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TRÄNKUNGSVERFAHREN FÜR KATALYSATOREN - Dokument DE69909112T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69909112T2 24.12.2003
EP-Veröffentlichungsnummer 1119411
Titel TRÄNKUNGSVERFAHREN FÜR KATALYSATOREN
Anmelder Sasol Technology (Proprietary) Ltd., Johannesburg, ZA
Erfinder VAN BERGE, Jacobus, Peter, 9573 Vaalpark, ZA;
VAN DE LOOSDRECHT, Jan, 9573 Vaalpark, ZA;
CARICATO, Adriana, Elsie, 9570 Sasolburg, ZA;
BARRADAS, Sean, 9585 Parys, ZA;
SIGWEBELA, Humphrey, Bulelani, 9570 Sasolburg, ZA
Vertreter Kador und Kollegen, 80469 München
DE-Aktenzeichen 69909112
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.10.1999
EP-Aktenzeichen 999447535
WO-Anmeldetag 04.10.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/IB99/01626
WO-Veröffentlichungsnummer 0000020116
WO-Veröffentlichungsdatum 13.04.2000
EP-Offenlegungsdatum 01.08.2001
EP date of grant 25.06.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.12.2003
IPC-Hauptklasse B01J 37/02
IPC-Nebenklasse B01J 23/75   B01J 23/89   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Katalysatoren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe.

Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe bereitgestellt, wobei das Verfahren umfaßt:

in einer ersten Behandlungsstufe wird eine Suspension, die ein Trägermaterial oder eine Träger für einen Katalysator aus einem porösen Oxid, eine aktive Katalysatorkomponente oder deren Vorstufe und Wasser umfaßt, einer Behandlung bei einer Temperatur T&sub1;, wobei 60ºC·T&sub1;·95ºC ist, und bei Unterdruck P&sub1; unterzogen, wobei P&sub1; von Atmosphärendruck > P&sub1; ≥ 20 kPa (a.), wenn T&sub1; = 60ºC ist, bis Atmosphärendruck > P&sub1; ≥ 83 kPa (a.), wenn T&sub1; = 95ºC ist, reicht, so daß das Tränken des Trägermaterials oder Trägers mit der aktiven Katalysatorkomponente oder deren Vorstufe und das teilweise Trocknen des getränkten Trägermaterials oder Trägers erfolgt, wobei diese erste Behandlungsstufe nicht über einen Punkt hinausgeht, bei dem der getränkte Träger oder das getränkte Trägermaterial einen Zündverlust bzw. Sauerstoffminimalwert (nachstehend als Zündverlust bezeichnet) ("LOI") aufweist, der kleiner als das 1,2-fache seines Zündverlusts bei der Anfangsfeuchte ("LOIiw") ist;

in einer anschließenden Behandlungsstufe wird das teilweise getrocknete getränkte Trägermaterial oder der teilweise getrocknete getränkte Träger danach einer Behandlung bei einer Temperatur T&sub2; und bei Unterdruck P&sub2; unterzogen, so daß 60ºC < T&sub2; ≤ 95ºC und T&sub2; > T&sub1; ist und/oder P&sub2; < 20 kPa (a.) und P&sub2; < P&sub1; ist, wodurch in der anschließenden Behandlungsstufe ein kräftigeres Trocknen des getränkten Trägermaterials oder Trägers als in der ersten Behandlungsstufe erreicht wird, wodurch ein getrockneter, getränkter Träger oder ein getrocknetes getränktes Trägermaterial erzeugt wird; und

der getrocknete, getränkte Träger oder das getrocknete, getränkte Trägermaterial wird kalziniert, wodurch die Katalysatorvorstufe erhalten wird.

Die entstandene Katalysatorvorstufe wird in der Praxis einer Reduktion unterzogen, um einen Katalysator zu erhalten.

Das Trägermaterial für den Katalysator in Form eines porösen Oxids kann insbesondere in Partikelform vorliegen. Im Prinzip kann irgendein handelsübliches Trägermaterial für einen Katalysator aus einem Oxid verwendet werden. Beispiele von Trägermaterialien für Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) und Titandioxid (TiO&sub2;). Das Trägermaterial hat vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser zwischen 8 und 50 nm, stärker bevorzugt zwischen 10 und 15 nm. Das Porenvolumen des Trägermaterials kann zwischen 0,1 und 1 m/g, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,9 ml/g liegen. Die mittlere Partikelgröße kann zwischen 1 und 500 um, vorzugsweise zwischen 10 und 250 um, noch bevorzugter zwischen 45 und 200 um liegen. Aluminiumoxid ist als Trägermaterial bevorzugt, und die Erfindung wird nachstehend anhand von Aluminiumoxid als Trägermaterial beschrieben.

Obwohl die aktive Katalysatorkomponente zumindest im Prinzip irgendeine bekannte aktive Fischer-Tropsch-Komponente, wie Cobalt (Co), Eisen (Fe), Nickel (Ni) oder Ruthenium (Ru) sein kann, ist jedoch Cobalt (Co) bevorzugt. Insbesondere kann eine Cobalt-Vorstufe verwendet werden. Insbesondere wird vorzugsweise Cobaltnitrat (Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O) verwendet.

Am Anfang können in der ersten Behandlungsstufe 1,18xy bis 1,82xy kg Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O verwendet werden, wobei x das Porenvolumen des Aluminiumoxid-Trägermaterials laut BET in ml/g ist und y die Masse des zu tränkenden Aluminiumoxid-Trägermaterials in kg ist.

Das Verfahren kann zuerst das Auflösen von Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O in Wasser einschließen, das vorzugsweise destilliertes Wasser ist. Es kann ausreichend Wasser verwendet werden, so daß das Volumen der Lösung größer als xyl und vorzugsweise etwa 2xyl ist.

Nach einer Version der Erfindung kann diese Lösung auf eine Temperatur zwischen 60 und 95ºC erwärmt werden, wobei der Träger dann bei Atmosphärendruck zu der Lösung gegeben wird, wodurch eine Suspension erzeugt wird. Diese Suspension kann vorzugsweise kontinuierlich, z. B. mit einer intern rotierenden Schnecke in einem konischen Vakuumtrockner, in dem die Suspension enthalten ist, gemischt werden.

In der ersten Behandlungsstufe kann an die Suspension dann allmählich ein Vakuum angelegt werden, vorzugsweise bei kontinuierlichem Mischen, z. B. Rühren, bei der Temperatur T&sub1;, die die gleiche Temperatur sein kann, auf die die Lösung anfangs erwärmt worden ist, oder davon verschieden sein kann. Das ist die erste Behandlung der Suspension, und es ist wichtig, daß die erste Behandlung allmählich erfolgt, d. h. ein übermäßiges Kochen der Suspension muß vermieden werden.

Der Unterdruck oder das Vakuum P&sub1;, das während der ersten Behandlungsstufe angewendet wird, liegt somit zwischen Atmosphärendruck und 20 kPa (a.). Typischerweise kann das Vakuum etwa 20 kPa (a.) bei einer Suspensionstemperatur von 60ºC und etwa 83 kPa (a.) bei einer Suspensionstemperatur von 95ºC betragen.

Die erste Behandlungsstufe wird vorzugsweise fortgesetzt, bis der Zündverlust ("LOI") des getränkten Aluminiumoxid-Trägermaterials das 1,2-fache von LOIiW, d. h. das 1,2-fache von LOI zum Zeitpunkt der Anfangsfeuchte ("iw") beträgt. Die Anfangsfeuchte tritt dann auf, wenn alle Poren des Trägermaterials mit Flüssigkeit gefüllt sind und über die zum Füllen der Poren erforderliche Flüssigkeit hinaus keine überschüssige Feuchtigkeit vorliegt. Die erste Behandlungszeit beträgt typischerweise bis zu 3 Stunden oder mehr.

Der Zündverlust ("LOI") wird als Masseverlust in % definiert, der beim vollständigen Kalzinieren, d. h. während der Zersetzung zu Co&sub3;O&sub4;/Al&sub2;O&sub3; beobachtet wird, der experimentell als der Masseverlust in % zu bestimmen ist, der beim Kalzinieren bei 400ºC, d. h. bei einer Temperatur beobachtet wird, die ausreichend hoch ist, um eine quantitative Zersetzung von Cobaltnitrat in Co&sub3;O&sub4; zu sichern, jedoch zu gering ist, damit die unerwünschte Bildung von Cobaltaluminaten erfolgt.

Der LOI-Wert im Stadium der Anfangsfeuchte, d. h. LOIiw kann als Funktion des Porenvolumens des Trägermaterials sowie auch als zu tränkende Menge der aktiven Katalysatorkomponente angegeben werden. Das Porenvolumen des Trägermaterials vor dem Tränken ist wie vorstehend angegeben, gleich x ml/g. Die zu tränkende Menge von Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O beträgt M Gramm pro Gramm Trägermaterial und liegt im Bereich von 1,18 x bis 1,82 x Gramm pro Gramm Trägermaterial. M wird somit durch die anfänglich verwendete Menge von Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O bestimmt. Der LOI-Wert im Stadium der Anfangsfeuchte kann wie folgt berechnet werden:

LOIiw = 100((0,20M + x)/(0,475M + x + 1) (1)

Das zeigt, daß der LOI-Wert im Stadium der Anfangsfeuchte vom Porenvolumen des Trägermaterials und der für die Herstellung des Katalysators verwendeten Menge von Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O abhängt.

Das allmähliche Trocknungsverfahren, bis der LOI-Wert das 1,2-fache von LOIiw beträgt, sichert, daß etwa 83% des Cobaltnitrats quantitativ in die Poren des Aluminiumoxid-Trägermaterials gezogen werden, ohne daß eine örtliche Sättigung auftritt, die zu einer verfrühten Kristallisation von Cobaltnitrat führt.

Bei einem Feuchtigkeitswert etwas oberhalb der Anfangsfeuchte, d. h. wenn LOI des getränkten Aluminiumoxid-Trägermaterials das 1,2-fache von LOIiw beträgt, kann in der nachfolgenden Behandlungsstufe eine sehr kräftige Evakuierung, z. B. mit einer Vakuumpumpe mit einer erhöhten Ansaugkapazität, wenn eine Vakuumpumpe verwendet wird, angewendet werden; gleichzeitig wird gesichert, daß die Temperatur des Trägermaterials zwischen 60 und 95ºC gesteuert wird. Wenn ein Vakuumtrockner verwendet wird, in dem der getränkte Träger in Form eines Bettes enthalten ist, wird folglich eine höhere Einstellung der Wandtemperatur des Vakuumtrockners angewendet, wodurch gesichert wird, daß die Temperatur des Bettes bei kontinuierlichem Mischen, z. B. Rühren, zwischen 60 und 95ºC gesteuert wird. Das bildet die nachfolgende Behandlung, bei der ein kräftigeres Trocknen des getränkten Trägermaterials stattfindet. Wenn der Punkt einmal erreicht ist, bei dem LOI = das 1,2-fache von LOIiw ist, erfolgt das kräftigere oder stärkere Vakuumtrocknen in der anschließenden Behandlungsstufe vorzugsweise ununterbrochen bei folgenden Bedingungen:

> 60ºC, jedoch nicht höher als 95ºC, und bei dem Mindestdruck, der erreichbar ist, wobei dieser Druck < 20 kPa (a.) ist.

Das Vakuumtrocknen unter diesen bestimmten Bedingungen sollte beibehalten werden, bis ein klar definierter maximaler erforderlicher LOI-Wert erreicht ist, wobei dieser Wert davon abhängt, ob das getrocknete Material über einen bestimmten Zeitraum aufbewahrt werden muß, bevor das Kalzinieren durchgeführt werden kann, wie es nachstehend beschrieben ist, und dieser maximale erforderliche LOI-Wert ist kleiner als oder gleich dem 0,90-fachen von LOIiw.

Das Kalizinieren dieses getrockneten getränkten Trägermaterials kann in einem Kalzinierofen mit einem Wirbelbett oder einem Drehrohr- Kalzinierofen bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC, vorzugsweise bei etwa 250ºC erfolgen.

Das Verfahren beinhaltet folglich die Verwendung einer Suspension, d. h. eines Überschusses von Feuchtigkeit, damit das Tränken des Trägermaterials erreicht wird; danach das allmähliche Trocknen des getränkte Trägermaterials während der ersten Behandlungsstufe bis zum 1,2-fachen von LOIiw; wonach das kräftige Trocknen der anschließenden Behandlungsstufe durchgeführt wird, bis der maximale erforderliche LOI-Wert erreicht ist.

Am Anfang kann ausreichend Cobaltnitrat verwendet werden, um eine Cobaltbeladung zwischen 5 g Co/100 g Trägermaterial und 70 g Co/100 g Trägermaterial, vorzugsweise zwischen 20 g Co/100 g Trägermaterial und 40 g Co/100 g Trägermaterial, stärker bevorzugt zwischen 25 g Co/100 g Trägermaterial und 35 g Co/100 g Trägermaterial, zu erreichen.

Die in einem einzigen, wie vorstehend beschriebenen Schritt zum Tränken des Trägermaterials erreichbare maximale Cobaltbeladung ist wie in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1: Zusammenhang zwischen dem Porenvolumen und der maximal erreichbaren Cobaltbeladung

Porenvolumen des Trägermaterials (d. h. vor dem ersten Tränkschritt)Maximale erreichbare Cobaltbeladung

0,90 ml/g 32,4 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,89 ml/g 32,0 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,88 ml/g 31,7 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,87 ml/g 31,3 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,86 ml/g 31,0 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,85 ml/g 30,6 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,84 ml/g 30,2 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,83 ml/g 29,9 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,82 ml/g 29,5 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,81 ml/g 29,2 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,80 ml/g 28,8 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

Die optimale Cobaltbeladung wird als maximale Cobaltbeladung definiert, bei der die Cobaltausnutzung noch optimal ist. Im Falle der Fischer-Tropsch-Anwendung eines Co/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators wurde festgestellt, daß bei einem Al&sub2;O&sub3;-Trägermaterial mit einem Porenvolumen von etwa 0,5 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 12 nm bis zu einer Cobaltbeladung von 30 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3; eine direkte Proportionalität zwischen der Cobaltbeladung und der Produktivität des Katalysators existierte.

Aus Tabelle 1 wird klar, daß bei einem Al&sub2;O&sub3;-Trägermaterial mit einem Porenvolumen von 0,5 ml/g in einem einzigen Tränkschritt keine optimale Cobaltbeladung von 30 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3; erreicht werden kann. Damit in einem einzigen Tränkschritt eine Cobaltbeladung von 30 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3; erreicht wird, ist ein Al&sub2;O&sub3;-Trägermaterial mit einem Mindestporenvolumen von 0,84 ml/g erforderlich. Gemäß dieser Erfindung muß die kalzinierte Katalysatorvorstufe, die vom vorstehend genannten anfänglichen oder ersten Tränkschritt erhalten wird (d. h. 18,4 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3; im Falle eines Trägermaterials mit einem Porenvolumen von 0,5 ml/g), einem weiteren Tränken, Trocknen und Kalzinieren, in einem zweiten Tränkschritt unterzogen werden. Der zweite Tränkschritt kann folgendes umfassen:

in einer ersten Behandlungsstufe wird eine Suspension, die das kalzinierte Material vom ersten Tränkschritt, Cobalt als aktive Katalysatorkomponente oder eine Vorstufe davon und Wasser umfaßt, einer Behandlung bei einer Temperatur T&sub1;', wobei 60ºC ≤ T&sub1;' ≤ 95ºC ist, und bei Unterdruck P&sub1;' unterzogen, wobei P&sub1;' von Atmosphärendruck > P&sub1;' ≥ 20 kPa (a.), wenn T&sub1;' = 60ºC ist, bis Atmosphärendruck > P&sub1;' ≥ 83 kPa (a.), wenn T&sub1;' = 95ºC ist, reicht, so daß das Tränken des kalzinierten Materials mit der aktiven Katalysatorkomponente oder deren Vorstufe und das teilweise Trocknen des getränkten Materials erfolgen, wobei diese erste Behandlungsstufe nicht über einen Punkt hinausgeht, bei dem das getränkte Material einen LOI-Wert hat, der kleiner als das 1,2-fache seines LOIiw-Wertes ist;

in einer anschließenden Behandlungsstufe wird das teilweise getrocknete getränkte Material dann einer Behandlung bei einer Temperatur T&sub2;' und bei Unterdruck P&sub2; unterzogen, so daß 60ºC < T&sub2;' ≤ 95ºC und T&sub2;' > T&sub1;' ist und/oder P&sub2;' < 20 kPa (a.) und P&sub2;' < P&sub1;' ist, wodurch in der anschließenden Behandlungsstufe ein kräftigeres Trocknen des getränkten Materials als in der ersten Behandlungsstufe erreicht wird, wodurch ein getrocknetes getränktes Material erzeugt wird; und

das getrocknete, getränkte Material wird kalziniert, wodurch eine Katalysatorvorstufe erhalten wird.

Wie bereits ebenfalls festgestellt, wird die Katalysatorvorstufe in der Praxis reduziert, wodurch ein Katalysator erhalten wird.

Wenn im ersten Tränkschritt die Vorstufe Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O verwendet wird, dann wird im zweiten Tränkschritt vorzugsweise die gleiche Vorstufe verwendet. Die Menge von Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, die im zweiten Tränkschritt verwendet wird, kann 1,18xy&sub1;y&sub1; bis 1,82x&sub1;y&sub1; kg betragen, wobei x&sub1; das Porenvolumen des kalzinierten Materials vom ersten Tränkschritt laut BET in ml/g ist und y&sub1; die Masse des kalzinierten Materials in kg vom ersten Tränkschritt ist, die im zweiten Tränkschritt getränkt werden soll. Dieser Bereich von Cobaltnitrat ermöglicht, daß die begrenzte Flexibilität in Bezug auf die Cobaltbeladung des entstandenen Katalysators durch eine Anpassung des Trägermaterials erweitert werden kann. Wenn z. B. am Anfang Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet wird, zeigt die Tabelle 2 den Zusammenhang zwischen dem Porenvolumen des zugrunde liegenden Aluminiumoxids, d. h. x ml/g, und der empirisch abgeleiteten maximalen erreichbaren Cobaltbeladung in einem zweistufigem Tränkverfahren, wie es vorstehend beschrieben ist.

Tabelle 2: Zusammenhang zwischen dem Porenvolumen und der maximal erreichbaren Cobaltbeladung

Porenvolumen des Trägermaterials (d. h. vor dem ersten Tränkschritt)Maximale erreichbare Cobaltbeladung

0,50 35,5 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,49 34,7 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,48 33,9 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,47 33,1 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,46 32,4 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,45 31,6 g Co/ 100 g Al&sub2;O&sub3;

0,44 30,8 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,43 30,1 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,42 29,3 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,41 28,6 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

0,40 27,8 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3;

Wenn die Aufgabe z. B. ein fertiger Katalysator mit einer Cobaltbeladung von 30 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3; ist, muß das zugrundeliegende Aluminiumoxid-Trägermaterial ein Porenvolumen von ≥0,43 ml/g haben.

Diese Cobaltnitratmenge kann zuerst in Wasser gelöst werden, das vorzugsweise destilliertes Wasser ist. Es kann ausreichend Wasser verwendet werden, so daß das Volumen der Lösung > x&sub1;y&sub1;1, vorzugsweise etwa 2x&sub1;y&sub1;1 beträgt. Diese Lösung kann dann auf eine Temperatur von 60 bis 95ºC erwärmt werden. Dieser Lösung kann der abschließende Bestand von y&sub1; kg des Materials vom ersten Tränkschritt, d. h. der Katalysatorvorstufe vom ersten Tränk- und Kalzinierschritt, bei Atmosphärendruck zugesetzt werden, wobei die Suspension kontinuierlich weitergemischt wird, z. B. mit einer intern rotierenden Schnecke in einem konischen Vakuumtrockner.

In der ersten Behandlungsstufe des zweiten Tränkschrittes kann bei der Temperatur T&sub1;', die gleich der Temperatur sein kann, auf die die Lösung anfangs erwärmt worden ist, oder davon verschieden sein kann, an die Suspension allmählich ein Vakuum angelegt werden, wobei vorzugsweise kontinuierlich gemischt, z. B. gerührt wird. Das bildet die erste Behandlungsstufe der Suspension, und es ist wichtig, daß die erste Behandlung allmählich erfolgt, d. h. ein übermäßiges Kochen der Suspension vermieden wird.

Die erste Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts wird vorzugsweise fortgesetzt, bis der LOI-Wert des getränkten Materials soweit verringert ist, daß er das 1,2-fache von LOIiw beträgt. Typischerweise beträgt die erste Behandlung bis zu 3 Stunden oder mehr.

Der Unterdruck oder das Vakuum P&sub1;', der bzw. das bei der ersten Behandlungsstufe angewendet wird, liegt folglich zwischen Atmosphärendruck und 20 kPA (a.). Das Vakuum kann typischerweise etwa 20 kPa (a.) für eine Temperatur der Suspension von 60ºC und etwa 83 kPa (a.) für eine Temperatur der Suspension von 95ºC betragen.

Wie bereits festgestellt, sichert dieses allmähliche Trocknungsverfahren, bis der LOI-Wert das 1,2-fache von LOIiw beträgt, daß etwa 83% des Cobaltnitrats quantitativ in die Poren der Katalysatorvorstufe gezogen werden, ohne daß es zu einer örtlichen Sättigung kommt, die zu einer vorzeitigen Kristallisation von Cobaltnitrat führt. Bei einem Feuchtigkeitspunkt, der etwas über der Anfangsfeuchte liegt, d. h. an dem Punkt, bei dem der LOI-Wert das 1,2-fache von LOIiw beträgt, kann in der anschließenden Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts eine sehr starke Evakuierung, z. B. eine Vakuumpumpe mit einer höheren Ansaugkapazität, wenn eine Vakuumpumpe benutzt wird, verwendet werden; gleichzeitig wird gesichert, daß die Temperatur des Trägermaterials zwischen 60 und 95ºC geregelt wird. Wenn ein Vakuumtrockner, in dem das getränkte Material in Form eines Bettes enthalten ist, benutzt wird, wird folglich eine höhere Einstellung der Wandtemperatur des Vakuumtrockners angewendet, wodurch gesichert wird, daß die Temperatur des Bettes zwischen 60 und 95ºC liegt, wobei kontinuierlich gemischt, z. B. gerührt, wird. Es wird vorzugsweise ein maximales Vakuum (< 20 kPa (a.)) angewendet, wobei gleichzeitig gesichert wird, daß die Temperatur des Bettes nicht unter 60ºC fällt, wobei kontinuierlich gemischt wird. Das bildet die nachfolgende Behandlungsstufe. Wenn einmal der Punkt erreicht ist, bei dem LOI = das 1,2-fache von LOIiw ist, erfolgt das Vakuumtrocknen in der anschließenden Behandlungsstufe vorzugsweise ununterbrochen unter folgenden Bedingungen:

> 60ºC, jedoch nicht höher als 95ºC, und bei dem Mindestdruck, der erreichbar ist, wobei dieser Druck < 20 kPa (a.) ist.

Das Vakuumtrocknen unter diesen bestimmten Bedingungen sollte beibehalten werden, bis ein klar definierter maximaler LOI-Wert erreicht ist, wobei dieser Wert davon abhängt, ob das getrocknete Material über einen bestimmten Zeitraum aufbewahrt werden muß, bevor das Kalzinieren durchgeführt werden kann, wie es nachstehend beschrieben ist, und dieser maximale erforderliche LOI-Wert ist kleiner als oder gleich dem 0,90-fachen von LOIiw.

Das Kalizinieren dieses getrockneten getränkten Materials kann in einem Kalzinierofen mit einem Wirbelbett oder einem Drehrohr- Kalzinierofen bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC, vorzugsweise bei etwa 250ºC erfolgen.

Während der ersten Behandlungsstufe des ersten Tränkschritts und/oder während der ersten Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts kann eine wasserlösliche Salzvorstufe von Palladium (Pd) oder Platin (Pt) als Dotierungsmittel zugesetzt werden, das das Reduktionsvermögen der aktiven Komponente verbessern kann. Der Masseanteil des Palladium- oder Platin-Metalls im Verhältnis zum Cobalt-Metall kann zwischen 0,01 : 100 und 0,3 : 100 liegen.

Dem Fachmann war bisher allgemein bekannt, daß hohe Trocknungsgeschwindigkeiten beim Tränken und Trocknen des Katalyasator-Trägermaterials zu Katalysatoren mit einer homogenen makroskopischen Verteilung der aktiven Komponente in den Katalysatorpartikeln, d. h. ohne eine eischalenförmige Verteilung, führen.

Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß selbst bei einer sehr homogenen makroskopischen Verteilung der aktiven Komponente, wobei die Trocknungsgeschwindigkeit der Suspension während des ersten und zweiten Tränkschritts ab dem Punkt des 1,2-fachen von LOIiw bei einer bestimmten Trocknungskurve geregelt wird, dauerhaft ein Katalysator mit einer stärker erwünschten Aktivität erhalten wird. Die Neigung der Trocknungskurve, d. h. die Trocknungsgeschwindigkeit, zum Zeitpunkt der Anfangsfeuchte sollte vorzugsweise größer als (0,048 h&supmin;¹) LOIiw sein. Die Neigung der Trocknungskurve wird zum Zeitpunkt der Anfangsfeuchte bestimmt. Das kann vorgenommen werden, indem die Versuchsdaten einer empirischen Gleichung, z. B. y = a 1n x + b angepaßt werden und die erste Ableitung zum Zeitpunkt der Anfangsfeuchte berechnet wird. Nachdem eine geeignete Gleichung bestimmt wurde, die zu diesen Versuchsdaten paßt, sollte dieser Gleichungstyp ausschließlich dazu benutzt werden, für alle Trocknungskurven die Trocknungsgeschwindigkeit, d. h. die Tangente zum Zeitpunkt der Anfangsfeuchte, zu berechnen.

Das Tränken und Trocknen des Katalysatorträgers in einer Umgebung mit Unterdruck, d. h. die erste und die anschließende Behandlungsstufe des ersten und zweiten Tränkschritts können z. B. in einem konischen Vakuumtrockner mit einer rotierenden Schnecke oder einem Vakuumtrommeltrockner, vorzugsweise einem konischen Vakuumtrockner, durchgeführt werden. Die gewünschte Trocknungskurve kann erreicht werden, indem der Unterdruck verringert, wirksamer gemischt, die Temperatur der Wand des Vakuumtrockners erhöht oder in der anschließenden Behandlungsstufe Heißluft eingeführt wird, vorzugsweise wird sie jedoch durch ein wirksameres Mischen erreicht.

Dem Fachmann war bisher auch allgemein bekannt, daß das getränkte und getrocknete Material nicht unbedingt sofort nach dem Tränken und Trocknen kalziniert werden muß. Es wurde jedoch eine weniger erwünschte Aktivität des Katalysators beobachtet, wenn zwischen dem Tränken/Trocknen des Katalysator-Trägermaterials und dem Kalzinieren des Produktes eine Lagerung erfolgte.

Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß, wenn die erfindungsgemäße Trocknungskurve in den anschließenden Behandlungsstufen erreicht wird und das Trocknen sofort bei Unterdruck und einer Temperatur zwischen 60 und 95ºC bis zu LOI-Werten von weniger als 0,9 LOIiw durchgeführt wird, die maximal zulässige Aufbewahrungszeit bei Umgebungsbedingungen in einer trockenen Umgebung zwischen dem Tränken/Trocknen des Katalysator-Trägermaterials und dem Kalzinieren der Katalysator-Vorstufe eine direkte Funktion von LOIunload, d. h. dem LOI-Wert ist, bei dem das Trocknen des getränkten Trägermaterials, d. h. die anschließende Behandlungsstufe beendet wurde und das getrocknete getränkte Material aus der Vorrichtung zum Vakuumtrocknen genommen wurde. Die maximal zulässige Aufbewahrungszeit vor dem Kalzinieren sollte vorzugsweise weniger als ((-1,8/LOIiw) LOIunload +26,2) Stunden betragen, was zu einem Katalysator führt, der eine stärker erwünschte Aktivität aufweist.

Statt daß im ersten und/oder zweiten Schritt das Erwärmen der Lösung von Cobaltnitrat in Wasser auf eine Temperatur zwischen 60 und 95ºC vorgenommen wird und anschließend das partikelförmige Trägermaterial zugegeben wird, kann der Träger der Lösung bei Umgebungstemperatur zugesetzt werden, wonach die Temperatur der Suspension auf mindestens 60ºC und höchstens 95ºC erhöht wird, bevor auf ein Vakuum von ≥20 kPa (a.) evakuiert wird. Während dieser ersten Behandlung kann die Temperatur dann langsam erhöht werden, um zu sichern, daß eine allmähliche Behandlung, d. h. ohne übermäßiges Kochen der Suspension, erfolgt. Nachdem der Zustand, der mit LOI = das 1,2-fache von LOIiw beschrieben wird, erreicht ist, erfolgt eine kräftigere Behandlung, bei der eine Temperatur der Suspension von ≥60ºC, vorzugsweise 95ºC erzielt wird, wobei die maximale zulässige Absaugkapazität ausgenutzt wird, die die Vakuumpumpe erreichen kann, womit eine Trocknungsgeschwindigkeit von mehr als (0,048 h&supmin;¹) LOIiw erreicht wird.

Der erhaltene Katalysator ist für die Verwendung als Fischer-Tropsch- Katalysator besonders geeignet, um die Fischer-Tropsch-Reaktion von Synthesegas zu katalysieren, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt, wodurch Fischer-Tropsch-Produkte erzeugt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen als auch der folgenden nicht begrenzenden Beispiele ausführlicher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1: eine grafische Darstellung der Trocknungsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Anfangsfeuchte gegenüber LOIiw für einen Teil der Katalysatoren der nachstehend beschriebenen Beispiele;

Fig. 2: eine grafische Darstellung der Aufbewahrungszeit gegenüber LOI beim Entladen, wiederum für einige der Katalysatoren der Beispiele;

Fig. 3a und 3b: Trocknungskurven der Katalysatoren der Beispiele 1, 2 und 3 während des ersten und zweiten Schritts zum Tränken mit Co bzw. zum Trocknen; und

Fig. 4a und 4b: Trocknungskurven der Katalysatoren von Beispiel 1 und 4 während der ersten und zweiten Schritts zum Tränken mit Co bzw. zum Trocknen.

In den Beispielen wurden alle Katalysatoren in Hinblick auf das Tränken und Kalzinieren auf identische Weise hergestellt. In den verschiedenen Beispielen wurden jedoch der Trocknungsmechanismus und die Aufbewahrungszeit zwischen dem Trocknen und dem Kalzinieren geändert, um die optimalen Werte dafür zu erhalten.

Beispiel 1

Eine von Aluminiumoxid getragene Cobaltkatalysator-Vorstufe wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Eine Lösung von 17,4 kg Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, 9,6 g (NH&sub3;)&sub4;Pt(NO&sub3;)&sub2; und 11 kg destilliertem Wasser wurde mit 20,0 kg eines Trägermaterials aus γ-Aluminiumoxid (Puralox SCCa 5/150, Porenvolumen 0,48 ml/g, von Condea Chemie GmbH, Überseering 40, 22297 Hamburg, Deutschland) gemischt, indem das Trägermaterial der Lösung zugesetzt wurde. In einem ersten Tränkschritt wurde die Suspension in einen konischen Vakuumtrockner gegeben und kontinuierlich gemischt. Die Temperatur dieser Suspension wurde auf 60ºC erhöht, danach wurde ein Vakuum mit 20 kPa (a.) angelegt. Während der ersten 3 Stunden beim Trocknen, d. h. während der ersten Behandlungsstufe, wurde die Temperatur langsam erhöht und erreichte nach 3 Stunden 95ºC. Der LOIiw-Wert wurde mit der Gleichung 1 berechnet, und für x wurde 0,48 (ml/g) und für M 0,87 (g Co(NO&sub3;)&sub2;6H&sub2;O pro Gramm Aluminiumoxid) eingesetzt. Das ergibt einen LOIiw-Wert von 35%. Die LOIiw-Werte der Proben des getränkten Materials wurden bestimmt, indem eine Probe, die dem Vakuumtrockner in der Tränk-/Trocknungs-Stufe entnommen worden war, 10 Minuten in Luft bei 400ºC kalziniert wurde. Bei 400ºC zersetzten sich alle Cobaltnitrate, ohne daß Cobaltaluminat erzeugt wurde, und das führte zu Co&sub3;O&sub4;/Al&sub2;O&sub3;. Der LOI-Wert betrug nach 3 Stunden 42,1%, d. h. 1,20 LOIiw. Danach, d. h. während der anschließenden Behandlungsstufe, erfolgte das Trocknen kräftiger, d. h. der Druck wurde auf 7 kPa (a.) verringert. Nach 6 Stunden, die ab dem Beginn der ersten Behandlungsstufe bestimmt wurden, wurde ein LOI-Wert von 30,7%, d. h. 0,88 LOIiw, bestimmt. Nach dem Erreichen eines LOI-Wertes von 25,7%, d. h. 0,73 LOIiw, wurde die anschließende Behandlungsstufe beendet, und der getrocknete, getränkte Träger wurde sofort bei 250ºC kalziniert. Um einen Katalysator mit einer Cobaltbeladung von 30 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3; zu erhalten, wurde ein zweiter Tränkschritt durchgeführt. Eine Lösung von 9,4 kg Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, 15,7 g (NH&sub3;)&sub4;Pt(NO&sub3;)&sub2; und 15,1 kg destilliertem Wasser wurde mit 20,0 kg des kalzinierten Materials vom ersten Tränkschritts gemischt, indem das kalzinierte Material der Lösung zugesetzt wurde. Die Temperatur dieser Suspension wurde auf 60ºC erhöht, danach wurde ein Vakuum mit 20 kPa angelegt. Der LOIiw- Wert wurde wiederum mit der Gleichung 1 berechnet, wobei für x&sub1; 0,36 (ml/g) (gemessen) und M 0,47 (g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O pro Gramm Aluminiumoxid) eingesetzt wurden. Das führte zu einem LOIiw-Wert von 29%. Während der ersten 3 Stunden des Trocknens, d. h. während der ersten Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts, wurde die Temperatur langsam erhöht und erreichte nach 3 Stunden 95ºC. Der LOI-Wert betrug nach 3 Stunden 37,0%, d. h. 1,28 LOIiw. Danach, d. h. während der anschließenden Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts, wurde das Trocknen kräftiger durchgeführt, d. h. der Druck wurde auf 7 kPa (a.) verringert. Nach 6 Stunden, die ab dem Beginn der ersten Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts bestimmt wurden, betrug der LOI-Wert 26,8%, d. h. 0,92 LOIiw. Nach dem Erreichen eines LOI-Wertes von 20,5%, d. h. 0,71 LOIiw, wurde diese anschließende Behandlungsstufe beendet, und das entstandene getrocknete, getränkte Material wurde sofort bei 250ºC kalziniert, wodurch eine Katalysator-Vorstufe erhalten wurde.

Beispiel 2

Eine Katalysator-Vorstufe wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer daß das getrocknete, getränkte Material nach jedem Tränkschritt 48 Stunden bei Umgebungstemperatur in einer trockenen Umgebung aufbewahrt wurde, bevor es kalziniert wurde.

Beispiel 3

Eine Katalysator-Vorstufe wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer daß das getrocknete, getränkte Material nach jedem nachfolgenden Tränkschritt 15 Stunden bei Umgebungstemperatur in einer trockenen Umgebung aufbewahrt wurde, bevor es kalziniert wurde.

Die Trocknungskurven der Katalysator-Vorstufe der Beispiele 1 bis 3 sind in den Fig. 3a und 3b gezeigt. Die berechneten Neigungen, d. h. die Trocknungsraten, sind in Tabelle 3 aufgeführt und in Fig. 1 als Funktion von LOIiw dargestellt.

Tabelle 3: Tangente der Trocknungskurve zum Zeitpunkt der Anfangsfeuchte. Die Bezeichnung "Beispiel X/1" bedeutet: Beispiel X nach dem Tränkschritt 1

Katalysator-Vorstufe Neigung (m %/h)

Beispiel 1/1 3,25

Beispiel 2/1 4,18

Beispiel 3/1 2,40

Beispiel 4/1 0,51

Beispiel 1/2 2,79

Beispiel 2/2 1,95

Beispiel 3/2 2,59

Beispiel 4/2 1,11

Zwischen 10 und 30 Gramm Katalysator, d. h. extern geeignet reduzierte Katalysator-Vorstufen der Beispiele 1 bis 3, im Bereich von 38 bis 150 um wurden 300 ml geschmolzenem Wachs suspendiert und in einem CSTR mit einem Innenvolumen von 500 ml gegeben. Die Gasbeschickung bestand. H&sub2;/CO von 1,5/1 bis 2,3/1. Dieser Reaktor wurde elektrisch erhitzt, und es wurden ausreichend hohe Geschwindigkeiten des Rührers angewendet, um alle Beschränkungen des Stoffaustauschs von Gas-Flüssigkeit zu eliminieren. Der Beschickungsstrom wurde mit Brooks-Reglern für den Massefluß gesteuert, und es wurden Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 2 bis 4 m³n/(h·kg Katalysator) angewendet. Die GC-Analysen der permanenten Gase als auch der flüchtigen Kohlenwasserstoffe-Kopfprodukte dienten der Kennzeichnung der Spektren der Produkte.

Alle Katalysator-Vorstufen wurden vor der Synthese im Rohrreaktor bei einer Raumgeschwindigkeit von reinem Wasserstoff von 2500 h&supmin;¹ und Atmosphärendruck reduziert. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min von Raumtemperatur auf 350 bis 425ºC erhöht, danach wurden die isothermischen Bedingungen 6 bis 16 Stunden beibehalten.

Die Ergebnisse der Leistung bei einer Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4 Ergebnisse der Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase

Unter Anwendung der beschriebenen, auf Cobalt basierenden kinetischen Fischer-Tropsch-Gleichung, wie

rFT = (kFTpH2PCO)/(1 + KPCO)²

wurde der von Arrhenius abgeleitete vor-exponentielle Faktor kFT für jeden genannten Versuch eingeschätzt. Die relative spezifische, intrinsische Fischer-Tropsch-Aktivität wird definiert als (vorexponentieller Faktor des Katalysators z)/(vorexponentieller Faktor des Katalysators von Beispiel 1/2), wobei der Katalysator z der Katalysator von Beispiel 2/2, 3/2 oder 4/2 sein kann.

Die stärker erwünschte relative intrinsische Fischer-Tropsch-Aktivität beträgt ≥0,93, und anschließend beträgt die weniger erwünschte relative intrinsische Fischer-Tropsch-Aktivität < 0,93.

Beispiel 4

Eine Katalysator-Vorstufe wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer daß während des ersten und zweiten Tränkschritts nicht gerührt wurde.

Die Trocknungskurven der beiden Beispiele 1 und 4 sind in den Fig. 4a und 4b zu sehen. Die berechneten Neigungen sind in Tabelle 3 aufgeführt und in Fig. 1 als Funktion von LOIiw dargestellt.

Nach dem Herstellung und dem Kalzinieren wurden die Katalysator- Vorstufen reduziert, und die Fischer-Tropsch-Synthese der entstandenen Katalysatoren wurden nach den bereits beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse der Fischer-Tropsch-Synthese dieser Katalysatoren sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5 Ergebnisse der Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase

Beispiel 5

Eine Katalysator-Vorstufe wurde nach Beispiel 1 hergestellt, außer daß das getrocknete, getränkte Material beim ersten Tränkschritt mit einem LOI-Wert von 31%, d. h. mit 0,89 LOIiw, entladen wurde. Nach dem Entladen wurde das getrocknete, getränkte Material sofort bei 250ºC kalziniert. Beim zweiten Tränkschritt wurde das getrocknete, getränkte Material mit einem LOI-Wert von 26%, d. h. 0,90 LOIiw, entladen. Nach dem Entladen wurde das getrocknete, getränkte Material sofort bei 250ºC kalziniert.

Beispiel 6

Eine von Aluminiumoxid getragene Cobaltkatalysator-Vorstufe wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Eine Lösung von 221,13 kg Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, 121,5 g (NH&sub3;)&sub4;Pt(NO&sub3;)&sub2; und 180,91 kg destilliertem Wasser wurde mit 20,0 kg eines Trägermaterials aus γ- Aluminiumoxid (Condea SCCa 5/150, Porenvolumen 0,45 ml/g, von Condea Chemie GmbH, Überseering 40, 22297 Hamburg, Deutschland) gemischt, indem das Trägermaterial der Lösung zugesetzt wurde. In einem ersten Tränkschritt wurde die Suspension in einen konischen Vakuumtrockner gegeben und kontinuierlich gemischt. Die Temperatur dieser Suspension wurde auf 60ºC erhöht und es wurde ein Vakuum von 20 kPa angelegt. Während der ersten 3 Stunden beim Trocknen, d. h. während der ersten Behandlungsstufe, wurde die Temperatur langsam erhöht und erreichte nach 3 Stunden 95ºC. Der LOIiw-Wert kann mit der Gleichung 1 berechnet werden, und für x wurde 0,45 (ml/g) und für M 0,82 (g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O pro Gramm Aluminiumoxid) eingesetzt. Das ergibt einen LOIiw-Wert von 33%. Der LOI-Wert wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Der LOI-Wert betrug nach 3 Stunden 41,8%, d. h. 1,28 LOIiw. Während der nachfolgenden Behandlungsstufe wurde der Druck dann auf 12 kPa (a.) verringert, und nach 8 Stunden, die ab dem Beginn der ersten Behandlungsstufe bestimmt wurden, wurde ein LOI-Wert von 30,5%, d. h. 0,9 LOIiw, bestimmt. Das getrocknete, getränkte Material wurde nach einer 1- stündigen Wartezeit zwischen dem Ende der nachfolgenden Behandlungsstufe und dem Beginn der Kalzinierstufe bei 250ºC kalziniert. Um eine Katalysator-Vorstufe mit einer Cobaltbeladung von 30 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3; zu erhalten, wurde ein zweiter Tränkschritt durchgeführt. Eine Lösung von 171,24 kg Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, 269,2 g (NH&sub3;)&sub4;Pt(NO&sub3;)&sub2; und 240,1 kg destilliertem Wasser wurde mit 330 kg des kalzinierten Materials vom ersten Tränkschritt gemischt, indem das kalzinierte Material der Lösung zugesetzt wurde. Die Temperatur dieser Suspension wurde auf 60ºC erhöht, und es wurde ein Vakuum von 20 kPa angelegt. Der LOIiw-Wert kann wiederum mit der Gleichung 1 berechnet werden, und es werden für x 0,35 (ml/g) und für M 0,52 (g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O pro Gramm Aluminiumoxid) eingesetzt. Das führt zu einem LOIiw-Wert von 28%. Während der ersten 3 Stunden des Trocknens, d. h. während der ersten Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts, stieg die Temperatur langsam und erreichte nach 3 Stunden 95ºC. Der LOI-Wert betrug nach 3 Stunden 38,5%, d. h. 1,38 LOIiw. Während der nachfolgenden Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts wurde der Druck dann auf 12 kPa (a.) verringert, und nach 7 Stunden, die ab dem Beginn der ersten Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts bestimmt wurden, wurde ein LOI-Wert von 25,0%, d. h. 0,89 LOIiw, bestimmt. Das getrocknete, getränkte Material wurde nach einer 1-stündigen Wartezeit zwischen dem Ende der anschließenden Behandlungsstufe und dem Beginn des Kalzinierens bei 250ºC kalziniert.

Beispiel 7

Eine Katalysator-Vorstufe wurde nach Beispiel 1 hergestellt, außer daß das getrocknete, getränkte Material nach der anschließenden Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts vor dem Kalzinieren 26 Stunden in einer trockenen Umgebung mit Umgebungstemperatur aufbewahrt wurde.

Beispiel 8

Eine von Aluminiumoxid getragene Cobaltkatalysator-Vorstufe wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Eine Lösung von 17,4 kg Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, 9,6 g (NH&sub3;)&sub4;Pt(NO&sub3;)&sub2; und 11 kg destilliertem Wasser wurde mit 20,0 kg eines Trägermaterials aus γ-Aluminiumoxid (Condea SCCa 5/150, Porenvolumen 0,48 ml/g, von Condea Chemie GmbH, Überseering 40, 22297 Hamburg, Deutschland) gemischt, indem das Trägermaterial der Lösung zugesetzt wurde. In einem ersten Tränkschritt wurde die Suspension in einen konischen Vakuumtrockner gegeben und kontinuierlich gemischt. Die Temperatur dieser Suspension wurde auf 60ºC erhöht, danach wurde ein Vakuum mit 20 kPa angelegt. Während der ersten 3 Stunden beim Trocknen, d. h. während der ersten Behandlungsstufe, wurde die Temperatur langsam erhöht und erreichte nach 3 Stunden 95ºC. Der LOIiw-Wert kann mit der Gleichung 1 berechnet werden, und für x wurde 0,48 (ml/g) und für M 0,87 (g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O pro Gramm Aluminiumoxid) eingesetzt. Das ergibt einen LOIiw-Wert von 35%. Der LOI-Wert betrug nach 3 Stunden 42,1%, d. h. 1,20 LOIiw. Während der nachfolgenden Behandlungsstufe wurde der Druck dann auf 7 kPa (a.) verringert und nach 7 Stunden, die ab dem Beginn der ersten Behandlungsstufe bestimmt wurden, wurde der LOI-Wert mit 29,5%, d. h. 0,84 LOIiw, bestimmt. Das getrocknete, getränkte Material wurde sofort bei 250ºC kalziniert. Um eine Katalysator-Vorstufe mit einer Cobaltbeladung von 30 g Co/100 g Al&sub2;O&sub3; zu erhalten, wurde ein zweiter Tränkschritt durchgeführt. Eine Lösung von 9,4 kg Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, 15,7 g (NH&sub3;)&sub4;Pt(NO&sub3;)&sub2; und 15,1 kg destilliertem Wasser wurde mit 20,0 kg des kalzinierten Materials vom ersten Tränkschritt gemischt, indem das kalzinierte Material der Lösung zugesetzt wurde. Die Temperatur dieser Suspension wurde auf 60ºC erhöht und es wurde ein Vakuum von 20 kPa angelegt. Der LOIiw-Wert kann wiederum mit der Gleichung 1 berechnet werden, und es werden für x 0,36 (ml/g) und für M 0,47 (g Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O pro Gramm Aluminiumoxid) eingesetzt. Das führt zu einem LOIiw-Wert von 29%. Während der ersten 3 Stunden des Trocknens, d. h. während der ersten Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts, stieg die Temperatur langsam an und erreichte nach 3 Stunden 95ºC. Der LOI-Wert nach 3 Stunden betrug 37,0%, d. h. 1,28 LOIiw. Während der nachfolgenden Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts wurde der Druck dann auf 7 kPa (a.) verringert, und nach 7 Stunden, die ab dem Beginn der ersten Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts bestimmt wurden, wurde der LOI-Wert mit 25,0 %, d. h. 0,89 LOIiw, bestimmt. Das getränkte und getrocknete, Material wurde dann vor dem Kalzinieren 6 Stunden in einer trockenen Umgebung mit Umgebungstemperatur aufbewahrt.

Beispiel 9

Eine Katalysator-Vorstufe wurde nach Beispiel 8 hergestellt, außer daß das getrocknete, getränkte Material nach der anschließenden Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts vor dem Kalzinieren 35 Stunden in einer trockenen Umgebung mit Umgebungstemperatur aufbewahrt wurde.

Beispiel 10

Eine Katalysator-Vorstufe wurde nach Beispiel 8 hergestellt, außer daß das getrocknete, getränkte Material nach der anschließenden Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts vor dem Kalzinieren 16 Stunden in einer trockenen Umgebung mit Umgebungstemperatur aufbewahrt wurde.

Beispiel 11

Eine Katalysator-Vorstufe wurde gemäß Beispiel 8 hergestellt, außer daß das getrocknete, getränkte Material nach der anschließenden Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts und vor dem Kalzinieren 22 Stunden in einer trockenen Umgebung mit Umgebungstemperatur aufbewahrt wurde.

Nach der Herstellung und dem Kalzinieren wurden die Katalysator- Vorstufen der Beispiele 6 bis 11 reduziert, wodurch Katalysatoren erhalten wurden, und es wurde die intrinsische Fischer-Tropsch-Aktivität dieser Katalysatoren nach den bereits beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse der Fischer-Tropsch-Synthese dieser Katalysatoren sind in den Tabellen 6 und 7 aufgeführt.

Tabelle 6 Ergebnisse der Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase
Tabelle 7 Ergebnisse der Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase

Die Fischer-Tropsch-Synthese ist die Umwandlung von Synthesegas in höhere Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, Diesel, Paraffin. Synthesegas, d. h. ein Gasgemisch mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Hauptkomponenten, kann nach dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren, z. B. dem autothermischen Reformieren oder der teilweisen Oxidation von Erdgas, aus Erdgas hergestellt werden. Das Fischer- Tropsch-Syntheseverfahren kann mit auf Eisen, Nickel, Cobalt oder Ruthenium basierenden Katalysatoren durchgeführt werden. Die Katalysatoren können bei Fischer-Tropsch-Anwendungen mit einem Festbett, einer Suspension und einem Wirbelbett verwendet werden. Es ist bekannt, daß getragene, auf Cobalt basierende Fischer-Tropsch-Katalysatoren in einer Suspensionsphase ein Paraffinprodukt erzeugen. Dieses Paraffinprodukt kann als solches verwendet werden, oder es kann z. B. nach auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren zu Benzin und Diesel hydrogecrackt werden.

Der Fachmann war bisher im allgemeinen der Meinung, daß bei getragenen Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese nur die Zusammensetzung des Katalysators für die Leistung des Katalysators wichtig ist, und daß irgendein Verfahren zum Tränken des Trägermaterials angewendet werden kann, das heißt, daß das Verfahren zum Herstellen des Katalysators nicht kritisch ist.

Ein mit nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren verbundenes ernsthaftes Problem besteht darin, daß der Katalysator in einem CSTR-Mikroreaktor nicht die gleiche Aktivität zeigt, wenn das getränkte Material nicht mit der gleichen Wirksamkeit getrocknet worden war oder wenn es zwischen dem Trocknen des getränkten Materials und dem Kalzinieren dieses Materials einen Wartezeitraum gab.

Der Anmelder hat somit überraschenderweise festgestellt, daß gleichmäßige Katalysatoren mit akzeptablen Aktivitäten hergestellt werden können, wenn der Trocknungsprozeß optimiert wird, indem gesichert wird, daß beim Tränken und Trocknen eine bestimmte Trocknungskurve eingehalten wird, und daß, wenn ein Wartezeitraum erforderlich ist, das getränkte Material bis zu festgelegten genauen Angaben weiter getrocknet wird und das getrocknete Material in einem vorgegebenen Zeitraum kalziniert wird.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet folglich das Optimieren des Trocknungsprozesses für die Herstellung einer Katalysator-Vorstufe, aus der ein Katalysator mit einem hervorragendem Verhalten bei der Fischer-Tropsch-Synthese erhalten werden kann, und die zu einer hohen Aktivität führt. Insbesondere gibt diese Erfindung ein wirksames Trocknen des getränkten Materials bei der Herstellung der Katalysator-Vorstufe an, und wenn er einmal getrocknet ist, bleiben diese hervorragenden Eigenschaften des Katalysators, die beim Trocknen eingebracht worden sind, bis zu dessen Kalzinieren erhalten.


Anspruch[de]

1. Verwendung zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe, wobei das Verfahren umfaßt.

in einer ersten Behandlungsstufe wird eine Suspension, die ein Trägermaterial oder einen Träger für einen Katalysator aus einem porösen Oxid, eine aktive Katalysatorkomponente oder deren Vorstufe und Wasser umfaßt, einer Behandlung bei einer Temperatur T&sub1;, wobei 60ºC ≤ T&sub1; ≤ 95ºC ist, und bei Unterdruck P&sub1; unterzogen, wobei P&sub1; von Atmosphärendruck > P&sub1; ≥ 20 kPa (a.), wenn T&sub1; = 60ºC ist, bis Atmosphärendruck > P&sub1; ≥ 83 kPa (a.), wenn T&sub1; = 95ºC ist, reicht, so daß das Tränken des Trägermaterials oder Trägers mit der aktiven Katalysatorkomponente oder deren Vorstufe und das teilweise Trocknen des getränkten Trägermaterials oder Trägers erfolgt, wobei diese erste Behandlungsstufe nicht über einen Punkt hinausgeht, bei dem der getränkte Träger oder das getränkte Trägermaterial einen Zündverlust ("LOI") aufweist, der kleiner als das 1,2-fache seines Zündverlusts bei der Anfangsfeuchte ("LOIiw") ist;

in einer anschließenden Behandlungsstufe wird das teilweise getrocknete getränkte Trägermaterial oder der teilweise getrocknete getränkte Träger danach einer Behandlung bei einer Temperatur T&sub2; und bei Unterdruck P&sub2; unterzogen, so daß 60ºC < T&sub2; ≤ 595ºC und T&sub2; > T&sub1; ist und/oder P&sub2; < 20 kPa (a.) und P&sub2; < P&sub1; ist, wodurch in der anschließenden Behandlungsstufe ein kräftigeres Trocknen des getränkten Trägermaterials oder Trägers als in der ersten Behandlungsstufe erreicht wird, wodurch ein getrockneter, getränkter Träger oder ein getrocknetes getränktes Trägermaterial erzeugt wird; und

der getrocknete, getränkte Träger oder das getrocknete, getränkte Trägermaterial wird kalziniert, wodurch die Katalysatorvorstufe erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägermaterial für den. Katalysator in Form einer porösen Oxids teilchenförmiges Aluminiumoxid ist, das einen mittleren Porendurchmesser zwischen 8 und 50 nm, ein Porenvolumen zwischen 0,1 und 1 ml/g und eine mittlere Partikelgröße zwischen 1 und 500 um hat; wobei als Vorstufe für die aktive Katalysatorkomponente Cobaltnitrat Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O verwendet wird; wobei in der ersten Behandlungsstufe 1,18xy bis 1,82xy kg Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O verwendet werden, wobei x das Porenvolumen des Aluminiumoxidträgermaterials laut BET in ml/g ist und y die Masse des zu tränkenden Aluminiumoxidträgermaterials in kg ist; und das zuerst das Auflösen von Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O in Wasser, wobei ausreichend Wasser verwendet wird, so daß das Volumen der Lösung > xyl beträgt; das Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur zwischen 60 und 96ºC; das Zugeben des Trägers bei Atmosphärendruck zu der Lösung, wodurch die Suspension erzeugt wird, und das kontinuierliche Mischen der Suspension einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei in der ersten Behandlungsstufe an die Suspension allmählich ein Vakuum angelegt wird, wobei sie kontinuierlich gemischt wird; wobei die erste Behandlungsstufe fortgesetzt wird, bis der Zündverlust ("LOI") des getränkten Aluminiumoxidträgermaterials das 1,2-fache von LOIiw beträgt; und wobei, wenn der LOI des getränkten Aluminiumoxidträgermaterials das 1,2-fache von LOIiw beträgt, in der anschließenden Behandlungsstufe eine stärkere Evakuierung erfolgt, so daß P&sub2; < P&sub1; ist, wobei kontinuierlich gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das kräftigere oder stärkere Vakuumtrocknen während der anschließenden Behandlungsstufe ununterbrochen bei dem erreichbaren Mindestdruck P&sub2; erfolgt, wobei das Vakuumtrocknen unter diesen Bedingungen beibehalten wird, bis ein klar definierter LOI-Höchstwert erreicht ist, wobei dieser LOI-Höchstwert kleiner als oder gleich dem 0,90-fachen von LOIiw ist; und das während der anschließenden Behandlungsstufe eine Regelung der Trocknungsrate der Suspension durch Steuerung des Unterdrucks P&sub2;, durch Steuerung oder Regelung des Mischungsgrades, durch Steuerung oder Regelung der Behandlungstemperatur T&sub2; und/oder durch Einführen von Heißluft in die Suspension einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei während der anschließenden Behandlungsstufe die Trocknungsrate so gesteuert wird, daß zum Zeitpunkt der Anfangsfeuchte die Trocknungsrate mehr als (0,048 h&supmin;¹)LOIiw, beträgt; und das vor dem Kalzinieren das Aufbewahren des getrockneten, getränkten Trägers oder Trägermaterials von der anschließenden Behandlungsstufe bei Umgebungsbedingungen in einer trockenen Umgebung einschließt, wobei die Aufbewahrungszeit weniger als ((-8,1/LOIiw)LOIunload + 26,2) Stunden beträgt, wobei LOIunload der LOI-Wert ist, bei dem die anschließende Behandlungsstufe endet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis einschließlich 5, wobei das Kalzinieren des getrockneten, getränkten Trägermaterials in einem Wirbelbett-Kalzinierofen oder einem Drehrohr-Kaizinierofen bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC erfolgt und/oder wobei zuerst ausreichend Cobaltnitrat verwendet wird, um eine Cobaltbeladung zwischen 5 g Co/100 g Träger und 70 g Co/ 100 g Träger zu erreichen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis einschließlich 6, wobei das kalzinierte Material, um eine höhere Cobaltbeladung des Aluminiumoxidträgermaterials zu erreichen, in einem zweiten Tränkschritt dem weiteren Tränken, Trocknen und Kalzinieren unterzogen wird, wobei die erste Behandlungsstufe, die anschließende Behandlungsstufe und das Kalzinieren folglich einen ersten Tränkschritt bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der zweite Tränkschritt umfaßt:

in einer ersten Behandlungsstufe wird eine Suspension, die das kalzinierte Material vom ersten Tränkschritt, Cobalt als aktive Katalysatorkomponente oder eine Vorstufe davon und Wasser umfaßt, einer Behandlung bei einer Temperatur T&sub1;', wobei 60ºC ≤ T&sub1;' ≤ 95ºC ist, und bei Unterdruck P&sub1;' unterzogen, wobei P&sub1;' von Atmosphärendruck > P&sub1;' ≥ 20 kPa (a.), wenn T&sub1;' = 60ºC ist, bis Atmosphärendruck > P&sub1;' ≥ 83 kPa (a.), wenn T&sub1;' = 95ºC ist, reicht, so daß das Tränken des kalzinierten Materials mit der aktiven Katalysatorkomponente oder deren Vorstufe und das teilweise Trocknen des getränkten Materials erfolgt, wobei diese erste Behandlungsstufe nicht über einen Punkt hinausgeht, bei dem das getränkte Material einen LOI-Wert hat, der kleiner als das 1,2-fache seines LOIiw-Wertes ist;

in einer anschließenden Behandlungsstufe wird das teilweise getrocknete getränkte Trägermaterial dann einer Behandlung bei einer Temperatur T&sub2;' und bei Unterdruck P&sub2; unterzogen, so daß 60ºC < T&sub2;' ≤ 95ºC und T&sub2;' > T&sub1;' ist und/oder P&sub2;' < 20 kPa (a.) und P&sub2;' < P&sub1;' ist, wodurch in der anschließenden Behandlungsstufe ein kräftigeres Trocknen des getränkten Materials als in der ersten Behandlungsstufe erreicht wird, wodurch ein getrocknetes getränktes Material erzeugt wird; und

das getrocknete, getränkte Material wird kalziniert, wodurch eine Katalysatorvorstufe erhalten wird.

9. Verfahren nach. Anspruch 8, wobei im zweiten Tränkschritt Cobaltnitrat Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O als Vorstufe für die aktive Katalysatorkomponente verwendet wird, und wobei in der ersten Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts 1,18x&sub1;y&sub1; bis 1,82x&sub1;y&sub1; kg Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O verwendet werden, wobei x&sub1; das Porenvolumen des kalzinierten Materials vom ersten Tränkschritt laut BET in ml/g ist und y&sub1; die Masse des kalzinierten Materials vom ersten Tränkschritt, das im zweiten Tränkschritt getränkt werden soll, in kg ist, mit der Maßgabe, daß die im zweiten Tränkschritt verwendete Menge von Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O in dem Fall geregelt wird, daß die Höchstmenge von Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O, die mit der Formel 1,82x&sub1;y&sub1; bestimmt wird, dazu führt, daß die gewünschte Cobaltbeladung der Katalysatorvorstufe überschritten wird; und das im zweiten Tränkschritt einschließt, daß das Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O zuerst in Wasser gelöst wird, wobei ausreichend Wasser verwendet wird, so daß das Volumen der Lösung > x&sub1;y&sub1;1 ist, die Lösung auf eine Temperatur zwischen 60 und 95ºC erwärmt wird, der abschließende Bestand von y&sub1; kg des kalzinierten Materials vom ersten Tränkschritt bei Atmosphärendruck zu dieser Lösung gegeben wird, wodurch eine Suspension erzeugt wird, und diese Suspension kontinuierlich gemischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in der ersten Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts allmählich ein Vakuum an die Suspension angelegt wird, wobei sie kontinuierlich gemischt wird; wobei die erste Behandlungsstufe des zweiten Tränkschriats fortgesetzt wird, bis der Zündverlust ("LOI") des getränkten Materials das 1,2-fache von LOIiw beträgt; und wobei, wenn der LOI des getränkten Materials das 1,2-fache von LOIiw beträgt, in der anschließenden Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts eine stärkere Evakuierung angewendet wird, so daß P&sub2;' < P&sub1;' ist, wobei kontinuierlich gemischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das stärkere oder kräftigere Vakuumtrocknen während der anschließenden Behandlungsstufe bei dem erreichbaren Mindestdruck ununterbrochen weitergeht, wobei das Vakuumtrocknen unter diesen Bedingungen beibehalten wird, bis ein klar definierter LOI-Höchstwert erreicht ist, wobei dieser LOI-Höchstwert kleiner als oder gleich dem 0,90-fachen von LOIiw, ist; und das während der anschließenden Behandlungsstufe das Steuern der Trocknungsrate der Suspension durch Steuerung des Unterdrucks P&sub2;', durch Steuerung oder Regelung des Mischungsgrads, durch Steuerung oder Regelung der Behandlungstemperatur T&sub2;' und/oder durch Einführen von Heißluft in die Suspension einschließt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei während der anschließenden Behandlungsstufe die Trocknungsrate so gesteuert wird, daß zum Zeitpunkt der Anfangsfeuchte die Trocknungsrate mehr als (0,048 h&supmin;¹) LOIiw beträgt; und das vor dem Kalzinieren das Aufbewahren des getrockneten, getränkten Trägers oder Trägermaterials von der anschließenden Behandlungsstufe bei Umgebungsbedingungen in einer trockenen Umgebung einschließt, wobei die Aufbewahrungszeit weniger als ((-8,1/LOIiw)LOIunload + 26,2) Stunden beträgt, wobei LOIunload der LOI-Wert ist, bei dem die anschließende Behandlungsstufe endet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis einschließlich 12, wobei das Kalzinieren des getrockneten, getränkten Materials in einem Wirbelbett-Kalzinierofen oder in einem Drehrohr-Kalzinierofen bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC durchgeführt wird, und/oder wobei während der ersten Behandlungsstufe des ersten Tränkschritts und/oder während der ersten Behandlungsstufe des zweiten Tränkschritts eine wasserlösliche Vorstufe eines Salzes von Palladium Pd oder Platin Pt als Dotierungsmittel zugesetzt wird, das das Reduktionsvermögen der aktiven Komponente erhöhen kann, wobei der Massenanteil des metallischen Palladiums oder Platins zum metallischen Cobalt zwischen 0,01 : 100 und 0,3 : 100 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der ersten Behandlungsstufe 1,18xy bis 1,82xy kg Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O verwendet werden, wobei x das Porenvolumen des Aluminiumoxidträgermaterials in ml/g laut BET ist und y die Masse des zu tränkenden Aluminiumoxidträgermaterials in kg ist, und das zuerst das Auflösen des Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O in Wasser, wobei ausreichend Wasser verwendet wird, so daß das Volumen der Lösung > xyl beträgt; das Zugeben des Trägermaterials bei Umgebungstemperatur zu der Lösung, wodurch eine Suspension erzeugt wird, und das anschließende Erwärmen dieser Suspension auf eine erhöhte Temperatur umfaßt, die von 60 bis 95ºC beträgt, wobei der Unterdruck oder das Vakuum, der bzw. das während der ersten Behandlungsstufe angewendet wird, bis zu 20 kPa (a.) reicht.







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