gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen Ser. Nr. 08/686,782 (jetzt US-A- 5,783,631) und 08/686,798 (jetzt US-A-5,777,033, angemeldet am 26. Juli 1996) gelehrt. Unter "nichtpolyolefinischer" Kunststoff versteht man, dass der Kunststoff im Wesentlichen frei von Polyolefinketten ist. Der Ausdruck "Kunststoff" bezieht sich auf ein Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polysulfonen, Polylactonen, Polyacetalen, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polyimiden, Styrol-Maleinsäureanhydrid (SMA) und aromatischen Polyketonen, wobei jedes derselben allein oder in Kombination mit anderen verwendet werden kann. Am meisten bevorzugte technische thermoplastische Harze sind Polyamide und Polyester.

In dem US-Patent 5,589,544 von Horrion wird in der ersten Stufe ein gehärtetes Kautschuk-Konzentrat (CRC) hergestellt, das in einer zweiten Stufe anschließend mit einem technischen Thermoplast, gegebenenfalls mit einem Kompatibilisierungsmittel, vermischt wird. Das CRC wird aus einer Mischung eines härtbaren, elastomeren Acryl-Copolymers ("Kautschuk") und eines acrylischen "polymeren Trägers" gebildet, der nicht mit einem Härtungsmittel für den Kautschuk reagiert; und der Kautschuk ist mit dem polymeren Träger nicht mischbar.

In Fig. 1 wird auf schematische Weise der Mischzylinder (belüftet) eines Extruders erläutert, in dem die zwei Stufen des Verfahrens des US-Patents 5,589,544 kontinuierlich durchgeführt werden. In der ersten Stufe wird dem Extruder eine Mischung aus härtbarem Kautschuk 1 und härtbarem Kautschuk 2 (als "Träger" bezeichnet) zugeführt, zusammen mit einem Härtungsmittel für den härtbaren Kautschuk 1, gegebenenfalls mit Additiven, die ein Kompatibilisierungsmittel und die dynamisch vulkanisierte Mischung (Text des US-Patents 5,589,544, der Spalte 7, Zeile 51 und Spalte 8, Zeile 11 überbrückt) einschließen können. Das CRC (Blend A) wird gebildet, weil nur der härtbare Kautschuk 1 gehärtet wird. In der zweiten Stufe wird das CRC mit dem Kunststoff und nötigenfalls zusätzlichen Additiven und Kompatibilisierungsmittel vermischt (Spalte 8, Zeilen 57-67); der Träger kann während des Vermischens mit dem Kunststoff unter Verwendung eines Härtungsmittels vernetzt werden, das von demjenigen verschieden ist, das zum Härten des härtbaren Kautschuks verwendet wird (Spalte 9, Zeilen 1 bis 5). Die Kunststoff-Mischung (Blend H), die direkt in der zweiten Stufe gebildet wird - wie von Horrion beschrieben wird - neigt jedoch zur Porosität. Poröse (schwammige) Pellets von Blend H fangen Wasser in dem Pelletisierungsschritt ein und sind in den nachfolgenden Verarbeitungsschritten schwierig zu handhaben. Es ist unpraktisch, solche feuchten Pellets vor der nachfolgenden Verarbeitung zu trocknen. Die Pellets fangen Wasser ein, wodurch sich Pellets ergeben, die zum Spritzgießen ungeeignet sind, wenn das Blend unter Verwendung eines Extruders in dem erwünschten Verhältnis von Kunststoff zu Kautschuk hergestellt wird, um relativ weiche TPVs herzustellen.

Die Patentanmeldung Ser. Nr. 08/686,798 (jetzt US-A-5,777,033) lehrt ein Verfahren, in dem ein erster härtbarer Acrylkautschuk und ein härtbares Terpolymer in Gegenwart eines Härtungsmittels und eines Kunststoffs vulkanisiert werden, um ein Blend zu bilden, das einen einzigen Tieftemperatur-Sprödigkeitspunkt (LTB) hat. Die Patentanmeldung Ser. Nr. 08/686,782 (jetzt US-A-5,783,631) lehrt ein Verfahren, in dem wenigstens ein erster und ein zweiter härtbarer Acrylkautschuk, die jeweils eine unterschiedliche funktionelle Gruppe aufweisen, im Wesentlichen ohne den Vorteil eines Härtungsmittels im Kunststoff vernetzt werden. Die härtbaren Kautschuke sind miteinander und auch mit dem technischen Kunststoff verträglich. Unter "verträglich" versteht man, dass die Kautschuke eine Mischung bilden, in der eine zweite Phase gemeinsam mit der kontinuierlichen Phase bestehen kann, ohne dass ein Kompatibilisierungsmittel oder ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird. Typische Acrylkautschuke haben eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe in Kombination mit einer oder mehreren Gruppen, die aus C&sub2;-C&sub3;-Olefin, Carboxyl, Hydroxyl, Epoxy, Halogen und dergleichen ausgewählt sind.

In keinem der bekannten Verfahren wird ein Dreistufenverfahren verwendet, das nacheinander erfolgende erste und eine zweite Kondensationsreaktionen einschließt, wobei die erste dazu dient, ein intermediäres hartes Blend mit einem ersten härtbaren Acrylkautschuk zu bilden, und die zweite dazu dient, ein zweites gehärtetes Blend eines anderen härtbaren Acrylkautschuks in dem intermediären harten Blend zu bilden, wobei im Wesentlichen kein Weichmacher verwendet wird, um ein abschließendes Blend zu ergeben, das eine Härte von weniger als 30 Shore D, vorzugsweise weniger als 90 Shore A hat. Der erste härtbare Kautschuk enthält eine funktionelle Gruppe, die von derjenigen des zweiten härtbaren Kautschuks verschieden ist.

Wie aus dem nachstehend bereitgestellten Vergleichsbeispiel ersichtlich ist, hat ein Blend, das durch das Zweistufenverfahren hergestellt wird, welches im US-Patent 5,589,544 von Horrion gelehrt wird, überraschenderweise andere Eigenschaften, obwohl das Blend vom US-Patent 5,589,544 die gleichen Komponenten hat, die in den gleichen relativen Mengen vorliegen wie in einem Blend, das durch das Dreistufenverfahren der Erfindung hergestellt wird.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Blends aus einem technischen thermoplastischen Harz ("Kunststoff"), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polysulfonen, Polylactonen, Polyacetalen, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polyimiden, Styrol-Maleinsäureanhydrid (SMA) und aromatischen Polyketonen, allein oder in Kombination, und wenigstens zwei ersten und zweiten härtbaren Acrylat-Kautschuken in aufeinander folgenden Stufen, umfassend:

(i) in einer ersten Stufe das Härten eines ersten härtbaren Acrylat- Kautschuks mit einem ersten Härtungsmittel in einer ersten Kondensationsreaktion in Gegenwart eines zweiten härtbaren Acrylat-Kautschuks, der nicht mit dem ersten Härtungsmittel reagiert, in relativen Mengen des ersten Kautschuks und des zweiten Kautschuks von 1 : 2 bis 2 : 1, um ein erstes Vulkanisat zu ergeben, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden;

(ii) in einer zweiten Stufe das Härten des zweiten Kautschuks mit einem zweiten Härtungsmittel in einer zweiten Kondensationsreaktion in Gegenwart des Kunststoffs und des ersten Vulkanisats, wobei das Gesamtgewichtsverhältnis von erstem Kautschuk und zweitem Kautschuk zu dem Kunststoff kleiner als 4 und größer als 1,5 ist, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden, um ein intermediäres, vollkommen dichtes, hartes Blend mit einer Härte von wenigstens 40 Shore D zu ergeben, und anschließend

(iii) in einer dritten Stufe das Härten einer Menge von zusätzlichem härtbaren Kautschuk mit zusätzlichem Härtungsmittel in einer nachfolgenden Kondensationsreaktion in Gegenwart des intermediären, vollkommen dichten, harten Blends, wobei das Gesamtverhältnis von erstem Kautschuk, zweitem Kautschuk und zusätzlichem Kautschuk zu dem Kunststoff größer als 2 und kleiner als 5 ist, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden.

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein vulkanisiertes Blend aus einem technischen thermoplastischen Harz ("Kunststoff"), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polysulfonen, Polylactonen, Polyacetalen, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polyimiden, Styrol-Maleinsäureanhydrid (SMA) und aromatischen Polyketonen, allein oder in Kombination, und wenigstens zwei ersten und zweiten härtbaren Acrylat-Kautschuken, das durch die folgenden drei Stufen erhältlich ist:

(i) das Härten eines ersten härtbaren Acrylat-Kautschuks mit einem ersten Härtungsmittel in einer ersten Kondensationsreaktion in Gegenwart eines zweiten härtbaren Acrylat-Kautschuks, der nicht mit dem ersten Härtungsmittel reagiert, in relativen Mengen des ersten Kautschuks und des zweiten Kautschuks von 1 : 2 bis 2 : 1, um ein erstes Vulkanisat zu ergeben, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden;

(ii) das Härten des zweiten Kautschuks mit einem zweiten Härtungsmittel in einer zweiten Kondensationsreaktion in Gegenwart des Kunststoffs und des ersten Vulkanisats, wobei das Gesamtgewichtsverhältnis von erstem Kautschuk und zweitem Kautschuk zu dem Kunststoff kleiner als 4 und größer als 1,5 ist, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden, um ein intermediäres, vollkommen dichtes, hartes Blend mit einer Härte von wenigstens 40 Shore D zu ergeben, und anschließend

(iii) das Härten einer Menge von zusätzlichem härtbaren Kautschuk mit zusätzlichem Härtungsmittel in einer nachfolgenden Kondensationsreaktion in Gegenwart des intermediären, vollkommen dichten, harten Blends, wobei das Gesamtverhältnis von erstem Kautschuk, zweitem Kautschuk und zusätzlichem Kautschuk zu dem Kunststoff größer als 2 und kleiner als 5 ist, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden,

um ein abschließendes weiches Blend aus 10 bis weniger als 50 Gewichtsteilen Kunststoff pro 100 Gewichtsteilen Gesamtkautschuk zu ergeben, das eine Härte von weniger als 30 Shore D hat und weniger als 30 Teile Weichmacher pro 100 Teile Kautschuk enthält.

Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Es wurde gefunden, dass Zusammensetzungen, die in dem oben erwähnten US-Patent Nr. 5,589,544 und Ser. Nr. 08/686,798 (jetzt US-A-5,777,033) gelehrt werden, die wenigstens zwei härtbare Kautschuke einschließen, die mit einem polaren, technischen thermoplastischen Harz (der Kürze halber "Kunststoff") vermischt werden, in vollkommen dichter Form und mit gesteuerten physikalischen Eigenschaften in einem Dreistufenverfahren hergestellt werden können, das eine intermediäre Verarbeitungsstufe einschließt. Die intermediäre Schlüsselstufe ergibt die Bildung eines intermediären harten und vollkommen dichten Blends mit einer Härte von mehr als 40 Shore D.

Das intermediäre harte Blend stellt eine Mikrostruktur bereit, mit der eine weitere gesteuerte Modifizierung durchgeführt werden kann, wenn in einer dritten Stufe der zweite härtbare Kautschuk gehärtet wird.

Ein Dreistufenverfahren wird bereitgestellt, um einen Kunststoff mit wenigstens zwei ersten und zweiten, polaren Acrylat-Kautschuken zu vermischen, von denen jeder eine Repetiereinheit aufweist, die sich von einem monoolefinisch ungesättigten, vernetzenden Monomer ableitet, jeder eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch ein anderes Härtungsmittel härtbar ist; d. h. jedes Härtungsmittel ist für eine funktionelle Gruppe wirksam; nicht aber für die andere. Solche Repetiereinheiten eines vernetzenden Monomers sind zum Vernetzten von Polymerketten befähigt, die Acrylat-Repetiereinheiten und - falls vorliegend - Repetiereinheiten eines Nichtacrylat-copolymerisierbaren Monomers enthalten. Jeder Kautschuk wird durch nacheinander erfolgende Kondensationsreaktionen gehärtet, bei denen kleine Moleküle abgegeben werden. Es ist daher wesentlich, dass solche kleinen Moleküle, die während des Härtens der Kautschuke abgegeben werden, gleichzeitig aus der Reaktionszone entfernt werden.

Das Dreistufenverfahren erfordert eine stufenweise Vulkanisation durch aufeinander folgende Kondensationsreaktionen und in der ersten Stufe die Verwendung einer ausreichenden Menge eines zweiten Kautschuks, um ein dynamisch vulkanisiertes Blend zu ergeben, in dem die Kautschuke als separate Phasen vorliegen. Wenn nur zwei Kautschuke im abschließenden Blend verwendet werden, wird nur ein Teil der Gesamtmenge des zweiten härtbaren Kautschuks, der in das abschließende Blend eingefügt werden soll, in der ersten Stufe verwendet. In dieser ersten Stufe, in der kein Kunststoff vorliegt, erfolgt eine erste Kondensationsreaktion, während der erste härtbare Kautschuk mit dem zweiten härtbaren Kautschuk vermischt wird, aber nur der erste härtbare Kautschuk wird mit dem ersten Härtungsmittel gehärtet. Jeder andere Kautschuk, der eine funktionelle Gruppe aufweist, die für eine Reaktion mit dem gleichen ersten Härtungsmittel anfällig ist, wird auch gehärtet.

Danach erfolgt in der zweiten Stufe in Gegenwart des Kunststoffs eine zweite Kondensationsreaktion mit einem zweiten Härtungsmittel, das Härten des zweiten vorliegenden härtbaren Kautschuks und - falls vorliegend - jedes anderen Kautschuks mit einer funktionellen Gruppe, die für eine Reaktion mit dem gleichen zweiten Härtungsmittel anfällig ist. Das so gebildete intermediäre harte Blend ist vollkommen dicht und hat eine Härte von wenigstens 40 Shore D, und dieselbe kann bis zu 80 Shore D betragen.

In der dritten Stufe werden ausreichende Mengen an härtbarem Kautschuk ("dritter Kautschuk") und zusätzliches Härtungsmittel ("drittes Härtungsmittel") eingeführt, vorzugsweise in Kombination mit dem ersten gehärteten Kautschuk und dem zweiten nicht gehärteten Kautschuk, um ein erwünschtes im Wesentlichen vollkommen dichtes abschließendes Blend bereitzustellen. Der dritte Kautschuk hat eine funktionelle Gruppe, die nicht notwendigerweise von denjenigen des ersten oder zweiten Kautschuks verschieden ist. Die funktionelle Gruppe des dritten Kautschuks kann mit derjenigen des ersten härtbaren Kautschuks oder des zweiten härtbaren Kautschuks identisch sein oder von denjenigen der beiden verschieden sein. Wenn die funktionelle Gruppe des dritten Kautschuks mit derjenigen des zweiten Kautschuks identisch ist, dann haben das zweite und das dritte Härtungsmittel den gleichen Effekt und können einander gleich sein. Der dritte Kautschuk kann ein Blend des ersten und des zweiten Kautschuks sein, und die Mengen der ausgewählten Härtungsmittel für jeden derselben hängen davon ab, welche abschließenden Eigenschaften des Vulkanisats erwünscht sind.

Wenn nur erste und zweite härtbare Kautschuke durch erste und zweite Härtungsmittel gehärtet werden, unabhängig davon, ob das Verfahren kontinuierlich in Stufen in einer einzigen ausgedehnten Reaktionszone oder in separaten und verschiedenen Stufen durchgeführt wird, wird vorzugsweise eine zusätzliche Menge des zweiten härtbaren Kautschuks und eines Härtungsmittels für denselben in der dritten Stufe eingeführt, gegebenenfalls in Kombination mit dem ersten gehärteten Kautschuk, um ein erwünschtes im Wesentlichen vollkommen dichtes abschließendes Blend bereitzustellen.

Das Vermischen wird vorzugsweise in einer axial verlängerten Reaktionszone in einem kontinuierlichen einzigen Schritt durchgeführt, wenn die Zone ausreichend lang ist, wobei gebildete Gase (kleine Moleküle) aus der Zone entfernt werden; oder es wird in zwei separaten Schritten unter gleichzeitigem Entfernen von gebildeten Gasen in jedem Schritt durchgeführt, wenn die verfügbare Zone relativ kurz ist. Eine typische Reaktionszone hat ein Verhältnis L/D im Bereich von 20 bis 80 und erzeugt ein neues finales Blend mit einer gesteuerten Härte im Bereich von 30 Shore A bis 30 Shore D, vorzugsweise von 40 Shore A bis 90 Shore A, im Wesentlichen in Abwesenheit eines Weichmachers, der typischerweise ein Verarbeitungsöl ist. Das L/D-Verhältnis und die Auswahl der Komponenten des fertigen Blends bestimmt im allgemeinen, ob das Verfahren zur Herstellung des Blends kontinuierlich oder schrittweise in getrennten Stufen abläuft.

Insbesondere wird ein Dreistufenvulkanisat durch eine erste Kondensationsreaktion eines ersten Kautschuks mit einem ersten Härtungsmittel in Gegenwart eines anfänglichen Teils eines zweiten Kautschuks, der nicht durch das erste Härtungsmittel beeinflusst wird, hergestellt; wobei die relativen Mengen des ersten Kautschuks und des zweiten Kautschuks, die in der ersten Kondensationsstufe verwendet werden, von 1 : 2 bis 2 : 1 reichen. Die erste Kondensation ergibt die Entwicklung eines ersten kleinen Moleküls, z. B. HCl oder Wasser, und die Bildung eines Vulkanisats der ersten Stufe. In einer zweiten Stufe wird der zweite Kautschuk durch ein zweites Härtungsmittel in Gegenwart eines Kunststoffs gehärtet, und zwar in einer zweiten Kondensationsreaktion, welche die Entwicklung eines zweiten kleinen Moleküls und die Bildung eines intermediären, harten und vollkommen dichten Blends ergibt, das eine Härte von wenigstens 40 Shore D, vorzugsweise von 40 bis 80 Shore D hat. Der Kunststoff ist ein geringer Gewichtsanteil der Gesamtmenge des ersten Kautschuks und des zweiten Kautschuks, die in dem intermediären harten Blend verwendet werden; wobei in der zweiten Stufe das Verhältnis der zusammengenommenen ersten und zweiten Kautschuke (Gewichtsmenge) zu dem Kunststoff geringer als 4 und größer als 1,5 ist. In einer dritten Stufe stellt das intermediäre harte Blend das Medium bereit, in welchem eine weitere gesteuerte Menge von zusätzlichem härtbaren Kautschuk in einer weiteren Kondensationsreaktion mit zusätzlichem Härtungsmittel gehärtet wird, um das erwünschte, abschließende "weiche" Blend zu ergeben; in der dritten Stufe ist das Verhältnis der zusammengenommenen ersten, zweiten und zusätzlichen Kautschuke, wobei der letztere mit dem zweiten Kautschuk identisch sein kann oder von demselben verschieden sein kann, zum Kunststoff größer als 2, mehr bevorzugt größer als 3, aber kleiner als 5.

Am meisten bevorzugt werden die erste, zweite und dritte Stufe nacheinander in einem Mischer-Extruder mit ausreichender Länge durchgeführt, um die Vervollständigung aller drei Stufen zu erleichtern und somit das fertige Blend auszutragen; wenn die Vulkanisation jedoch durch einen Extruder, der eine ungenügende Länge für ein kontinuierliches Verfahren aufweist, eingeschränkt ist, kann sie in separaten Stufen durchgeführt werden, indem man ein Vulkanisat der ersten Stufe vorzugsweise in Pelletform gewinnt, dann in einer zweiten Stufe die Pellets mit dem Kunststoff in den Extruder gibt, um das intermediäre harte Blend zu bilden, und danach in einer dritten Stufe das intermediäre harte Blend mit einer zusätzlichen Menge an zusätzlichem härtbaren Acrylat-Kautschuk und zusätzlichem Härtungsmittel vermischt. Wenn der zusätzliche Kautschuk, d. h. ein dritter Kautschuk, eine funktionelle Gruppe hat, die durch ein drittes Härtungsmittel gehärtet werden soll, das von dem ersten Härtungsmittel und dem zweiten Härtungsmittel verschieden ist, dann werden alle Kautschuke vorzugsweise so ausgewählt, dass sie miteinander verträglich sind. Es ist am zweckmäßigsten, eine zusätzliche Menge des zweiten Kautschuks als zusätzlichen (dritten) Kautschuk zu verwenden, und eine zusätzliche Menge des zweiten Härtungsmittels, vorzugsweise in Kombination mit dem gehärteten ersten Kautschuk, zu verwenden. Da es wünschenswert ist, die Steuerung des nacheinander erfolgenden Härtens der Kautschuke aufrechtzuerhalten, ist es unerwünscht, Kautschuke mit funktionellen Gruppen zu verwenden, die miteinander reagieren, um so selbsthärtend zu sein.

Es ist somit ein allgemeines Ziel der Erfindung, ein Dreistufenverfahren zur Herstellung eines im Wesentlichen nicht weichgemachten vulkanisierten Blends eines Kunststoffs und wenigstens zweier - erster und zweiter - härtbarer Acrylat-Kautschuke bereitzustellen, wobei in dem Verfahren (i) ein erstes Blend von gehärtetem ersten Kautschuk und nicht gehärtetem zweiten Kautschuk gebildet wird; dann (ii) ein intermediäres hartes und vollkommen dichtes Blend gebildet wird, dessen Härte durch die gesamten vorliegenden härtbaren Kautschuke gesteuert wird, d. h. die Mengen der ersten und zweiten härtbaren Kautschuke und des Kunststoffs in der Mischung, wenn der zweite Kautschuk mit dem zweiten Härtungsmittel in einer zweiten Kondensationsreaktion vulkanisiert wird; danach (iii) eine weitere Menge eines zusätzlichen härtbaren Kautschuks, der von dem ersten Kautschuk und dem zweiten Kautschuk verschieden ist, oder mit dem ersten Kautschuk identisch ist, oder mit dem zweiten Kautschuk identisch ist, oder ein Blend derselben ist, und zusätzliches Härtungsmittel, das von dem ersten Härtungsmittel und dem zweiten Härtungsmittel verschieden ist oder mit jedem derselben identisch ist, zu dem intermediären harten Blend gegeben werden, um in einer dritten Kondensationsreaktion miteinander zu reagieren, oder die zweite Kondensationsreaktion fortzusetzen und das fertige Blend zu ergeben. Die aufeinander folgenden Kondensationsreaktionen werden vorzugsweise in der gleichen ausgedehnten Reaktionszone durchgeführt. Die Eigenschaften des Vulkanisats der ersten Stufe werden durch die relativen Mengen der ersten und zweiten Kautschuke und die Bedingungen der Reaktion in der ersten Stufe gesteuert; die Eigenschaften des intermediären harten Blends werden durch die relativen Mengen an Kunststoff und zweitem Kautschuk, bezogen auf den ersten härtbaren Kautschuk, und die Reaktionsbedingungen in der zweiten Stufe gesteuert; die Eigenschaften des fertigen Blends werden durch die gesteuerte Zugabe von zusätzlichem härtbaren Kautschuk, zusätzlichem Härtungsmittel und die Reaktionsbedingungen in der dritten Stufe fein abgestimmt.

Es ist ein spezielles Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung relativ weicher Blends eines Polyamids wie Nylon 6 oder eines Copolyamids desselben und von Acrylat-Kautschuken, und eines Polyesters wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder eines Copolyesters desselben und Acrylat- Kautschuken bereitzustellen, wobei die Blends eine Härte von im allgemeinen weniger als 30 Shore D, eine Beständigkeit gegenüber dem Quellen in Öl von weniger als 10 - gemessen durch den ASTM-Test D-471 -, eine Beständigkeit gegenüber einer bleibenden Verformung von wenigstens 85 nach 70 Stunden bei 150ºC aufweisen und im Wesentlichen frei von herkömmlichen Weichmachern oder Kompatibilisierungsmitteln sind, die herkömmlicherweise zum Weichmachen solcher Blends des Standes der Technik verwendet wurden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die obigen und weitere Zwecke und Vorteile der Erfindung werden am besten unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung, verbunden mit schematischen Erläuterungen des Standes der Technik und einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, verstanden, wobei in den Zeichnungen

Fig. 1 eine schematische Erläuterung des Verfahrens des Standes der Technik des US-Patents Nr. 5,589,544 von Horrion ist, das auf kontinuierliche Weise in zwei Stufen in einem Extruder durchgeführt wird, aus dem das fertige Blend gewonnen wird;

Fig. 2A eine schematische Erläuterung des Verfahrens der Erfindung ist, das auf kontinuierliche Weise in zwei Stufen in einem Extruder durchgeführt wird, aus dem das intermediäre harte, vollkommen dichte Blend gewonnen wird;

Fig. 2B eine schematische Erläuterung der dritten Stufe des Verfahrens der Erfindung ist, die durchgeführt wird, indem man das intermediäre harte, vollkommen dichte Blend mit zusätzlichem härtbaren Kautschuk und Härtungsmittel für den gesamten nicht gehärteten Kautschuk erneut extrudiert.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Geeignete thermoplastische Polyamidharze sind kristalline oder amorphe hochmolekulare, feste Polymere, die Homopolymere, Copolymere und Terpolymere mit Amid-Repetiereinheiten in der Polymerkette einschließen. Im Handel erhältliche Polyamide mit einem Tg oder einer Schmelztemperatur (Tm) oberhalb von 100ºC können verwendet werden, aber solche mit einem Tm im Bereich von 160ºC bis 280ºC werden bevorzugt, und zwar in Abhängigkeit davon, ob sie typischerweise bei faserbildenden Verfahren oder Formpressverfahren verwendet werden. Beispiele geeigneter Polyamide sind Polylactame, wie Nylon 6, Polypropiolactam (Nylon 3), Polyenantholactam (Nylon 7), Polycapryllactam (Nylon 8), Polylauryllactam (Nylon 12) und dergleichen; Homopolymere von Aminosäuren wie Polyaminoundecansäure (Nylon 11); Polypyrrolidinon (Nylon 4); Copolyamide einer Dicarbonsäure und eines Diamins, wie Nylon 6,6; Polytetramethylenadipamid (Nylon 4,6); Polytetramethylenoxalamid (Nylon 4,2); Polyhexamethylenazelamid (Nylon 6,9); Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10); Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6,1); Polyhexamethylendodecansäure (Nylon 6,12) und dergleichen; aromatische und teilweise aromatische Polyamide; Copolyamide, wie Caprolactam und Hexamethylenadipamid (Nylon 6/6,6), oder ein Terpolyamid, z. B. Nylon 6/6, 6/6,10; Blockcopolymere, wie Polyetherpolyamide; oder Mischungen derselben. Zusätzliche Beispiele geeigneter Polyamide werden in Encyclopedia of Polymer Science and Technology von Kirk & Othmer, zweite Auflage, Band 11, Seite 315-476 beschrieben. Bevorzugte Polyamide, die in der Erfindung verwendet werden, sind Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Nylon 6,10 und Nylon 6/6,6. Am meisten bevorzugt werden Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 11, Nylon 12 und Mischungen oder Copolymere derselben. Die Polyamide haben im allgemeinen ein Zahlenmittel der Molmasse von 10,000 bis 50,000 und wünschenswerterweise von 30,000 bis 40,000. Die Menge des Polyamids in dem Blend ist im allgemeinen 25 bis 100, wünschenswerterweise 30 bis 90, und vorzugsweise 35 bis 75 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Acrylkautschuke.

Geeignete thermoplastische Polyester schließen die verschiedenen Esterpolymere, wie Polyester, Copolyester oder Polycarbonat usw., ein monofunktionales Epoxy-endverkapptes Derivat derselben und Mischungen derselben ein. Die verschiedenen Polyester können entweder aromatisch oder aliphatisch oder Kombinationen derselben sein und leiten sich im allgemeinen direkt oder indirekt von den Umsetzungen von Diolen wie Glycolen mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und wünschenswerterweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen Säuren mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und wünschenswerterweise 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Säuren mit insgesamt 8 bis 15 Kohlenstoffatomen ab. Im allgemeinen werden aromatische Polyester bevorzugt, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenisophthalat, Polynaphtalinterephthalat und dergleichen sowie ein endverkapptes Epoxy- Derivat derselben, z. B. ein monofunktionales Epoxy-Polybutylenterephthalat. Verschiedene Polycarbonate können auch verwendet werden, und dieselben sind Ester von Kohlensäure. Ein geeignetes Polycarbonat ist dasjenige, welches auf Bisphenol A basiert, d. h. Poly(carbonyldioxy-1,4- phenylenisopropyliden-1,4-phenylen).

Die verschiedenen Esterpolymere schließen auch Blockpolyester ein, wie solche, die wenigstens einen Block eines Polyesters und wenigstens einen kautschukartigen Block enthalten, wie einen Polyether, der sich von Glycolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyethylenglycol, oder von Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet. Ein bevorzugter Blockpolyester ist Polybutylenterephthalat-b-polyethylenglycol, der als Hytrel von DuPont erhältlich ist.

Vorzugsweise wird nur ein Kunststoff aus einer einzigen allgemeinen Klasse verwendet, z. B. ein Polyamid oder Polyester, und nicht mehrere Kunststoffe, und derselbe wird in einem geringen Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschuke in dem Blend, verwendet. Der Kunststoff reicht von 10 bis weniger als 50 Teilen, mehr bevorzugt von 20 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (phr) des Acrylkautschuks. Ein großer Anteil des Kunststoffs in dem Blend ergibt ein Blend mit einer zu hohen Härte, d. h. über 30 Shore D.

Das Verfahren

In der Fig. 2A wird schematisch ein Extruder erläutert, in dem die ersten zwei Stufen nacheinander auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden. In der ersten Stufe wird ein Kautschuk-Masterbatch (Blend A) hergestellt, in dem härtbarer Kautschuk 1 mit weniger als der Gesamtmenge (die verwendet werden soll) des härtbaren Kautschuks 2 vermischt wird, wobei man das Härtungsmittel 1 verwendet, das nur den ersten Kautschuk härtet. Der erste Kautschuk hat eine funktionelle Gruppe, die mit einer reaktiven Stelle auf einer benachbarten Kette des gleichen Kautschuks kondensiert; wenn mehrere erste Kautschuke (so genannt, weil sie durch das gleiche erste Härtungsmittel härtbar sind) verwendet werden, wird die Kondensationsreaktion mit Ketten von irgendeinem der Kautschuke oder beiden (alle mehreren ersten Kautschuke) fortgesetzt.

Der eine oder die mehreren funktionalisierten ersten und zweiten Acrylkautschuke sind im allgemeinen miteinander und auch mit dem Kunststoff kompatibel, insbesondere wenn er ein Polyamid oder Polyester ist.

In der zweiten Stufe wird der Kautschuk-Masterbatch (Blend A) mit einem ausgewählten Kunststoff vermischt und mit einem zweiten Härtungsmittel (Härtungsmittel 2) gehärtet. Das zweite Härtungsmittel initiiert eine zweite Kondensationsreaktion einer funktionellen Gruppe auf dem Kautschuk mit einer reaktiven Stelle auf einer benachbarten Kette des gleichen Kautschuks, wobei sich ein intermediäres hartes, vollkommen dichtes Blend ergibt; wenn mehrere zweite Kautschuke verwendet werden, die durch das gleiche zweite Härtungsmittel gehärtet werden sollen, wird die Kondensationsreaktion mit Ketten von irgendeinem der Kautschuke und beiden Kautschuken (oder allen zweiten Kautschuken) fortgesetzt.

In Fig. 2B wird schematisch der Extruder erläutert, in dem die dritte Stufe separat durchgeführt wird, und nicht kontinuierlich im gleichen Extruder durchgeführt wird, weil die Länge des verfügbaren Extruderzylinders nicht ausreichend ist, um alle drei Stufen durchzuführen. Das intermediäre harte Blend (Blend B), das in der zweiten Stufe gewonnen wird (in Fig. 2A), wird mit einem zusätzlichen dritten Kautschuk (härtbarer Kautschuk 3) und einem Härtungsmittel für den dritten Kautschuk vermischt. In dieser besonderen Ausführungsform, in der nur zwei Kautschuke verwendet werden müssen und ein Teil des härtbaren Kautschuks 2 bereits in der ersten Stufe verwendet wurde, wird das Blend 8 mit dem Rest des härtbaren Kautschuks 2 und mehr Härtungsmittel 2 vermischt und dynamisch vulkanisiert, um das fertige Blend zu ergeben. Wie oben angegeben wurde, kann in einer anderen Ausführungsform das Blend B mit einem Blend beider härtbaren Kautschuke 1 und 2 und zusätzlichen Härtungsmitteln für jeden derselben vermischt werden. Und in einer weiteren Ausführungsform - wie gezeigt wird - wird Blend B mit härtbarem Kautschuk 3, der von den beiden Kautschuken 1 und 2 verschieden ist, und Härtungsmittel 3 (für Kautschuk 3) vermischt. Das abschließende Blend mit den erwünschten Eigenschaften wird dann erhalten.

Bevorzugte härtbare Kautschuke sind Copolymere zweier oder mehrerer der folgenden Monomere, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Monomer eine funktionelle Gruppe hat, die in einer Kondensationsreaktion härtbar ist: ein Alkylacrylat, ein niederes Olefin und ein Acrylat mit einer funktionellen Gruppe.

In einem Alkylacrylat hat Alkyl 1 bis 10 Kohlenstoffatome, typischerweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Ein härtbarer Kautschuk schließt typischerweise eine Repetiereinheit mit einer funktionellen Gruppe und eine andere Repetiereinheit ein, die aus Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und dergleichen ausgewählt ist.

Wenn eine Repetiereinheit, die von einem Olefin abgeleitet ist, ausgewählt wird, hat das Olefin vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei ein typischer härtbarer Kautschuk eine Ethylen-, Propylen- oder Butylen- Repetiereinheit einschließen kann; das Stoffmengenverhältnis solcher Olefineinheiten zu Acrylat-Repetiereinheiten ist typischerweise kleiner als 2, und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5.

Eine bevorzugte funktionelle Gruppe auf jedem der zwei oder mehreren Acrylkautschuke wird aus den folgenden ausgewählt: Halogen, Carboxyl, Epoxy, Hydroxy.

Geeignete Comonomere, die eine seitenständige Carbonsäuregruppe bereitstellen, schließen ungesättigte C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Säuren, vorzugsweise solche, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome haben, ein. Beispiele von säurefunktionalsierten Acrylkautschuken schließen u. a. Terpolymere von Ethylen-Acrylat- Carbonsäure, wie Vamac® G von DuPont, und verschiedene Carboxylfunktionelle Acrylate, die von Nippon-Zeon verkauft werden, ein. Der Anteil (Gewichtsanteil) eines Kautschuks, der eine Repetiereinheit mit einer funktionellen Gruppe aufweist, die in einer Kondensationsreaktion härtbar ist, ist geringer als 10 Mol-% und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Repetiereinheiten.

Geeignete Comonomere, die seitenständige Epoxygruppen bereitstellen, schließen ungesättigte Oxirane wie Oxiranacrylate ein, in denen die Oxirangruppe 3 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und worin die Estergruppe des Acrylats ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei ein spezielles Beispiel Glycidylacrylat ist. Eine andere Gruppe von ungesättigten Oxiranen sind die verschiedenen Oxiranalkenylether, in denen die Oxirangruppe 3 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und die Alkenylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wobei ein spezielles Beispiel Allylglycidylether ist. Beispiele von Epoxy-funktionalisierten Acrylkautschuken schließen u. a. Acrylate AR-53 und Acrylate AR-31 von Nippon-Zeon ein.

Geeignete Comonomere, die Hydroxylgruppen einführen, schließen ungesättigte C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkohole, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein. Ein spezielles Beispiel eines Hydroxy-funktionalisierten Acrylkautschuks ist Hytemp® 4404 von Nippon-Zeon.

Ein bevorzugter Kautschuk mit einer funktionellen Gruppe ist ein Terpolymer eines C&sub2;-C&sub3;-Olefins, eines C&sub1;-C&sub4;-Acrylats und Acrylsäure oder Methacrylsäure. Das Olefin liegt im Bereich von 35 bis 80 Mol-%, vorzugsweise von 45 bis 55 Mol-% vor; das Acrylat liegt im Bereich von 10 bis 60 Mol-%, vorzugsweise von 37 bis 50 Mol-% vor, und die Carbonsäure liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Mol-% vor. Repräsentative Beispiele im Handel erhältlicher Terpolymere sind Vamac® G, Vamac® LS, Vamac® GLS oder Vamac® 6796 usw., die von DuPont hergestellt werden.

Das Härten eines Kautschuks in jeder Stufe wird in Gegenwart einer wirksamen Menge eines oder mehrerer der Härtungsmittel durchgeführt, die in einer Menge vorliegen, die ausreichend ist, um eine im Wesentlichen vollständige Härtung des Kautschuks zu ergeben, d. h. wenigstens 90%, obwohl ein geringerer Härtungsgrad - von nur 80% - annehmbar sein kann. Der Härtungsgrad wird leicht durch die Menge an ungelöstem Acrylkautschuk in Toluol bei 20ºC bestimmt. Geeignete Vernetzungsmittel härten jeden Kautschuk, wodurch sich kovalente Bindungen zwischen reaktiven Gruppen ergeben. Es wird bevorzugt, stickstoffhaltige Vernetzungsmittel wie Amine zu verwenden und vorzugsweise Verbindungen zu verwenden, die zwei Stickstoff-Vernetzungsmittel enthalten, wie Diamine. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel schließen die folgenden ein: verschiedene Maleinimide, verschiedene Diisocyanate wie Toluoldiisocyanat, verschiedene Isocyanat-terminierte Polyester-Prepolymere und verschiedene Polyamine, wie Methylendianilin. Zusätzlich dazu können verschiedene Epoxide wie Diglycidylether von Bisphenol-A usw. verwendet werden.

Stark bevorzugte Härtungsmittel sind die Amin-terminierten Polyether, veranschaulicht durch die Jeffamine®-Polymere der ED-Reihe, die von Texaco verkauft werden. Eine andere Klasse von Härtungsmitteln sind die Diamincarbamate, veranschaulicht durch ein Hexamethylendiamincarbamat, wie Diak Nr. 1, das von DuPont verkauft wird.

Die verwendete Menge des Härtungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des bestimmten Kautschuks, der vulkanisiert werden soll.

In Verbindung mit Härtungsmitteln können gegebenenfalls Beschleuniger verwendet werden, um die Härtungszeit der zwei oder mehreren funktionalisierten Acrylkautschuke zu reduzieren. Geeignete Beschleuniger schließen verschiedene Salze von Fettsäuren ein, die nicht die funktionalisierten Kautschuk-Komponenten vernetzen. Oft dienen solche Verbindungen auch als Gleitmittel. Die Fettsäuresalze haben im allgemeinen 12 oder 14 bis 20 oder 25 Kohlenstoffatome. Geeignete Kationen schließen die Alkali- sowie die Erdalkalimetalle ein, d. h. die der Gruppen 1 und 2 des Periodensystems, sowie die verschiedenen Übergangsmetalle, z. B. der Gruppen 11 und 12 des Periodensystems. Spezielle Beispiele von Beschleunigern schließen die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zinksalze usw. von Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und dergleichen und Mischungen derselben ein, wobei Kaliumstearat und Magnesiumstearat bevorzugt werden. Die verwendete Menge der Beschleuniger ist gering: bis zu 10 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 4 oder 5 Teile, am typischsten 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu härtenden Kautschuks.

Ein bevorzugter erster Kautschuk ist Vamac®-Terpolymer, das eine Repetiereinheit mit einer reaktiven Carboxyl-Härtungsstelle hat, und ein bevorzugter zweiter Kautschuk ist ein Acrylat-Kautschuk, der eine Repetiereinheit mit einer reaktiven Chloracetat-Härtungsstelle hat. Somit werden in der ersten Stufe nur die Carboxylgruppen gehärtet, wodurch sich ein Vulkanisat ergibt, in dem die Chloracetatgruppe nicht gehärtet ist. Obwohl das Blend der ersten Stufe zwei Tgs hat, kann es einen einzigen Tieftemperatursprödigkeitspunkt (LTB) aufweisen, muss es jedoch nicht, und zwar in Abhängigkeit von den speziellen funktionellen Gruppen jedes Kautschuks und der relativen Mengen derselben.

In der zweiten Stufe wird nach der Zugabe des Kunststoffs und eines Härtungsmittels für den zweiten Kautschuk ein hartes Blend gebildet, in welchem der Kunststoff die kontinuierliche Phase ist.

In der letzten Stufe ist nach der Zugabe von mehr Kautschuk, der gehärtet werden soll, zusammen mit einem Härtungsmittel für den Kautschuk, das abschließende Blend vollkommen dicht und weich.

In den folgenden erläuternden Beispielen sind alle Bezugnahmen auf "Teile" "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Ein Kautschuk mit einer Carboxylgruppe, insbesondere Vamac®VMR-6796, das ein Terpolymer von Ethylen, Methylacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 45 : 5 ist, wird mit einem gleichen Gewichtsanteil eines Kautschuks mit einer Chloracetatgruppe, insbesondere Hytemp® 4051CG, das ein Copolymer von Ethylacrylat und einem C&sub1;-C&sub4;-Niederalkyl- Vinylchloracetat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 95 : 5 ist, vermischt. Die Mischung wird in einem Banbury-Mischer mit Diak Nr. 1 (Hexamethylendiamincarbamat), einem Härtungsmittel für Vamac, gehärtet, wobei ein inerter anorganischer oder organischer Füllstoff zugegeben wird, während die gebildeten Gase entfernt werden, um Blend A zu ergeben. Beispiele der anorganischen Füllstoffe sind gebrannter Ton, Titandioxid, Siliciumdioxid und Talkum; Beispiele der organischen Füllstoffe sind zerstoßene Erdnussschalen, Cashew-Schalen, Kokosnuss-Holzkohle, gesättigter Kohlenwasserstoff und Flurkohlenstoff-Polymere.

67,5 Teile des Blends A werden mit 40 Teilen Nylon 6 Ultramid® B3 vermischt und in Gegenwart einer tertiären Amin-Härtungsmittels (ACM- Härtungsmittel Hytemp® SC-75), Gleitmittels, Verfahrenshilfsmittels und eines Antioxidationsmittels dynamisch vulkanisiert, um ein hartes Blend B herzustellen, das pelletisiert wird und 4 Stunden lang bei 110ºC (230ºF) in einem trocknenden Trichter-Trockner getrocknet wird.

50 Teile des Blends B werden dann mit 50 Teilen des Blends A vermischt und in Gegenwart einer tertiären Amin-Härtungsmittels (ACM-Härtungsmittel Hytemp® SC-75), Gleitmittel/Füllstoffs, Verfahrenshilfsmittels und eines Antioxidationsmittels in einem Doppelschneckenextruder dynamisch vulkanisiert, um ein weiches Blend C herzustellen. Blend C ergibt ein Verhältnis von Kunststoff/Kautschuk von 20 : 80, das vollkommen dichte Pellets mit einem unerwartet guten Quellen in Öl und unerwartet gute bleibende Verformungen bereitstellt. Die bleibenden Verformungen, die nachstehend angegeben werden, basieren auf Platten, die pressgeformt wurden.

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend A sind nachstehend aufgeführt:

Vamac® VMR-6796 50

Hytemp® 4051CG 50

Vamac®-Härtungsmittel Diak Nr. 1 0,5

inerter organischer Füllstoff 12

Insgesamt 112,5

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend B sind nachstehend aufgeführt:

Blend A 112,5

Nylon 6, Ultramid® B3 66,7

ACM-Härtungsmittel, Hytemp® SC-75 3,5

inerter organischer Füllstoff 4,0

Naugard® 445 2,0

Kemamide® S221 2,0

Insgesamt 190,7

Die Eigenschaften des Blends B sind nachstehend aufgeführt:

Reißfestigkeit (psi) 3113 (21,5 MPa)

Reißdehnung (%) 125

100% Modul (psi) 3022 (20,8 MPa)

Zugverformungsrest (%) 66

Härte (Shore A/D) 59 D

Quellen in Öl (%), 70 h bei 125ºC 1,4

bleibende Verformung (%), 70 h bei 150ºC 95,6

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend C sind nachstehend aufgeführt:

Blend A 112,5 Y

Nylon 6, Ultramid® B3 25,0

ACM-Härtungsmittel, Hytemp® SC-75 3,5

inerter organischer Füllstoff 4,0

Naugard® 445 2,0

Kemamide® S221 2,0

Santicizer® 79TM 10,0

Insgesamt 159,0

Die Eigenschaften des Blends C sind nachstehend aufgeführt:

Reißfestigkeit (psi) 1186 (8,1 MPa)

Reißdehnung (%) 155

100% Modul (psi) 953 (6,6 MPa)

Zugverformungsrest (%) 26

Härte (Shore A/D) 82A

Quellen in Öl (%), 70 h bei 125ºC 4,6

bleibende Verformung (Ob), 70 h bei 150ºC 83,3

Beispiel 2

In einer Weise, die derjenigen analog ist, welche oben für Beispiel 1 beschrieben wurde, werden die gleichen Komponenten in dem fertigen weichen Blend in den gleichen relativen Mengen von Kunststoff : Kautschuk von 20 : 80 vermischt. Die Verwendung einer relativ geringen Menge des Polyamids in einer 30 : 70-Polyamid/Kautschuk-Mischung, um das intermediäre harte Blend in Stufe 2 zu bilden, zeigt jedoch, dass die Bildung eines weicheren intermediären harten Blends nur ein geringfügig härteres abschließendes Blend ergibt, wobei die restlichen Eigenschaften im Wesentlichen gleich bleiben.

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend A sind nachstehend aufgeführt:

Vamac® VMR-6796 50

Hytemp® 4051CG 50

Vamac®-Härtungsmittel Diak Nr. 1 0,5

inerter organischer Füllstoff 12

Insgesamt 112,5

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend B sind nachstehend aufgeführt:

Blend A 112,5

Nylon 6, Ultramid® B3 42,9

ACM-Härtungsmittel, Hytemp® SC-75 3,5

inerter organischer Füllstoff 4,0

Naugard® 445 2,0

Kemamide® S221 2,0

Insgesamt 190,7

Die Eigenschaften des Blends B sind nachstehend aufgeführt:

Reißfestigkeit (psi) 1962 (13,5 MPa)

Reißdehnung (%) 140

100% Modul (psi) 1781 (12,3 MPa)

Zugverformungsrest (%) ---

Härte (Shore A/D) 450

Quellen in Öl (%), 70 h bei 125ºC 5,3

bleibende Verformung (%), 70 h bei 150ºC 91,5

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend C sind nachstehend aufgeführt:

Blend A 112,5

Nylon 6, Ultramid® B3 25,0

ACM-Härtungsmittel, Hytemp® SC-75 3,5

inerter organischer Füllstoff 4,0

Naugard® 445 2,0

Kemamide® S221 2,0

Santicizer® 79TM 10,0

Insgesamt 159,0

Die Eigenschaften des Blends C sind nachstehend aufgeführt:

Reißfestigkeit (psi) 1170 (8,1 MPa)

Reißdehnung (%) 138

100% Modul (psi) 1010 (7,0 MPa)

Zugverformungsrest (%) 27

Härte (Shore A/D) 85A

Quellen in Öl (%), 70 h bei 125ºC 5,2

bleibende Verformung (%), 70 h bei 150ºC 75,5

Beispiel 3

In einer Weise, die derjenigen analog ist, die oben für Beispiel 1 beschrieben wurde, werden die gleichen Kautschuk-Komponenten mit einem Polyester vermischt, um das abschließende weiche Blend zu ergeben. Wie oben werden die relativen Mengen aller Komponenten beibehalten, außer dass der Kunststoff ein Polyester und kein Nylon ist.

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend A sind nachstehend aufgeführt:

Vamac® VMR-6796 50

Hytemp® 4051CG 50

Vamac®-Härtungsmittel Diak Nr. 1 0,5

inerter organischer Füllstoff 12

Insgesamt 112,5

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend B sind nachstehend aufgeführt:

Blend A 112,5

PBT, Celenex 2002 66,7

ACM-Härtungsmittel, Hytemp® SC-75 3,5

inerter organischer Füllstoff 4,0

Naugard® 445 2,0

Kemamide® S221 2,0

Insgesamt 190,7

Die Eigenschaften des Blends B sind nachstehend aufgeführt:

Reißfestigkeit (psi) 985 (6,8 MPa)

Reißdehnung (%) 73

100% Modul (psi) ---

Zugverformungsrest (%) ---

Härte (Shore A/D) 43 D

Quellen in Öl (%), 70 h bei 125ºC 7,1

bleibende Verformung (%), 70 h bei 150ºC 79,7

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend C sind nachstehend aufgeführt:

Blend A 112,5

PBT, Celenex 2002 25,0

ACM-Härtungsmittel, Hytemp® SC-75 3,5

inerter organischer Füllstoff 4,0

Naugard® 445 2,0

Kemamide® S221 2,0

Insgesamt 149,0

Die Eigenschaften des Blends C sind nachstehend aufgeführt:

Reißfestigkeit (psi) 608 (4,2 MPa)

Reißdehnung (%) 200

100% Modul (psi) 486 (3,4 MPa)

Zugverformungsrest (%) 12

Härte (Shore A/D) 73A

Quellen in Öl (%), 70 h bei 125ºC 9,5

bleibende Verformung (%), 70 h bei 150ºC 53,9

Beispiel 4

In einer Weise, die derjenigen analog ist, die oben für Beispiel 3 beschrieben wurde, werden die gleichen Komponenten in dem abschließenden weichen Blend in den gleichen relativen Mengen von Kunststoff : Kautschuk von 20 : 80 vermischt. Jedoch zeigt die Verwendung einer relativ geringen Menge des Polyesters in einer Polyester/Kautschuk-Mischung von 30 : 70, um das intermediäre harte Blend in der Stufe 2 zu bilden, dass die Bildung eines weicheren intermediären harten Blends jetzt ein geringfügig weicheres abschließendes Blend ergibt, wobei die restlichen Eigenschaften im Wesentlichen gleich bleiben

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend A sind nachstehend aufgeführt:

Vamac® VMR-6796 50

Hytemp® 4051CG 50

Vamac®-Härtungsmittel Diak Nr. 1 0,5

inerter organischer Füllstoff 12

Insgesamt 112,5

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend B sind nachstehend aufgeführt:

Blend A 112,5

PBT, Celenex 2002 42,9

ACM-Härtungsmittel, Hytemp® SC-75 3,5

inerter organischer Füllstoff 4,0

Naugard® 445 2,0

Kemamide® S221 2,0

Insgesamt 166,9

Die Eigenschaften des Blends B sind nachstehend aufgeführt:

Reißfestigkeit(psi) 697 (4,8 MPa)

Reißdehnung (%) 166

100% Modul (psi) 657 (4,5 MPa)

Zugverformungsrest (%) 15

Härte (Shore A/D) 86A

Quellen in Öl (%), 70 h bei 125ºC 11,6

bleibende Verformung (%), 70 h bei 150ºC 70,8

Die Komponenten und relativen Mengen derselben im Blend C sind nachstehend aufgeführt:

Blend A 112,5

PBT, Celenex 2002 25,0

ACM-Härtungsmittel, Hytemp® SC-75 3,5

inerter organischer Füllstoff 4,0

Naugard® 445 2,0

Kemamide® S221 2,0

Insgesamt 149,0

Die Eigenschaften des Blends C sind nachstehend aufgeführt:

Reißfestigkeit (psi) 625 (4,3 MPa)

Reißdehnung (%) 194

100% Modul (psi) 469 (3,2 MPa)

Zugverformungsrest (%) 10,3

Härte (Shore A/D) 63A

Quellen in Öl (%), 70 h bei 125ºC 11

bleibende Verformung (%), 70 h bei 150ºC 69,6

Beispiel 5

Vergleich von Blends, die durch das Zweistufenverfahren von Horrion und das Dreistufenverfahren hergestellt werden.

In den folgenden zwei Verfahren zur Herstellung eines abschließenden Blends aus zwei härtbaren Kautschuken und einem Nylon liegen die gleichen Mengen jeder Komponente in jedem abschließenden Blend vor und jedes Blend wird in einem Extruder mit geeigneter Belüftung hergestellt, außer dass das Blend von Horrion in zwei Stufen hergestellt wird (wie in Fig. 1 erläutert wird), und das Blend der Erfindung in einer zusätzlichen dritten Stufe hergestellt wird, die durch erneutes Extrudieren des intermediären harten Blends der zweiten Stufe bereitgestellt wird, zu dem zusätzliches gehärtetes Kautschuk-Konzentrat gegeben wird (wie in den Fig. 2A und 2B erläutert wird).

In einer Weise, die derjenigen analog ist, die im Beispiel 1 beschrieben wurde, wird Vamac® GLS, das ein Copolymer von etwa 50 Mol-% Ethylen, 45 Mol-% Methylacrylat und etwa 5 Mol-% Acrylsäure ist, mit einem gleichen Gewichtsanteil Hytemp® 4051CG (Copolymer von Ethylacrylat/Vinylchloracetat, Gewichtsverhältnis von etwa 95 : 5) vermischt. Die Mischung wird in einem Banbury-Mischer mit Diak Nr. 1 und einem inerten organischen Füllstoff gehärtet, während die entwickelten Gase entfernt werden, um Blend A zu ergeben.

Blend A wird zur Herstellung von Blend H (das abschließende Blend, das hergestellt werden soll) verwendet, in dem man es mit Ultramid® B3 Nylon 6, Verhältnis von Blend A : Ultramid® B3 = 4,5, in dem Zweistufenverfahren von Horrion dynamisch vermischte. Blend A wird auch zur Herstellung von Blend B (das intermediäre harte Blend) für das Dreistufenverfahren verwendet, wobei man mehr als das Doppelte der Menge an Nylon 6 in Bezug zur verwendeten Menge des Blends A (Verhältnis von Blend A : Ultramid® B3 = 1,69) und keinen Weichmacher verwendete, um das intermediäre, vollkommen dichte, harte Blend herzustellen.

Die Komponenten von Blend H und Blend B sind die folgenden:

Blend H wird in Gegenwart eines tertiären Amin-Härtungsmittels (ACM Härtungsmittel Hytemp® SC-75), eines Gleitmittels/Füllstoffs, eines Verfahrenshilfsmittels und eines Antioxidationsmittels in einem Doppelschneckenextruder dynamisch vulkanisiert, um ein Verhältnis von Kunststoff/Kautschuk von 20/80 zu ergeben. Pellets von Blend B (das in der zweiten Stufe gebildet wird) sind vollkommen dicht und haben Härten von mehr als 40 Shore D. Wenn Blend H pelletisiert wird, um in einer Spritzgießmaschine verwendet zu werden, sind die Pellets schwammig und feucht und benötigen typischerweise eine in etwa fünfmal bis zehnmal längere Zeitspanne gegenüber derjenigen, die zum Trocknen von Pellets des Blends B oder des Blends C (siehe nachstehend) unter identischen Trocknungsbedingungen notwendig ist.

In einer Weise, die derjenigen analog ist, die im Beispiel 1 beschrieben wurde, wird das intermediäre harte Blend B mit einer zusätzlichen Menge von Blend A vermischt und in Gegenwart des ACM- Härtungsmittel Hytemp® SC-75, eines Gleitmittels/Füllstoffs, eines Verfahrenshilfsmittels und eines Antioxidationsmittels in einem Doppelschneckenextruder dynamisch vulkanisiert, um ein weiches Blend C herzustellen. Blend C ergibt ein Verhältnis von Kunststoff/Kautschuk von 20/80, das vollkommen dichte Pellets bereitstellt. Die Komponenten und die relativen Mengen derselben im Blend C sind nachstehend aufgeführt:

Blend A 112,5

Nylon 6, Ultramid® B3 25,0

Hytemp® SC-75 3,5

inerter organischer Füllstoff 4,0

Naugard® 445 2,0

Kemamide® S221 2,0

Santicizer® 79TM 10

Insgesamt 159,0

Die Eigenschaften von Blend H und Blend C sind nachstehend aufgeführt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Blends aus einem technischen thermoplastischen Harz ("Kunststoff"), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polysulfonen, Polylactonen, Polyacetalen, Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polyimiden, Styrol-Maleinsäureanhydrid (SMA) und aromatischen Polyketonen, allein oder in Kombination, und wenigstens zwei ersten und zweiten härtbaren Acrylat- Kautschuken in aufeinanderfolgenden Stufen, umfassend:

(i) in einer ersten Stufe das Härten eines ersten härtbaren Acrylat- Kautschuks mit einem ersten Härtungsmittel in einer ersten Kondensationsreaktion in Gegenwart eines zweiten härtbaren Acrylat-Kautschuks, der nicht mit dem ersten Härtungsmittel reagiert, in relativen Mengen des ersten Kautschuks und des zweiten Kautschuks von 1 : 2 bis 2 : 1, um ein erstes Vulkanisat zu ergeben, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden;

(ii) in einer zweiten Stufe das Härten des zweiten Kautschuks mit einem zweiten Härtungsmittel in einer zweiten Kondensationsreaktion in Gegenwart des Kunststoffs und des ersten Vulkanisats, wobei das Gesamtgewichtsverhältnis von erstem Kautschuk und zweitem Kautschuk zu dem Kunststoff kleiner als 4 und größer als 1, 5 ist, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden, um ein intermediäres, vollkommen dichtes, hartes Blend mit einer Härte von wenigstens 40 Shore D zu ergeben, und anschließend

(iii) in einer dritten Stufe das Härten einer Menge von zusätzlichem härtbaren Kautschuk mit zusätzlichem Härtungsmittel in einer nachfolgenden Kondensationsreaktion in Gegenwart des intermediären, vollkommen dichten, harten Blends, wobei das Gesamtverhältnis von erstem Kautschuk, zweitem Kautschuk und zusätzlichem Kautschuk zu dem Kunststoff größer als 2 und kleiner als 5 ist, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in der dritten Stufe der zusätzliche härtbare Kautschuk ein Blend aus dem ersten härtbaren Kautschuk und dem zweiten härtbaren Kautschuk ist, und das zusätzliche Härtungsmittel Härtungsmittel sowohl für den ersten Kautschuk als auch den zweiten Kautschuk einschließt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in der dritten Stufe der zusätzliche härtbare Kautschuk mit dem zweiten härtbaren Kautschuk identisch ist, und das zusätzliche Härtungsmittel das zweite Härtungsmittel ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in der dritten Stufe der zusätzliche härtbare Kautschuk ein dritter Kautschuk ist, der von dem ersten härtbaren Kautschuk und dem zweiten härtbaren Kautschuk verschieden ist, und das zusätzliche Härtungsmittel für den dritten Kautschuk bestimmt ist.

5. Vulkanisiertes Blend aus einem technischen thermoplastischen Harz ("Kunststoff"), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polysulfonen, Polylactonen, Polyacetalen, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polyimiden, Styrol-Maleinsäureanhydrid (SMA) und aromatischen Polyketonen, allein oder in Kombination, und wenigstens zwei ersten und zweiten härtbaren Acrylat-Kautschuken, das durch die folgenden drei Stufen erhältlich ist:

(i) das Härten eines ersten härtbaren Acrylat-Kautschuks mit einem ersten Härtungsmittel in einer ersten Kondensationsreaktion in Gegenwart eines zweiten härtbaren Acrylat-Kautschuks, der nicht mit dem ersten Härtungsmittel reagiert, in relativen Mengen des ersten Kautschuks und des zweiten Kautschuks von 1 : 2 bis 2 : 1, um ein erstes Vulkanisat zu ergeben, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden;

(ii) das Härten des zweiten Kautschuks mit einem zweiten Härtungsmittel in einer zweiten Kondensationsreaktion in Gegenwart des Kunststoffs und des ersten Vulkanisats, wobei das Gesamtgewichtsverhältnis von erstem Kautschuk und zweitem Kautschuk zu dem Kunststoff kleiner als 4 und größer als 1,5 ist, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden, um ein intermediäres, vollkommen dichtes, hartes Blend mit einer Härte von wenigstens 40 Shore D zu ergeben, und anschließend

(iii) das Härten einer Menge von zusätzlichem härtbaren Kautschuk mit zusätzlichem Härtungsmittel in einer nachfolgenden Kondensationsreaktion in Gegenwart des intermediären, vollkommen dichten, harten Blends, wobei das Gesamtverhältnis von erstem Kautschuk, zweitem Kautschuk und zusätzlichem Kautschuk zu dem Kunststoff größer als 2 und kleiner als 5 ist, während gleichzeitig gebildete Gase entfernt werden, um ein abschließendes weiches Blend aus 10 bis weniger als 50 Gewichtsteilen Kunststoff pro 100 Gewichtsteilen Gesamtkautschuk zu ergeben, das eine Härte von weniger als 30 Shore D hat und weniger als 30 Teile Weichmacher pro 100 Teile Kautschuk enthält.

6. Blend gemäß Anspruch 5, das eine Härte im Bereich von 30 Shore A bis 30 Shore D hat.

7. Blend gemäß Anspruch 5, wobei in der dritten Stufe der zusätzliche härtbare Kautschuk ein Blend aus dem ersten härtbaren Kautschuk und dem zweiten härtbaren Kautschuk ist, und das zusätzliche Härtungsmittel Härtungsmittel sowohl für den ersten Kautschuk als auch den zweiten Kautschuk einschließt.

8. Blend gemäß Anspruch 5, wobei in der dritten Stufe der zusätzliche härtbare Kautschuk mit dem zweiten härtbaren Kautschuk identisch ist, und das zusätzliche Härtungsmittel das zweite Härtungsmittel ist.

9. Blend gemäß Anspruch 5, wobei in der dritten Stufe der zusätzliche härtbare Kautschuk ein dritter Kautschuk ist, der von dem ersten härtbaren Kautschuk und dem zweiten härtbaren Kautschuk verschieden ist, und das zusätzliche Härtungsmittel für den dritten Kautschuk bestimmt ist.

10. Blend gemäß Anspruch 5, das eine Härte im Bereich von 60 Shore A bis 90 Shore A hat.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com