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Dokumentenidentifikation DE69812539T2 18.12.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 0915485
Titel Schwermetallfreie Polyvinylchloridzusammensetzung zum Isolieren von dünnwandigen Primärkabeln für Kraftfahrzeuge
Anmelder Servicios Condumex S.A. De C.V., Queretaro, MX
Erfinder Perez Sanchez, Alfonzo, Queretaro, Qro., MX;
Hjort Delgado, Arturo, Queretaro, Qro., MX
Vertreter Patentanwälte Magenbauer & Kollegen, 73730 Esslingen
DE-Aktenzeichen 69812539
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 08.09.1998
EP-Aktenzeichen 983072703
EP-Offenlegungsdatum 12.05.1999
EP date of grant 26.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.12.2003
IPC-Hauptklasse H01B 3/44

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Formulierung aus Polyvinylchlorid-(PVC)-Verbindungen, insbesondere auf Verbindungen mit hoher mechanischer Festigkeit mit speziellem Hinblick auf Abriebfestigkeit und die keine Stabilisierungsmittel auf Schwermetallbasis enthalten.

Im folgenden wird das Polyvinylchlorid als PVC bezeichnet. Im Stand der Technik ist es als Produkt bekannt, das in großem Umfang bei der Isolierung und bei Abdeckungen für elektrische Leiterkabel verwendet wird aufgrund seines geringen Preises und seiner Verfügbarkeit sowie aufgrund seiner dielektrischen und mechanischen Eigenschaften und seiner chemischen Beständigkeit und seiner Beständigkeit in der Umwelt.

Für diese Art von Erfindungen wird PVC stets mit Zusatz von Weichmachern verwendet, um seine natürliche Steifigkeit zu beseitigen und die gewünschte Biegsamkeit zu erzeugen. Andere Beigabemittel, wie z. B. thermische Stabilisierungsmittel, Schmiermittel, Pigmente, Füllstoffe, Schlagzähigkeitsmodifikatoren und flammenhemmende Mittel sind in der Formulierung enthalten, um ein PVC mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

PVC ist für sich allein betrachtet thermisch instabil und zersetzt sich bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC, wobei HCl freigegeben wird und ungesättigte Stellen in dem Polymer erzeugt werden, wodurch eine Verletzung und ein Riss der Ketten verursacht werden, was zur Verschlechterung der Polymereigenschaften führt. Im Verlaufe der Zersetzung des PVC ändert sich die Farbe des Harzes, und es wird starr und brüchig.

Um die thermische Stabilität zu verbessern, werden Stabilisierungsmittel für PVC-Verbindungen verwendet. Die am üblichsten verwendeten Stabilisierungsmittel sind im allgemeinen Metallsalze und organische oder anorganische Phenole, Organometall- Verbindungen, Epoxidverbindungen und Phosphite. Im Falle von Verbindungen, die für die Isolation von Automobil-Primärkabeln ausgelegt sind, gibt die Spezifikation PACKARD ELECTRIC Es M2397 vor, dass die Verbindungen, die zur Herstellung dünnwandiger Kabel gemäss der Spezifikation Es M3089 verwendet werden, bleifrei sein sollten.

Die Automobilindustrie wird durch folgende Faktoren beeinflusst: die umweltbezogene Gesetzgebung, welche zu einer Minimierung des Umwelteinflusses der derzeitigen Fahrzeuge zwingt, sowohl hinsichtlich ihrer Emission als auch ihres Aufbaus, sowie der Wunsch, die Effizienz, die Sicherheit, den Luxus und den Komfort der derzeitigen Fahrzeuge zu verbessern.

Diese Anforderungen haben die Fahrzeughersteller dazu gezwungen, die bei der Fertigung der Fahrzeuge verwendeten Materialien sowie ihr Verhalten im Betrieb abzuwandeln.

Die erste Abwandlung war die Beseitigung der giftigen Materialien, die man in den Polymerverbindungen findet, darunter auch PVC, welches aufgrund wirtschaftlicher als auch elektrischer Vorteile Blei enthielt.

Um den Einfluss auf die Umwelt zu verringern, gab es bei Verbrennungskraftmaschinen Verbesserungen, um den Kraftstoffverbrauch zu optimieren. Andererseits wurden Fahrzeuge mit kleineren Abmessungen und Gewichten entwickelt, und die Freiräume in den verschiedenen Abteilen wurden verringert, so dass weniger Platz für die Vorrichtungen und ihre Anschluss- Kabelbäume übrig blieb, die immer zahlreicher werden, um sowohl die Sicherheit als auch den Luxus zu verbessern. Aus diesen Gründen haben die Fahrzeughersteller den Entwurf der Kabel abgewandelt, wodurch die Isolations-Wanddicke verringert wurde, um das Gewicht und den Durchmesser zu verringern, damit die Anzahl der Schaltkreise innerhalb desselben Raums erhöht werden kann. Diese Wanddicken-Verringerung sollte nicht die Leistungsfähigkeit verringern.

Um die in dem vorhergehenden Kapitel erwähnten Anforderungen zu erfüllen, besteht ein Weg darin, ein PVC-Harz mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, das den Verbindungen verbesserte mechanische Eigenschaften verleiht. Allerdings wird ein anderes Ersatzpolymer bevorzugt, um die mechanischen Eigenschaften, die Abrieb- und Durchschlagseigenschaften etc. zu verstärken, da auf dem nationalen Markt eine Knappheit an Harzen mit hohem Molekulargewicht besteht.

Aufgrund der erforderlichen Bruchfestigkeit bei tiefen Temperaturen und zur Beibehaltung der Eigenschaften unter dem Einfluss hoher Temperaturen wurde andererseits ein phtalischer Co-Ester- Weichmacher mit 11 und 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt, der wegen seiner Co-Ester-Struktur einen Gefrierpunkt von -60ºC und eine geringe Flüchtigkeit bei hohen Temperaturen hat.

Die Haupteigenschaften, die das Kabel haben muss, sind unter anderem die folgenden:

- Bruchspannung

- Bruchdehnung

- Temperaturbeständigkeit (Alterung in einem Ofen)

- Widerstandsfähigkeit gegenüber unterschiedlichen Fluiden, denen das Kabel ausgesetzt wird: Benzin, Motoröl, Getriebeöl, Hydraulik-Flüssigkeit, Bremsflüssigkeit, Frostschutz- Flüssigkeit, Batterie-Elektrolyt

- Abriebfestigkeit

- Tieftemperatur-Bruchfestigkeit

- Durchschlagwiderstand (Absinkwiderstand)

- Flammenbeständigkeit.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Verbindungen mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, Durchschlag und Automobil-Flüssigkeiten gemäss der vorliegenden Erfindung beruhen auf PVC oder einer weiteren homologen Harzmischung mit einer Reihe von Additiven. Die Anzahl der Verbindungen dieser Formulierung wird in Anteilen pro 100 Anteile des Harzes oder eines zusätzlichen Harzes zum Ausdruck gebracht.

Alle Verbindungen, welche die Formulierung integrieren, sind Materialien mit zertifizierter Qualität gemäss der folgenden Information:

a) PVC RESIN 250, Homopolymer-PVC-Harz mit einem K-Wert = 70, das einem Harz mit mittlerer Viskosität und mittlerem Molekulargewicht entspricht, PVC Chemical Abstract. Registry No. 9002-86-2.

b) SYNPRON 1890, Stabilisierungsmittel auf Zinkbasis.

c) MORTHANE 455-300, estherartiges thermoplastisches Polyurethanharz.

d) Antimon-Trioxid, flammhemmend gemäss Chemical Abstract registry No. 01309-64-4.

e) Gefälltes Calciumcarbonat, Chemical Abstract Registry No. 1317-65-3.

f) HI-SIL 233, kolloidales, gefälltes amorphes Siliziumoxid, Chemical Abstract Registry No. 112926-00-8.

g) PALATINOL 11 9p, linearer phtalischer Co-Esther-Weichmacher mit 11 und 9 Kohlenstoffatomen.

h) PALAMOLL 652, Adipin-Polymerweichmacher.

i) IRGANOX 1076, Octadecyl-3,5-diterbutyl-4- hydroxyhydrocianamat, gemäss Chemical Abstract Registry No. 2082-79-3.

j) Calciumstearat, ein Schmiermittel mit der folgenden Registrierung: Chemical Abstract Registry No. 1592-23-0.

k) POLYETHYLENIC WAX AC-629, oxidiertes Polyethylen- Homopolymer, Chemical Abstract Registry No. 9002-88-4.

Bei thermoplastischen Materialien auf PVC-Basis werden Blei- Stabilisierungsmittel, wie z. B. dibasisches Bleiphtalat und tribasisches Bleisulfat, als thermisches Stabilisierungsmittel für elektrische Anwendungen häufig verwendet. Im Falle der Verbindungen, die zur Verwendung in Isolatoren von Automobilkabeln verwendet werden, und wegen der Anforderungen an die Fahrzeughersteller, wurden jedoch Stabilisierungsmittel auf Zinkbasis verwendet, obwohl andere Arten von Stabilisierungsmitteln verwendet werden können. Unter anderem sind dies Barium-Seife, Barium-Cadmium-Seife oder ein Gemisch davon, wie z. B. MARK OHM, wobei es sich um eine Barium-Cadmium-Seife handelt.

Auf ähnliche Weise können andere Antioxidantien neben IRGANOX 1076 verwendet werden, wie z. B. TOPANOL CA und Phenolverbindungen, wie z. B. Bisphenol A.

Neben Calciumstearat kann eine große Anzahl von Schmiermitteln verwendet werden, wie z. B. Stearinsäure, Paraffin- und Polyethylen-Wachse, wie z. B. AC 629 A oder ein Gemisch davon.

Wie zuvor erwähnt, wurden Co-Esther-Weichmittel wegen ihrer geringen Flüchtigkeit bei hohen Temperaturen und wegen ihres tiefen Gefrierpunkts ausgewählt. Je nach den endgültigen Anforderungen an das Kabel können jedoch auch andere Weichmacher eines anderen Typs verwendet werden.

Das Formulierungsziel der vorliegenden Erfindung wird im folgenden qualitativ beschrieben:

Polyvinylchlorid, wie z. B. das Harz PRIMEX 250, mit 60 bis 100 Anteilen, vorzugsweise 75 bis 100 Anteilen pro 100 Harzanteile.

Ein thermisches Stabilisierungsmittel auf Zn-Basis, das in PVC- Verbindungen für Automobilkabel verwendet wird, wie z. B. SYNPRON 1890, mit 1 bis 6 Anteilen bei 100 Harzanteilen, vorzugsweise 3 bis 4 Anteilen pro 100 Harzanteile.

Ein effektives Antioxidationsmittel für thermoplastische Materialien auf PVC-Basis, bei dem es sich um IRGANOX 1076 oder etwas ähnliches handelt, in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 2,0 Anteilen pro 100 Harzanteile.

Ein effektives Schmiermittel für thermoplastische Materialien auf PVC-Basis, bei dem es sich um Calciumstearat handelt, in einer Gesamtmenge von 0,15 bis 2,0 Anteilen pro 100 Harzanteile.

Ein Füllmittel aus gefälltem Calciumcarbonat und ein Füllmittel aus kolloidalem Siliziumoxid in Mengen von 10 bis 50 Anteilen pro 100 Harzanteile, vorzugsweise 15 bis 25 Anteile pro 100 Harzanteile.

Ein Verzögerungsmittel auf Antimontrioxid-Basis in Mengen von 2 bis 8 Anteilen pro 100 Harzanteile, vorzugsweise 3 bis 6 Anteile pro 100 Harzanteile.

Ein PVC-Harz-kompatibles Urethan zur Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften.

Ein Verfahren zum Herstellen der Formulierung aus schwermetallfreiem halogenisiertem Polyvinyl zum Isolieren dünnwandiger Automobil-Primärkabel mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit.

Die Verbindung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man Schritte verwendet, die für sich betrachtet dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Verbindungen bekannt sind. Ein Hochintensitäts-Schneidmischer wird zur Herstellung der Verbindung verwendet, bis das Trockengemisch gewonnen ist. Anschließend kann es durch einen der folgenden Vorgänge plastiziert werden:

1. Ein Banbury-Innenmischer während einer vorbestimmten Zeitdauer und bei einer vorbestimmten Temperatur, der die Verbindung über ein Walzwerk austrägt, wodurch Streifen der Verbindung gewonnen werden, die in Granulatform zerschnitten werden können.

2. Austragen der Trockenmischung in einer kontinuierlich arbeitenden Plastizier- und Granuliermaschine oder in einer anderen Verbindung-Verarbeitungsmaschine.

Zu Beginn sind die Weichmacher schwer und werden in einem Hochleistungsmischer zusammen mit dem Stabilisierungsmittel an das PVC-Harz angelagert, wobei keine zusätzliche Erhitzung erforderlich ist. Der Hochleistungsmischer arbeitet, bis das Trockengemisch gebildet ist und die Füllmittel und Schmiermittel während einer zweiminütigen Zeitdauer hinzugegeben werden, woraufhin die Trockenmischung in einen Kühler mit Wassermantel ausgetragen wird, um ihre Temperatur abzusenken.

Sobald die Trockenmischung-Temperatur verringert worden ist, wird die Verbindung entweder durch die Extrusion- Granuliermaschine hindurchgeleitet, welche die Mischung plastifiziert und dispergiert und die Verbindung schließlich granuliert, oder durch den Banbury-Innenmischer geleitet, der bis zur Erreichung von 160ºC arbeitet. Die Verbindung wird dann auf ein Walzwerk ausgetragen, auf dem ein Streifen gewonnen wird, der schließlich granuliert wird und einer Extrusionsmaschine zugeführt wird.

EXPERIMENT

Die optimierte Formulierung der Verbindung der vorliegenden Erfindung für die Verwendung in Automobilkabeln wurde gemäss dem oben gesagten hergestellt.

Das gemäss der Formulierung der vorliegenden Erfindung gewonnene Kabel wurde den folgenden Prüfungen unterzogen: Als Verbindung der Norm gemäss PACKARD ELECTRIC Es M 2397, und als Kabel gemäss PACKARD ELECTRIC Es M 3089, wobei die Genehmigung für die Verwendung als Isolator für Kabel erhalten wurde, die an PACKARD ELECTRIC/GENERAL MOTORS geliefert wurden, gemäss der folgenden Prüfungen:

Es M 2397 Folieneigenschaften-Bewertung

Es M 3089 Kabeleigenschaften-Bewertung.


Anspruch[de]

1. Mischung aus schwermetallfreien Polyvinylchlorid- Verbindungen für die Isolierung eines dünnwandigen Automobil- Primärkabels, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch besteht aus:

einem Trägermaterial, das zu 60 bis 100 Gewichtsanteilen aus einem Polyvinylchlorid-Harz (PVC) und zu 0 bis 40 Anteilen aus einem PVC-kompatiblen Urethan-Polymer besteht;

einem thermischen Stabilisierungsmittel auf Zinkbasis in einem Verhältnis von 1 bis 6 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile PVC;

einem Oktadecyl-3,5-diterbutyl-4-hydroxyhydrocinamat- Antioxidationsmittel in einem Verhältnis von 0,2 bis 2,0 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile PVC;

einem Calciumstearat-Schmiermittel einem Verhältnis von 0,15 bis 0,2 Anteilen pro 100 Anteile PVC;

einer Calciumcarbonat-Fällung und colloidalem Siliziumoxid in Mengen von 10 bis 50 Anteilen pro 100 Anteile PVC; und

einem Antimontrioxid-Verzögerer in einem Verhältnis von 2 bis 8 Anteilen pro 100 Anteile PVC.

2. Mischung nach Anspruch 1, bei welcher ein Zinkstabilisierungsmittel in einer Menge von 1 bis 6 Anteilen pro 100 Anteile PVC verwendet wird.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher ein gefälltes Calciumcarbonat-Gemisch und ein Füllstoff auf colloidalem Siliziumoxid in einem Verhältnis von 15 bis 25 Anteilen pro 100 Anteile PVC verwendet wird.

4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher ein Antimontrioxid-Verzögerer in einem Verhältnis von 3 bis 6 Anteilen pro 100 Anteile PVC verwendet wird.

5. Mischung aus schwermetallfreien Polyvinylchlorid- Verbindungen zur Isolierung eines dünnwandigen Automobil- Primärkabels, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch besteht aus:

einem Polyvinylchlorid-Harz (PVC) in einem Verhältnis von 60 bis 100 Gewichtsanteilen;

einem thermischen Stabilisierungsmittel auf Zinkbasis in einem Verhältnis von 1 bis 6 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile PVC;

einem Octadecyl-3,5-diterbutyl-4-hydroxyhydrocinamat- Antioxidationsmittel in einem Verhältnis von 0,2 bis 2,0 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile PVC;

einem Calciumsterat-Schmiermittel in einem Verhältnis von 0,15 bis 0,2 Anteilen pro 100 Anteile PVC;

einer Calciumcarbonat-Fällung und colloidalem Siliziumoxid in Mengen von 10 bis 50 Anteilen pro 100 Anteile PVC;

einem Antimontrioxid-Verzögerer in einem Verhältnis von 2 bis 8 Anteilen pro 100 Anteile PVC; und

einem PVC-kompatiblen Urethan-Polymer bis zu 100%.

5. Verfahren zum Herstellen einer Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Weichmacher mit einem Polyvinylchlorid-Harz in einem Hochintensitätsmischer vermischt werden; woraufhin das Stabilisierungsmittel in den angegebenen Proportionen hinzugefügt wird, um die Trockenmischung zu bilden; wobei Carbonat- und Siliziumoxid- Füllstoffe zusammen mit den Schmiermitteln während einer Umrühr-Zeitdauer von mindestens 2 Minuten hinzugegeben werden; woraufhin das Produkt in Pulverform in einen Kühler ausgestoßen wird, um seine Temperatur zu verringern, wobei das gewonnene Produkt plastifiziert und bei Temperaturen von etwa 160ºC granuliert wird, um anschließend als Isolationsmaterial für ein Automobil-Primärkabel extrudiert zu werden.







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