PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69627039T2 08.01.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000912468
Titel VERFAHREN ZUR ZURÜCKGEWINNUNG VON MONOMEREN AUS VERUNREINIGTEN POLYMEREN
Anmelder DuPont Teijin Films U.S., Ltd. Partnership, Wilmington, Del., US
Erfinder GALLAGHER, Glenn, Francis, Wilmington, US
Vertreter Müller-Boré & Partner, Patentanwälte, European Patent Attorneys, 81671 München
DE-Aktenzeichen 69627039
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 01.07.1996
EP-Aktenzeichen 969235985
WO-Anmeldetag 01.07.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/US96/11196
WO-Veröffentlichungsnummer 0097049652
WO-Veröffentlichungsdatum 31.12.1997
EP-Offenlegungsdatum 06.05.1999
EP date of grant 26.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.01.2004
IPC-Hauptklasse C07B 61/00
IPC-Nebenklasse C07C 67/03   C07C 69/82   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf die Wiedergewinnung von Reaktionsprodukten (d. h. Monomeren und anderen Depolymerisationsprodukten) aus verunreinigten Kunststoffen. Speziell bezieht sich diese Erfindung auf Verfahren zur Wiedergewinnung von Monomeren aus Polymeren, die einen gewünschten Polymergehalt unter etwa 98% aufweisen.

Technischer Hintergrund der Erfindung

Die ungeeignete Behandlung von Abfall, der deponiert wird, und die prozentuale Erhöhung von nicht abbaubaren Materialien, einschließlich Kunststoffen, in kommunalen Festabfallströmen haben die Kosten der Abfallbeseitigung erhöht und weiterhin den öffentlichen Druck hervorgerufen, nicht abbaubares Kunststoffmaterial zu recyceln.

Über die Jahre hinweg gab es viele technologische Entwicklungen auf dem Gebiet der Herstellung und Verwendung von Polymeren. Verschiedene Hilfsmittel, Modifikationsmittel, Comonomere, Copolymere und Füllstoffe sind in die Polymere aufgenommen worden, um Eigenschaften, wie Stärke und Temperaturbeständigkeit, zu verbessern und dadurch den Erfordernissen von stärker spezialisierten Anwendungen zu entsprechen. Polymere sind ebenfalls in Kombination mit anderen Materialien verwendet worden, um komplexe Systeme und Verbundwerkstoffe herzustellen, wobei die Trennung der einzelnen Materialien schwierig sein würde. Zusätzlich zu dem Material, das zu dem hergestellten Polymer zugegeben wird, enthält der Verbraucherfestabfall (d. h. der durch Verbraucher verwendet und dann weggeworfen oder in den Festabfallstrom gegeben wurde) normalerweise Verunreinigungen, die während der Verwendung des Artikels durch den Verbraucher oder während des Sammelverfahrens eingeführt werden. Das Vorhandensein dieser Verunreinigungen und Materialien, die während der Herstellung aufgenommen werden, haben die Wirkssamkeit vom Verbraucher-Kunststoftrecyceln begrenzt. Das Problem ist die anfänglich geringe Reinheit des gewünschten Kunststoffes und die Notwendigkeit, einen breiten Bereich an anderen Materialien, die vorliegen können, zu verarbeiten.

Polyester und Polyamide können beispielsweise durch verschiedene Verfahren recycelt werden, um nützliche Polymere, Oligomere und Monomere zu erhalten. Herkömmliche chemische Wiedergewinnungstechniken umfassen Hydrolyse, Glykolyse und Methanolyse für Polyester und Hydrolyse und Ammonolyse für Polyamide. Hinsichtlich der Polyester werden diese Verfahren oftmals mit einem anfänglichen Depolymerisationsschritt kombiniert, der durch Erwärmen und/oder Auflösen des Polmers in Oligomeren, Monomeren (wie Ethylenglykol) oder Wasser erreicht wird.

Die Hydrolyse umfaßt die Behandlung des Ausgangspolymers mit Wasser und Wärme. Die vollständige Depolymerisation wird Monomere (beispielsweise Terephthalsäure und Ethylenglykol (EG) für Polyethylenterephthalat (PET); und Hexamethylendiamin und Adipinsäure für Nylon 6,6) ergeben, die dann polymerisiert werden können. Hinsichtlich PET werden manchmal zusätzliche Hilfsmittel, wie Salze, NaOH, H2SO4 und NH3OH, verwendet, um das Verfahren zu verbessern. Siehe US-Patente Nr. 4,355,175, 3,544,622, 3,952,053 bzw. 4,542,239. Außerdem kann die Hydrolyse, speziell Dampfbehandlung, in Kombination mit anderen Behandlungen, die nachstehend erläutert werden, verwendet werden, siehe US-Patent Nr. 3,321,510.

Ein weiteres Wiedergewinnungsverfahren für PET, die Glykolyse, wird unter Verwendung eines Glykols, beispielsweise EG oder 1,4-Butandiol (BDO), erreicht, um das Polymer abzubauen. Dies ist in der Flüssigphase durchgeführt worden, und setzt normalerweise Wärme und Druck ein. Die Glykolyse von PET mit Ethylenglykol ergibt Bis-&bgr;-hydroxyethylterephthalat (BHET), das dann normalerweise filtriert wird, um Verunreinigungen zu entfernen, und polymerisiert wird, siehe US-Patent Nr. 4,609,680. Die Glykolyse kann mit einem zweiten Schritt, beispielsweise Methanoly- se, kombiniert werden, siehe US-Patent Nr. 3,321,510.

Das dritte Verfahren für Polyester, die Alkoholyse, beispielsweise Methanolyse, baut das Polymer zurück zu seinen Monomeren ab. Die konventionelle Methanolyse ver-läuft im allgemeinen unter Verwendung einer Polymerschmelze, in der überhitztes Methanol durch das Gemisch sprudelt. Siehe beispielsweise EPO Patentanmeldung 0484963A3 und US-Patent Nr. 5,051,528. Die Methanolyse kann gegebenenfalls die Verwendung von Katalysatoren, um die Wiedergewinnungsrate zu verbessern, siehe beispielsweise US-Patente Nr. 3,776,945 und 3,037,050, sowie die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, siehe US-Patent Nr. 2,884,443, umfassen. Die Methanolyse kann in Kombination mit verschiedenen anfänglichen Depolymerisationsverfahren verwendet werden, beispielsweise Auflösen des Polymers in seinen Oligomeren, siehe US-Patent Nr. 5,051,528; Depolymerisieren unter Verwendung von EG, siehe japanisches Patent Nr. 58,020,951 B4; oder Depolymerisieren unter Verwendung von Wasser, siehe US-Patent Nr. 3,321,510. Nach der Alkoholyse von PET mit Methanol und der Wiedergewinnung der Monomere kann ein zusätzlicher Reinigungsschritt verwendet werden, um das DMT von dem EG zu trennen und zu reinigen. Dies kann mittels Ausfällen, Destillation oder Kristallisation durchgeführt werden.

Hinsichtlich der Polyamide kann die Ammonolyse verwendet werden, um das Polymer zurück zu den Monomeren abzubauen. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentoffenlegungsschritt 54-84,525 (1979) ein Verfahren, um die Monomere 6-Aminocapronitril und Caprolactam zu erhalten, was durch Behandeln von geschmolzenem Polycaproamid (Nylon 6) bei erhöhter Temperatur und Druck mit Ammoniakgas erreicht wird. Das britische Patent 1,172,997 offenbart die Umwandlung eines Polyamids in Monomerverbindungen durch Erwärmen des Polyamids (Nylon 6 und Nylon 6,6) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator. Bei Nylon 6,6 sind die erhaltenen Monomere Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin und eine kleine Menge nicht bestimmtes Material. Bei Ny-lon 6 sind die erhaltenen Monomere Hexamethylendiamin, Hexamethylenimin und N-(6-Aminohexyl)-hexamethylenimin.

Zusammenfassung der Efindung

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Wiedergewinnen flüchtiger Reaktionsprodukte (beispielsweise Monomere und andere Depolymerisationsprodukte) aus einer Reaktionsmasse bereit, die ein Ausgangspolymer, welches mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern, Polyamiden und Copolyesteramiden, ist, mit 2 bis 70 Gew.% an nicht-polymeren Kontaminanten umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt:

  • (a) Depolymerisieren des Polymers durch ein Depolymerisationsmittel, um flüchtige Reaktionsprodukte zu ergeben;
  • (b) Abziehen der flüchtigen Reaktionsprodukte in der Dampfphase, um ein Abziehmittel/Produkt-Destillat zu ergeben;

    wobei die Reaktionsmasse bei dem Depolymerisieren und Abziehen 5 bis 99 Gew.%, bezogen auf die Reaktionsmassen, eines festen Trägers umfaßt, wobei der feste Träger unter den Bedingungen der Schritte (a) und (b) fest ist und ein suspendiertes Bett bildet, wobei entweder die Menge allein oder sowohl die Menge als auch die Wiedergewinnungsrate der Reaktionsprodukte über derjenigen oder denjenigen, die in Abwesenheit des festen Trägers erzielt wird bzw. werden, gesteigert ist bzw. sind; und
  • (c) Wiedergewinnen der Reaktionsprodukte von dem Abziehmittel/Produkt-Destillat, während nicht-flüchtiges restliches Material mit dem Trägermaterial verbleibt.

Das Depolymerisations- und Abziehverfahren wird innerhalb eines Temperaturbereiches von 140 °C bis 350 °C durchgeführt. Der typische Druck für die Reaktion beträgt etwa 5000 psig (34.475 kPa) oder weniger.

Ausführliche Beschreibung der Efindung

Die vorliegende Efindung richtet sich auf die folgenden Punkte:

  • Verbraucher-Abfallkunststoff variie(1) Der Gehalt an gewünschtem Polymer im rt und beträgt typischerweise weniger als etwa 98%, was die Ausbeute von konventionellen Wiedergewinnungsverfahren vermindert.
  • (2) Die nicht-polymeren Kontaminanten variieren in der Art und Menge.
  • (3) Um die Ausbeute an wiedergewonnenen Produkten zu maximieren, während die Menge an Nebenprodukten minimiert wird, sollte der Rückstand nach der Extraktion des gewünschten Polymers optimal ein geringes Niveau (< 50%) an verbliebenem gewünschtem Polymer aufweisen.
  • Polymerwiedergewinnungsverfahren sollte wirtschaftlich sein, die Anzahl an Arbeitsgängen, Zusatzmaterialerfordernissen und Materialbewegung minimieren.

Die Neuheit der Lösung dieser Punkte durch den Anmelden besteht in der Verwendung einer festen Trägermatrix, um die Depolymerisation und das Dampfphasen-Abziehen der Monomere hinsichtlich des Polymenecycelns, speziell für Polyesterund Polyamidrecyceln, zu unterstützen. Die feste Trägermatrix wird als suspendiertes Bett in dem Reaktor, wie nachstehend beschrieben, verwendet.

Typische Polyester zur Behandlung durch das vorliegende Verfahren umfassen Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat (PPT), Poly(1,4-butylen)terephthalat (PBT) und Copolyester einschließlich Flüssigkristall-Polymere (LCPs), sind aber nicht auf diese begrenzt. Typische Polyamide umfassen Nylon 6 und Nylon 6,6 und Copolyamide. Gemische aus zwei oder mehreren der zuvor genannten Materialien können dem verbesserten erfindungsgemäßen Depolymerisationsverfahren unterzogen werden.

Unter „Ausgangspolymer" (d. h. Polymer, das mit nicht-polymeren Kontaminanten verunreinigt ist) versteht man jedes Vorverbraucher- oder Nachverbraucher-Polymer mit einem Gehalt an gewünschtem Polymer unter 98 %. Derartige Polymere umfassen Polyester von Dicarbonsäuren, einschließlich aromatischen Dicarbonsäuren, Polycarbonate, Polyamide, einschließlich aliphatischen Polyamide und Aramide, und Copolymeren mit sowohl Ester- als auch Amid-Wiederholungseinheiten. Deutlicher umfaßt das Ausgangspolymer Wiederholungseinheiten, abgeleitet von:

  • (a) mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Kohlensäure und mindestens einem Diol und/oder Diamin; oder
  • (b) mindestens einer Hydroxycarbonsäure und/oder Aminocarbonsäure; oder
  • (c) mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Kohlensäure, mindestens einem Diol und/oder Diamin und mindestens einer Hydroxycarbonsäure und/oder einer Aminocarbonsäure.

Unter "nicht-polymeren Kontaminanten" versteht man jedes Material, das nicht das gewünschte Polymer ist. Dieses umfaßt Hilfsmittel, Modifikationsmittel, Comonomere, Copolymere und Füllstoffe, die während der Polymerherstellung aufgenommen werden; sowie anderes Material und Polymere, die während der Artikelentwicklung aufgenommen werden, und Verunreinigungen, die während des Verwendens oder während des Sammelns eingeführt werden. Das hierin beschriebene Verfahren ist zum Verarbeiten von nicht-polymeren Kontaminationsniveaus von etwa 2 bis etwa 70 Gew.%, bezogen auf die Ausgangscharge oder -Beschickung, geeignet.

Unter „Ausgangspolymercharge" versteht man das Ausgangspolymer, das in einer einzelnen Charge geladen ist, während sich die „Ausgangspolymerbeschickung" auf das Ausgangspolymer bezieht, das der Reaktionsmasse kontinuierlich zugeführt wird.

Unter "Reaktionsprodukte" versteht man hierin sowohl ein Monomer, das in der Lage ist, der Polymerisation unterworfen zu werden, um die grundlegende Wiederholungseinheit eines Polymers zu bilden, als auch jedes andere Produkt, das aus der Depolymerisation eines Polymers, das chemisch umgewandelt und anschließend polymerisiert werden kann, erhalten wird. Beispiele von Monomeren, die die grundlegende Wiedefiolungseinheit eines Polymers bilden, sind für Polyester Ethylenglykol und Dimethylterephthalat und für Nylon 6,6 Hexamethylendiamin. Ein Beispiel eines weiteren Produktes, das aus der Depolymerisation eines Polymers, das leicht in ein Monomer umgewandelt und dann polymerisiert werden kann, erhalten wird, ist Adiponitril, das aus Nylon 6,6 erhalten wird.

Die Depolymerisation von Polyestern ergibt unter anderem aliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Diole. Hinsichtlich PET,umfassen gewöhnliche Reaktionsprodukte Ethylenglykol, Dimethylterephthalat und Bis-&bgr;-hydroxyethylterephthalat.

Andere Reaktionsprodukte für Polyester, einschließlich LCPs auf der Basis von Polyestern, umfassen im allgemeinen Dicarbonsäuren und deren Methyl- oder Ethylester; beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimethylisophthalat, 2,6-Naphtalendicarbonsäure, Bibenzoesäure(4,4'-dicarboxydiphenyl) und Oxybibenzoesäure(4,4'-dicarboxydiphenylether); C2-C16 Diole, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 1,3-Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 1,3-Tripropylenglykol, Hydrochinon, Eiphenol(4,4'-dihydroxydiphenyl), Oxybiphenyl(4,4'-dihydroxydiphenylether), Eisphenol-A, 2-Methylhydrochinon, 2-(t-Butyl)hydrochinon, 2-Phenylethylhydrochinon, 2-Phenylhydrochinon, Resorcinol und 2,6-Dihydroxynaphthalen; sowie Hydroxysäuren und deren entsprechende Methyl- und Ethylester, wie 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 4-Hydroxy-4'arboxydiphenyl und 4-Hydroxy-4'-carboxydiphenylether.

Hinsichtlich Nylon 6 und Nylon 6,6 umfassen die Reaktionsprodukte Hexamethylendiamin, 5-Cyanovaleramid, Adiponitril, Caprolactam, 6 Aminocaproamid, 6-Aminocapronitril, Trimethylamin, Dimethyladipat und 1,6-Hexandiol.

Unter "flüchtiges Reaktionsprodukt" versteht man jedes Monomer oder Produkt, das einen ausreichend hohen Dampfdruck aufweist, um durch ein Abziehgas bei Reaktionstemperaturen und -drücken abgezogen zu werden. Wenn der Vorgang kontinuierlich verläuft, können die Kosten vom Recyceln des Abziehgases durch Auswählen der Betriebsbedingungen kontrolliert werden, so daß die Konzentration der Reaktionsprodukte in dem Abziehdampf größer als etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise größer als etwa 10 Gew.% ist.

Unter "fester Träger" versteht man ein Material, das unter Reaktionsbedingungen fest ist, das Volumen des Reaktionsmediums ausdehnt und zusätzliche Reaktionsoberflächen bereitstellt, um das Gas/Polymer- und Gas/Oligomer-Kontaktieren zu verbessern, und dadurch die Geschwindigkeit und den Umfang der Depolymerisations- und Abziehverfahren zu verbessern. Der feste Träger liegt hierin vorzugsweise in Form einer Vielzahl inerter Teilchen vor, die unter Reaktionsbedingungen fest sind, und im wesentlichen homogen durch das Reaktionsgemisch verteilt werden können. Derartige Teilchen stellen ein Prallflächensystem bereit, das das Ausgangspolymer trägt und das Volumen des Reaktionsgemisches ausdehnt. Die Ausdehnung sorgt für ein stärkeres Gas/Polymer- und Gas/Oligomer-Kontaktieren, wobei sich dadurch die Geschwindigkeit und der Umfang der Depolymerisationsund Abziehverfahren verbessern.

Einige Leistungskriterien treffen allgemein auf die oben beschriebenen Feststoffteilchen zu.

Das erste ist, daß die Menge der Feinanteile (d. h. sehr kleiner Teilchen, die mit dem Gas mitgeführt werden können, beispielsweise etwa 100 &mgr;m oder weniger) nicht mehr als etwa 10 Gew.% der Gesamtmenge an festem Träger und vorzugsweise weniger als etwa 1% betragen sollte. Dies reduziert die Menge an mitgeführten Feststoffen unter den theoretischen Wert, der aus bekannten Parametern, wie der Teilchengröße, Teilchenform, Teilchendichte, Dampfdichte, Dampflineargeschwindigkeit usw., berechnet werden kann.

Das zweite ist, daß die Kombination aus Integrität des festen Trägers und der Bewegung des Systems keine signifikante Menge neuer Feinanteile bilden sollte. Die Feststoffbewegung sollte im allgemeinen bei einem Minimum gehalten werden, so daß die Feinanteilherstellung verringert wird. Wenn der feste Träger aus Glasfasern besteht, wird keine Bewegung bevorzugt, und dadurch ist das Betreiben unter Fluidisierungsgeschwindigkeiten wünschenswert. Etwas Bewegung kann noch akzeptabel sein, vorausgesetzt, daß die Feinanteilherstellung minimal ist. Weitere Feststoffsysteme, wie Teppichverstärkung, können höhere Bewegungsgeschwindigkeiten tolerieren.

Das dritte ist, daß das Gas in der Lage sein muß, durch den festen Träger zu strömen. Für ein mechanisch bewegtes System muß der feste Träger ausreichend leichtfließend sein, um einen derart engen Kontakt bereitzustellen. Für stationäre Bettsysteme tritt ein maximaler Druckabfall quer zum Festbett auf. Die akzeptablen Druckabfälle liegen in der vorliegenden Erfindung zwischen 1 bis 100 psi pro Fuß (22,6-2262 kPa pro Meter) der Bettdicke. Wenn das System eher mechanisch bewegt als fluidisiert wird, ist die Geometrie der Bewegung wichtiger als die Fluidisierungsgeschwindigkeit, und der Druckabfall quer zum Bett tritt nicht auf. Siehe im allgemeinen M. Pell, Gas Fluidization, Handbook of Powder Technology, Vol. 8, Elsevier, New York, 1990, S. 1-19, und Perry, R. H. et al., Chemical Engineer's Handbook, 6. Auflage, McGraw-Hill, Inc., 1984, Kapitel 20.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Trägermaterial eine Komponente des Ausgangsmaterials, speziell Glasfasern oder -flocken in technischen Harzen oder Verbundwerkstoffen. Feste Träger, die Komponenten des Ausgangsmaterials sind, können so beschrieben werden, daß sie zwei allgemeine Strukturen aufweisen. Die erste ist die, wo der Feststoff mit dem Polymer "in Kontakt ist oder verbunden ist", was einen physikalischen Kontakt mit dem Polymer bedeutet. Diese kann physikalische Gemische, Mischungen und Gewebe umfassen. Eine zweite Struktur ist die, wo der Feststoff mit dem Polymer gründlich gemischt oder "verschmolzen" wird, was physikalisches Haften an dem Polymer ohne Klebstoff, das normalerweise geschmolzen worden ist, wie in technischen Polymerartikeln, bedeutet. Die letzte Gruppe stellt ein schwierigeres Recyclingproblem als die erste dar.

Alternativ kann das feste Trägermaterial zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, um dieselbe tragende Wirkung herzustellen. Geeignete Materialien umfassen (1) anorganische Materialien, wie Glas (beispielsweise Oxide von Silizium und Bor), Kohlenstoffasern, Keramik und verschiedene Mineralien (beispielsweise Glimmer, Talk, Calciumcarbonat, Wollastonit), (2) Metalle, (3) nicht gewebte, natürliche, organische Materialien auf Cellulose-, Hemicellulose- und Ligninbasis, unter anderem, beispielsweise Holz, (4) gewebte, natürliche, organische Materialien, die auf den oben in (3) genannten Materialien basieren, beispielsweise Sackleinen- oder Jute-Teppichverstärkung, und (5) Polymere, die nicht schmelzen oder signifikant umgesetzt werden (d. h. weniger als etwa 5 Gew.-% reagieren bei Verarbeitungsbedingungen, wie Aramide, beispielsweise Kevlar® und Nomex® (DuPont, Wilmington, Delaware), wenn PET verarbeitet wird.

Unter Depolymerisationsmittel" versteht man einen Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas, die mit einer wiederkehrenden Bindung, beispielsweise Ester-, Amid-, Carbonat- oder Aramidverbindungen, umgesetzt werden, um zwei Produktkomponenten zu ergeben, wobei dadurch das Molekulargewicht verringert und der Dampfdruck erhöht wird. Hinsichtlich der Polyester kann das Depolymerisationsmittel ein Oligomer mit geringem Molekulargewicht eines Polyesters, ein Alkohol, wie Methanol, ein Monomer, ein Alkandiol, speziell Ethylenglykol, eine aromatische oder aliphatische Carbonsäure (beispielsweise Essigsäure) oder ein entsprechender Methyl- oder Ethylester (beispielsweise Methylbenzoat), eine aromatische oder aliphatische Dicarbonsäure oder entsprechender Ester oder Wasser sein. Unter "Oligomer" versteht man eine Form eines gegebenen Polymers, die ein geringes Molekulargewicht aufweist. Wenn Wasser, Oligomere oder einige Diole oder Dicarbonsäuren als Depolymerisationsmittel verwendet werden, ist das Ausgangsprodukt nicht leichtflüchtig. Dadurch wird ein zweites Mittel, wie Alkohol oder Diol, benötigt, um leichter verflüchtigte Produkte zu ergeben. In diesem Fall wird die Depolymerisation in zwei Schritten durchgeführt, wobei der erste Schritt das Molekulargewicht verringert und der zweite Schritt ein flüchtiges Monomer ergibt. Hinsichtlich der Polyamide kann das Depolymerisationsmittel Methanol, Ethylenglykol, Oligomer eines Polyamids, Monomer, Wasser oder Ammoniak sein. Die Verwendung von Ammoniak als Enddepolymerisationsmittel für Polyamide ist besonders vorteilhaft, da es flüchtige Produkte erzeugt, die leicht von der Reaktionsmasse getrennt werden können. Monoamine und Diamine können ebenfalls als Depolymerisationsmittel verwendet werden.

Unter „Abziehmittel" versteht man ein Material, das bei Reaktionstemperatur und -druck ein Gas ist, das in der Lage ist, die flüchtigen Produkte des Verfahrens wegzutragen, und das die Depolymerisationsreaktion nicht verlangsamt. Das Abziehgas kann das Depolymerisationsmittel selbst sein, so lange ein derartiges Depolymerisationsmittel ein flüchtiges Produkt (beispielsweise Alkohole und Alkandiole für PET oder Ammoniak für Nylon) oder ein inertes Gas, wie Stickstoff, ergibt. Das Abziehgas wird durch den Reaktionsbehälter geführt und trägt die flüchtigen Monomere weg.

Wenn das Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Ausgangspolymeren von verschiedenen Klassen, wie beispielsweise Polyestern und Polyamiden, ist oder das Ausgangspolymer ein Polyesteramid ist, kann es notwendig sein, eine geeignete Verfahrensstrategie auszuarbeiten. Beispielsweise würde man entscheiden müssen, ob das Verfahren in separaten Stufen, um erst die eine und dann die andere Art zu depolymerisieren, oder in einer Stufe verlaufen sollte. Wenn das Verfahren in einer Stufe durchgeführt, muß man entscheiden, ob man unterschiedliche Depolymerisationsmittel und/oder unterschiedliche Abziehmittel verwenden oder ein Depolymerisationsmittel und ein Abziehmittel auswählen sollte, das sowohl mit Polyestern als auch Polyamiden arbeitsfähig sein wird. Beispielsweise kann die Methanolyse in einigen Fällen funktionieren, wo Polyester Diole, Hydroxysäure-Methylester und Dicarbonsäure-Methylester erzeugen, während Polyamide N-Methylamine, Diole und Methylester von Carbonsäuren erzeugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um eine bessere prozentuale Wiedergewinnung der gewünschten Reaktionsprodukte für diese Polymermaterialien zu erhalten, als es mit Wiedergewinnungsverfahren möglich ist, die die feste Trägermatrix des Anmelders nicht verwenden. Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet für Abfallharze mit nur bescheidenen gewünschten Polymergehalt, beispielsweise Glasfaser- oder Metall-verstärkte technische Polymere, und zum Behandeln physikalischer Mischungen von Verbraucher-PET und Polyethylen, was beim Getränkebehältenecyceln üblich ist. Außerdem können das PET-Nebenprodukt aus herkömmlichen Anlagen ebenso wie Verbundstoffstrukturen, wie beispielsweise Teppich oder Gewebe (beispielsweise Baumwoll/Polyester-Mischungen), wirksam behandelt werden.

Traditionelle Verfahren des Polymenecycelns sind nicht so wirksam wie das vorliegende Verfahren in Situationen, wo die Ausgangsmaterialien ein geringes Niveau des gewünschten Polymergehalts aufweisen. Typischerweise enthält der Nebenproduktstrom in diesen Verfahren noch ein eher hohes Polymerniveau und entsprechenden Reaktionsproduktgehalt, das größer als etwa 50 % ist, und führt daher zum Verlust von wertvollen Reaktionsprodukten bei der erhöhten Nebenproduktbildung. Dieses Ergebnis verschlimmert sich, wenn das Ausgangsmaterial ein stark Fasergefülltes Polymer ist, da es noch schwieriger ist, die Verinreinigungen aus dem Polymer zu trennen. Das erfindungsgemäße Verfahren, das die Depolymerisation zu flüchtigen Reaktionsprodukten und Abziehen in der Dampfphase in Gegenwart einer festen Trägermatrix umfaßt, erleichtert jedoch die Trennung von Verunreinigungen aus dem Polymer, da die gewünschten Reaktionsprodukte durch den Dampffluß leicht weggetragen werden, und die Verunreinigungen eingefangen und in dem festen Trägermaterial suspendiert werden.

Die Notwendigkeit der vorliegenden Erfindung entsteht, weil, wenn der Depolymerisationsschritt von konventionellen Verfahren fortschreitet, die Konzentration von nicht-polymeren Kontaminanten steigt, was eine Viskositätserhöhung in dem Reaktionsgemisch bewirkt. Das Gas/Flüssigkeit-Kontaktieren wird dann schwieriger und die Reaktionsgeschwindigkeit wird begrenzt. Diese Reaktionsmasse-Viskositätseröhung ist besonders hoch, wenn Feststoffe mit hohen Längen/Breiten-Verhältnissen, die ungefähr größer als 10 sind, vorliegen. (Siehe beispielsweise Metzner, A. B., Journal of Rheology, Vol 19, 1985 Ausgabe 6, P739). Dies geschieht, weil konventionelle Verfahren unter Verwendung eines Polymerschmelzsystems betrieben werden. Wenn sich die Schmelzviskosität erhöht, kann der Dampf nicht effizient „durchperlen" und nicht ausreichend in Kontakt mit dem Polymer kommen. Siehe beispielsweise EPO Patentanmeldung 0484963A3 und US-Patent Nr. 5,051,528. Derartige konventionelle Verfahren überwinden weder das Problem der sich erhöhenden Viskosität, noch richten sie sich darauf, wie man mit hohen Niveaus an Feststoffen und Kontaminanten umgeht, während ebenso die Ausbeute des gewünschten Polymers maximiert wird.

Das Problem der sich erhöhenden Viskosität bei konventionellen Verfahren kann vollständig vermieden werden, wie es durch die Erfindung bewiesen wird, in der der Dampfkontaktbereich in einem suspendierten Bett mit einem getragenem Feststoffmaterial, besser als mit einer Flüssigkeit oder Schmelze, erhalten wird. Das „suspendierte Bett" beschreibt eine Reaktorinhaltsgeometrie, wo ein fester Träger eine kontinuierliche Phase ist und ausreichend Festigkeit aufweist, um eine Porosität für. Gasdurchfluß aufrechtzuefialten, wobei dadurch ein erhöhter Dampfkontaktbereich entwickelt wird. Ein suspendiertes Bett kann viele präsente Phasen aufweisen, die Gas, Flüssigkeiten von hoher und geringer Viskosität sowie Feststoffe umfassen.

Die Verwendung eines festen Trägers kann die Reaktorinhaltsgeometrie des suspendierten Betts aufrechterhalten. Der feste Träger funktioniert in einer ähnlichen Weise wie die Füllung in einer gepackten Destillationssäule. Typische Füllungen für derartige Säulen sind feste, inerte Teilchen. Diese Teilchen sind so geformt, daß sie die maximale, mögliche Porosität bieten, da die Fließgeschwindigkeit und Trennungswirksamkeit von gepackten Säulen direkt von der Porosität abhängen. Die meisten Säulenfüllungen werden aus Keramik, Metallen, Glas und sogar unreaktiven Polymeren hergestellt, da diese Materialien entsprechend fest und inert sind. (Siehe Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume B3, Unit Operations II, Fünfte Auflage, VCH Publishers, NY (1988), S. 482-84). Es ist festgestellt worden, daß diese Materialien ebenso für den erfindungsgemäßen festen Träger geeignet sind.

Durch Halten des Reaktionsgemisches in einem überwiegend festen Zustand, was besser ist, als es als eine vollständige Flüssigkeit oder Schmelze zu halten, wird mit dem vorliegenden getragenen Feststoftmaterial ein hoher Oberflächenbereich für Gas/Polymer-Wechselwirkungen erhalten und treten anschließend Gas/Oligomer-Wechselwirkungen auf.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Wiedergewinnen von Reaktionsprodukten aus Polymerabfallharz durch Unterwerfen des Abfallharzes einem Depolymerisationsmittel und einem Dampfabziehmittel in Gegenwart eines Trägermaterials bereit, so daß die erhaltenen Reaktionsprodukte aus dem Reaktor als Dampf entfernt werden und nicht-polymere Kontaminanten mit dem Trägermaterial übrigbleiben. Anschließend können die Reaktionsprodukte filtriert oder anders behandelt werden (beispielsweise unter Verwendung von Kohlenstoffadsorbern), um flüchtige nicht-polymere Kontaminaten zu entfernen, und durch konventionelle Techniken, wie Destillation oder Kristallisation, wiedergewonnen oder zu einem Polymer mit hohem Molekulargewicht direkt repolymerisiert werden. Der Rest, bestehend aus festen Träger und nicht-polymeren Kontaminanten, kann ebenfalls behandelt werden, so daß der feste Träger wiederverwendet werden kann. Typische Verfahren für eine derartige Regeneration sind Pyrolyse oder Oxidation.

Die Bestimmung geeigneter Temperatur- und Druckbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren wird von zwei Faktoren beeinflußt: (1) den Reaktionsgeschwindigkeiten, um flüchtige Reaktionsprodukte herzustellen, und (2) den Dampfdrücken der flüchtigen Reaktionsprodukte, was die treibende Kraft ist, um die flüchtigen Reakitonsprodukte in der Dampfphase zu entfernen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten hängen von der speziellen Reaktionskinetik für die speziellen chemischen Reaktionen ab; daher ist eine allgemeine Aussage über die Temperatur und den Druck unpraktisch. Die Verwendung von Katalysatoren kann dieses Problem weiter komplizieren. In Bezug auf die Entfernung von flüchtigen Reaktionsprodukten in der Dampfphase, kann die grundlegende Technik angewendet werden, und die Temperaturund Druckgrenzen können bestimmt werden. Für ein spezielles Reaktionssystem können gezielte flüchtige Reaktionsprodukte identifiziert werden. Das am wenigsten flüchtige Reaktionsprodukt, normalerweise das mit dem höchsten Molekulargewicht, muß einen Dampfdruck von größer als etwa 0,2% des Gesamtdrucks des Systems, aufweisen, um effizient entfernt zu werden, vorzugsweise größer als 0,5% des Gesamtdrucks und am stärksten bevorzugt größer als etwa 2,0% des Gesamtdrucks. Obwohl Produkte mit geringerem Dampfdruck unter Verwendung dieses Verfahrens entfernt werden können, machen die Kosten der Abziehmittelwiedergewinnung und des Abziehmittelkreislaufs die Wiedergewinnung dieser Materialien teuer und daher nur wirtschaftlich, wenn sie einen hohen Wert aufweisen. Die Betriebstemperatur wird in Abhängigkeit zu dem Betriebsdruck und dem Partialdruck des am wenigsten flüchtigen Reaktionsproduktes variieren. Wo das Ausgangspolymer ein Polyester ist, beträgt der Druck in dem Reaktor während der Depolymerisation 1000 psig (6890 kPa) oder weniger. Typischerweise kann für die Methanolyse von PET der Betriebsdruck zwischen etwa 0 psig (6,9 kPa) und etwa 500 psig (3447 kPa), am stärksten bevorzugt etwa 50 psig (345 kPa) und etwa 100 psig (689 kPa) liegen, und die Betriebstemperatur kann zwischen etwa 140°C und etwa 350°C, am stärksten bevorzugt etwa 220°C und etwa 300°C, liegen. Für die Glykolyse von PET kann der Betriebsdruck zwischen Hochvakuum und etwa 50 psig (345 kPa), vorzugsweise nahe atmosphärischen Druck liegen, und die Betriebstemperatur kann zwischen etwa 250°C und etwa 350°C, vorzugsweise etwa 300°C liegen. Für die Ammonolyse von Polyamiden kann der Betriebsdruck so hoch wie 5000 psig (34.470 kPa) sein, und die Temperatur im allgemeinen zwischen etwa 220°C und etwa 350°C liegen. Die Kreislaufführung des Reaktors zwischen höheren Drücken für die Reaktion und geringeren Drucken für das Abziehen kann ebenfalls, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Es kann ebenfalls nützlich sein, das Ausgangspolymer (Polyamid) mit Phosphorsäure zu überziehen, um die Depolymerisation zu unterstützen.

Für spezielle Polymere mit spezieller Verunreinigung kann es wenig Nebenproduktbildung geben, wenn das System bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymers (aber über dem Schmelzpunkt der Monomere) betrieben wird. Dieser Ansatz ätzt im grunde die Oberfläche der Polymere, wobei dadurch eine schnelle Ent fernung der Reaktionsprodukte aus dem System ermöglicht wird, bevor die signifikanten Nebenreaktionen auftreten. Dieser Ätzvorgang kann länger dauern; jedoch kann die Ausbeute der Zielprodukte verbessert werden.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren mit anderen Depolymerisationsund Wiedergewinnungstechniken kombiniert werden, die oben im technischen Hintergrund beschrieben wurde. Wie oben erläutert, kann die Depolymerisation von PET durch die Verwendung von Diolen, Dicarbonsäuren und entsprechenden Estern, Monomeren, Monocarbonsäuren und entsprechenden Estern, Oligomeren, Wasser, Alkoholen, beispielsweise Methanol, gegebenenfalls unter Katalyse erreicht werden. Wiedergewinnungsschritte können Destillation, Ausfällen, Filtration, Kohlenstoffabsorption, Kristallisation, Zentrifugation und anschließende Repolymerisation umfassen. Um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu verbessern, könnten die Schritte des vorgeschlagenen Verfahrens beispielsweise mit verschiedenen Katalysatoren und/oder Vorbehandlungsschritten, wie oben beschrieben, kombiniert werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Reaktor vorzugsweise aus Edelstahl, der für Druckbetrieb geeignet und mit einem Zulaufsteigrohr, einem Thermoelement, einer Austrittsöffnung und einer erwärmten Ummantelung ausgestattet ist. Wenn Methanol als Depolymerisations- und Abziehmittel für Polyethylenterephthalat verwendet wird, wird der Reaktor bei einer Temperatur von 220°C bis 300°C und ei- nem Druck von atmosphärischem Druck bis 200 psig (1378 kPa) und typischerweise bei ungefähr 50 psi (345 kPa) und 220 bis 250°C betrieben. Das Methanol, das in den Reaktor bei ungefähr 300°C eingespeist wird, wird erst in einem Hochdruckverdampfer verdampft und dann in einem Überhitzer erwärmt. Das Dampfstromprodukt ist ein Gemisch aus Ethylenglykol, Methanol und DMT, das anschließend durch: (1) Ausfällen von DMT, (2) Destillation, (3) Teildestillation, um Methanol zu entfernen, und dann Repolymerisation des Gemisches, oder (4) Filtration, um unerwünschte Niederschläge zu entfernen, getrennt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Verfahren diskontinuierlich, wie in den Beispielen beschrieben, oder kontinuierlich sein, wenn kontinuierliches Einspeisen des Polymers und Ablassen des restlichen Feststoffes aus dem Reaktor auftritt, ähnlich einem Drehofen und verschiedenen kontinuierlichen Trocknungsverfahren. Beispiele von diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Vorrichtungen, die für den Gas/Feststoff Kontaktbetrieb geeignet sind, können in Perry, R. H. et al., Chemical Engineer's Handbook, 6. Auflage, McGraw-Hill, Inc., 1984, speziell Kapitel 20 gefunden werden. Solids Drying and Gas-Solid Systems" stellen Beschreibungen von Vorrichtungen bereit, die zur Verwendung in dem efindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Geeignete Vorrichtungen umfassen, aber sind nicht darauf begrenzt, die folgenden: Stapelöfen, kontinuierliche Tunnelöfen, Drehtrommeltrockner, Rührtrockner, Gravitationstrockner und Fließbettsysteme. Außerdem kann das Verfahren so gestaltet sein, daß die Depolymerisations- und Abziehschritte nacheinander durchgeführt werden. Chargenverarbeiten kann das Pulsieren und die Kreislaufführung des Reaktionsdrucks umfassen, um wiederholende Depolymerisations- und Abziehschritte zu erzielen. Weitere Feststoff/Gas-Kontaktsysteme sind ebenfalls zur Verwendung bei der Durchführung des efindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Die Vorbehandlung des Ausgangspolymers ist oftmals von Vorteil und kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines festen Trägers erreicht werden. Häufig findet das Depolymerisationsverfahren in zwei einzelnen Schritten statt: erstens, Abbauen des Polymers mit hohem Molekulargewicht zu einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, und zweitens, Depolymerisieren des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht zu einfachen Verbindungen. Daher existiert dort eine Anlaufperiode. Die Depolymerisation wird in diesen Fällen durch Vorbehandlung erleichtert, was die Depolymerisationsgeschwindigkeit beschleunigt. Bei Polyestern kann dies die Glykolyse umfassen, wobei das Polymer physikalisch mit Ethylenglykol oder mit Ethylenglykol, das einen Umesterungskatalysator enthält, vermischt wird und diese Mischung auf die Depolymerisationstemperatur erwärmt wird. Während der Vorbehandlung wird das Ausgangspolymer zu einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht abgebaut. Dieser Schritt kann in festem Zustand entweder in dem Depolymerisationsreaktor, wie in den Beispielen 7 und 8 gezeigt, oder in einem separaten Behälter, wie in Beispiel 9 gezeigt, oder in der Schmelze unter Verwendung von Polymer-Verarbeitungsvorrichtungen durchgeführt werden. Siehe beispielsweise Frades, J., Plastic Engineer's Handbook, 4. Auflage, Van Nostrand Reinhold Company, 1976. Die typische Vorrichtung umfaßt Intensivtrockenmischer, interne Intensivchargenmischer, Durchlaufmischer und Extruder.

Das Ausgangspolymer sowie der feste Träger können vor dem Eintreten in den Verdampfungsreaktor vorerwärmt werden, um die Verdampfungsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Wenn nicht anders angegeben, wurde in den nachstehenden Beispielen 1 bis 30 die folgende Reaktoreinstellung verwendet:

Ein 1200-ml-Edelstahlreaktor, der für Druckbetrieb geeignet ist, wurde mit einem Zulaufsteigrohr, einem Thermoelement, einer Dampfaustrittsöffnung und einer elektrisch erwärmten Ummantelung ausgestattet. Die Austrittsöffnung aus dem Reaktor wurde mit einem Wiedergewinnungssystem verbunden.

Das Experiment war diskontinuierlich in bezug auf das Polymer und kontinuierlich in bezug auf die Depolymerisations- und Abziehmittel. Methanol wurde als Depolymerisations- und Abziehmittel verwendet.

Außerdem, wenn nicht anders angegeben, wurde das in Beispiel 1 eingesetzte allgemeine Verfahren in den nachfolgenden Beispielen verwendet. Weiterhin beziehen sich alle Teile, Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

BEISPIELE Beispiele 1 bis 3: Ungefülltes Polythylenterephthalat-Homopolymer Beispiel 1 Polyester mit Isolierglas

Der Reaktor wurde mit 200 g PET-Homopolymer handelsüblicher Qualität (DuPont CRYSTAR®1934, Wilmington, DE; dieselbe Quelle wurde für die nachfolgenden Beispiele verwendet) und 67 g Isolierglasfasern (CTFSK, 1-1/2 Inch (3,81 cm), 3/4 PCF FHC 25/50 R-5.2, Certain Teed Corp., Valley Forge, PA), die physikalisch vermischt wurden, gefüllt. Der Behälter wurde unter Verwendung der elektrisch erwärmten Ummantelung erwärmt. Wenn die Innentemperatur 180°C erreichte, wurde ein heißer Methanolstrom (etwa 300°C) in den Reaktor bei etwa 10 ml/Minute (gemessen als Flüssigkeit bei Raumtemperatur) eingespeist. Das Methanol wurde aus einem Behälter durch eine Verdrängungspumpe, einem Dampfmantel-Verdampfer und schließlich einem elektrisch erwärmten Überhitzen bereitgestellt. Die Behältertemperatur erhöhte sich schnell und wurde bei Zielbedingungen unter Verwendung der erwärmten Ummantelung aufrechterhalten. Die maximale erreichte Reaktionstemperatur betrug etwa 225°C unter dem Schmelzpunkt von PET, aber über dem Schmelzpunkt seiner Reaktionsprodukte. Die Reaktionslaufzahl wurde durch Beobachten der DMT-Sammelgeschwindigkeit überwacht. Der Methanolstrom wurde entweder für eine bestimmte Zeit, oder bis ein erkennbarer Abfall beim Dimethylterephthalatsammeln beobachtet wurde, aufrechterhalten.

In diesem und in den folgenden Beispielen wurde der Reaktorrest gewogen und hinsichtlich des DMT- und Oligomergehalts sowie hinsichtlich anorganischer Verbindungen analysiert. Die Menge an DMT und Oligomer wurde durch einen Aceton-Unlöslichkeitstest in % bestimmt, da DMT und Oligomere in Aceton (bis zu einem Molekulargewicht, Mn, von etwa 225) gelöst werden, aber Polymere mit hohem Molekulargewicht nicht gelöst werden. Der Glas- und Anorganikgehalt wurden durch Asche in % bestimmt. Aus diesen Daten kann der PET-Verlust in dem Nebenprodukt bestimmt werden. Der theoretische Rest wurde aus der bekannten Zusammensetzung des Ausgangsmaterials berechnet, was die Menge des Nicht-Polyestermaterials ist. Wenn die Zusammensetzung nicht bekannt ist, wurde er, wie nachstehend beschrieben, gemessen. Die prozentuale Polymerumwandlung wird wie folgt berechnet:

Das zugegebene Gesamtgewicht umfaßt nicht das Ethylenglykol und den Katalysator, die während der Vorbehandlung zugegeben wurden. Eine Übersicht über die Schlüsselverfahrensgrößen und die Probenanalyse ist in Tabelle 1 dargestellt.

Der erhaltene Rest zeigt deutlich zwei verschiedene Phasen. Eine obere Phase über dem Steigrohrausgang, die überwiegend Glas war, und eine unter Phase, die unter dem Steigrohrausgang und überwiegend Oligomer war. Nach etwa 11 Stunden waren 55% PET umgewandelt.

Beispiel 2 PET mit zugegebenen Glasbündeln

Der Reaktor wurde mit 200 g PET und 200 g Glasfaserbündeln (1/2 Inch (3,81 cm) Glasseidenkurzfaser, Owens/Corning Fiberglas Corp., Toledo, OH), die physikalisch vermischt wurden, gefüllt. Der erhaltene Rest zeigt deutlich zwei verschiedene Phasen. Eine obere Phase über dem Steigrohrausgang, die überwiegend Glas war, und eine unter Phase, die unter dem Steigrohrausgang und überwiegend Oligomer war. Nach 12,5 Stunden waren 52 % PET umgewandelt.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3 PET mit zugegebenen Glasfasern

In den Reaktor wurden 200 g PET und 100 g fein zerkleinerte Glasfasern (die aus den Beispielen 6 bis 11 wiedergewonnen wurden) physikalisch vermischt, als sie in den Reaktor gefüllt wurden.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die vollständige Umwandlung des PET wurde in 11 Stunden erreicht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel A PET ohne festen Träger

Der Reaktor wurde mit 200 g PET handelsüblicher Qualität als nicht verarbeitete Pellets gefüllt. Der Reaktor wurde bei etwa 221°C betrieben (unter dem Schmelzpunkt von PET, aber über dem Schmelzpunkt seiner Monomere), während heißes Methanol durch das Polymer geströmt wurde.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 gezeigt werden, zeigen, daß die Polymerumwandlung nicht so hoch war wie die, die in den Beispielen 1 bis 3 dargestellt wurde.

Es sollte beachtet werden, daß ein begrenzendes Merkmal der Vorrichtung, die in den Beispielen der Erfindung verwendet wird, das war, daß das Reaktorsteigrohr, das für die Einführung von Methanol verwendet wurde, nicht bis zum Boden des Reaktors reichte. Ungefähr 160 ml des Reaktorvolumens liegen unter dem Steigrohr. Folglich konnten bei Durchläufen, die ohne, daß eine feste Trägermatrix vorlag, durchgeführt wurden, etwa 170 g Polymer nicht wirkungsvoll mit Methanol kontaktiert werden; wobei das Methanol an der Oberfläche vorbeiläuft.

Zusammenfassung: Beispiele 1 bis 3

Die Einführung von Glasfasern in den Beispielen 1 bis 3 erhöhte die Umwandlung von PET zu flüchtigen Monomeren gegenüber Beispiel A, wo kein Glas vorlag. Ein Teil der auffallenden Verbesserung wurde von der speziellen Reaktorgeometrie verursacht (siehe Anmerkung in Beispiel A), aber dies kann die 100%ige Umwandlung in Beispiel 3 nicht erklären.

Beispiele 4 bis 5 Nicht-gefülltes PET mit Polvethylen Beispiel 4 Polvethylen (PE)/PET-Gemisch mit zugegebenen Glasfasern

In diesem Beispiel wurden 100 g PE, 100 g PET und 100 g Glas (das aus den Beispielen 6 bis 11 wiedergewonnen wurde) in den Reaktor gefüllt. Die vollständige Umwandlung des PET wurde in 6 Stunden erreicht. Das Resterscheinungsbild war einheitliches Glas mit konzentrierten Bereichen von PE, die gleichmäßig verteilt waren. Aufgrund der höheren PE-Niveaus war der Rest nicht leichtfließend.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5 PE/PET-Gemisch mit zugegebenen Glasfasern

In diesem Beispiel wurden 40 g PE, 160 g PET und 100 g Glas (das aus den Beispielen 6 bis 11 wiedergewonnen wurde) in den Reaktor gefüllt. Die vollständige Umwandlung von PET wurde in 5 Stunden erreicht. Das Resterscheinungsbild war einheitliches leichtfließendes Glas mit konzentrierten Bereichen von PE, die gleichmäßig verteilt waren.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel B Polyethylen (PE)/PET-Gemisch

In diesem Beispiel wurden 40 g Polyethylen (Oxychem, Dallas, TX) und 160 g PET in den Reaktor gefüllt, der auf 282°C mit 10 ml/Min Methanolfluß erwärmt wurde. Nach 9 Stunden blieben 170 Gramm an Material übrig. Der erhaltene Rest stellte deutlich zwei verschiedene Phasen dar. Eine obere Phase war überwiegend PE und eine untere Phase war überwiegend Polyester.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 gezeigt werden, zeigen, daß die Polymerumwandlung nicht so gut wie in Beispiel 5 war, das dasselbe Polymergemisch verwendete, aber einen festen Träger aufnahm.

Vergleichsbeispiel C PE/PET-Gemisch

In diesem Beispiel wurden 100 g PE und 100 g PET in den Reaktor gefüllt, der auf 282°C mit 10 ml/Min Methanolfluß erwärmt wurde. Nach 9 Stunden blieben 196 g übrig. Es wurden erneut die zwei Phasen beobachtet, eine obere PE-Phase und eine untere Polyester-Phase.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 gezeigt werden, zeigen, daß die Polymerumwandlung nicht so gut wie in Beispiel 4 war, das dasselbe Polymergemisch verwendete, aber einen festen Träger aufnahm.

Zusammenfassung Beispiele 4 bis 5

Die Einführung von Glasfasern in den Beispielen 4 und 5 verbessert die Umwandlung von Polyester zu Monomeren im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen B und C.

Beispiele 6 bis 11 Gefülltes PET – mit verschiedenen Vorbehandlungen und Verfahrensbedingungen Beispiel 6 Gefülltes PET

Dieses Beispiel setzt PET ein, in dem das Trägermaterial Teil des Ausgangsmaterials ist. Experimentelle Polyester/Glas-Verbundwerkstoffteile, die etwa 72 PET, 25 % Glasseidenkurzfasern (dieselben Fasern wie in Beispiel 2) enthalten, wobei der Rest Modifikationsmittel sind, wurden zerkleinert und durch eine 0,9525-cm(318-Inch)-Siebvorrichtung ausgesiebt. 400 Gramm des zerkleinerten Materials wurden in den Reaktor gefüllt. Nach 16 Stunden wurden 170 Gramm vom Rest extrahiert und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7 Gefüllter Polyester mit Ethylenglykolvorbehandlung

In diesem Beispiel wurden 400 Gramm des zerkleinerten Materials (von Beispiel 6) mit 32 Gramm Ethylenglykol (Polyester Grad Product Code 35227, Union Carbide Chemicals and Plastics Co., Inc., Danbury, CT) vor dem Füllen des Reaktors physikalisch vermischt. Standardaufheiz- und Arbeitsvorgänge folgten. Nach 12 Stunden Betrieb wurden 138 Gramm Rest extrahiert und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8 Behandlung von Beispiel 7 mit Katalysatorlösung

In diesem Beispiel wurden 400-Gramm des zerkleinerten Materials (von Beispiel 6) mit 33 Gramm einer Lösung aus Ethylenglykol und Tetrabutyltitanat (TBT) (2,5 %) (DuPont TYZOR® TBT, Wilmington, DE) vor dem Füllen des Reaktors physikalisch vermischt. Standardaufheiz- und Arbeitsvorgänge folgten. Nach 7 Stunden Betrieb blieben 113 Gramm Rest übrig, bei dem festgestellt wurde, daß er 90,8 % Asche enthielt.

Das restliche Material wurde ebenso hinsichtlich der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9 Behandlung von Beispiel 8 mit Vorerwärmen

In diesem Beispiel wurden 400 Gramm des zerkleinerten Materials (von Beispiel 6) mit 33 Gramm einer Lösung aus Ethylenglykol und TBT-Katalysator (2,5 %) physikalisch vermischt. Das Gemisch wurde dann durch Einbringen in einen Rotationsverdampfer vorbehandelt und während des Aufwärmens auf 150°C und 4 Stunden Aufrechterhaltens dieser Temperatur vorsichtig getrommelt. Das Gemisch wurde dann in den Reaktor gefüllt. Standardaufheiz- und Arbeitsvorgänge folgten. Nach 5 Stunden Betrieb blieben 115 Gramm Rest übrig, der 90,2 % Asche enthielt.

Das restliche Material wurde ebenso hinsichtlich der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10 Behandlung von Beispiel 8 mit erhöhtem McOH-Fluß

Hier wurde das Beispiel 8 wiederholt, außer daß die Methanolfließgeschwindigkeit auf 20 ml/min erhöht wurde. Die Reaktion wurde in 4 Stunden mit ähnlicher Extrakt on und Aschegehalt beendet.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 11 Beispiel 8 bei 689 kPa (100 psi)

Hier wurde das Beispiel 8 wiederholt, außer daß der Druck auf 689 kPa (100 psi) erhöht wurde. Nach 7 Stunden Betrieb blieben 110 Gramm Rest übrig, bei dem festgestellt wurde, daß er 87 % Asche enthielt.

Das restliche Material wurde ebenso hinsichtlich der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Zusammenfassung: Beispiele 6 bis 11

Die Beispiele 6 bis 11 zeigen den Vorteil der Behandlung des Polymers, um die Depolymerisation zu initiieren. Die Einführung von Ethylenglykol und Katalysator beschleunigt das Depolymerisationsverfahren. Die höhere Methanolfließgeschwindigkeit in Beispiel 10 erhöhte die Abziehkapazität des Systems. Das Betreiben bei einem höheren Druck verbesserte die Umwandlung leicht.

Beispiele 12 bis 15 Gefüllte und nicht-gefüllte PET-Gemische mit Katalysatorbehandlung Beispiel 12 Gefülltes PET/nicht-gefülltes verunreinigtes PET mit Katalysatorlösung

In diesem Beispiel wurden 100 g zerkleinertes Material (von Beispiel 6), 225 g PET und 12 g einer Lösung aus Ethylenglykol und TBT-Katalysator (5% Katalysator) physikalisch vermischt und dann in den Reaktor gefüllt. Nach 11 Stunden war im wesentlichen der gesamte Polyester extrahiert.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Bei dem Aschegehalt des Rests wurde festgestellt, daß er 88 % betrug. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 13 Gefülltes PET/nicht-gefülltes PET mit Katalysatorlösung

In diesem Beispiel wurden 200 g zerkleinertes Material (von Beispiel 6), 200 g PET und 16 g einer Lösung aus Ethlyenglykol und TBT-Katalysator (5 %) in den Reaktor gefüllt. Nach 8 Stunden war im wesentlichen der gesamte Polyester extrahiert.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Der Aschegehalt des Rests betrug 90,3 %. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 14 Gefülltes PET/PET-Oligomer mit Katalysatorlösung

In diesem Beispiel wurden 280 g zerkleinertes Material (von Beispiel 6), 90 g PET-Oligomer von einer kommerziellen Anlage (der Polymerisationsgrad, Dp, betrug etwa 5-10) und 12 g TBT-Katalysatorlösung (5 %) in den Reaktor gefüllt. Nach 9 Stunden wurde im wesentlichen der gesamte Polyester extrahiert.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Bei dem Aschegehalt des Rests wurde festgestellt, daß er 90,8 % betrug. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel D PET-Oligomer mit Katalysatorlösung

In diesem Beispiel wurden 300 Gramm PET-Oligomer (derselbe wie in Beispiel 14) und 12 g einer Lösung aus Ethylenglykol und TBT-Katalysator (5 %) in den Reaktor gefüllt. Nach 11 Stunden war das gesamte eingefüllte Material umgesetzt. Es blieb kein Restmaterial übrig.

Beispiel 15 Gefülltes PET/PET-Nebenprodukt mit Katalysatorlösung

In diesem Beispiel wurden 100 g zerkleinertes Material (von Beispiel 6), 225 g eines PET-Rests von einer großtechnischen Methanolyse-Martentwicklungsanlage (Market Development Facility (MDF)) und 12 g aus einer Lösung aus Ethylenglykol und TBT-Katalysator (5%) in den Reaktor gefüllt. Nach 11 Stunden war das meiste PET extrahiert.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Bei dem Aschegehalt vom Rest wurde festgestellt, daß er 83,5% betrug. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel E PET-Nebenprodukt mit Katalysatorlösung

In diesem Beispiel wurden 300 Gramm eines PET-Rests von einer Marktentwicklungsanlage (Market Development Facility (MDF)) und 12 g einer Lösung aus Ethylengklykol und TBT-Katalysator (5%) in den Reaktor gefüllt. Nach 12 Stunden war die Mehrheit des Polyesters extrahiert.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Zusammenfassung: Beispiele 12 bis 15

Die Beispiele 12 bis 15 zeigen die Verwendung von glasgefülltem PET als Trägermaterial, um anderes PET wiederzugewinnen. Die Beispiele 12 und 13 zeigen im wesentlichen die vollständige Umwandlung von PET gegenüber Beispiel A, wo nur 14 % umgewandelt wurden. In Beispiel 14 wurde ein Oligomer mit geringem Molekulargewicht schneller wiedergewonnen als in Beispiel D. Es ist interessant, durch Vergleich zu beobachten, daß in Beispiel D das Oligomer vollständig umgewandelt wurde, während in Beispiel A das Polymer mit hohem Molekulargewicht es nicht wurde. Dies zeigt, daß die Reduzierung des Anfangsmolekulargewichts von Vorteil ist. In Beispiel 15 wurden zusätzliche Monomere aus dem Rest wiedergewonnen, der von einer Flüssigphasen-Methanolyseanlage erhalten wurde. Wenn der Rest in dem Beispiel E separat methanolysiert wurde, wurde ein zähflüssiger Teerückstand bei geringer Ausbeute erhalten.

Beispiel 16 PBT mit Glas

In diesem Beispiel wurden 300 g Polybutylenterephthalat und Glas (50/50-Mischung von Celanese 6407 und 6500, Hoechst Celanese Corp., Chatham, NJ) und 24,8 g einer Lösung aus EG und TBT-Katalysator (2,5 %) in den Reaktor gefüllt.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 17 bis 20 Verwendung von verschiedenen Abziehmitteln Beispiel 17 Ethylenglykol als Abziehmittel

In diesem Beispiel wurde Ethylenglykol als Depolymerisations- und Abziehmittel verwendet. Die flüchtige Komponente, die in diesem Beispiel erzeugt wird, ist Bis-b-hydroxyethylterephthalat. 100 Gramm zerkleinertes Material (von Beispiel 6) wurden in den Reaktor gefüllt. Der Reaktordruck wurde auf 6,9 kPa (0 psig) eingestellt. Ethylenglykol wurde bei 10 ml/min eingespeist, wenn die Reaktortemperatur 220 °C erreichte. Das Erwänmen wurde bis auf 296°C fortgesetzt. Die Bedingungen wurden 13 Stunden gehalten.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 18 Behandlung von Beispiel 17 mit Stickstoff das zum Abziehen zugegeben wurde

Beispiel 17 wurde mit zugegebenem Stickstoff wiederholt, um das Abziehen zu untersützen. 100 Gramm zerkleinertes Material (von Beispiel 6) wurden in den Reaktor gefüllt. Der Reaktordruck wurde auf 6,9 kPa (0 psig) eingestellt. Ethylenglykol wurde bei 10 ml/min (gemessen bei Umgebungsbedingungen) eingespeist, wenn die Reaktortemperatur 220°C erreichte. Stickstoff wurde bei 140 ml/min eingespeist, gemessen bei Umgebungsbedingungen. Die Bedingungen wurden 12 Stunden gehalten.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 19 McOH/Ethylenglykol-Gemisch als Abziehmittel

In diesem Beispiel wurde ein 90/10-Gemisch aus Ethylenglykol und Methanol als Depolymerisations- und Abziehmittel verwendet. Die flüchtigen Komponenten, die in diesem Beispiel erzeugt werden, sind DMT, EG und Bis-b-hydroxyethylterephthalat. 400 Gramm zerkleinertes Material (von Beispiel 6) wurden in den Reaktor gefüllt. Der Reaktordruck wurde auf 345 kPa (50 psig) eingestellt. Das Methanol/Ethylenglykol-Gemisch wurde bei 10 ml/min eingespeist, wenn die Reaktortemperatur 225°C er reichte. Die maximale erreichte Reaktionstemperatur betrug 236°C, und die Bedingungen wurden 12 Stunden gehalten.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 20 Beispiel 19 bei höherer Temperatur

In diesem Beispiel wurde Beispiel 19 wiederholt, aber die maximale erreichte Temperatur betrug 287°C, und die Bedingungen wurden 12 Stunden gehalten.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 21 Zwei-Schritt-Abziehen – EG, dann Methanol

In diesem Beispiel wurde Beispiel 8 wiederholt, aber das Abziehen wurde erst durch Einspeisen von EG bei 5 ml/min für 20 Minuten, gefolgt von Methanol bei 10 ml/min für die restlichen 9 Stunden erreicht. Eine leichte Verbesserung der DMT-Wiedergewinnungsrate wurde gegenüber Beispiel 8 erreicht.

Das restliche Material wurde aus dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und der unlöslichen Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 22 PET-Teppich

200 g kommerzieller PET-Teppich (34 oz, 963,9 g; 0,6 in, 1,52 cm, Stapelhöhe von Evans Black, eine Division of Shaw Industries, Dalton, GA) wurden in 1 inch (2,54 cm) große Quadrate geschnitten und in den Reaktor gefüllt. Nach 12 Stunden Methanoleinspeisung wurden 117 g Rest wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 23

PET-Teppich der durch katalysierte Glykolyse vorbehandelt wurde

200 g geschnittener Teppich (derselbe wie in Beispiel 22) wurden mit 20 g einer 2,5%igen Lösung von TYZOR® TPT (DuPont Company Tetrapropyltitanat) in Ethylenglykol physikalisch vermischt. Die Mischung wurde in den Reaktor gefüllt und dem Methanoldampf 12 Stunden ausgesetzt. Der wiedergewonnene Rest, der 109 g wog, wurde hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde beobachtet, daß die DMT-Wiedergewinnung früher und mit einer höheren Geschwindigkeit als in Beispiel 22 erfolgte.

Beispiel 24 PPT mit Glas

Experimentelle Polyester/Glas-Verbundwerkstoffteile, die etwa 60 % PPT und etwa 40 % Glasseidenkurzfasem (dieselben Fasern, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden) enthielten, wurden zerkleinert und durch eine Siebvorrichtung mit einer Lochgröße von 0,375 in (0,95 cm) geführt. 300 g zerkleinertes Material wurden in den Reaktor gefüllt. Nach dem Einspeisen von Methanol für 12 Stunden wurden 103 g Rest wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 25 PPT mit Glas und katalysierter Glykollösung

190 g zerkleinertes Material von Beispiel 24 wurden mit 16 g katalysierter Ethylenglykollösung (2,5 Gew.-% TYZOR® TPT in Ethylenglykol) physikalisch vermischt. Die Mischung wurde in den Reaktor gefüllt und dem Methanoldämpfen 12 Stunden ausgesetzt. Der wiedergewonnene Rest, 72 g, wurden hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde beobachtet, daß die DMT-Wiedergewinnung früher und mit einer höheren Geschwindigkeit als in Beispiel 24 erfolgte.

Beispiel 26 PPT-Teppich

Ein PPT-Teppich wurde durch physikalisches Mischen von 53 g PP-Teppichfasern mit 111 g Teppichverstärkung, die aus einem PET-Teppich physikalisch getrennt wurde, angenähert. Die Mischung wurde in den Reaktor gefüllt und den Methanoldämpfen 12 Stunden ausgesetzt. Der wiedergewonnene Rest, der 87 g wog, wurde hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 27 PPT-Teppich mit katalysierter Glykolysevorbehandlung

Ein PPT-Teppich wurde durch physikalisches Mischen von 56 g PPT-Teppichfasern mit 144 g Teppichverstärkung von einem PET-Teppich angenähert. Zu dieser Mischung wurden 20 g einer 2,5%igen TYZOR® TPT-Lösung in Ethylenglykol zugegeben. Die erhaltene physikalische Mischung wurde in den Reaktor gefüllt und den Methanoldämpfen 12 Stunden ausgesetzt. Der wiedergewonnene Rest, der 117 g wog, wurde hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde beobachtet, daß die DMT-Wiedergewinnung früher und mit einer höheren Geschwindigkeit als in Beispiel 26 erfolgte.

Vergleichsbeispiel F PPT

200 g PPT-Pellets wurden in den Reaktor gefüllt. Nach 12 Stunden Einspeisen von Methanol wurden 83 g Rest wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 28 Glas-gefülltes LCP (I)

300 g glasgefülltes LCP (ZENITE® 6130, DuPont, Wilmington, Delaware) wurden in den Reaktor gefüllt und den Methanoldämpfen 12 Stunden ausgesetzt. Der wieder gewonnene Rest, 110 g, wurde hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 29 Glasgefülltes LCP (1) mit katalysierter Glykolysevorbehandlung

300 g glasgefülltes LCP (ZENITE® 6130) und 30 g katalysierte Ethylenglykollösung (2,5 Gew.-% TYZOR® TPT in Ethylenglykol) wurden physikalisch vermischt und in den Reaktor gefüllt. Nach 12 Stunden Methanoleinwirkung wurden 116,7 g Rest wiedergewonnen und hinsichtlich der Asche analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde beobachtet, daß flüchtige Reaktionsprodukte früher und mit einer höheren Geschwindigkeit als in Beispiel 28 auftraten.

Vergleichsbeispiel G LCP

In diesem Beispiel wurden 200 g LCP (ZENITE® 6000, DuPont, Wilmington, DE) in den Reaktor gefüllt. Nach 12 Stunden Einspeisen von Methanol wurden 144 g Rest wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. ZENITE° 6000 ist eine Zusammensetzung aus LCP von ZENITE® 6130, das mit 30 % Glasfasern gefüllt wurde.

Beispiel 30 Glasgefülltes LCP (II) mit katalysierter Glykolvsevorbehandlung

300 g glasgefülltes LCP (VECTRA® C130, Hoechst Celanese, Spartanburg, South Carolina) und 20 g einer 2,5 %igen TYZOR® TPT-Lösung in Ethylenglykol wurden physikalisch vermischt und in den Reaktor gefüllt. Nach 12 Stunden Methanoleinwirkung wurden 98 g Rest wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde beobachtet, daß flüchtige Reaktionsprodukte früher und mit Geschwindigkeiten ähnlich denen in Beispiel 29 gebildet wurden.

Beispiel 31 Glasgefülltes Polyamid

Dieses Beispiel wurde in einem 1000-ml-Edelstahlreaktor durchgeführt, der für den Druckbetrieb geeignet und mit einem Bodenzulauf, zwei Thermoelementen, einer Austrittsöffnung und einer elektrisch erwärmten Ummantelung ausgestattet war. Die Austrittsöffnung wurde mit einem Wiedergewinnungssystem verbunden.

Das Experiment war diskontinuierlich in bezug auf das Polymer und kontinuierlich in bezug auf Ammoniak, was das Depolymerisations- und Abziehmittel war.

Der Reaktor wurde mit 500 g 33%igen glasgefüllten Nylon 6,6 (MEL® 70G33, Du-Pont, Wilmington, Delaware) gefüllt. Vor dem Einfüllen wurden die Pellets mit 20 ml einer 2%igen wässerigen Lösung von Phosphorsäure überzogen. Der Reaktor wurde mit der elektrischen Heizvorrichtung erwärmt, und Ammoniak, das auf die Reaktortemperatur vorerwärmt wurde, wurde durch den Reaktor vom Bodenzulauf bei einer Geschwindigkeit von 23 ml/min (gemessen bei Raumtemperatur und 200 psi; 1379 kPa) geführt. Der Abfluß von dem Reaktor wurde begrenzt, um einen Betriebsdruck von 4000 psi (27.579 kPa) aufrechtzuerhalten. Die Temperatur in dem Reaktor wurde bei 230°C für die ersten 5 Stunden und bei 240°C für die nächsten 4 Stunden gehalten. Die Reaktionslaufzahl wurde durch die beobachtete Geschwindigkeit des Sammelns von flüchtigen Produkten überwacht.

Das Produkt, das sich beim Abkühlen verfestigte, wurde als ein Gemisch aus Hexamethylendiamin, Cyanovaleramid und Nylondimeren und Oligomeren analysiert. Der Reaktorrest zeigte das Polymer noch in Form von Pellets mit Glasfasern, die aus der Oberfläche herausragten. Aus dem Gewicht des Reaktorrestes wurde die Polymerumwandlung nach 9 Stunden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren als 67 % berechnet.

Vergleichsbeispiel H Polyamid

Die Reaktoreinstellung und das eingesetzte allgemeine Verfahren waren dieselben wie in Beispiel 31. Der Reaktor wurde mit 335 g Nylon 6,6 (DuPont, Kingston, Ontario, Canada), das mit 9 ml einer 2%igen wässerigen Lösung von Phosphorsäure überzogen worden war, gefüllt. Die Ammoniakfließgeschwindigkeit betrug 22 ml/min; der Reaktionsdruck betrug 4000 psi (27.579 kPa); und die Reaktionstemperatur betrug 230°C für die ersten 5 Stunden und 240°C für die nächsten 4 Stunden. Die flüchtigen Reaktionsprodukte waren dieselben wie in Beispiel 31. Der Reaktorrest war ein verschmolzener Feststoff mit zahlreichen vorliegenden Poren. Aus dem Gewicht des Reaktorrestes wurde die Polymerumwandlung nach 9 Stunden als 36% berechnet.

Bestimmung des theoretischen Rests in der Polyesterdepolymerisation

Größtenteils wurde der theoretische Rest aus der bekannten Zusammensetzung einer einzelnen Probe (siehe Beispiel 1) bestimmt. Bei Situationen, wo die Zusammensetzung nicht bekannt ist, wurde das folgende Verfahren verwendet, um den theoretischen Rest zu schätzen.

In einen 400-ml-Edelstahlkessel, der für hohen Druck und hohe Temperatur konstruiert war, wurden 237 g Methanol, 12 g Polymer und 0,05 g Tetrabutyltitanatkatalysator eingebracht. Unter Verwendung einer äußeren elektrischen Heizvorrichtung wurde der Kessel auf 250°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Ees wurde ermöglicht, daß sich der Druck in dem Kessel ohne Lüften aufbaute (etwa 1400 psig; 9653 kPa). Dem Kessel wurde es ermöglicht, sich auf Raumtemperatur abzukühlen, und er wurde entleert.

Die erhaltene Suspension wurde filtriert, um die Feststoffe zu sammeln. (Bei Raumtemperatur weist DMT eine Löslichkeit in Methanol von etwa 0,7 % auf, und Ethylenglykol ist unbegrenzt mischbar. Die Löslichkeit von DMT in Gemischen aus Methanol mit Ethylenglykol ist etwas höher.)

Die Feststoffe wurden getrocknet und das Trockengewicht wurde festgestellt. Zu diesem Zeitpunkt war der größte Teil der Feststoffe DMT.

Die Feststoffe wurden dann in Aceton suspendiert, wobei sie in solch einer Menge verwendet werden, daß sie eine gelöste Feststoffkonzentration von 2% ergaben, und bewegt. DMT und Oligomere (bis zu etwa einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 225) sind in Aceton bei Raumtemperatur löslich. Die Suspension wurde filtriert und die verbliebenen unlöslichen Feststoffe getrocknet und gewogen. Das feste Material, das zu diesem Zeitpunkt gesammelt wurde, wurde nicht als Polyester betrachtet. Die Menge dieses Materials wurde als "theoretischer Rest" für das Polmer betrachtet.

Diese Schätzung des "theoretischen Restes" ist eher zu gering, da einige Hilfsmittel und Modifikationsmittel, die in Methanol oder Aceton löslich sind, nicht mit in die Schätzung eingeschlossen wurden. Jedoch können diese Hilfsmittel und Modifikationsmittel mit dem Rest während der Methanolyse mit Dampfphasentrennung der Reaktionsprodukte übrigbleiben. Um zusätzliches Verständnis zu erlangen, wird der Aceton-unlösliche Rest verascht, um den anorganischen Gehalt zu bestimmen.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Wiedergewinnen von Reaktionsprodukten aus einer Reaktionsmasse, die ein Ausgangspolymer, welches mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern, Polyamiden und Polyesteramiden, mit 2 bis 70 Gew.-% an nicht-polymeren Kontaminanten umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt:

    (a) Depolymerisieren des Polymers durch ein Depolymerisationsmittel, um flüchtige Reaktionsprodukte zu ergeben;

    (b) Abziehen der flüchtigen Reaktionsprodukte in der Dampfphase, um ein Abziehmittel/Produkt-Destillat zu ergeben;

    wobei die Reaktionsmasse in dem Depolymerisierungs- und Abziehschritt 5 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmasse, eines festen Trägers umfaßt, wobei der feste Träger unter den Bedingungen der Schritte (a) und (b) fest ist und ein suspendiertes Bett bildet, wobei entweder die Menge allein oder sowohl die Menge und die Wiedergewinnungsrate der Reaktionsprodukte über derjenigen oder denjenigen, die in Abwesenheit des festen Trägers erzielt wird bzw. werden, gesteigert ist bzw. sind; und

    (c) das Wiedergewinnen der Reaktionsprodukte von dem Abziehmittel/Produkt-Destillat, während nicht-flüchtiges restliches Material mit dem Trägermaterial verbleibt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangspolymer wiederkehrende Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe von wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von mindestens einer der folgenden Klassen (a), (b) und (c), umfaßt:

    (a) mindestens eine difunktionelle Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäuren und Kohlensäure, und mindestens eine andere difunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diolen und Diaminen; oder

    (b) mindestens eine substituierte Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren; oder

    (c) mindestens eine difunktionelle Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäuren und Kohlensäure, mindestens eine andere difunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diolen und Diaminen, und mindestens eine substituierte Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Ausgangspolymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern auf der Basis aromatischer Dicarbonsäuren, aliphatischen Polyamiden, Aramiden, Polycarbonaten, Polyesteramiden und Flüssigkristall-Copolyestern und -Copolyesteramiden, ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Ausgangspolymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Poly(1,3-propylen)terephthalat, Po-ly(1,4-butylen)terephthalat, Nylon 6 und Nylon 6,6, ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Depolymerisationsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Oligomeren von Polyestern und Polyamiden, Alkoholen, Alkandiolen, aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Diester und Monoester, Ammoniak, Monoaminen, Diaminen und Wasser, ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Depolymerisation und das Abziehen innerhalb eines Temperaturbereichs von 140°C bis 350°C durchgeführt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Ausgangspolymer ein Polyamid ist und der Depolymerisationsschritt bei einem Druck von 5000 psig (34.475 kPa) oder weniger durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Abziehmittel aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Alkoholen, Alkandiolen und Ammoniak, ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feste Träger ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glas, Kohlefasern, Mineralien, Metallen, Keramiken, Holz, Aramidpolymeren und nicht-depolymerisiertem restlichen Polymer, ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Ausgangspolymer ein Polyester ist und der Druck in dem Reaktor während der Depolymerisation 1000 psig (6890 kPa) oder weniger beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Methanol sowohl das Depolymerisierungsmittel als auch das Abziehmittel ist, die Temperatur von 220°C bis 300°C beträgt und der Druck von atmosphärischem Druck bis 200 psig (1378 kPa) beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, welches ein Batchverfahren ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, welches ein kontinuierliches Verfahren ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der feste Träger eine Komponente der Ausgangscharge oder -beschickung ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der feste Träger an den Polyester oder das Polyamid gebunden ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feste Träger vorerwärmt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, welches bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Ausgangspolymer durchgeführt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das suspendierte Bett des festen Trägers fluidisiert wird.
  19. Verfahren nach Anspruch, wobei das suspendierte Bett des festen Trägers gerührt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangspolymer ein Polyester ist und das Verfahren eine Vorbehandlung des Ausgangspolymers durch Glykolyse in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators einschließt, wobei die Vorbehandlung das Mischen des Ausgangspolymers mit Ethylenglykol, entweder rein oder einen Katalysator darin gelöst enthaltend, und das Erwärmen des Elends auf die Depolymerisationstemperatur umfaßt.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com