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Dokumentenidentifikation DE19813493C2 18.12.2003
Titel Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Anmelder Mitsubishi Paper Mills Limited, Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Tachizawa, Shingo, Tokio/Tokyo, JP
Vertreter HOFFMANN · EITLE, 81925 München
DE-Anmeldedatum 26.03.1998
DE-Aktenzeichen 19813493
Offenlegungstag 01.10.1998
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 18.12.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.12.2003
IPC-Hauptklasse B41M 5/28
IPC-Nebenklasse B41M 5/30   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Bildung von Bildern und Löschung von Bildern durch Regulierung der Wärmeenergie durchgeführt werden kann.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsamterialien umfassen im allgemeinen einen Träger und eine darauf aufgebrachte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einer normalerweise elektronenabgebenden, farblosen oder schwachgefärbten Farbstoffvorstufe und einem elektronenaufnehmenden Farbentwickler besteht. Die Farbstoffvorstufe und der Farbentwickler reagieren augenblicklich bei Anwendung von Wärme durch einen Thermokopf, Thermostift oder Laserstrahlen, um ein Bild zu bilden. Solche wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind in den japanischen Patentveröffentlichungen Kokoku Nummern 43-4160 und 45-14039 offenbart.

Im Falle dieser wärmeempfindlichen Materialien ist es im allgemeinen unmöglich, wenn ein Bild einmal gebildet ist, das Bild zu löschen, um den Originalzustand der Stelle wieder herzustellen. Für die weitere Aufzeichnung von Information ist es deshalb nur möglich, eine Aufzeichnung in den Stellen zu machen, in denen kein Bild gebildet ist. Entsprechend ist die Fläche für eine wärmeempfindliche Aufzeichnung beschränkt, und die aufzuzeichnende Information ist eingeschränkt, und nicht die gesamte, notwendige Information kann aufgezeichnet werden.

Kürzlich wurden reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Lösung der obigen Probleme vorgeschlagen, die in der Lage sind, die Bildung von Bildern und die Löschung der Bilder zu wiederholen. Zum Beispiel offenbaren die japanischen Patentanmeldungen Kokai Nummern 54-119377, 63-39377 und 63-41186 wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die ein Matrixharz und eine im Matrixharz dispergierte, organische niedermolekulare Verbindung umfassen. In diesen Aufzeichnungsmaterialien wird jedoch die Transparenz der Aufzeichnungsmaterialien reversibel verändert, und somit ist der Kontrast zwischen dem Abbildungsbereich und dem Nicht-Abbildungsbereich unzureichend.

Weiterhin beschreibt DE 41 30 539 ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, mit dem man wiederholt Bilder aufzeichnen und löschen kann, in dem man sich die Tatsache zu Nutze macht, dass die Transparenz des Materials in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel von einem transparenten Zustand in einen opaken Zustand und umgekehrt verändert werden kann. Das reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält einen Schichtträger und eine darauf gebildete reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die eine reversible, wärmeempfindliche Schicht und eine darauf befindliche Schutzschicht umfasst, wobei die Oberfläche der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Verkratzintensität von 10 g oder mehr und einen Reibungskoeffizienten von 0,10 oder weniger aufweist.

Gemäß den in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nummern 50-81157 und 50-105555 beschriebenen Verfahren unterscheidet sich die Temperatur, bei der der bildgebende Zustand aufrechterhalten wird, von der Temperatur, bei der der bildgelöschte Zustand aufrechterhalten wird, da die durch diese Verfahren gebildeten Bilder sich in Abhängigkeit von den Umgebungstemperaturen verändern, und somit können diese zwei Zustände nicht für die gewünschte Dauer bei Raumtemperatur bestehen.

EP 0 529 291 A1 beschreibt ebenfalls ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine Harzmatrix, ein organisches Material, das ein geringes Molekulargewicht aufweist, und einen kugelförmigen Füllstoff umfasst und das in der Lage ist, durch Temperaturänderung die Bildung und Löschung eines Bildes reversibel zu wiederholen.

Ferner erwähnt die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 59- 120492 ein Verfahren zum Aufrechterhalten des bildgebenden Zustands und des bildgelöschten Zustands durch Bewahren des Aufzeichnungsmaterials im Bereich der Hysterese-Temperatur, wobei von den Hysterese-Eigenschaften der farbgebenden Komponenten Gebrauch gemacht wird. Dieses Verfahren hat jedoch eine Unzulänglichkeit darin, daß eine Wärmequelle zur Bildung und Löschung von Bildern benötigt wird, und daneben ist der Temperaturbereich, in dem der bildgebende Zustand und der bildgelöschte Zustand aufrechterhalten werden können, auf den Bereich der Hysterese-Temperatur beschränkt. Somit ist dieses Verfahren noch nicht ausreichend, um die Materialien in der Temperaturumgebung des täglichen Lebens zu gebrauchen.

Zusätzlich offenbaren die japanische Patentanmeldungen Kokai Nummern 2-188293 und 2-188294 und die Internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 90/11898 reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien, die einen Leukofarbstoff und ein Farbentwicklungs- und - Entfärbungsmittel, das die Farbbildung des Leukofarbstoffs beim Erwärmen und die Löschung der Farbe verursacht, umfassen. Die Farbentwicklungs- und Entfärbungsmittel sind amphotere Verbindungen mit einer sauren Gruppe, die die Farbbildung des Leukofarbstoffs verursacht, und mit einer basischen Gruppe, die die Entfärbung des Leukofarbstoffs verursacht, und sie verursachen bevorzugt entweder die Farbbildungswirkung der sauren Gruppe oder die Entfärbungswirkung der basischen Gruppe durch Regulierung der Wärmeenergie, wodurch die Farbbildung und Entfärbung ausgeführt wird. Gemäß diesem Verfahren ist es jedoch unmöglich, die Farbbildungsreaktion und die Entfärbungsreaktion voneinander allein durch Regulierung der Wärmeenergie abzugrenzen, und da beide Reaktionen zu einem gewissen Grad gleichzeitig stattfinden, kann keine ausreichende Farbdichte erhalten werden, und daneben kann die Entfärbung nicht vollständig durchgeführt werden. Aus diesem Grund kann kein ausreichend hoher Kontrast des Bildes erhalten werden. Da die Entfärbungswirkung der basischen Gruppe ebenfalls bei Raumtemperatur auf den eingefärbten Bereich wirkt, nimmt die Dichte des gefärbten Bereichs unvermeidbar im Laufe der Zeit ab.

Ferner werden in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 5- 124360 reversible, wärmeempfindliche Medien beschrieben, die durch Erwärmen eines Leukofarbstoffs Bilder bilden und Bilder löschen können, und als elektronenaufnehmende Verbindung werden eine organische Phosphorsäureverbindung, eine aliphatische α-Hydroxycarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure und eine spezielle Phenolverbindung, wie ein Alkylthiophenol, ein Alkyloxyphenol, ein Alkylcarbamoylphenol, ein Alkylgalleat, mit jeweils einer Kohlenstoffanzahl von 12 oder mehr, und ähnliche, als Beispiele angegeben. In diesem Aufzeichnungsmedium ist jedoch die Farbdichte niedrig oder die Löschung der Bilder wird unvollständig, so daß die zwei Probleme nicht gleichzeitig gelöst werden können, und die zeitliche Bildstabilität ist ebenfalls in praktischer Weise nicht zufriedenstellend.

Wie oben erläutert gibt es gemäß der herkömmlichen Methode keine reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die einen guten Bildkontrast ergeben können, Bilder bilden und Bilder löschen können und die Bilder mit Langzeitstabilität in der alltäglichen Umgebung aufrechterhalten können.

Der Autor der vorliegenden Erfindung hat ein neuartiges, reversibles Färbemittel gefunden, das einen guten Bildkontrast liefern kann, Bilder bilden und Bilder löschen kann und Bilder mit Langzeitstabilität in der alltäglichen Umgebung aufrechterhalten kann, und in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 6-210954 vorgeschlagen. In den reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Aufzeichnungsschicht, die Bilder durch Erwärmen bildet, wurde jedoch erkannt, daß die Eigenschaften wie Farbentwicklung, Entfärbung und Wiederholungseigenschaften davon durch ein Binderharz oder ein von den Farbentwicklungskomponenten verschiedenes Pigment beeinflußt werden, und abhängig von der Art des Harzes oder der Pigmente entstehen manchmal praktische Probleme. Das heißt, es gibt Probleme darin, daß in den reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, falls die Bildentstehung und Bildlöschung mehrere Male an der gleichen Stelle wiederholt wird, Teilchen des reversiblen Farbentwicklungsmittels dazu neigen, durch Hitze und Druck zu aggregieren, wenn Wärme einwirkt, und ein Abfall der Farbdichte und Verschlechterung der Aufzeichnungsschicht tritt bei wiederholter Verwendung auf.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung zu stellen, die Bilder bilden und die Bilder löschen können, die nur wenig Schaden aufgrund der wiederholten Bildentstehung und -löschung erleiden und eine gute Haltbarkeit besitzen.

Als ein Ergebnis der intensiven Forschung hat der Autor der vorliegenden Erfindung die Aufgabe durch Herstellen eines reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gelöst, welches eine reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfaßt, die einen normalerweise farblosen oder schwachgefärbten Leukofarbstoff und ein reversibles Farbentwicklungsmittel enthält, das eine reversible Änderung der Farbdichte des Leukofarbstoffs aufgrund des Unterschieds in der Abkühlgeschwindigkeit nach Erwärmen verursachen kann, und das weiterhin, falls notwendig, eine Ankerschicht und eine Schutzschicht umfaßt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein Vertreter aus der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, der Ankerschicht und der Schutzschicht ein Pigment enthält, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurde.

Ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das von der Reaktion zwischen einer elektronenabgebenden Farbstoffvorstufe, wie einer Leukoverbindung und einem reversiblen Farbentwicklungsmittel Gebrauch macht, weist ein Problem darin auf, daß die Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht gering ist, da das reversible Farbentwicklungsmittel eine relativ langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe besitzt. Wenn z. B. die Färbung und Entfärbung an der gleichen Stelle wiederholt werden, wird die Stelle dem Druck des Thermokopfes und der Wärmequelle ausgesetzt, so daß das reversible Färbematerial aggregiert oder die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ausfließt, so daß leicht die Möglichkeit eines Bruches in der Druckschicht auftritt. Hinsichtlich dieser reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird in der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu einem Leukofarbstoff, einem reversiblen Farbentwicklungsmittel und einem Binderharz ein Pigment verwendet, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurde. Die Hauptrolle des Binderharzes und des Pigments in der Aufzeichnungsschicht ist es, die Aggregation der thermisch-reversiblen Farbentwicklungszusammensetzung aufgrund von wiederholter Färbung und Entfärbung zu verhindern. Durch Zugabe eines Pigments, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurde, zur Aufzeichnungsschicht wird die Haltbarkeit bei wiederholter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials verbessert, so daß dessen Lebensdauer deutlich verlängert wird, ohne die Färbe- und Entfärbungseigenschaften zu verschlechtern, und der Handelswert des reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird ebenfalls verbessert.

Der Grund, warum die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht verbessert ist, ist nicht hinreichend klar, aber es kann vermutet werden, daß sich das Pigment, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurde, mit einem Binderharz verbindet, um deutlich zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht beizutragen und einen äußerst hohen Elastizitätsmodul und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen zu liefern, ohne daß die Haftwirkung, Dispergierbarkeit, Färbeeigenschaft und Löschungseigenschaft, die das Binderharz inhärent aufweist, verschlechtert werden. Es kann ebenfalls vermutet werden, daß das Problem der Aggregation der reversiblen Farbentwicklungsteilchen in der Aufzeichnungsschicht durch diese Eigenschaften verhindert werden kann, so daß die Qualität des Materials verbessert wird.

Die reversiblen Farbentwicklungsteilchen aggregieren wahrscheinlich durch die Wirkungen der Deformation des umgebenden Binderharzes aufgrund der Temperatur und des Druckes beim Einwirken von Wärme, die zu einer Abnahme der Färbeeigenschaft führt. Wenn jedoch das Pigment, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurde, hinzugegeben wird, sind die Wärmebeständigkeitseigenschaften des Binderharzes verbessert, und die Teilchen des reversiblen Farbentwicklungsmittels werden nicht durch das Binderharz beeinflußt. Selbst wenn es für einen langen Zeitraum verwendet wird, können die Teilchen des reversiblen Farbentwicklungsmittels ihre Eigenschaften wie im Anfangsstadium beibehalten.

Es ist ebenfalls äußerst effektiv, daß diese Pigmente, die einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurden, nicht nur zur reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht hinzugegeben werden, sondern ebenfalls zur Ankerschicht, die zwischen der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und den Träger angebracht ist, oder zu einer Schutzschicht, die direkt oder über eine Zwischenschicht auf der Oberfläche der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angebracht ist.

Das Pigment, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurde, welches zur Ankerschicht hinzugegeben wird, verbessert die Wärmebeständigkeit der Ankerschicht selbst, so daß ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit guter Haltbarkeit erhalten wird, das kaum durch die Wärme aufgrund der wiederholten Einfärbung und Entfärbung zerstört wird, ohne daß die Farbbildung und Entfärbung des reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verschlechtert wird.

Das Pigment, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurde, welches zur Schutzschicht hinzugegeben wird, verhindert ebenfalls, daß die Oberfläche deformiert wird oder eine Farbänderung aufgrund von Wärme und Druck bei Anwendung von Wärme zur Farbbildung auftritt, und hat die Rolle der Verbesserung der Wärmeanpassungseigenschaften und Reibungsbeständigkeit. Wenn andererseits ein nicht- modifiziertes Pigment in der Schutzschicht verwendet wird, kann zu einem gewissen Maß eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit erwartet werden, aber die Glanzverringerung an der Oberfläche ist bedeutend. Ebenfalls ist es wahrscheinlich, daß Flecken bei wiederholtem Bedrucken auftreten, so daß es ein Problem minderwertiger Kratzfestigkeit gibt, wodurch ein Problem bei der praktischen Verwendung auftritt.

Wenn das Pigment, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurde, in den entsprechenden Schichten verwendet wird, werden die Wärmebeständigkeit und Hafteigenschaften zwischen den Schichten verbessert, weshalb es bevorzugt in den entsprechenden Schichten verwendet wird.

Das Pigment, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurde, ist erfindungsgemäß ein Pigment, worin wenigstens ein Teil der Pigmentoberfläche durch einen Oberflächenmodifizierer bedeckt ist. Der Oberflächenmodifizierer, auf den in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird, ist in einem komplexen System eines anorganischen und eines organischen Stoffes oder einer Mischung aus heterogenen organischen Stoffen ein Stoff, der die Affinität beider begleitenden Stoffe durch eine chemische Reaktion des Oberflächenmodifizierers verbessert, und der Oberflächenmodifizierer verursacht eine chemische Reaktion mit wenigstens einer Oberfläche der beiden Arten von Stoffen und reagiere mit der anderen durch chemische Bindung oder besitzt die Wirkung der Verbesserung der chemischen Affinität. Somit ist ein Pigment-Dispergiermittel (ein Tensid), das keine chemische Bindung gegenüber beiden Stoffen induziert und einfach deren Affinität verbessert, nicht im erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierer eingeschlossen.

Als Oberflächenmodifizierer werden in der vorliegenden Erfindung diejenigen eingesetzt, die wenigstens eine chemische Bindung mit einem Pigment verursachen, und ein Silankupplungsmittel, ein Titanatkupplungsmittel oder ein Kupplungsmittel der Aluminiumserie sind bevorzugt.

Als solche Kupplungsmittel können diejenigen, die herkömmlich bekannte Materialien sind, verwendet werden.

Beispiele für das Silankupplungsmittel können Vinylsilanverbindungen wie Vinyltriethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(β- methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyldimethoxysilan; Epoxysilanverbindungen wie β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan; Aminosilanverbindungen wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropyldimethoxysilan und γ-Phenylaminopropyltrimethoxysilan; und reaktive Silanverbindungen wie γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und Ureidopropyltriethoxysilan einschließen.

Beispiele für das Titanatkupplungsmittel können Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Isopropyltri(N- aminoethyl-aminoethyl)titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphat)titanat, Tetra(2,2- diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat und Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat einschließen.

Beispiele für das Kupplungsmittel der Aluminiumserie können Acetalkoxyaluminiumdiisopropylat einschließen.

Die oberflächenmodifizierende Behandlung des Pigments durch Verwendung eines Oberflächenmodifizierers kann durchgeführt werden durch Aufsprühen einer Lösung, die den Oberflächenmodifizierer enthält und worin der Oberflächenmodifizierer in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst ist, auf ein Pigment unter Umrühren des Pigments und Trocknen des resultierenden Materials, um das Lösungsmittel zu entfernen, falls notwendig. Wenn der Oberflächenmodifizierer in einem flüssigen Zustand ist, kann er als solcher verwendet werden. Die Behandlung kann ebenfalls durch direkte Zugabe des Oberflächenmodifizierers zu einer Pigmentdispersion (oder Aufschlämmung) durchgeführt werden. Weiterhin kann die Behandlung durchgeführt werden durch Verrühren des Pigments und des Oberflächenmodifizierers unter Erwärmen in einem Pulvermischer. Es ist ebenfalls möglich, diese Stoffe durch Zugabe des Oberflächenmodifizierers und eines unbehandelten Pigments zu einer Beschichtungslösung zur Bildung einer Schicht wie einer Ankerschicht-bildenden Lösung, einer reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht-bildenden Lösung und einer Schutzschicht-bildenden Lösung zu verwenden.

Die Menge des auf das Pigment aufzubringenden Oberflächenmodifizierers beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht. Der Oberflächenmodifizierer kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehr Arten verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, handelsübliches Pigment, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurde, als solches zu verwenden.

Beispiele für erfindungsgemäße Pigmente können anorganische Pigmente wie Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Lithopon, Kieselgur, Talkum, Kaolin, gebrannter Kaolin, Magnesiumcarbonat, Agalmatolit, Silica, amorphes Silica, kolloidales Silica; und Kunststoffpigmente wie Harnstoff-Formalin-Harz, Styrol- Maleinsäure-Harzcopolymer, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid (wie Nylon, Handelsname) einschließen. Darunter sind in der vorliegenden Erfindung Silica, Kaolin, Talkum und Titanoxid bevorzugt. Darunter wird Silica in besonders geeigneter Weise verwendet, da es eine große Oberflächenmodifizierungswirkung aufgrund des Kupplungsmittels hat, insbesondere weist es eine hohe Reaktivität mit einem Silankupplungsmittel mit einer Mercaptogruppe auf.

Diese Pigmente werden gewöhnlich als feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 20 µm oder weniger, bevorzugt 5 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 1 µm oder weniger verwendet. Das Pigment, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung unterzogen wurde, und ein nicht-modifiziertes Pigment können ebenfalls in Kombination verwendet werden. In diesem Fall ist der Anteil des oberflächenmodifizierten Pigments in der Gesamtmenge der Pigmente bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr.

In der vorliegenden Erfindung wird das durch den Oberflächenmodifizierer behandelte Pigment in Kombination mit einem Binderharz verwendet. Spezielle Beispiele für das zu verwendende Binderharz können Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymer, Vinylchlorid- Acrylsäureester-Copolymer, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer, Vinylidenchlorid- Acrylnitril-Copolymer, unterschiedliche Arten von Polyestern, unterschiedliche Arten von Polyamiden, unterschiedliche Arten von Polyacrylaten, unterschiedliche Arten von Polymethacrylaten, Acrylat-Methacrylat-Copolymer, Siliconharz, Nitrocellulose, Polypropylen, Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, modifizierten Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Acrylamid-Acrylat-Copolymer, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat- Terpolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyurethan, Styrol-Butadien- Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Methylacrylat- Butadien-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Harnstoff- Formalin-Harz und Phenolharz einschließen, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Stoffe beschränkt.

Die Gesamtmenge der Pigmente einschließlich der oberflächenmodifizierten Pigmente und der nicht-modifizierten Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, beträgt bevorzugt das 0,05- bis 5-fache des Gesamtgewichts des Binderharzes, besonders bevorzugt das 0,1- bis 2-fache, besonders bevorzugt das 0,2- bis 0,5-fache.

Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Leukofarbstoff schließt diejenigen ein, die im allgemeinen in einem druckempfindlichen Aufzeichnungspapier oder einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier verwendet werden, aber er ist nicht speziell auf diese Stoffe beschränkt. Spezielle Beispiele können die unten erwähnten einschließen, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.

(1) Verbindungen vom Triarylmethantyp

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolett-Lacton), 2,2-Bis(p-dimethylaminophenyl)- phthalid, 2-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3- yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3- yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3- yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2- yl)-6-dimethylaminophthalid.

(2) Verbindungen vom Diphenylmethantyp

4,4'-Bis(dimethylaminophenyl)benzhydrylbenzylether, N- Chlorphenylleukoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin.

(3) Verbindungen vom Xanthentyp

Rhodamin-B-Anilinlactam, Rhodamin-B-p-chloranilinlactam, 3- Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7- octylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-phenylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7- methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloranilin)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilin)fluoran, 3-Diethylamino-6- methyl-7-anilinfluoran, 3-(N-Ethyl)tolylamino-6-methyl-7- anilinfluoran, 3-Piperidin-6-methyl-7-anilinfluoran, 3-(N- Ethyl)tolylamino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3-Diethylamino- 7-(4-nitroanilin)fluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7- anilinfluoran, 3-(N-Methyl)propylamino-6-methyl-7- anilinfluoran, 3-(N-Ethyl)isoamylamino-6-methyl-7- anilinfluoran, 3-(N-Methyl)cyclohexylamino-6-methyl-7- anilinfluoran, 3-(N-Ethyl)tetrahydrofurylamino-6-methyl-7- anilinfluoran.

(4) Verbindungen vom Thiazintyp

Benzoylleukomethylenblau, p-Nitrobenzoylleukomethylenblau.

(5) Verbindungen vom Spirotyp

3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3,3- Dichlorspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3- Methylnaphtho-3-(3-methoxybenzo)spiropyran, 3- Propylspirobenzopyran.

Die normalerweise farblosen oder schwachgefärbten Leukofarbstoffe können jeweils allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende reversible Farbentwicklungsmittel kann z. B. diejenigen einschließen, die durch die nachfolgende Formel (I) dargestellt sind, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt. Es ist nicht speziell beschränkt, solange die Verbindung im Leukofarbstoff durch Erwärmen eine reversible Änderung des Farbtons hervorruft, und eine elektronenaufnehmende Verbindung, die durch die nachfolgende Formel (I) dargestellt ist, einschließlich eines reversiblen Farbentwicklungsmittels, das eine vom Autor der vorliegenden Erfindung in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 6-210954 vorgeschlagene phenolische Verbindung umfaßt, wird bevorzugt verwendet.





worin n eine ganze Zahl aus 1, 2 oder 3 darstellt; m 0, 1 oder 2 darstellt; Q eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt; der durch A dargestellte Ring ein aromatischer Ring ist; X eine zweiwertige Gruppe mit 2 oder mehr Heteroatomen, eine zweiwertige Gruppe, die ein Stickstoffatom enthält und an den durch A dargestellten aromatischen Ring durch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen bindet, oder eine zweiwertige Gruppe mit einer ungesättigten Bindung oder einem aromatischen Ring darstellt; und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

Unter den in X und R enthaltenen Atomen ist die Gesamtanzahl der Atome ausschließlich der Wasserstoffatome und der den aromatischen Ring bildenden Atome 8 oder mehr. Spezielle Beispiele für den durch Q dargestellten Substituenten können eine aliphatische Kohlenwassertoffgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Allylgruppe; eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine i-Propyloxygruppe, eine n-Butyloxygruppe und eine n-Octyloxygruppe; und ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom und Jod einschließen.

Beispiele für die durch X dargestellte zweiwertige Gruppe, die über ein Stickstoffatom an den durch A dargestellten aromatischen Ring bindet, können

-NHCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHCONHNH-, -N=CH-,

-N=N-, -NHSO2-, -NHCO(p-C6H4)NHCO-, -NHCO(p-C6H4)NHCONH-, -NHCO(p-C6H4)NHCOCONH-, -NHCO(p-C6H4)CONH-, -NHCO(p-C6H4 )CONHNHCO-, -NHCO(p-C6H4)OCONH-, -NHCO(p-C6H4)NHCOO-, -NHCOCH2(m-C6H4)NHCO-, -NHCOCH2(p-C6H4)NHCO-, -NHCOCH2(p- C6H4)NHCONH-, -NHCOCH2(p-C6H4)NHCOCONH-, -NHCOCH2(p-C6H4 )CONH-, -NHCOCH2(p-C6H4)CONHNHCO-, -NHCOCH2(p-C6H4 )CONHNHCONH-, -NHCOCH2(p-C6H4)CONHNHCOO-, -NHCOCH2(p-C6H4)OCONH-, -NHCOCH2(p-C6H4)NHCOO-, -NHCOCH2CH2(p-C6H4)NHCO-, -NHCOCH2CH2(p-C6H4)NHCONH-, -NHCOCH2CH2(p-C6H4)NHCOO-, -NHCOCH2CH2(p-C6H4)NHCOCONH-, -NHCOCH2CH2(p-C6H4)CONH-, -NHCOCH2CH2(p-C6H4)CONHNHCO-, -NHCOCH2CH2(p-C6H4)CONHNHCONH-

einschließen. Wenn ein Wasserstoffatom an das Stickstoffatom bindet, kann das Wasserstoffatom durch eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Methylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe substituiert sein. Unter diesen ist eine Harnstoffbindung besonders bevorzugt hinsichtlich der Entfärbungseigenschaft oder der Bilddichte. Wenn X -CONH-, -COO- oder -S- ist, wird entweder die Farblöschungseigenschaft oder die Bilddichte unzureichend sein.

Beispiele für die durch X dargestellte zweiwertige Gruppe, die 2 oder mehr Heteroatome einschließt, können

-SO2NH-, -S-S-, -CONHNH-,

-CONHNHCO, -CONHCH2CO-, -CONHNHCOO-, -CONHCH2COO-, -CONHNHCONH-, -CONHCH2CONH-, -CONHNHCONHNH-, -CONHCH2CONHNH-, -CH2NHCONH-, -CH2CH2NHCONH-, -CH2CH2CH2NHCONH-, -SCH2CONH-, -SCH2CH2CONH-, -S(CH2)5CONH-, -S(CH2)10CONH-, -S(p-C6H4)CONH-, -SCH2NHCO-, -SCH2CH2NHCO-, -S(CH2)6CONH-, -S(p-C6H4)NHCO-, -SCH2NHCONH-, -SCH2CH2NHCONH-, -S(CH2)6NHCONH-, -S(p-C6H4 )NHCONH-, -S(CH2)10NHCONH-, -SCH2CH2NHCOO-, -S(CH2)6NHCOO-, -S(p-C6H4)NHCOO-, -S(CH2)6OCONH-, -S(p-C6H4)OCONH-, -S(CH2)11-OCONH-, -SCH2CH2CONH-, -S(CH2)5CONH-, -SCH2CH2NHCO(p-C6H4)-, -SCH2CONHNHCO-, -SCH2CH2CONHNHCO-, -S(CH2)6CONHNHCO-, -S(CH2)6CONHNHCO(p-C6H4)-, -S(CH2)10CONHNHCO-, -S(p-C6H4 )CONHNHCO-, -SCH2(p-C6H4)CONHNHCO-, -SCH2CH2NHCOCONH-, -SCH2CH2CH2NHCOCONH-, -S(CH2)11NHCOCONH-, -S(p-C6H4)NHCOCONH-, -SCH2CONHCONH-, -SCH2CH2CONHCONH-, -S(p-C6H4)CONHCONH-, -SCH2CH2NHCONHCO-, -S(p-C6H4)NHCONHCO-, -SCH2CH2CONHNHCONH-, -S(CH2)10CONHNHCONH-, -SCH2CH2NHNHCONH-, -S(p-C6H4)NHNHCONH-, -SCH2CH2NHCONHNH-, -S(p-C6H4)NHCONHNH-, -SCH2CONHCONHNH-, -SCH2CH2CONHCONHNH-, -S(CH2)10CONHCONHNH-, -S(p-C6H4 )CONHNHCONH-, -S(p-C6H4)CONHCONHNH-, -SCH2CONHCONHNHCO-, -SCH2CH2CONHCONHNHCO-, -S(CH2)10CONHCONHNHCO-, -S(p-C6H4 )CONHNHCONHCO-, -S(p-C6H4)CONHCONHNHCO-, -SCH2CONH(CH2)NHCO-, -SCH2CH2CONH(CH2)NHCO-, -S(p-C6H4)CONH(CH2)NHCO-, -S(CH2)10-CONH(CH2)NHCO-, -SCH2CON(CH2)NHCONH-, -SCH2CH2CON(CH2)NHCONH-, -S(CH2)10CONHCONH(CH2)NHCO-, -S(p-C6H4)CONH(CH2)NHCO-, -SCH2CH2NHCONH(CH2)NHCO-, -SCH2CH2NHCOCH2CONH-, -S(p-C6H4 )NHCONH(CH2)NHCO-, -S(p-C6H4)NHCOCH2CONH-

einschließen. Spezielle Beispiele für die Heteroatome können ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom, ein Boratom, ein Siliciumatom, ein Selenatom, ein Zinnatom einschließen.

Beispiele für X, das eine zweiwertige Gruppe ist, die eine ungesättigte Bindung oder einen aromatischen Ring enthält, können eine Gruppe, die -CH=CH-, -CH=N-, -SO2-, eine Phenylengruppe, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthält, eine Gruppe, worin die obigen Gruppen kombiniert sind, und eine Gruppe, worin wenigstens eine der Verbindungsgruppen wie -NHCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHCSNH-, -N=CH-, -N=N-, -NHSO2-, -SO2NH- oder -S-S-, die als die anderen Beispiele für X erwähnt sind, mit einem oder beiden Enden der oben erwähnten Gruppen kombiniert sind, einschließen. In diesem Fall kann als die andere Verbindungsgruppe eine zweiwertige Gruppe wie -CONH-, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -SO2- genannt werden.

Beispiele für X, das eine zweiwertige Gruppe ist, die ein Stickstoffatom enthält und durch einen durch A dargestellten aromatischen Ring und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen verbunden ist, kann -CH2CONH-, -CH2CH2CONH-, -CH2NHCO-, -CH2CH2NHCO-, -CH2CH2CH2- NHCO-, -CH2CH2NHCOO-, -(CH2)6NHCOO-, -(p-C6H4)NHCOO-, -CH2CH2OCONH-, -(CH2)11OCONH-, -(p-C6H4)OCONH-, -CH2CH2CONHCO-, -(CH2)5CONHCO-, -CH2CH2CONHCO(p-C6H4)-, -CH2CONHNHCO-, -CH2CH2CONHNHCO-, -(CH2)5CONHNHCO-, -(CH2)5CONHNHCO(p-C6H4)-, -(CH2)10CONHNHCO-, -(p-C6H4)CONHNHCO-, -CH2(p-C6H4)CONHNHCO-, -CH2CH2NHCOCONH-, -CH2CH2CH2NHCOCONH-, -(CH2)10NHCOCONH-, -(p- C6H4)NHCOCONH-, -CH2CONHCONH-, -CH2CH2CONHCONH-, -(p-C6H4 )CONHCONH-, -CH2CH2NHCONHCO-, -(p-C6H4)NHCONHCO-, -CH2CH2 NHCONHNH-, -(p-C6H4)NHCONHNH-, -CH2CONHNHCONH-, -CH2CH2CONHNHCONH-, -(CH2)10CONHNHCONH-, -(p-C6H4)NHNHCO-, -CH2CONHCH2NHCO-, -CH2CH2CONHCH2NHCO-, -(CH2)10CONHCH2NHCO-, -(p-C6H4)CONHCH2NHCO-, -CH2CONHCH2NHCONH-, -CH2CH2CONHCH2NHCONH-, -(CH2)10CONHCH2 NHCONH-, -(p-C6H4)CONHCH2NHCONH-, -CH2CH2NHCONHCH2NHCO-, -(p- C6H4)NHCONHCH2NHCO-, -CH2CH2NHCOCH2CONH-, -(p-C6H4)NHCOCH2CONH-

einschließen.

Beispiele für die durch R dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe können eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Cyclododecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Heptadecylgruppe, eine 16-Methylheptadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine 9-Octadecenylgruppe, eine Nonadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Heneicosylgruppe, eine Docosylgruppe, eine Tricosylgruppe, eine Tetracosylgruppe, eine 2-Norbornylgruppe, eine 7,7-Dimethylnorbornylgruppe, eine 1-Adamantylgruppe, eine Cholesterylgruppe, eine 5-Phenylpentylgruppe einschließen. Diese Gruppen können verzweigt sein, polykondensiert sein, um einen kondensierten Ring zu bilden, oder können eine ungesättigte Bindung enthalten. Es ist jedoch für die Entfärbungseigenschaft notwendig, daß die Gesamtanzahl der X und R darstellenden Atome, ausgenommen die Wasserstoffatome und die den aromatischen Ring darstellenden Atome, 8 oder mehr beträgt, speziell 14 oder mehr.

Als nächstes werden spezielle Beispiele für das reversible Farbentwicklungsmittel genannt, das bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.

4'-Hydroxyheptananilid, 4'-Hydroxy-3-methyloctananilid, 4'- Hydroxynanodecananilid, 3'-Hydroxynanodecananilid, 4'- Hydroxy-10-octadecenanilid, 15-Cyclohexyl-4'-hydroxypentadecananilid, 4'-Hydroxy-5-tetradecenanilid, 3'-Cyclohexyl-4'- hydroxyheptadecananilid, 3'-Allyl-4'-hydroxypentadecananilid, 3'Chlor-4'-hydroxyoctadecananilid, 3'-Hydroxydodecananilid, 2',4'-Dihydroxyheptadecananilid, 4'-Hydroxy-4-hexylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4-octadecylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4- pentadecylaminocarbonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4- hexylcarbonyl-aminobenzanilid, 4'-Hydroxy-4- (heptylthio)benzanilid, 4'-Hydroxy-4-octadecyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-4-dodecylsulfonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4- nonylsulfonyl-oxybenzanilid, 4'-Hydroxy-4- dodecyloxysulfonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4- pentadecylaminosulfonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-4-(N- heptadecylidenamino)benzanilid, 4'-Hydroxy-3,4-dioctyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-3-octyl-4-(octylthio)benzanilid, 4'-Hydroxy-3-(heptadecylthio)5-pentadecyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-3-heptadecylcarbonylamino-5-dodecylbenzanilid, 4'-Hydroxy-3-octadecylaminocarbonyl-5-tetradecylaminocarbonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-3-octadecylsulfonylamino-5- octadecyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-3-heptadecyloxysulfonyl-5- tetradecyloxysulfonylbenzanilid, 4'-Hydroxy-3,5-bis(N- docosylidenamino)benzanilid, 4'-hydroxy-4-octadecylcarbonylaminobenzanilid, 4'-Hydroxy-3-octadecylcarbonylamino-5- octadecyloxybenzanilid, 3'-Allyl-4'-hydroxy-4-pentadecylbenzanilid, 4'-Hydroxy-3'-methyl-4-nonyloxybenzanilid, 4'-Hydroxy-3'-propyl-4-nonadecylcarbonyloxybenzanilid, 3'- Butyl-4'-hydroxy-4-octadecyloxydarbonylbenzanilid, 3'-Hydroxy-4-pentadecylcarbonyloxybenzanilid, 3'-Hydroxy-4- nonadecylsulfonylbenzanilid, 3',4',5'-Trihydroxy-4-tetracosylaminosulfonylbenzanilid, 3',5'-Dihydroxy-4-pentacosylaminocarbonylbenzanilid, 3'-Hydroxy-4-(N-dodecylidenamino)- benzanilid, N-[4-(3-Hydroxyphenylaminocarbonyl)benziliden]- pentadecylamin, N-Cyclohexyl-4-hydroxybenzhydrazid, N-Cyclohexylmethyl-4-hydroxybenzhydrazid, N-Cyclohexyl-4- hydroxybenzamid, N-Cyclohexylmethyl-4-hydroxybenzamid, N-Methyl-N-octadecyl-4-hydroxybenzamid, N-(3-Methylhexyl)-4- hydroxybenzamid, N-Octadecyl-4-hydroxybenzhydrazid, N-(8- Octadecenyl)-4-hydroxybenzamid, 4-Hydroxy-4'- dodecylbenzanilid, N-Methyl-4-hydroxy-4'-octadecylbenzanilid, 4-hydroxy-4'-octadecyloxybenzanilid, 4-Hydroxy-4'- (octadecylthio)benzanilid, 4-Hydroxy-4'-hexadecylcarbonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'-heptadecyloxycarbonyloxybenzanilid, 4-Hydroxy-4'-dodecyloxycarbonylbenzanilid, 4-hydroxy-4'- heptadecylcarbonyloxybenzanilid, 4-Hydroxy-4'-cyclohexylaminobenzanilid, 4-Hydroxy-4'-octadecylaminobenzanilid, 4- Hydroxy-4'-heptadecylcarbonylaminobenzanilid, 4-Hydroxy-4'- octadecylaminocarbonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'- dodecylsulfonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'-octadecyloxysulfonylbenzanilid, 4-Hydroxy-4'-dodecylsulfonyloxybenzanilid, N-4-hydroxybenzoyl-N'-octadecyliden-1,4-phenylendiamin, N-4-(4-Hydroxyphenylcarbonylamino)benzylidendodecylamin, 4-Hydroxy-4'-tetradecyloxycarbonylaminobenzanilid, 4-Hydroxy-4'-octadecylureylenbenzanilid, 3-Hydroxy-4'-dodecyloxybenzanilid, N-Methyl-4-hydroxy-3'- octadecyloxybenzanilid, 3-Hydroxy-4'-tetradecylbenzanilid, N-Methyl-3-hydroxy-4'-octadecylbenzanilid, N-Dodecyl-4- hydroxy-3-methylbenzamid, 3-Methoxy-4-hydroxy-4'-octadecyloxybenzanilid, 3-Chlor-4-hydroxy-4'-octadecylbenzanilid, N-Octadecyl-4-hydroxy-2,5-dimethylbenzamid, 4-Hydroxy-4'- octadecyloxy-3'-chlorbenzanilid, 4-Hydroxy-3',4'- didecyloxybenzylanilid, 4-Hydroxy-3'-octadecylamino-4'- octadecyloxybenzanilid, 4-Hydroxy-2'-chlor-3',5'- didecyloxybenzanilid, 4-Hydroxy-3',4'-dioctadecyloxybenzanilid, 4-Hydroxy-4'-octyl-3'-methylbenzanilid, 3-Hydroxy-4-methyl-4'-tetradecylbenzanilid, N-Methyl-4- hydroxy-3'-octadecylbenzanilid, 4-(N-Octadecylsuflonylamino)phenol, 4-(N-Methyl-N-octadecylsulfonylamino)phenol, 4-(N-3- Methylhexylsulfonylamino)phenol, 4'-Hydroxy-4-cyclohexylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4-octadecyloxybenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4-(dodecylthio)benzolsulfon-anilid, 4'-Hydroxy-4-hexylcarbonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- (8-heptadecenyl)carbonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- octyloxycarbonyloxybenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- dodecylcarbonyloxybenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- octadecylaminobenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- heptadecylcarbonylaminobenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4- dodecylcarbonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4-dodecylsulfonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4-octadecyloxysulfonylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4-dodecylsulfonyloxybenzolsulfonanilid, N-Dodecyliden-4-(4-hydroxyphenyl)aminosulfonylanilin, N-4-(4-Hydroxyphenylaminosulfonyl)benzylidenoctadecylamin, 4'-Hydroxy-4-octyloxycarbonylaminobenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4-octadecyloxycarbonylaminobenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-4-octadecylureylenbenzolsulfonanilid, N-Methyl-4'-hydroxy-3-octadecyloxybenzolsulfonanilid, 3'-Hydroxy-4-dodecylbenzolsulfonanilid, 3-Methyl-4-(N-dodecylsulfonamino)phenol, 3'-Methoxy-4'- hydroxy-4-octadecyloxybenzolsulfonanilid, 3'-Chlor-4'- hydroxy-4-octadecylbenzolsulfonanilid, 4'-Hydroxy-2,5- dimethyl-4-octadecylbenzolsulfonanilid, 3-Methyl-4-(N- octadecylsulfonamino)phenol, 4'-Dihydroxy-3,4- dioctadecyloxybenzolsulfonanilid, 1-(4-Hydroxyphenyldithio)octadecan, 1-(4-Hydroxyphenyldithio)-9-octadecen, 1-(2-Fluor- 4-hydroxyphenyldithio)octadecan, 1-(2-Ethoxy-4-hydroxyphenyldithio)octadecan, 1-(3-Chlor-4-hydroxyphenyldithio)octadecan, 4'-Hydroxy-4-tetradecyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4- octadecyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4-octadecylcarbonylaminodiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4-octadecyloxydiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4-octadecyloxysulfonyldiphenylsulfid, 4'-Hydroxy- 4-octadecylsulfonylaminodiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3,4- didecyloxydiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-3,4-dioctadecyloxydiphenylsulfid, 4-(15-Cyclohexylpentadecyl)-4'-hydroxydiphenylsulfid, 4'-Hydroxy-4-(5-tetradecenyl)diphenylsulfid, 3'-Chlor-4'-hydroxy-4-octadecyldiphenylsulfid, 3'-Hydroxy-4- dodecyldiphenylsulfid, 3'-Hydroxy-4-octadecyldiphenylsulfid, 3'-hydroxy-4-dodecyloxycarbonyldiphenylsulfid, N-(4- Hydroxyphenyl)-N'-hexylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'- dodecylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-hexadecylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-octadecylharnstoff, N-(4- Hydroxyphenyl)-N'-eicosylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'- cyclododecylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'- docosylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-cholesterylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-(9-octadecenyl)harnstoff, N-(3-Allyl-4-hydroxyphenyl)N'-octadecylharnstoff, N-(2- Hydroxyphenyl)-N'-octylharnstoff, N-(3-Hydroxyphenyl)-N'- octadecylharnstoff, N-(3,4-Dihydroxyphenyl)-N'-octadecylharnstoff, N-(3,4,5-Trihydroxyphenyl)-N'-tricosylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-(4-tetradecylphenyl)harnstoff, N-(4- Hydroxyphenyl)-N'-hexadecylthioharnstoff, N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-octadecylthioharnstoff, 4-Undecanoylamino-1-(4- hydroxyphenylaminocarbonyl)benzol, 4-Octadecanoylamino-1-(4- hydroxyphenylaminocarbonyl)benzol, 4-(Octadecylaminocarbonyl)amino-1-(4-hydroxyphenylaminocarbonyl)benzol, 4- Octadecylamino-1-(4-hydroxyphenylamino)carbonylmethylbenzol, N-Octadecenyl-N'-p-(4-hydroxyphenylcarbamoyl)phenyloxamid, 4-(Octadecylaminocarbonyl)amino-1-(4-hydroxyphenylcarbamoyl)methylbenzol, 4-(Octadecylamino)carbonyl-1-(4-hydroxyphenylcarbamoyl)methylbenzol, N-octadecanoyl-N'-p-(p-hydroxyphenylcarbamoylmethyl)benzoylhydrazin, N-Dodecanoyl-N'-p-[2-(p- hydroxyphenylcarbamoyl)ethyl]benzoylhydrazin, N-(4-Hydroxyphenylmethyl)-N'-n-tetradecylharnstoff, N-(4-Hydroxyphenylmethyl)-N'-n-octadecylharnstoff, N-[2-(4-Hydroxyphenyl)- ethyl]-N'-n-tetradecylharnstoff, N-[2-(4-Hydroxyphenyl)- ethyl]-N'-n-octadecylharnstoff, N-[3-(4-Hydroxyphenyl)- propyl]-N'-n-dodecylharnstoff, N-[3-(4-Hydroxyphenyl)- propyl]-N'-n-octadecylharnstoff, N-[6-(4-Hydroxyphenyl)- hexyl]-N'-n-dodecylharnstoff, N-[2-(3-Hydroxyphenyl)-ethyl]- N'-n-octadecylharnstoff, N-[2-(3,4-Dihydroxyphenyl)-ethyl]- N'-n-octadecylharnstoff, N-n-Octadecyl-(4-hydroxyphenyl)acetamid, N-n-Dodecyl-3-(4-hydroxyphenyl)propanamid, N-n- Octadecyl-3-(4-hydroxyphenyl)propanamid, N-(4-Hydroxyphenylmethyl) octadecanamid, N-[2-(4-Hydroxyphenyl) ethyl]octadecanamid, N-[3-(4-Hydroxyphenyl)propyl]octadecanamid, N-[3-(3-Hydroxyphenyl) propyl] octadecanamid, N-[3-(3,4- Dihydroxyphenyl)-propyl]octadecanamid, N-(4-Hydroxybenzoyl)- N'-n-octanoyl-hydrazin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n- tetradecanoylhydrazin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n- octadecanoylhydrazin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)-N'-n- octanoylhydrazin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)-N'-n- octadecanoylhydrazin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n- tetradecylaminocarbonylhydrazin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n- octadecylaminocarbonylhydrazin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)-N'- n-tetradecylaminocarbonylhydrazin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)- N'-n-octadecylaminocarbonylhydrazin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'- n-octyloxycarbonylhydrazin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n- dodecyloxycarbonylhydrazin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)-N'-n- tetradecyloxycarbonylhydrazin, N-(2,4-dihydroxybenzoyl)-N'-n- octadecyloxycarbonylhydrazin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n- tetradecylhydrazincarbonylhydrazin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'- n-octadecylhydrazincarbonylhydrazin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)-N'-n-tetradecylhydrazincarbonylhydrazin, N-(2,4- Dihydroxybenzoyl)-N'-n-octadecylhydrazincarbonylhydrazin, N- (4-Hydroxybenzoyl)-N'-n-octanoylmethylendiamin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n-tetradecanoylmethylendiamin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n-octadecanoylmethylendiamin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)-N'-n-tetradecanoylmethylendiamin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)-N'-n-octadecanoylmethylendiamin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n-octylaminocarbonylmethylendiamin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n-dodecylaminocarbonylmethylendiamin, N-(4- Hydroxybenzoyl)-N'-n-tetradecylaminocarbonylmethylendiamin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n-octadecylaminocarbonylmethylendiamin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)-N'-n-octadecylaminocarbonylmethylendiamin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n-tetradecyloxycarbonylmethylendiamin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n- octadecyloxycarbonylmethylendiamin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)- N'-n-tetradecyloxycarbonylmethylendiamin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)-N'-n-octadecyloxycarbonylmethylendiamin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n-octylhydrazincarbonylmethylendiamin, N-(4-Hydroxybenzoyl)-N'-n-dodecylhydrazincarbonylmethylendiamin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)-N'-n-tetradecylhydrazincarbonylmethylendiamin, N-(2,4-Dihydroxybenzoyl)-N'- n-octadecylhydrazincarbonylmethylendaimin, N-n-Octadecyl-2- (p-hydroxyphenylthio)acetamid, N-n-Octadecyl-3-(p-hydroxyphenylthio)propanamid, N-n-Decyl-11-(p-hydroxyphenylthio)undecanamid, N-(p-n-Octylphenyl)-6-(p-hydroxyphenylthio)hexanamid, N-n-Octadecyl-p-(p-hydroxyphenylthio)benzamid, N- [2-(p-Hydroxyphenylthio)ethyl]-n-octadecanamid, N-[p-(p- Hydroxyphenylthio)phenyl]-n-octadecanamid, N-(p-Hydroxyphenylthio)methyl-N'-n-octadecylharnstoff, N-[2-(p-Hydroxyphenylthio)ethyl]-N'-n-tetradecylharnstoff, N-[2-(p-Hydroxyphenylthio)ethyl]-N'-n-octadecylharnstoff, N-[2-(3,4- Dihydroxyphenylthio)ethyl]-N'-n-octadecylharnstoff, N-[p-(p- Hydroxyphenylthio)phenyl]-N'-n-octadecylharnstoff, N-[10-(p- Hydroxyphenylthio)decyl]-N'-n-decylharnstoff, n-Octadecyl-N- [2-(p-hydroxyphenylthio)ethyl]carbamat, n-Dodecyl-N-[p-(p- hydroxyphenylthio)phenyl]carbamat, [2-(p- Hydroxyphenylthio)ethyl]-N-n-octadecylcarbamat, N-[3-(p- Hydroxyphenylthio)propionyl]N-n-octadecanoylamin, N-[2-(p- Hydroxyphenylthio)aceto]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[3-(p- Hydroxyphenylthio)propion]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[3-(3,4- Dihydroxyphenylthio)propion]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[6-(p- Hydroxyphenylthio)hexan]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[6-(p- Hydroxyphenylthio)hexan]-N'-(p-n-octylbenz)hydrazid, N-[11- (p-Hydroxyphenylthio)undecan]-N'-n-decanhydrazid, N-[11-(p- Hydroxyphenylthio)undecan]-N'-n-tetradecanhydrazid, N-[11-(p- Hydroxyphenylthio)undecan]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[11-(p- Hydroxyphenylthio)undecan]-N'-(6-phenyl)hexanhydrazid, N-[11- (3,4,5-Trihydroxyphenylthio)undecan]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[p-(p-Hydroxyphenylthio)benz]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[p- (p-Hydroxyhenylthiomethyl)benz]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[3- (p-Hydroxyphenylthio)propyl]-N'-n-octadecyloxamid, N-[3-(3,4- Dihydroxyphenylthio)propyl]-N'-n-octadecyloxamid, N-[11-(p- Hydroxyphenylthio)undecyl]-N'-n-decyloxamid, N-[p-(p- Hydroxyphenylthio)phenyl]-N'-n-octadecyloxamid, N-[2-(p- Hydroxyphenylthio)acetyl]-N'-n-octadecylharnstoff, N-[3-(p- Hydroxyphenylthio)propyl]-N'-n-octadecylharnstoff, N-[2-(p- Hydroxyphenylthio)ethyl]-N'-n-octadecanoylharnstoff, N-[p-(p- Hydroxyphenylthio)phenyl]-N'-n-octadecanoylharnstoff, n- Octadecyl-3-[3-(p-hydroxyphenylthio)propyl]carbazid, 4-[2-(p- Hydroxyphenylthio)ethyl]-4-n-octadecylsemicarbazid, 1-[p-(p- Hydroxyphenylthio)phenyl]4-n-tetradecylsemicarbazid, 1-[3-(p- Hydroxyphenylthio)propionyl]-4-n-octadecylsemicarbazid, 1-[p- (p-Hydroxyphenylthio)benzoyl]-4-n-octadecylsemicarbazid, 4- [2-(p-Hydroxyphenylthio)ethyl]-1-n-tetradecanoylsemicarbazid, 4-[p-(p-Hydroxyphenylthio)phenyl]-1-n-octadecanoylsemicarbazid, 1-[2-(p-Hydroxphenylthio)acetamido]-1-n-octadecanoylaminomethan, 1-[11-(p-Hydroxyphenylthio)undecanamido]-N'-n-decanoylaminomethan, 1-[p-(p-Hydroxyphenylthio)benzamido]-1-n-octadecanoylaminomethan, 1-[3-(p- Hydroxyphenylthio)propanamido]-1-(N'-n-octadecylureido)methan, 1-[11-(p-Hydroxyphenylthio)undecanamido]-N'-(N'-n- decylureido)methan, 1-{N'-[2-(p-Hydroxyphenylthio)ethyl]ureido}-1-n-octadecanoylaminomethan, N-[2-(p- Hydroxyphenylthio)ethyl]-N'-n-octadecylmalonamido, n-Octadecyl-N-[2-(p-hydroxyphenyl)ethyl]carbamat, [2-(p- Hydroxyphenyl)ethyl]-N-n-octadecylcarbamat, N-[3-(p- Hydroxyhenyl)-propionyl]-N-n-octadecanoylamin, N-[6-(p- Hydroxyphenyl)hexanoyl]-N-n-octadecanoylamin, N-[3-(p- Hydroxyphenyl)propionyl]-N-(p-n-octylbenzoyl)amin, N-[2-(p- Hydroxyphenyl)aceto]-N'-n-dodecanhydrazid, N-[2-(p- Hydroxyphenyl)aceto]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[3-(p- Hydroxyphenyl)propion]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[3-(p- Hydroxyphenyl)propion]-N'-n-docosanhydrazid, N-[6-(p- Hydroxyphenyl)hexan]-N'-n-tetra-decanhydrazid, N-[6-(p- Hydroxyphenyl)hexan]-N'-n-octadecan-hydrazid, N-[6-(p- Hydroxyphenyl)hexan]-N'-(p-n-octyl-benz)hydrazid, N-[11-(p- Hydroxyphenyl)undecan]-N'-n-decanhydrazid, N-[11-(p- Hydroxyphenyl)undecan]-N'-n-octadecanhydrazid, N-(p- Hydroxybenz)-N'-n-octadecanhydrazid, N-[p-(p-Hydroxyphenyl)benz]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[p-(p-Hydorxyphenylmethyl)benz]-N'-n-octadecanhydrazid, N-[3-(p-Hydroxyphenyl)propyl]- N'-n-octadecyloxamid, N-[3-(3,4-Dihydroxyphenyl)propyl]-N'-n- octadecyloxamid, N-[p-(p-Hydroxyphenyl)phenyl]-N'-n- octadecyloxamid, N-[2-(p-Hydroxyphenyl)acetyl]-N'-n- octadecylharnstoff, N-[2-(p-Hydroxyphenyl)ethyl]-N'-n- octadecylharnstoff, N-[3-(p-Hydroxyphenyl)propionyl]-N'-n- octadecylharnstoff, N-[p-(p-Hydroxyphenyl)benzoyl]-N'-n- octadecylharnstoff, N-[2-(p-Hydroxyphenyl)ethyl]-N'-n- octadecanoylharnstoff, 4-[2-(p-Hydroxyphenyl)ethyl]-1-n- octadecylsemicarbazid, 1-[2-(p-Hydroxyphenyl)ethyl]-4-n- tetradecylsemicarbazid, 1-[2-(p-Hydroxyphenyl)ethyl]-4-n- octadecylsemicarbazid, 1-[2-(p-Hydroxyphenyl)acetyl]-4-n- tetradecylsemicarbazid, 1-[3-(p-Hydroxyphenyl)propionyl-4-n- octadecylsemicarbazid, 1-[11-(p-Hydroxyphenyl)undecanoyl]-4- n-decylsemicarbazid, 4-[2-(p-Hydroxyphenyl)ethyl]-1-n- octadecanoylsemicarbazid, 4-[p-(p-Hydroxyphenyl)phenyl]-1-n- octadecanoylsemicarbazid, 1-[2-(p-Hydroxyphenyl)acetamido]-1- n-octadecanoylaminomethan, 1-[3-(p- Hydroxyphenyl)propanamido]-1-n-octadecanoylaminomethan, 1-[2- (p-Hydroxyphenyl)acetamido]-1-(3-n-octadecylureido)methan, 1- [3-(p-Hydroxyphenyl)propanamido]-1-(3-n-octadecylureido)methan, 1-[11-(p-Hydroxyphenyl)undecanamido]-1-(3-n-decylureido)methan, 1-{3-[2-(p-Hydroxyphenyl)ethyl]ureido}-1-n- octadecanoylaminomethan, N-[2-(p-Hydroxyphenyl)ethyl]-N'-n- octadecylmalonamid, 4-n-Octadecylaminophenol, 4-(1-Octadecinyl)phenol, 4-(1,3-Octadecadiinyl)phenol sein.

Diese reversiblen Farbentwicklungsmittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden, und im allgemeinen können sie in einer Menge von 5 bis 5000 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 3000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der farblosen oder schwachgefärbten Leukofarbstoffe, verwendet werden.

Zur Regulierung der Farbbildungsempfindlichkeit und der Entfärbungstemperatur der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann ebenfalls eine warmschmelzbare Substanz mit einem Schmelzpunkt von 60°C bis 200°C, bevorzugt 80°C bis 180°C, in der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als Additiv enthalten sein.

Sensibilisatoren, die für allgemeines wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier verwendet werden, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für die warmschmelzbare Substanz schließen Wachse wie N-Hydroxymethylstearamid, Stearamid und Palmitamid; Naphtholderivate wie 2-Benzyloxynaphthalin; Biphenylderivate wie p-Benzylbiphenyl und 4-Allyloxybiphenyl; Polyetherverbindungen wie 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether und Bis(4- methoxyphenyl)ether; und Kohlensäure- oder Oxalsäurediester- Derivate wie Diphenylcarbonat, Dibenzyloxalat und Bis(p- methylbenzyl)oxalat ein. Diese können jeweils allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden, aber sind nicht auf diese beschränkt.

Darüber hinaus können in der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, der Ankerschicht, der Schutzschicht oder der Zwischenschicht höhere Fettsäuremetallsalze wie Zinkstearat und Calciumstearat; Wachse wie Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, oxidiertes Polyethylen, Stearamid und Rhizinuswachs; und Dispergiermittel wie Natriumdioctylsulfosuccinat und weitere Tenside, Fluoreszenzfarbstoffe enthalten sein.

Als Träger, der für die erfindungsgemäße reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verwendet werden soll, können gegebenenfalls Papier, beschichtetes Papier, unterschiedliche Vliese, Webstoffe, synthetische Harzfilme, mit synthetischem Harz laminierte Papiere, synthetische Papiere, Metallfolien, Gläser und Verbundbahnen, die eine Kombination daraus umfassen, verwendet werden. Diese sind nicht beschränkend. Die Dicke des Trägers ist nicht besonders beschränkt, so lange sie einer wiederholten Verwendung standhalten kann, aber beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 1300 µm, bevorzugt etwa 40 bis 1000 µm.

In der Schichtstruktur der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht der vorliegenden Erfindung kann ein Material, das auf elektrischem, magnetischem oder optischem Wege Informationen aufzeichnen kann, in der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, anderen Schichten oder der Seite oder deren Rückseite enthalten sein, auf die die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht ist. Zur Verhinderung des Aufrollens und für Antistatikzwecke kann ebenfalls eine Rückbeschichtungsschicht auf die der Seite gegenüberliegende Seite aufgebracht werden, auf die die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht ist, und weiterhin kann eine Behandlung zur Verbesserung der Klebrigkeit durchgeführt werden.

Ein Verfahren zur Bildung der entsprechenden Schichten, aus denen sich die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der vorliegenden Erfindung auf dem Träger zusammensetzt, ist nicht speziell beschränkt, und die Schichten können durch herkömmlich bekannte Verfahren gebildet werden. Zum Beispiel können eine Beschichtungsvorrichtung wie ein Dosierrakelbeschichter, ein Rakelbeschichter, ein Schieberbeschichter, ein Vorhangbeschichter und unterschiedliche Arten von Druckmaschinen des Lithografie-, Hochdruck-, Tiefdruck-, Flexodruck-, Kunststofftiefdruck-, Siebdruck- oder Heißschmelz-Systems verwendet werden. Zusätzlich zu den üblichen Trocknungsverfahren können die entsprechenden Schichten durch UV-Strahlung (Ultraviolett-Strahlung) oder EB-Bestrahlung (Elektronenstrahl-Bestrahlung) festgehalten werden. Gemäß den obigen Verfahren kann jede der Schichten beschichtet oder bedruckt werden, oder eine Vielzahl von Schichten kann gleichzeitig beschichtet oder bedruckt werden.

Im reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann die Farbbildung hervorgerufen werden, wenn im Anschluß an das Erwärmen ein schnelles Abkühlen auftritt, und die Entfärbung kann auftreten, wenn die Abkühlgeschwindigkeit nach dem Erwärmen langsam ist. Zum Beispiel kann ein gefärbter Zustand durch schnelles Abkühlen des Materials erhalten werden, z. B. durch Drücken eines Metallblocks mit niedriger Temperatur auf das Material, nachdem dieses durch ein geeignetes Verfahren erwärmt wurde. Wenn das Material unter Verwendung eines Thermokopfes oder eines Laserstrahls äußerst schnell erwärmt wird, kühlt sich das Material ebenfalls nach Abschluß des Erwärmens unverzüglich ab, so daß der Farbbildungszustand festgehalten werden kann. Wenn andererseits das Aufzeichnungsmaterial für eine relativ lange Zeit durch eine geeignete Wärmequelle (Thermokopf, Laserstrahl, heiße Walze, heißer Stempel, Hochfrequenzerhitzen, elektrische Heizvorrichtung, Wärmestrahlung aus einer Lichtquelle wie einer Wolframlampe oder Halogenlampe oder heiße Luft) erwärmt wird, wird die Abkühlgeschwindigkeit langsam und resultiert in einem Phasentrennungszustand (entfärbter Zustand), da nicht nur die Aufzeichnungsschicht, sondern ebenfalls der Träger erwärmt wird. Entsprechend können, selbst wenn die gleiche Wärmetemperatur und/oder die gleiche Wärmequelle verwendet werden, der Farbbildungszustand und der entfärbte Zustand durch Regulierung der Abkühlgeschwindigkeit optional erhalten werden.

BEISPIELE

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert. In den Beispielen bedeuten "Teile" immer "Gewichtsteile".

Beispiel 1 (A) Herstellung einer Beschichtungslösung zur Bildung einer reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht

4 Teile 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinfluoran (ein Leukofarbstoff), 20 Teile N-[3-(p-Hydroxyphenyl)propion]-N'- n-octadecanhydrazid als reversibles Farbentwicklungsmittel, 12 Teile eines Vinylchloridharzes als Binderharz und 100 Teile Toluol als Lösungsmittel wurden vermischt, und die Mischung wurde in einer Kugelmühle für 24 Stunden gemahlen, um eine Dispersion zu erhalten. Ebenfalls wurden 2 Teile Silica als Pigment, 0,1 Teile γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan als Oberflächenmodifizierer und 15 Teile Toluol als Lösungsmittel vermischt, und die Mischung wurde in einer Kugelmühle für 24 Stunden gemahlen, um eine Pigmentdispersion zu erhalten. Die obigen zwei Arten von Dispersionen wurden vermischt, um eine reversible, wärmeempfindliche Beschichtungslösung herzustellen.

(B) Auftragen eines reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial

Die in (A) hergestellte reversible, wärmeempfindliche Beschichtungslösung wurde auf ein Polyethylenterephthalatblatt (PET-Blatt) mit einem Beschichtungsgewicht (Feststoff) von 5 g/m2 aufgetragen und getrocknet. Dann wurde eine Wärmebehandlung bei 100°C für eine Stunde durchgeführt, und dann wurde das beschichtete Blatt superkalandriert, um ein beschichtetes Blatt (B) zu erhalten.

(C) Auftragen einer Schutzschicht

Auf die aufgetragene Schicht des in (B) erhaltenen beschichteten Blattes B wurde ein durch UV-Strahlung aushärtbares Harz, worin 90 Teile Aronix M8030 (Handelsname), 5 Teile N-Vinyl- 2-pyrrolidon, 5 Teile Irgacure 500 (Handelsname) und 5 Teile Mizukasil P-527 (Handelsname), vermischt worden waren, mit einem Beschichtungsgewicht (Feststoff) von 3,0 g/m2 aufgetragen, und dann wurde die Härtung durch eine UV-Bestrahlungsvorrichtung durchgeführt. Als nächstes wurde das beschichtete Blatt einer Wärmebehandlung bei 100°C für eine Stunde unterzogen, um ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutzschicht zu erhalten.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer daß der Oberflächenmodifizierer bei der Herstellung der reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungslösung (A) in Beispiel 1 gegen 0,1 Teile γ- Isocyanatpropyltriethoxysilan ausgetauscht wurde.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer daß der Oberflächenmodifizierer bei der Herstellung der reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungslösung (A) in Beispiel 1 gegen 0,1 Teile Isopropyltri(Naminoethyl-aminoethyl)titanat ausgetauscht wurde.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer daß der Oberflächenmodifizierer bei der Herstellung der reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungslösung (A) in Beispiel 1 gegen 0,1 Teile Acetoalkoxyaluminiumisopropylat ausgetauscht wurde.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Bespiel 1 wurde ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer daß der Oberflächenmodifizierer bei der Herstellung der reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungslösung (A) in Beispiel 1 gegen 0,1 Teile Kaolin ausgetauscht wurde.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer daß das Binderharz bei der Herstellung der reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungslösung (A) in Beispiel 1 gegen 20 Teile eines Acrylharzes ausgetauscht wurde und der Oberflächenmodifizierer gegen 0,1 Teile N-β- (Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ausgetauscht wurde.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer daß die Auftragung des reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (B) des Beispiels 1 wie unten erläutert geändert wurde.

(B) Auftragen eines reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

10 Teile eines Vinylchloridharzes, 0,3 Teile Silica als Pigment und 90 Teile Toluol als Lösungsmittel wurden vermischt. Diese Mischung wurde auf ein Polyethylenterephthalatblatt (PET-Blatt) mit einem Beschichtungsgewicht (Feststoff) von 1 g/m2 als Ankerschicht aufgetragen. Als nächstes wurde die in (A) von Beispiel 1 hergestellte reversible, wärmeempfindliche Beschichtungslösung auf die Ankerschicht mit einem Beschichtungsgewicht (Feststoff) von 5 g/m2 aufgetragen und getrocknet. Dann wurde eine Wärmebehandlung bei 100°C für eine Stunde durchgeführt, und dann wurde das beschichtete Blatt superkalandriert, um ein beschichtetes Blatt B zu erhalten.

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer daß zusätzlich 0,1 Teile Vinyltriethoxysilan zur Beschichtungslösung zur Bildung der Schutzschicht in (C) von Beispiel 1 wie oben erwähnt hinzugegeben wurden.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer daß der Oberflächenmodifizierer bei der Herstellung der reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungslösung (A) von Beispiel 1 nicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer daß eine Beschichtungslösung, die hergestellt wurde, indem nicht das Tensid der in Beispiel 1 hergestellten reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungslösung (A) verwendet wurde, auf die Ankerschicht aufgetragen wurde.

Vergleichsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, außer daß der Oberflächenmodifizierer bei der Herstellung der reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungslösung (A) von Beispiel 1 nicht verwendet wurde und 0,1 Teile Natriumalkylsulfosuccinat als Dispergiermittel hinzugegeben wurden.

Die so hergestellten reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden durch die folgenden Untersuchungen ausgewertet.

Untersuchungsverfahren

Unter Verwendung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Bedruckung mit einem Thermokopf mit 8 Punkten/mm, erhältlich von Kyocera Co., unter Bedingungen einer angelegten Pulsbreite von 2,0 ms und einer angelegten Spannung von 21 V durchgeführt, und die resultierenden gefärbten Bilder wurden mit einem Macbeth RD918-Densitometer (Handelsname) als Farbdichte gemessen. Weiterhin wurde ein heißer Stempel auf die resultierende, gefärbte Bildstelle gedrückt und für eine Sekunde auf 120°C zur Entfärbung erhitzt, und die Dichte wurde in der gleichen Weise gemessen, um die Entfärbungsdichte zu erhalten. Darüber hinaus wurden die Farbbildung und Entfärbung 20mal wiederholt, und dann wurden die Farbdichte und Entfärbungsdichte gemessen. Ebenfalls wurde die Stelle, an der das Drucken 20mal durchgeführt wurde, durch ein optisches Mikroskop untersucht, und der Schädigungsgrad auf der Druckaufzeichnungsoberfläche wurde ausgewertet. Die Auswertungsstandards sind wie folgt:

≙: Keine Schädigung wurde auf der Aufzeichnungsoberfläche beobachtet, und die Oberfläche ist gut

○: Leichte Bedruckungsschädigung wird auf der Aufzeichnungsoberfläche erkannt, aber ohne ein praktisches Problem

X: Eine Anzahl von Brüchen und Schädigungen wurde auf der Druckaufzeichnungsoberfläche erkannt. Tabelle 1



Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen kann verstanden werden, daß die Beispiele 1 bis 4, in denen die Oberflächenmodifizierer in der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingearbeitet sind, ausgezeichnete Farbbildung und Entfärbung zeigen, einen guten Bildkontrast aufweisen und ausreichende Haltbarkeit haben. Ebenfalls zeigen die Beispiele 7 und 8, in denen oberflächenmodifizierte Pigmente in der Ankerschicht oder der Zwischenschicht verwendet werden, besonders ausgezeichnete Wiederverwendungseigenschaften, und kein Absinken der Farbbildungsdichte wurde erkannt, so daß es ersichtlich ist, daß diese Proben besonders ausgezeichnet sind. Ebenfalls werden in den Beispielen 5 und 6, in denen das Pigment und/oder der Binder ausgetauscht sind, gute Farbbildung und Entfärbung erhalten, es ist möglich, die Farbbildung und Entfärbung wiederholt durchzuführen, und die Haltbarkeit ist ebenfalls ausreichend. Andererseits kann in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 zwar eine ausreichende Farbbildungsdichte und Entfärbungsdichte erhalten werden, aber der Bildkontrast ist deutlich erniedrigt, und ein merklicher Bruch der Aufzeichnungsschicht aufgrund des Thermokopfes wurde beobachtet. Entsprechend ist der klare Unterschied zwischen den Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich, und es wird bestätigt, daß die vorliegende Erfindung bemerkenswert ausgezeichnete Wirkungen zeigt.

Das erfindungsgemäße reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann eine Farbe durch die thermische Energie eines Thermokopfes usw. bilden und kann durch erneutes Erwärmen aus dem entfärbten Zustand die farbbildende Zustandszusammensetzung machen. Weiterhin kann eine solche Farbbildung und Entfärbung wiederholt durchgeführt werden, und der farbige Zustand und der entfärbte Zustand können bei Raumtemperatur aufrechterhalten werden. Darüber hinaus kann im reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung durch Zugabe eines oberflächenbehandelten Pigments zur reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht oder zur darauf aufgebrachten Schutzschicht oder zur Ankerschicht zwischen dem Träger und der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden, das dem praktischen Gebrauch genügt, ohne daß es durch die wiederholte Farbbildung und Entfärbung eine Schädigung erleidet.


Anspruch[de]
  1. 1. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer auf wenigstens einer der Trägeroberflächen aufgebrachten reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die einen farblosen oder schwachgefärbten Leukofarbstoff und ein reversibles Farbentwicklungsmittel enthält, das eine reversible Änderung der Farbdichte des Farbstoffs aufgrund des Unterschieds in der Abkühlgeschwindigkeit nach Erwärmen verursachen kann, dadurch gekennzeichnet, dass die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Pigment enthält, das einer oberflächenmodifizierenden Behandlung mit einem Oberflächenmodifizierer, der eine chemische Reaktion mit dem Pigment eingeht, um mindestens eine chemische Bindung zu bilden, unterzogen wurde.
  2. 2. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin zusätzlich eine Schutzschicht auf die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht ist.
  3. 3. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin zusätzlich eine Ankerschicht zwischen dem Träger und der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angebracht ist.
  4. 4. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht und/oder die Schutzschicht und/oder die Ankerschicht ein oberflächenmodifiziertes Pigment enthält.
  5. 5. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Pigment durch wenigstens einen Vertreter aus einem Silankuppler, einem Titanatkuppler und einem Aluminiumkuppler behandelt wurde.
  6. 6. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, worin das Pigment Silica ist, das mit einem Silankuppler behandelt wurde.
  7. 7. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, worin das Pigment Silica mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger ist, das mit einem Silankuppler mit einer Mercaptogruppe behandelt wurde.
  8. 8. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Silankuppler wenigstens ein Vertreter aus Vinylsilanverbindungen, Epoxysilanverbindungen, Aminosilanverbindungen und reaktiven Silanverbindungen ist.
  9. 9. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Silankuppler wenigstens ein Vertreter aus Vinyltriethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris(β- methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxyproplydimethoxysilan, β- (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ- Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropyldimethoxysilan, γ-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ- Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und Ureidopropyltriethoxysilan ist.
  10. 10. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Titanatkuppler wenigstens ein Vertreter aus Isopropyltriisostearyltitanat, Isopropyltris-(dioctylpyrophosphat)titanat, Isopropyltri(N- aminoethyl-aminoethyl)titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphat)titanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat und Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat ist.
  11. 11. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Aluminiumkuppler Acetalkoxyaluminiumdiisopropylat ist.
  12. 12. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Menge des Oberflächenmodifizierers 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht, beträgt.
  13. 13. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 12, worin die Menge des Oberflächenmodifizierers 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht, beträgt.
  14. 14. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 13, worin die Menge des Oberflächenmodifizierers 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht, beträgt.






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