Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridkristallen.

Eine zur Herstellung von festem Natriumchlorid in großem Umfang angewandte Technik besteht darin, es durch Eindampfen einer Natriumchloridsole zu kristallisieren. Die in dieser Technik verwendete Natriumchloridsole kann beispielsweise Meerwasser sein. Gemäß einer Variante kann sie durch Auflösen von Steinsalz in Wasser erhalten werden. Die in dieser Technik der Herstellung von Natriumchlorid verwendeten Solen sind üblicherweise durch unerwünschte Verbindungen verunreinigt, die zu einer Verunreinigung des Natriumchlorids führen können. Dies ist insbesondere der Fall für Kaliumchlorid, Natriumcarbonat und Natriumsulfat, die, wenn sie nicht aus der Sole vor deren Eindampfen entfernt werden, dazu führen können, daß sie sich in Assoziation mit den Natriumchloridkristallen wiederfinden. Die Eliminierung dieser unerwünschten Verbindungen aus der Sole bringt überdies das Problem ihrer Beseitigung und Lagerung (im allgemeinen in öffentlichen Deponien) unter solchen Bedingungen, daß eine Umweltverschmutzung vermieden wird, mit sich.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridkristallen aus einer Natriumchloridsole bekannt, die durch Kaliumchlorid und Sulfationen verunreinigt ist (US-A-4,547,197). Nach diesen bekannten Verfahren wird zu der Sole Calciumhydroxid zugesetzt, um die Sulfationen in Form von Calciumsulfat auszufällen, wonach Natriumcarbonat zugesetzt wird, um die Calciumionen in Form von Calciumcarbonat auszufällen. Die nach Abtrennung der Niederschläge gewonnene wäßrige Lösung wird bei einer Temperatur von etwa 120ºC einem Eindampfen unterworfen, um das Natriumchlorid zu kristallisieren, das gewonnen wird, und die Kristallisationsmutterlauge wird auf etwa 45ºC abgekühlt (vorzugsweise indem sie einer Entspannung unterzogen wird), um gleichzeitig Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat zu kristallisieren. In diesen bekannten Verfahren verursacht die Copräzipitation der drei Salze (Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat) Schwierigkeiten bei deren Entsorgung. Eine im Dokument US-4,547,197 Vorgeschlagene Lösung besteht darin, das Gemisch der drei Salze in kaltem Wasser zu dispergieren, um selektiv das Natriumchlorid und das Kaliumchlorid aufzulösen, wogegen das Natriumsulfat in Form von Glaubersalz umkristallisiert.

Das vorgenannte bekannte Verfahren weist den Nachteil einer großen Komplexität auf, erzwungen durch die Notwendigkeit, sich von dem Gemisch der drei Salze (Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat) entledigen zu müssen, ohne die Umwelt zu schädigen. Dieses bekannte Verfahren zeigt den zusätzlichen Nachteil, daß es eine erhebliche Menge an Calciumverbindung (Calciumhydroxid) verbraucht, um die Sulfationen aus der Sole zu extrahieren.

Die Erfindung zielt darauf ab, die Nachteile des vorstehend beschriebenen bekannten Verfahrens zu überwinden, indem ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridkristallen, ausgehend von einer Natriumchloridsole, die durch Kaliumchlorid und Sulfationen kontaminiert ist, geschaffen wird, das eine deutliche Verringerung des Verbrauchs an Calciumverbindung zum Extrahieren der Sulfationen aus der Sole gestattet und das darüber hinaus die Entsorgung und Lagerung der festen Reinigungsrückstände vereinfacht.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridkristallen, ausgehend von einer Natriumchloridsole, welche durch Kaliumchlorid und Sulfationen kontaminiert ist, worin in einer ersten Stufe eine Calciumverbindung zur Sole zugesetzt wird, um Calciumsulfat auszufällen, welches entfernt wird, und eine wäßrige Lösung gesammelt wird, in einer zweiten Stufe die wäßrige Lösung der ersten Stufe einer Verdampfung unterworfen wird, um das Natriumchlorid zu kristallisieren, und die Natriumchloridkristalle und eine Mutterlauge getrennt gesammelt werden, und in einer dritten Stufe die Mutterlauge der zweiten Stufe einem Abkühlen unterworfen wird, um wenigstens einen Teil des Kaliumchlorids zu kristallisieren; gemäß der Erfindung wird die Menge der Calciumverbindung in der ersten Stufe und das Abkühlen in der dritten Stufe derart geregelt, daß die Sulfationen als Glauberit in der ersten Stufe und als Glaserit in der dritten Stufe ausgefällt werden.

Im Verfahren gemäß der Erfindung ist die Natriumchloridsole per definitionem eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid. Ohne Unterschied kann sie eine mit Natriumchlorid gesättigte wäßrige Lösung oder eine ungesättigte Lösung sein. Ihr Gewichtsgehalt an Natriumchlorid liegt vorteilhaft über 5%, üblicherweise bei mindestens 10%. Solen, die wenigstens 20 Gew.-% an Natriumchlorid enthalten, werden besonders empfohlen. Die bei Umgebungstemperatur im wesentlichen gesättigten Solen werden bevorzugt.

Die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Natriumchloridsole ist durch Verunreinigungen kontaminiert. Diese Verunreinigungen umfassen Kaliumchlorid und Sulfationen. Die Sulfationen liegen beispielsweise als gelöstes Natriumsulfat vor. Die Verunreinigungen sind normalerweise in der Sole in einer Menge zugegen, die unter dem Gehalt an Natriumchlorid liegt.

In der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung kommt der Calciumverbindung die Funktion zu, mit den Sulfationen zu reagieren, um Calciumsulfat auszubilden, das kristallisiert. Die Calciumverbindung muß weiterhin unter solchen Verbindungen ausgewählt werden, die mit den Sulfationen reagieren können, insbesondere mit den Sulfaten der Alkalimetalle (im speziellen mit Natriumsulfat), um Calciumsulfat auszubilden. Die in der ersten Stufe eingesetzte Calciumverbindung ist vorteilhaft eine wasserlösliche Verbindung. Das Calciumchlorid wird bevorzugt.

Am Ende der ersten Stufe werden die Calciumsulfatkristalle aus der Sole abgetrennt. Die hierfür eingesetzten Mittel sind nicht kritisch. Vorteilhaft umfaßt das Mittel ein Filtrieren oder ein Sedimentieren mit anschließendem Dekantieren.

In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die nach Abtrennung der Kristalle der ersten Stufe gewonnene wäßrige Lösung einem Eindampfen unterzogen, um das Natriumchlorid zu kristallisieren. Die Parameter des Eindampfvorganges (insbesondere die Temperatur, der Druck und der Eindampfungsgrad) werden so gewählt, daß die gleichzeitige Kristallisation der unerwünschten Verbindungen, wie Kaliumchlorid oder Natriumsulfat, vermieden wird. Die optimalen Werte dieser Parameter werden von der Konzentration der Sole, von ihren Gehalten an Kaliumchlorid und Sulfationen und im gegebenen Falle von anderen vorliegenden Verunreinigungen abhängen. Sie können leicht durch Routinearbeit bestimmt werden, ausgehend von den Flüssig-Fest-Gleichgewichtsdiagrammen, insbesondere vom Diagramm Na-K-Cl-SO&sub4;-H&sub2;O, die aus Literaturangaben zugänglich sind.

Am Ende der zweiten Stufe werden die Natriumchloridkristalle von der Mutterlauge abgetrennt. Diese Trennung kann nach jeder geeigneten Weise erfolgen, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Sedimentieren und anschließendes Dekantieren.

In der dritten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Mutterlauge der zweiten Stufe einem kontrollierten Abkühlen unterworfen, um das Kaliumchlorid unlöslich zu machen und zu kristallisieren.

Gemäß der Erfindung wird die Calciumverbindung in der ersten Stufe in einer Menge eingesetzt, die geringer als jene Menge ist, die zum Umwandeln sämtlicher Sulfationen zu Calciumsulfat benötigt wird. Genauer gesagt wird die Menge der in der ersten Stufe eingesetzten Calciumverbindung in Abhängigkeit vom Gehalt der Sole an Kalium geregelt, derart, daß ein Teil der Sulfationen der Sole in der ersten Stufe in Form von Glauberit ausfällt (gemischte Verbindung aus Calciumsulfat und Natriumsulfat mit der allgemeinen Formel CaSO&sub4;·Na&sub2;SO&sub4;) und daß der Rest der Sulfationen mit sämtlichen Kaliumionen in Form von Glaserit (gemischte Verbindung aus Kaliumsulfat und Natriumsulfat mit der allgemeinen Formel Na&sub2;SO&sub4;·3K&sub2;SO&sub4;) in der dritten Stufe ausfällt. Die Beseitigung der Sulfationen und der Kaliumionen durch aufeinanderfolgende Kristallisationen von Glauberit und von Glaserit beruht auf einem Sulfatgehalt in der Sole, der höher ist als jener, der zum Ausfällen sämtlicher Kaliumionen in Form von Glaserit erforderlich wäre. In der Praxis muß daher die Sole eine Molmenge an Sulfationen aufweisen, die über dem 1,5-fachen ihres Molgehaltes an Kaliumionen liegt. Die Verfahrensparameter in der ersten Stufe (die Temperatur und die Menge an eingesetzter Calciumverbindung), in der zweiten Stufe (die Temperatur, der Druck und der Eindampfgrad) und in der dritten Stufe (die Temperatur und der Druck) müssen in jedem speziellen Fall in Abhängigkeit von der Konzentration der Sole und von ihren Gehalten an Kaliumchlorid bzw. an Sulfationen bestimmt werden. Die optimalen Werte dieser Parameter können leicht durch Berechnung und aus Fest- Flüssig-Gleichgewichtsdiagrammen bestimmt werden.

In der Praxis werden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Verdampfen in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von über 75ºC, ohne 200ºC zu überschreiten, ausgeführt wird (die Temperaturen von 80 bis 120ºC werden bevorzugt). Der Druck muß an die ausgewählte Temperatur angepaßt werden und kann im Falle von niedrigen Temperaturen unter dem normalen Atmosphärendruck liegen oder im Falle von erhöhten Temperaturen darüber liegen. Das Abkühlen in der dritten Stufe wird vorteilhaft auf eine Temperatur unter 80ºC vorgenommen, vorzugsweise auf 10 bis 70ºC, wobei Temperaturen in der Nähe der Umgebungstemperatur (beispielsweise 15 bis 30ºC) empfohlen werden.

Es ist möglich, daß die in der ersten Stufe gewonnene wäßrige Lösung gelöste Calciumionen enthält. Gemäß einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird daher zu der in der ersten Stufe erhaltenen wäßrigen Lösung Natriumcarbonat zugesetzt, bevor das Eindampfen der zweiten Stufe vorgenommen wird. In dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kommt dem Natriumcarbonat die Funktion zu, mit den restlichen Calciumionen zu reagieren, um Calciumcarbonat zu kristallisieren, das nach jeder geeigneten Weise abgetrennt Wird. Die Menge des in dieser Ausführungsform der Erfindung eingesetzten Natriumcarbonats kann aus der in der wäßrigen Lösung vorhandenen Restmenge an Calciumionen leicht bestimmt werden.

Zusätzlich zu Kaliumchlorid und Sulfationen kann die dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfene Natriumchloridsole gegebenenfalls weitere aufgelöste Verunreinigungen enthalten, insbesondere Natriumcarbonat. Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird daher die Sole vor der ersten Stufe mit einem beliebigen entsprechenden Mittel behandelt, um das in ihr enthaltene Natriumcarbonat zu beseitigen. Zu diesem Zweck wird gemäß einer ersten Ausführungsvariante dieser Ausführungsform des Verfahrens die Sole vor der ersten Stufe mit Chlorwasserstoffsäure behandelt, um das Natriumcarbonat zu zersetzen und Natriumchlorid auszubilden. Das durch die Umsetzung freigesetzte Kohlendioxid wird aus der Sole nach jedem geeigneten Entgasungsmittel abgetrieben. In einer zweiten Ausführungsvariante wird die Sole vor der ersten Stufe mit Kohlendioxid behandelt, um Natriumbicarbonat zu kristallisieren, das gewonnen wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich gut für Natriumchloridsolen, die, je Kilogramm Trockenmaterial, 550 bis 800 g Natriumchlorid, 50 bis 350 Natriumsulfat und 5 bis 100 g Kaliumchlorid und gegebenenfalls 50 bis 250 g Natriumcarbonat enthalten. Es findet Anwendung zur Behandlung von Meerwasser oder von Natriumchloridsolen, die durch Auflösen von Steinsalz erhalten werden. Die Erfindung ist besonders geeignet für Rückstandslaugen aus Reinigungsbehandlungen von Rauchgasen, die durch Chlorwasserstoff verunreinigt sind, mit Hilfe von basischen Sodaverbindungen wie Natriumhydroxid oder Natriumbicarbonat. Die Erfindung ist besonders geeignet zur Behandlung von Laugen, die durch Dispergieren des Rückstandes, der nach Rauchgasreinigung aus der Verbrennung von Abfällen, die chlorierte Verbindungen enthalten (insbesondere Haushalts- oder Spitalsabfälle oder bestimmte Industrieabfälle) mit einem basischen Reaktionsmittel, ausgewählt unter Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumsesquicarbonat, erhalten wird, mit Wasser gebildet werden. In dieser speziellen Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Sole vorzugsweise einer vorangehenden Schwermetallabtrennung unterzogen, beispielsweise durch Anwendung der in EP-B-603 218 [SOLVAY (Société Anonyme)] beschriebenen Technik.

Die Besonderheiten und Einzelheiten der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen ersichtlich.

Die Fig. 1 stellt das Schema einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.

Die Fig. 2 zeigt ein Detail einer Variante der Ausführungsform der Fig. 1.

In diesen Zeichnungen stehen gleiche Bezugszeichen für identische Elemente.

In der Ausführungsform der Fig. 1 wird das Verfahren gemäß der Erfindung auf eine Natriumchloridsole angewandt, die aus einem Rückstand einer Rauchgasreinigung erhalten wird, welcher Rauch durch Verbrennen von Abfällen gebildet wurde, die chlorierte organische und anorganische Verbindungen enthalten.

Es ist bekannt, daß Haushaltsabfälle, Spitalsabfälle sowie bestimmte Abfälle industrieller Herkunft chlorierte organische und anorganische Verbindungen enthalten, deren Verbrennung zur Emission von Rauchgasen führt, die durch Chlorwasserstoff verunreinigt sind.

Die Anlage gemäß. Fig. 1 umfaßt einen Ofen 1, der mit Haushalts- oder Spitalsabfällen 2 beschickt wird. Der vom Ofen 1 emittierte Rauch 3 ist durch Chlorwasserstoff, flüchtige Schwermetalle und Schwefeldioxid kontaminiert. Er ist überdies mit Aschen beschwert. Der Rauch wird zunächst in einer Entstaubungsanlage 4 behandelt (beispielsweise ein Zyklon oder ein elektrostatischer Filter), um die Aschen 5 daraus abzutrennen. Der in der Entstaubungsanlage 4 gewonnene entstaubte Rauch 6 wird in eine Reaktionskammer 7 eingebracht, wo er mit Natriumbicarbonat 8 in Pulverform versetzt wird. Das Natriumbicarbonat wird in einer Menge in den Rauch eingebracht, die ausreicht, um die Gesamtmenge an Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid des Rauches zu zersetzen und Natriumchlorid und Natriumsulfat auszubilden. Der aus der Reaktionskammer 7 erhaltene Rauch 9 wird auf einem Filter 10 behandelt, um ihn zu entstauben, und der solcherart entstaubte Rauch 11 wird über den Kamin 12 abgeführt. Der Filter 10 umfaßt vorzugsweise ein Filter mit einem Filtergewebe (beispielsweise ein Schlauchfilter).

Die im Filter 10 zurückgehaltenen Stäube 13 enthalten Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Schwermetalle und Natriumcarbonat, das aus dem Überschuß des eingesetzten Natriumbicarbonats stammt. Die Stäube werden in eine Dispergiervorrichtung 14 geführt, wo sie in Wasser 15 dispergiert werden, um das Natriumchlorid und die anderen wasserlöslichen Verbindungen der Stäube aufzulösen. Vorteilhaft wird jenes Wasser verwendet, das zum Waschen der Aschen 5 gedient hat. Das aus der Dispergiervorrichtung 14 gewonnen wäßrige Milieu 16. umfaßt eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid, kontaminiert mit aufgelösten Verunreinigungen, die insbesondere Schwermetalle, Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Natriumcarbonat umfassen. Das wäßrige Milieu 16 wird zu einer Reaktionskammer 17 geführt, wo es mit einer ausreichenden Menge Natriumhydroxid 18 versetzt wird, um die Schwermetalle in Form von Hydroxiden auszufällen. Die aus der Reaktionskammer 17 erhaltene wäßrige Suspension 19 wird auf ein Filter 20 geführt, wo ein Niederschlag 21 abgetrennt wird, der die Hydroxide der Schwermetalle und gegebenenfalls verschiedene andere unlösliche restliche Verbindungen umfaßt. Das Filtrat 22 wird in eine Kolonne 23 geführt, worin es in Kontakt mit einem chelatisierenden Harz umläuft, um die letzten Spuren der Schwermetalle zu beseitigen. Aus der Kolonne 23 wird eine Natriumchloridsole 24 gewonnen. Diese ist im wesentlichen an Natriumchlorid gesättigt und ist durch Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Natriumcarbonat verunreinigt. Sie enthält beispielsweise je Kilogramm Trockenmaterial 700 bis 750 g Natriumchlorid, 10 bis 50 g Kaliumchlorid, etwa 100 g Natriumsulfat und etwa 100 g Natriumcarbonat.

Gemäß der Erfindung wird die Sole 24 in eine Reaktionskammer 25 eingeführt, wo sie mit einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure 47 in ausreichender Menge behandelt wird, um das Natriumcarbonat zu zersetzen und Natriumchlorid auszubilden. Die aus der Reaktionskammer 25 gewonnene Sole 28 wird in einer Kolonne 29 einem Spülen mit einem Luftstrom 30 unterworfen, um das durch die Zersetzung des Natriumcarbonats gebildete Kohlendioxid 49 abzutreiben. In einer nach der Kolonne 29 angeordneten Reaktionskammer 31 wird der aus der Kolonne 29 austretenden entgasten Sole 48 Calciumchlorid 32 zugesetzt, um einen Teil der Sulfationen in Form von Glauberit (Doppelsulfat von Calcium und Natrium) auszufällen. Das Calciumchlorid 32 wird jedenfalls in einer Menge eingesetzt, die nicht ausreicht, um mit der Gesamtheit der Sulfationen der Sole 48 zu reagieren. Die aus der Kammer 31 gewonnene wäßrige Suspension 33 wird auf einem Filter 34 behandelt, wo der Glauberitniederschlag 35 abgetrennt wird, der entsorgt wird, und eine wäßrige Lösung 36 gewonnen wird. Diese wird in einen Eindampfer- Kristallisator 37 geführt, wo sie einem partiellen Eindampfen unterworfen wird. Der Druck, die Temperatur und der Eindampfgrad im Eindampfer-Kristallisator 37 werden so gewählt, um das Natriumchlorid zu kristallisieren, wobei absichtlich eine Kristallisation von anderen Verbindungen vermieden wird, insbesondere vom Kaliumchlorid und von Natriumsulfat. Das Eindampfen kann beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120ºC bewirkt werden. Aus dem Kristallisator 37 wird ein Kristallbrei 38 abgenommen, aus dem auf einem Filter 39 Natriumchloridkristalle 40 von großer Reinheit gewonnen werden, die so wie sie sind verwertet werden, beispielsweise in einem technischen Verfahren.

Die Mutterlauge 41 des Kristallisators 37 enthält Kaliumchlorid und Natriumsulfat und kann nicht unmittelbar in die Umwelt entlassen werden. Sie wird in einem Kristallisator 42 behandelt, wo sie auf eine ausreichend niedrige Temperatur abgekühlt wird (beispielsweise auf die Umgebungstemperatur von 20 bis 25ºC), um Glaserit auszukristallisieren (Doppelsulfat von Kalium und Natrium). Aus dem Kristallisator 42 wird ein Kristallbrei 43 abgenommen, der einer Filtration 44 unterworfen wird. Die aus dem Brei abgetrennten Kristalle 45 werden entsorgt, beispielsweise in einer öffentlichen Deponie, und die Mutterlauge 46 wird zur Reaktionskammer 31 recycliert.

In einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung kann es sich als wünschenswert erweisen, die Mutterlauge 41 mit einer Wasserergänzungsmenge zu verdünnen (nicht dargestellt), um zu vermeiden, daß das Natriumchlorid im Kristallisator 42 kristallisiert.

Bei der Ausführung des nachstehend beschriebenen Verfahrens wird die in die Kristallisationskammer 31 eingeführte Calciumchloridmenge in Abhängigkeit von den entsprechenden Gehalten an Natriumsulfat und an Kaliumchlorid in der Sole 48 berechnet, derart, daß die Kaliumgesamtmenge in Form von Glaserit im Kristallisator 42 ausgefällt wird und daß der Rest der Sulfationen in Form von Glauberit in der Reaktionskammer 31 ausgefällt wird.

In der in Fig. 2 schematisch dargestellten Ausführungsvariante wird die Sole 24 (verunreinigt mit Kaliumchlorid, Sulfationen und Natriumcarbonat) in einer Reaktionskammer 50 mit einer ausreichenden Menge Kohlendioxid 51 behandelt, um das Natriumcarbonat zu zersetzen und Natriumbicarbonat zu kristallisieren. Es wird eine wäßrige Suspension 26 erhalten, die auf einem Filter 52 behandelt wird, um die Natriumbicarbonatkristalle 53 abzutrennen. Die am Filter 52 erhaltene Sole 27 wird anschließend so behandelt, wie weiter oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert worden ist, zunächst in der Reaktionskammer 25 mit Chlorwasserstoffsäure 47, um sie von den letzten Spuren an Natriumcarbonat zu befreien, dann in der Entgasungskolonne 29, um das in der Kammer 25 gebildete Kohlendioxid abzutreiben. Diese Ausführungsvariante des Verfahrens gemäß der Erfindung weist den Vorteil auf, Natriumbicarbonat wiederzugewinnen, das in der Reaktionskammer 7 (Fig. 1) zur Reinigung des Rauches 6 verwertet werden kann.