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Dokumentenidentifikation DE10122889C2 11.12.2003
Titel Anorganische Kompositmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen
Anmelder CREAVIS Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH, 45772 Marl, DE
Erfinder Hying, Christian, Dipl.-Chem. Dr., 46414 Rhede, DE;
Hörpel, Gerhard, Dipl.-Chem. Dr., 48301 Nottuln, DE
DE-Anmeldedatum 11.05.2001
DE-Aktenzeichen 10122889
Offenlegungstag 17.07.2003
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 11.12.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.12.2003
IPC-Hauptklasse B01D 69/12
IPC-Nebenklasse B01D 71/02   C01B 3/56   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundmembran zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen, ein Verfahren zur Herstellung der Verbundmembran sowie die Verwendung der Verbundmembran zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen.

Es ist bekannt zur Wasserstoffabtrennung Membranen zu verwenden, die aus Palladium (Pd) oder Palladium mit 25% Silber (Ag) bestehen. Diese werden in Form von druckstabilen Rohren bzw. Röhrchen gefertigt und in entsprechenden Apparaturen eingesetzt. Bei entsprechend hohen Drucken und Temperaturen oberhalb von 300°C kommt es zu einer brauchbaren Wasserstoffpermeation durch die 20 bis 2000 µm dicken Rohrwandungen. Um eine gute Druckstabilität bei den dünneren Schichten zu gewährleisten, werden die Edelmetallschichten im Stand der Technik auf keramischen, glasartigen oder metallischen porösen Trägern mit möglichst hoher Porosität bei vorgegebenem Porenradius verwendet.

Poröse Platten werden seltener eingesetzt. Mit plattenförmigen Systemen ist man in der Lage größere Packungsdichten (mehr Separationsfläche pro Volumeneinheit) zu realisieren, wie es vor allem im automobilen Bereich gefordert ist. Allerdings haben diese Systeme eine größere Anfälligkeit für Rissbildungen als Rohrsysteme, da die Volumenausdehnung der Edelmetallschicht durch die Wasserstoffsorption nach wenigen Zyklen zu einer Zerstörung der ebenen Membrane bzw. zu Problemen an der Dichtung führt. Dies kann durch geeignete Wahl verschiedener Legierungsbestandteile wie Gold oder Rhodium zwar unterdrückt, aber nicht ganz vermieden werden. Durch die Volumenänderung kommt es zu einer Veränderung der Oberfläche der Membran und zu Spannungen, die so weit gehen können, dass sich Risse in der Membran bilden und dann mit dieser Membran keine Trennung mehr möglich ist. Dieses Problem tritt umso stärker in den Vordergrund je dünner und damit empfindlicher die wasserstoffselektiven Schichten werden. Eine hohe Wasserstoffdurchlässigkeit ist bei den bekannten Metallschichten zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff jedoch nur möglich, wenn die Metallschicht sehr dünn ist.

Bei rohrförmigen Membranen tritt dieses Problem ebenfalls auf, obwohl Veränderungen der Oberfläche erst nach 10 mal mehr Zyklen auftreten als bei plattenförmigen Systemen. Das Problem als solches ist dadurch aber nicht gelöst. Eine Zusammenfassung zum Stand der Technik gibt J. Shu in Catalytic Palladium-based Membrane Reactors; The Canadian Journal of Chemical Engineering, 69, 90/1991; pp. 9036-1060.

Die bekannten Membranen weisen weitere Nachteile auf. Sie werden nach dem Stand der Technik in drei verschiedenen Formen eingesetzt. Zum einen als reines Metall (als Schicht oder Rohr mit entsprechend großer Schichtdicke), zum zweiten als dünner Überzug auf porösen Metallmembranen oder als sehr dünne Schicht auf bekannten starren, porösen Keramiken.

Bei der Aufbringung auf metallene Träger besitzen Träger und Trennschicht vergleichbare thermische Ausdehnungskoeffizienten, allerdings kann die Trennschicht nicht sehr dünn gefertigt werden, da metallische Trägermembranen nach dem Stand der Technik nicht mit Poren, die kleiner als 0,5 µm sind, hergestellt werden können. Um solche großen Poren fehlstellenfrei überbrücken zu können, müssen die selektiven Trennschichten eine große Dicke aufweisen. Daher sind selektive Trennschichten in diesen Fällen immer dicker als 5 bis 10 µm und eine hohe Wasserstoffdurchlässigkeit ist nicht möglich.

Bei keramischen Trägerwerkstoffen ist man in der Lage Poren mit einem kleinsten Radius von bis zu 1-5 nm zu fertigen. Entsprechend können die selektiven Trennschichten dann in einer Dicke von nur 50-500 nm fehlstellenfrei gefertigt werden. Keramische Träger besitzen aber einen von der metallischen Trennschicht verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, was in der Praxis bei relativ kleinen Temperaturänderungen schon zu Rissen und damit zur Unbrauchbarkeit solcher Membranen führt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung eine Verbundmembran zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen bereitzustellen, wobei die Membran eine hohe Wasserstoffdurchlässigkeit und Selektivität und gleichzeitig eine große Stabilität aufweist und so geeignet ist, Spannungen aufgrund von Volumenänderungen durch die Aufnahme von Wasserstoff oder durch Temperaturänderung auszugleichen und/oder zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Ansprüche gelöst. Die vorliegende Erfindung stellt eine flexible Verbundmembran zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen bereit, wobei die Membran einen mit einer zur Abtrennung von Wasserstoff geeigneten Metallschicht beschichteten Verbundwerkstoff aus einem durchbrochenen Träger, vorzugsweise einem Gewebe und/oder Vlies, sowie einem porösen Keramikmaterial umfasst, wobei die mit der Metallschicht beschichtete Oberfläche des Keramikmaterials Poren aufweist und wobei die Metallschicht zum Ausgleich und/oder zur Vermeidung von Spannungen aufgrund von Volumenänderungen durch Wasserstoffaufnahme oder durch Temperaturänderung ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweist.

Die erfindungsgemäßen Membranen basieren auf bekannten wasserstoffselektiven Metallschichten und der besonderen und neuen Form der metallischen Schicht im Zusammenhang mit einem speziellen flexiblen keramischen Verbundwerkstoff. Die selektiven Schichten sind vorzugsweise Palladium-Schichten und Schichten aus verschiedenen Legierungen des Palladiums sowie anderer wasserstoff-sorbierender Metalle, wie z. B. Legierungen des Titan.

Die metallischen Schichten, die ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweisen, können Spannungen, die aus Volumenänderungen der selektiven Schichten entstehen, besser auffangen und zeigen dadurch eine deutlich verbesserte Langzeitstabilität. Diese Spannungen werden durch die besondere Struktur der metallischen Schicht auf der Trägermembran, die einen durchbrochenen Träger aufweist, gewährleistet. In diesem Fall führt die "gewellte" Struktur der Oberfläche mit "Hügeln" an den nicht durchbrochenen Stellen und "Tälern" an den durchbrochenen Stellen des durchbrochenen Trägers zu diesem Effekt. Dadurch, dass die gesamte Membrane eine "Berg- und Tal-Struktur" in unregelmäßigen oder vorzugsweise regelmäßigen Abständen besitzt, d. h. eine Struktur mit abwechselnd konkaven und konvexen Bereichen, können die durch die Wasserstoffsorption oder Temperaturänderung induzierten Spannungen durch Volumenänderungen abgebaut werden. Ein wichtiger Gesichtspunkt ist dabei, dass die metallische Schicht nicht zu dick sein darf, so dass diese Vorteile durch den Nachteil einer zu großen Schichtdicke wieder aufgehoben werden. Idealerweise sollte die metallische Schicht weniger als 5 µm dick sein; besonders bevorzugt dünner als 2 µm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 µm.

Als Materialien für die metallische Schicht eignen sich alle Materialien, die in der Lage sind, Wasserstoff mit einem Anteil von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% in ihrem Inneren reversibel zu deponieren. Die metallische Schicht umfasst dabei insbesondere eines oder mehrere der folgenden Metalle: Palladium, Silber, Gold, Kupfer, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Zink, Aluminium, Titan, Zirkonium, Indium, Vanadium, Wolfram, Rhenium, Wolfram, Molybdän und/oder Seltenerdmetalle.

Bevorzugt ist dabei Palladium, dem besonders bevorzugt zum Zwecke einer Verbesserung der Wasserstoffdurchlässigkeit und seiner mechanischen Eigenschaften bei Wasserstoffaufnahme Silber oder Kupfer in einem Konzentrationsbereich von 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% zugefügt wird. Die Dicke der metallischen Schicht beträgt 0,1 µm bis 1000 µm, vorzugsweise weniger als 5 µm, besonders bevorzugt weniger als 2 µm, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 µm.

Die erfindungsgemäße Verbundmembran kann insbesondere einen Verbundwerkstoff gemäß der DE 197 41 498 A1 oder der DE 196 40 461 A1 umfassen, der mit einer dünnen metallischen Schicht, bestehend aus einem wasserstoffspeichernden Material, mit ausreichend guter Haftung, gleichmäßig stark beschichtet ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich der thermische Ausdehnungskoeffizient des Verbundwerkstoffs und der thermische Ausdehnungskoeffizient der Metallschicht um weniger als 15%, vorzugsweise um weniger als 10%. Ganz besonders bevorzugt sind der thermische Ausdehnungskoeffizient des Verbundwerkstoffs und der thermische Ausdehnungskoeffizient der Metallschicht in etwa gleich groß. Dies wird durch die geeignete Wahl des durchbrochenen Trägers gewährleistet, der vorzugsweise Metall umfasst. So können Risse in der metallischen Schicht durch Temperaturänderungen vermieden werden. Die erfindungsgemäße Membran kann aufgrund ihrer besonderen Struktur (z. B. Keramik gefülltes Gewebe) mit bis zu 5 nm feinen Poren gefertigt werden, wobei der Verbundwerkstoff dann aber immer noch einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der nahe dem der metallischen Trennschicht liegt.

Vorzugsweise umfasst der durchbrochene Träger ein Gewebe und/oder Vlies. Ganz besonders bevorzugt umfasst der durchbrochene Träger Filamente oder Fasern aus Metall, vorzugsweise Stahl.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der durchbrochene Träger des Verbundwerkstoffs der erfindungsgemäßen Verbundmembran ein Metallgewebe, vorzugsweise ein Edelstahlgewebe und/oder Edelstahlvlies. Das Metallgewebe kann leicht elektrisch kontaktiert werden, so dass mittels eines anzulegenden elektrischen Stroms Ohmsche Wärme unmittelbar im Inneren des Verbundwerkstoffs entsteht. Die derart erzeugte Wärme kann vorzugsweise eine gleichmäßige Ausdehnung des Verbundwerkstoffs und der metallischen Schicht bewirken und damit einer Rissbildung in der metallischen Schicht besonders vorteilhaft entgegenwirken. Diese Art der Energiezufuhr gestattet eine gezielte Aufheizung des Verbundwerkstoffs und der Verbundmembran. Die elektrische Beheizung kann regelbar ausgestattet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist auch die metallische Schicht beheizbar. Ganz besonders bevorzugt ist die metallische Schicht durch eine Widerstandsheizung indirekt beheizbar.

Die erfindungsgemäße Membran bietet aufgrund des durchbrochenen Trägers im Inneren eine gute Stabilität insbesondere bei einem hohen Druckunterschied zwischen den beiden Seiten der Membran.

Der flexible, durchbrochene Träger der erfindungsgemäßen Verbundmembran kann aber auch ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus Glas, Quartzglas, Keramik, Mineralien, Kunststoffen, amorphen, nicht elektrisch leitenden Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen, Verbundwerkstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, vorausgesetzt, dass diese Materialien die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbundmembran nicht beeinträchtigen. Als flexibler, durchbrochener Träger, kann auch ein Träger verwendet werden, der durch Behandlung mit Laserstrahlen, Ionenstrahlen oder einem Ätzmittel aus einem zuvor nicht durchbrochenen Träger, wie zum Beispiel einem Blatt, einer Folie oder einem dünnen Blech erhältlich ist.

Der durchbrochene Träger umfasst vorzugsweise Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 µm, vorzugsweise 1 bis 20 µm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 µm, vorzugsweise 20 bis 70 µm, umfasst.

Für den Fall, dass der durchbrochene Träger ein Gewebe aus Multifilamentgarnen ist, dann handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 5-50 Kett- bzw. Schussfäden und insbesondere 20-28 Kett- und 28-36 Schussfäden.

Die erfindungsgemäße Verbundmembran hält vorzugsweise einer Temperaturerhöhung auf eine Temperatur von mehr als 300°C, besonders bevorzugt mehr als 400°C, ganz besonders bevorzugt mehr als 500°C stand, wobei die metallische Schicht keine Risse bildet.

Vorzugsweise weist der Verbundwerkstoff eine Dicke von 10 bis 1000 µm, besonders bevorzugt eine Dicke von 20 bis 200 µm auf.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbundmembran flexibel und toleriert einen Biegeradius von weniger als 100 mm, vorzugsweise weniger als 10 mm.

Vorzugsweise ist die Verbundmembran asymmetrisch.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Verbundwerkstoff Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 500 nm, vorzugsweise weniger als 100 nm, auf. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Verbundwerkstoff Poren mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 1 bis 5 nm auf.

Die erfindungsgemäße Verbundmembran kann zwischen dem Verbundwerkstoff und der Metallschicht eine für Wasserstoff durchlässige haftvermittelnde Schicht aufweisen.

Das Keramikmaterial kann ein Oxid von Titan, Zirkonium, Silizium und/oder Aluminium umfassen.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Verbundmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, umfassend folgende Stufen:

  • a) Bereitstellung eines Verbundwerkstoffs aus einem durchbrochenen Träger, vorzugsweise einem Gewebe und/oder Vlies, sowie einem porösen Keramikmaterial dessen Oberfläche Poren aufweist, wobei mindestens eine Oberfläche des Verbundwerkstoffs ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweist,
  • b) Aufbringen einer Metallschicht auf die Oberfläche des unter (i) bereitgestellten Verbundwerkstoffs durch CVD (chemical vapor deposition); PVD (physical vapor deposition), insbesondere Sputtern und Plasmabeschichten; galvanisches Abscheiden oder stromloses Abscheiden (electroless plating).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren in Stufe (i) folgende Schritte:

  • A) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Metallverbindung zu einem Hydrolysat,
  • B) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,
  • C) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen und/oder kristallinen Metalloxid,
  • D) Aufbringen, der unter (C) erhaltenen Mischung als dünne Schicht auf ein Gewebe und/oder Vlies und
  • E) Verfestigen bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 680°C, um einen Verbundstoff zu schaffen, sowie
  • F) gegebenenfalls Wiederholung der Stufen (A) bis (E) mit dem Produkt der Stufe (E) unter Anwendung von Mischungen, die Teilchen mit geringerer Teilchengröße als in den Stufen (A) bis (E) enthalten, um einen mehrschichtigen Verbundwerkstoff zu schaffen,
wobei das Metalloxid für die Schicht, die zuletzt aufgebracht wird, vorzugsweise eine Teilchengröße mit einem mittleren Radius von höchstens 1000 nm, besonders bevorzugt höchstens 200 nm ganz besonders bevorzugt von höchstens 10 nm aufweist.

Durch die Wahl der Teilchengröße des Metalloxids kann der mittlere Durchmesser der Porengröße eingestellt werden. Dabei ergibt ein Metalloxid mit einem mittleren Radius der Teilchengröße von 1000 nm Poren mit einem mittleren Durchmesser von 200 nm. Ein Metalloxid mit einem mittleren Durchmesser der Teilchengröße von 200 nm ergibt Poren mit einem mittleren Durchmesser von 40 nm. Ein Metalloxid mit einem mittleren Radius der Teilchengröße von 10 nm ergibt Poren mit einem mittleren Durchmesser von 5 nm. Ein Metalloxid mit einem mittleren Radius der Teilchengröße von 2 nm ergibt Poren mit einem mittleren Radius von 1 nm.

Als Dispersionen können handelsübliche Sole, wie Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silikasol eingesetzt werden.

Die Dispersionen sind aber auch erhältlich durch Hydrolyse einer Metallverbindung, Halbmetallverbindung oder Mischmetallverbindung in einem Medium, wie Wasser, Alkohol oder einer Säure. Als zu hydrolisierende Verbindung wird vorzugsweise ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung, ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Al, Si, Sn, Ce und Y oder der Lanthanoiden und Actinoiden, wie z. B. Titanalkoholate, wie z. B. Titanisopropylat, Siliziumalkoholate, Zirkoniumalkoholate, oder ein Metallnitrat, wie z. B. Zirkoniumnitrat, hydrolisiert. Es kann vorteilhaft sein, die Hydrolyse mit mindestens dem halben Molverhältnis an Wasser, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe der hydrolisierbaren Verbindung, durchzuführen.

Die hydrolisierte Verbindung kann mit einer Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60 %igen Säure, bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren peptisiert werden.

Eine anorganische Komponente mit einer Korngröße von 1 bis 10.000 nm kann in dem Sol suspendiert werden. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung aus den Oxiden der Nebengruppenelemente oder den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe, vorzugsweise Oxide, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb und Bi, wie z. B. Y2O3, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, SiO2, Al2O3, aufweist, suspendiert. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20% nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B. Vanadinoxid, Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid- Siliciumoxid- Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, aufweisen.

Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung.

Durch geeignete Wahl der Korngröße der suspendierten Verbindungen in Abhängigkeit von der Größe der Poren, Löcher oder Zwischenräume des Trägers, aber auch durch geeignete Wahl der Schichtdicke des Verbundwerkstoffes sowie des anteiligen Verhältnisses von Sol : Lösungsmittel : Metalloxid lassen sich Risse im Verbundwerkstoff vermeiden.

Das Metalloxid, das in Schritt (C) mit der Dispersion vermischt wird, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Zirkonoxid oder aus deren Mischoxiden und die hydrolysierbare Metallverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung von Titan, Zirkonium, Silizium, oder Aluminium.

Bei Verwendung eines Maschengewebes mit einer Maschenweite von z. B. 100 µm als durchbrochenen Träger können zur Erhöhung der Rissfreiheit vorzugsweise Mischungen verwendet werden, die eine suspendierte Verbindung mit einer Korngröße von mindestens 0,7 km aufweist. Im Allgemeinen sollte das Verhältnis Korngröße zu Maschen- bzw. Porengröße von 1 : 1000 bis 100 : 1000 betragen. Der Verbundwerkstoff kann vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 150 µm, aufweisen. Die Mischung aus Dispersion und zu suspendierenden Verbindungen weist vorzugsweise ein Verhältnis Dispersion zu suspendierenden Verbindungen von 0,1 : 100 bis 100 : 0,1, vorzugsweise von 0,1 : 10 bis 10 : 0,1 Gewichtsteilen auf.

Die Mischung kann nach Aufbringen auf dem durchbrochenen Träger durch Erwärmen des Verbundes aus Mischung und durchbrochenen Träger auf 50 bis 1000 °C, vorzugsweise etwa 100 bis 680°C verfestigt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 10 Minuten bis 5 Stunden einer Temperatur von 50 bis 100°C ausgesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 5 Sekunden bis 10 Minuten einer Temperatur von 100 bis 800°C ausgesetzt. Das Erwärmen des Verbundes kann mit erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme, erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfestigen der Mischung dadurch erreicht werden, dass die Mischung auf einen vorgewärmten Träger aufgebracht wird und somit sofort nach dem Aufbringen verfestigt wird.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der durchbrochene Träger von einer Rolle abgerollt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 1 m/s, auf eine Apparatur, die die Mischung mit dem Träger kontaktiert und anschließend zu einer weiteren Apparatur, die das Verfestigen der Mischung durch Erwärmen ermöglicht, und der so hergestellte Verbundwerkstoff wird auf einer zweiten Rolle aufgerollt. Auf diese Weise ist es möglich, den Verbundwerkstoff kontinuierlich herzustellen.

In einer weiteren Ausführungsform wird auf einen Verbundwerkstoff, eine keramische oder anorganische Schicht aufgebracht. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass eine grüne (ungesinterte) Keramikschicht oder eine anorganische Schicht, die auf einer Hilfsfolie vorliegt, auf den Träger auflaminiert wird oder dass der Verbundwerkstoff mit einer weiteren Suspension (Mischung) wie oben beschrieben behandelt wird. Dieser Verbund kann durch Aufheizen verfestigt werden. Die verwendete grüne Keramikschicht enthält vorzugsweise ein nanokristallines Pulver eines Halbmetall- oder Metalloxids, wie z. B. Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid. Die grüne Schicht kann einen organischen Binder enthalten.

Durch die Verwendung einer grünen Keramikschicht ist es auf einfache Weise möglich den Verbundwerkstoff mit einer zusätzlichen keramischen Schicht auszustatten, die je nach verwendeter Größe des nanokristallinen Pulvers, die Porosität des so hergestellten Verbundwerkstoffes bestimmt.

Durch das Aufbringen zumindest einer weiteren anorganischen Schicht oder Keramikschicht erhält man einen Verbundwerkstoff, der einen Porengradienten aufweist. Zudem ist es durch mehrmaliges Aufbringen einer Schicht möglich, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer bestimmten Porengröße auch solche Träger zu verwenden, deren Poren- bzw. Maschenweite zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes mit der geforderten Porengröße nicht geeignet ist. Dies kann z. B. der Fall sein, wenn ein Verbundwerkstoff mit einer Porengröße von 0,25 µm unter Verwendung eines Trägers mit einer Maschenweite von über 300 µm hergestellt werden soll. Zum Erhalt eines solchen Verbundwerkstoffes kann es vorteilhaft sein, auf den Träger zuerst zumindest eine Suspension zu bringen, die geeignet ist Träger mit einer Maschenweite von 300 µm zu behandeln, und diese Suspension nach dem Aufbringen zu verfestigen. Der auf diese Weise erhaltene Verbundwerkstoff kann nun als Trägermembran mit einer geringeren Maschen- bzw. Porengröße eingesetzt werden. Auf diese Trägermembran kann eine weitere Suspension aufgebracht werden, die eine Verbindung mit einer Korngröße von 0,5 µm aufweist.

Die Rissunempfindlichkeit bei Verbundwerkstoffen mit großen Maschen- bzw. Porenweiten kann auch dadurch verbessert werden, dass Suspensionen auf den Träger aufgebracht werden, die zumindest zwei suspendierte Verbindungen aufweisen. Vorzugsweise werden zu suspendierende Verbindungen verwendet, die ein Korngrößenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 aufweisen. Der Gewichtsanteil von der Korngrößenfraktion mit der kleineren Korngröße sollte einen Anteil von höchstens 50%, vorzugsweise von 20% und ganz besonders bevorzugt von 10%, an dem Gesamtgewicht der eingesetzten Korngrößenfraktion nicht überschreiten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem durchbrochenen Träger und der metallischen Schicht eine Wasserstoff durchlässige haftvermittelnde Schicht vorgesehen.

Vorzugsweise ist die Verbundmembran elastisch und weist einen minimalen Biegeradius im Bereich von 1 bis 100 mm auf, ohne dass die auf Druck beanspruchte metallische Schicht Risse bildet.

Die erfindungsgemäße Verbundmembran ist vorzugsweise eine asymmetrische Verbundmembran. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein vor der galvanischen Abscheidung einer Palladiumschicht auf eine Seite des Verbundwerkstoffs eine elektrisch leitfähige Metallschicht aufzusputtern. Diese einseitig aufgebrachte Metallschicht ist geeignet bei der galvanischen Abscheidung die Palladiumschicht nur auf der Seite der Kupferschicht wachsen zu lassen.

Das Aufbringen der metallischen Schicht auf den Verbundwerkstoff erfolgt durch bekannte Beschichtungsverfahren, wie CVD (chemical vapor deposition); PVD (physical vapor deposition, insbesondere Sputtering oder Plasmabeschichtung); Galvanische Abscheidung oder durch die stromlose Abscheidung (electroless plating). Diese Verfahren sind geeignet wasserstoffselektive Schichten in guter Qualität und gewünschter Dicke auf dem Verbundwerkstoff aufzubringen.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundmembran zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen.

Das Wasserstoff enthaltende Gemisch ist vorzugsweise ein Gasgemisch, eine flüssige Mischung in der Wasserstoff gelöst ist oder eine gasförmige oder flüssige Mischung von Komponenten, wobei molekularer oder atomarer Wasserstoff von einer der Komponenten allein oder von einer Reaktion zweier Komponenten stammt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann nach der erfindungsgemäßen Verwendung hochreiner Wasserstoff mit Verunreinigungen von höchstens 50 ppm, vorzugsweise 10 ppm, erzeugt werden.

Die erfindungsgemäße Verwendung kann in einem Membranreaktor, einem Wasserstoffdetektor, einer Reinigungsanlage für Wasserstoff, einer Elektrolysezelle, einer Hydrierapparatur oder Dehydrierapparatur stattfinden.

Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von Figuren und bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 die Oberfläche eines Verbundwerkstoffs einer erfindungsgemäßen Verbundmembran;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch den Verbundwerkstoff gemäß Fig. 1

Fig. 3 einen Querschnitt durch den Verbundwerkstoff gemäß Fig. 1 (im Bereich C der schematischen Darstellung der Fig. 2);

Fig. 4 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Verbundmembran;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch eine erfindungsgemäße Verbundmembran.

Fig. 1 zeigt die Oberfläche eines Verbundwerkstoffs aus einem Metallgewebe als durchbrochenen Träger und einem porösen Keramikmaterial, wobei diese Oberfläche ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweist anhand einer Fotografie. Diese konkaven und konvexen Bereiche sind in Fig. 2 und 3 näher beschrieben. Die Maschenweite beträgt etwa 100 µm wie rechts unten in Fig. 1 zu erkennen ist.

Fig. 2 zeigt drei Metallfasern 10 eines Metallgewebes, die einen durchbrochenen Träger bilden sowie das poröse Keramikmaterial 18. Die konvexen Bereiche 12 ("Hügel") der Oberfläche(n) des Verbundwerkstoffs befinden sich an den nicht durchbrochenen Stellen des durchbrochenen Trägers, d. h. im vorliegenden Fall um die Metallfasern 10. Die konkaven Bereiche 14 ("Täler") der Oberfläche(n) befinden sich an den durchbrochenen Stellen des durchbrochenen Trägers, d. h. im vorliegenden Fall zwischen den Metallfasern 10.

Fig. 3 zeigt den Bereich C gemäß Fig. 2 in Vergrößerung als Fotografie.

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Verbundmembran aus einem Metallgewebe mit Metallfasern 10, porösem Keramikmaterial 18 und der metallischen Schicht 16. Diese metallische Schicht 16 besteht aus einer Pd/Ag- Legierung, die 80% Pd und 20% Ag enthält.

Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung der Fig. 4 mit den Metallfasern 10, dem porösen Keramikmaterial 18, der metallischen Schicht 16, den konvexen Bereichen 22 und den konkaven Bereichen 24 der metallischen Schicht 16.

Die Erfindung wird nun anhand von speziellen Beispielen näher erläutert.

Herstellung von Dispersionen Herstellungsbeispiel 1.1

In einem Becherglas werden 70 g vollentionisiertes (VE) Wasser auf 4°C gekühlt und mit 50 g Ethanol versetzt. Zu diesem Gemisch gibt man 40 g Titanisopropylat (Fa. Aldrich) und peptisiert den entstehenden Niederschlag mit 30 g konz. Salpetersäure.

Zu der auf diese Art erhaltenen Dispersion gibt man 200 g Aluminiumoxid (ct 3000 SG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen) und dispergiert alles vollständig, um eine Dispersion zu schaffen.

Herstellungsbeispiel 1.2

In einem Becherglas werden 300 g VE-Wasser mit 37,5 g Ethanol vorgelegt. Man säuert mit konz. Salpetersäure an und gibt dann 375 g (ct 1200 SG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen) zu. Nach Dispergierung des Aluminiumoxids werden 75 g Zirkonnitrat- Sol (Fa. Goldmann, Bielefeld) zugegeben, um eine Dispersion zu schaffen.

Herstellungsbeispiel 1.3

In 200 g VE-Wasser werden 100 g Zirkonoxid (VP 25; Fa. Degussa) dispergiert. Hierzu werden unter Rühren 50 g einer 10 Gew.-%igen Polyvinylalkohol-Lösung (MW 72.000 g/mol; Fa. Aldrich) gegeben. Nach Zugabe weiterer 50 g Wasser und 25 g Zirkonnitrat-Sol (Fa. Goldmann, Bielefeld) und vollständiger Dispergierung wird eine Dispersion geschaffen, die als solche weiterverwendet werden kann.

Herstellungsbeispiel 1.4

In 200 g VE-Wasser werden 100 g Siliziumdioxid (Ox 50; Fa. Degussa) dispergiert. Hierzu werden unter Rühren 50 g einer 10 Gew.-%igen Polyvinylalkohol-Lösung (MW 72.000 g/mol; Fa. Aldrich) gegeben. Nach Zugabe weiterer 50 g Wasser und 25 g Silikasol (Levasil; Fa. Bayer, Leverkusen) und vollständiger Dispergierung wird eine Dispersion geschaffen, die als solche weiterverwendet werden kann.

Herstellungsbeispiel 1.5

In 200 g VE-Wasser werden 100 g Titandioxid (P 25; Fa. Degussa) dispergiert. Hierzu werden unter Rühren 50 g einer 10 Gew.-%igen Polyvinylalkohol-Lösung (MW 72.000 g/mol; Fa. Aldrich) gegeben. Nach Zugabe weiterer 50 g Wasser und 10 g Titantetraisopropylat (Fa. Aldrich) und vollständiger Dispergierung wird eine Dispersion geschaffen, die als solche weiterverwendet werden kann.

Herstellung von Verbundwerkstoffen Herstellungsbeispiel 2.1

Auf ein Quadratmaschengewebe aus Edelstahl (180 mesh; 90 µm Maschenweite; 50 µm Drahtstärke) wird die Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1.1 in dünner Schicht durch Aufstreichen aufgetragen und anschließend bei 550°C innerhalb von 2 Minuten ausgehärtet, um einen Verbundwerkstoff mit einem mittleren Porenradius von ca. 100 nm zu schaffen.

Herstellungsbeispiel 2.2

Auf ein Quadratmaschengewebe (aus Edelstahl; 180 mesh; 90 µm Maschenweite; 50 µm Drahtstärke) wird die Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1.2 in dünner Schicht durch aufstreichen aufgetragen und anschließend bei 650°C innerhalb von 1 Minute ausgehärtet um einen Verbundwerkstoff mit einem mittleren Porenradius von ca. 200 nm zu schaffen.

Herstellungsbeispiel 2.3

Auf den Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 trägt man durch Rakeln eine etwa 50 µm dicke Schicht der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1.3 auf. Diese wird getrocknet und bei 450°C mit einem IR-Strahler verfestigt, um einen Verbundwerkstoff mit Poren eines mittleren Porenradius von 20 bis 50 nm zu schaffen.

Herstellungsbeispiel 2.4

Auf den Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.2 trägt man durch Rakeln eine etwa 50 µm dicke Schicht der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1.4 auf. Diese wird getrocknet und bei 500°C mit einem IR-Strahler verfestigt, um einen Verbundwerkstoff mit Poren eines mittleren Porenradius von 30 bis 40 nm zu schaffen.

Herstellungsbeispiel 2.5

Auf den Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 trägt man durch Rakeln eine etwa 50 µm dicke Schicht der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1.5 auf. Diese wird getrocknet und bei 550°C mit einem IR-Strahler verfestigt, um einen Verbundwerkstoff mit Poren eines mittleren Porenradius von 25 bis 35 nm zu schaffen.

Herstellung der Verbundmembran Beispiel 1

Auf den gemäß Herstellungsbeispiel 2.3 erhaltenen Verbundwerkstoff wird einseitig eine Kupferschicht durch Sputtern aufgebracht durch die der mittlere Porenradius bis auf 5 nm verringert wird. In einem zweiten Schritt wird eine Pd-Schicht galvanisch abgeschieden. Die Schichtdicke der Palladiumschicht wird durch Kontrolle von Stromstärke und Zeit auf eine Dicke von 500 nm begrenzt, um eine Verbundmembran der vorliegenden Erfindung zu schaffen. Die so hergestellte Verbundmembran zeigt bei 200°C einen Wasserstofffluss von mehr als 1900 L/m2h, wobei der Wasserstoff mehr als 30 mal schneller permeiert als Stickstoff.

Beispiel 2

Auf den gemäß Herstellungsbeispiel 2.4 hergestellten Verbundwerkstoff wird durch Plasmabeschichtung eine etwa 2 µm dicke Palladiumschicht aufgebracht, um eine Verbundmembran der vorliegenden Erfindung zu schaffen. Die so hergestellte Verbundmembran zeigt einen Wasserstofffluss von 40000 L/m2h bei einer Temperatur von 400°C und einem Druck von 20 bar. Tests mit Stickstoff zeigen, dass keine Wasserstoffpermeation stattfindet.


Anspruch[de]
  1. 1. Flexible Verbundmembran zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen, wobei die Membran einen mit einer zur Abtrennung von Wasserstoff geeigneten Metallschicht beschichteten Verbundwerkstoff aus einem durchbrochenen Träger, vorzugsweise einem Gewebe und/oder Vlies, sowie einem porösen Keramikmaterial umfasst, wobei die mit der Metallschicht beschichtete Oberfläche des Keramikmaterials Poren aufweist und wobei die Metallschicht zum Ausgleich und/oder zur Vermeidung von Spannungen aufgrund von Volumenänderungen durch Wasserstoffaufnahme oder Temperaturänderung ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweist.
  2. 2. Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei sich der thermische Ausdehnungskoeffizient des Verbundwerkstoffs und der thermische Ausdehnungskoeffizient der Metallschicht um weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10% unterscheiden.
  3. 3. Verbundmembran nach Anspruch 2, wobei der thermische Ausdehnungskoeffizient des Verbundwerkstoffs und der thermische Ausdehnungskoeffizient der Metallschicht in etwa gleich groß sind.
  4. 4. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Keramikmaterial ein Oxid von Titan, Zirkonium, Silizium und/oder Aluminium umfasst.
  5. 5. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der durchbrochene Träger Metall, Glas oder Keramik umfasst.
  6. 6. Verbundmembran nach Anspruch 5, wobei der durchbrochene Träger Metall, vorzugsweise Stahl umfasst.
  7. 7. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der durchbrochene Träger eine Maschenweite von 5 bis 500 µm und eine Faser- oder Filament-Dicke von 20 bis 70 µm aufweist.
  8. 8. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Verbundwerkstoff eine Dicke von 10 bis 1000 µm, vorzugsweise 20 bis 200 µm, aufweist.
  9. 9. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Metallschicht Palladium, Silber, Gold, Kupfer, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Zink, Aluminium, Titan, Zirkonium, Indium, Vanadium, Wolfram, Rhenium, Wolfram, Molybdän und/oder Seltenerdmetalle umfasst und für Wasserstoff durchlässig ist.
  10. 10. Verbundmembran nach Anspruch 9, wobei die Metallschicht Palladium oder Legierungen davon umfasst.
  11. 11. Verbundmembran nach Anspruch 10, wobei die Metallschicht eine Legierung aus Palladium und Silber oder Kupfer, vorzugsweise mit einer Zusammensetzung von 40 bis 85 Gew.-% Palladium und 15 bis 60 Gew.-% Silber oder Kupfer umfasst.
  12. 12. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Metallschicht eine Dicke von weniger als 5 µm, vorzugsweise weniger als 2 µm, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 µm aufweist.
  13. 13. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Verbundmembran flexibel ist und einen Biegeradius von weniger als 100 mm, vorzugsweise weniger als 10 mm, toleriert.
  14. 14. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundmembran asymmetrisch ist.
  15. 15. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren des Verbundwerkstoffs einen mittleren Durchmesser von weniger als 500 nm, vorzugsweise weniger als 100 nm, aufweisen.
  16. 16. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren einen mittleren Durchmesser von bis zu 5 nm, vorzugsweise bis zu 1 nm, aufweisen.
  17. 17. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei zwischen dem Verbundwerkstoff und der Metallschicht eine Wasserstoff durchlässige haftvermittelnde Schicht vorgesehen ist.
  18. 18. Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Verbundmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, umfassend folgende Stufen:
    1. a) Bereitstellung eines Verbundwerkstoffs aus einem durchbrochenen Träger, vorzugsweise einem Gewebe und/oder Vlies, sowie einem porösen Keramikmaterial dessen Oberfläche Poren aufweist, wobei mindestens eine Oberfläche des Verbundwerkstoffs ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweist,
    2. b) Aufbringen einer Metallschicht auf die Oberfläche des unter (i) bereitgestellten Verbundwerkstoffs durch CVD (chemical vapor deposition); PVD (physical vapor deposition), insbesondere Sputtern und Plasmabeschichten; galvanisches Abscheiden oder stromloses Abscheiden (electroless plating).
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei Stufe (i) folgende Schritte umfasst:
    1. A) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Metallverbindung zu einem Hydrolysat,
    2. B) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,
    3. C) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen und/oder kristallinen Metalloxid,
    4. D) Aufbringen, der unter (C) erhaltenen Mischung als dünne Schicht auf ein Gewebe und/oder Vlies und
    5. E) Verfestigen bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 680°C, um einen Verbundstoff zu schaffen, sowie
    6. F) gegebenenfalls Wiederholung der Stufen (A) bis (E) mit dem Produkt der Stufe (E) unter Anwendung von Mischungen, die Teilchen mit geringerer Teilchengröße als in den Stufen (A) bis (E) enthalten, um einen mehrschichtigen Verbundwerkstoff zu schaffen,
    wobei das Metalloxid für die Schicht, die zuletzt aufgebracht wird, vorzugsweise eine Teilchengröße mit einem mittleren Radius von höchstens 1000 nm, besonders bevorzugt höchstens 200 nm, ganz besonders bevorzugt von höchstens 10 nm aufweist.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Zirkonoxid oder aus deren Mischoxiden und die hydrolysierbare Metallverbindung ein Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat oder Acetylacetonat von Titan, Zirkonium, Silizium oder Aluminium umfasst.
  21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei vor dem Aufbringen der Metallschicht eine Wasserstoff durchlässige, haftvermittelnde Schicht auf den Verbundwerkstoff aufgebracht wird.
  22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem das Aufbringen der unter (C) erhaltenen Mischung als dünne Schicht gemäß Schritt (D) oder das Aufbringen der haftvermittelnden Schicht durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgt.
  23. 23. Verwendung der Verbundmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen.
  24. 24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoff enthaltende Gemisch ein Gasgemisch, eine flüssige Mischung in der Wasserstoff gelöst ist oder eine gasförmige oder flüssige Mischung von Komponenten ist, wobei molekularer oder atomarer Wasserstoff von einer der Komponenten allein oder von einer Reaktion zweier Komponenten stammt.
  25. 25. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 24 zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff mit Verunreinigungen von höchstens 50 ppm, vorzugsweise 10 ppm.
  26. 26. Verwendung nach einem der Ansprüche 23 bis 25 in einem Membranreaktor, einem Wasserstoffdetektor, einer Reinigungsanlage für Wasserstoff, einer Elektrolysezelle, einer Hydrierapparatur oder Dehydrierapparatur.






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