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Dokumentenidentifikation DE69905567T2 08.01.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001085970
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER BIAXIAL VERSTRECKTEN FOLIE AUS EVOH UND POLYESTER
Anmelder DuPont Teijin Films U.S., Ltd. Partnership, Wilmington, Del., US
Erfinder ANDREIS, Christine, D-54457 Wincheringen, DE;
FEYDER, Gusty, L-2343 Luxembourg, LU
Vertreter WINTER, BRANDL, FÜRNISS, HÜBNER, RÖSS, KAISER, POLTE, Partnerschaft, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69905567
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, LU
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.05.1999
EP-Aktenzeichen 999264849
WO-Anmeldetag 28.05.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/EP99/03758
WO-Veröffentlichungsnummer 0099062694
WO-Veröffentlichungsdatum 09.12.1999
EP-Offenlegungsdatum 28.03.2001
EP date of grant 26.02.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.01.2004
IPC-Hauptklasse B29C 55/02
IPC-Nebenklasse B32B 27/30   B32B 27/08   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial gereckten (coextrudierten) EVOH/Polyester-Films.

Hintergrund der Erfindung

Das Extrudieren von Mehrschichtfilmen ist hinlänglich bekannt. Das Recken von Filmen, ob von Einschicht- oder Mehrschichtfilmen, ist ebenfalls bekannt.

Die oben genannten Verfahrensweisen sind auf viele verschiedene Arten von Filmen angewendet worden, um die angestrebten Ergebnisse zu erzielen. Ein Mehrschichtfilm von großem Interesse wäre ein Film, der eine Schicht EVOH und eine Schicht Polyester enthält. Die EVOH-Schicht würde Sperreigenschaften wie etwa Gassperreigenschaften gegen Sauerstoff, Kohlendioxid, Helium, Geruchs- und Geschmacksstoffe usw. zur Verfügung stellen. Die Polyesterschicht würde mechanische Eigenschaften wie einen Young'schen Modul, Zugfestigkeit, Hitzefestigkeit, Durchsichtigkeit usw. zur Verfügung stellen. Da diese beiden Polymertypen nicht miteinander kompatibel sind, ist ein Coextrusionsbindemittel erforderlich. Man würde daher nach Filmen suchen, die eine Schicht EVOH, eine Schicht Coextrusions-Bindemittel und eine Polyesterschicht aufweisen.

Das Verfahren zur Herstellung solcher Filme ist jedoch sehr kompliziert. Insbesondere gereckte Filme sind sehr schwer herzustellen, da das Recken der EVOH-Schicht, insbesondere ihr biaxiales Recken, sehr schwierig ist. Andererseits kann Polyester, das beim Austritt aus dem Extruder nahezu amorph ist, leicht gereckt werden, entweder gleichzeitig oder nacheinander, und ein qualitativ hochwertiger Film kann einfach hergestellt werden. Die EVOH-Schicht hingegen besitzt unter Wärme und Zugbeanspruchung eine starke Kristallisationstendenz, so daß aufeinanderfolgendes Recken nicht möglich ist: Recken in der MD-Richtung (Maschinenrichtung, Machine Direction) bildet eine kristalline EVOH-Schicht aus, die bricht, sobald man ein Recken in der TD-Richtung (Querrichtung, Transverse Direction) versucht. Somit ist ein gleichzeitiges Recken erforderlich. Schließlich werden die gereckten Filme wärmeverfestigt, um mit Hilfe der Polyesterschicht die mechanischen Eigenschaften des Films herzustellen.

Es besteht daher ein Bedarf nach einem Verfahren, das die Herstellung von wertvollen EVOH/PET-Mehrschichtfilmen gestattet, aber gleichzeitig kosteneffektiv und leicht durchführbar ist.

JP-A-55139263 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Mehrschichtfilm biaxial gereckt und daraufhin bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des EVOH-Materials wärmebehandelt wird. Dies ist jedoch nicht befriedigend, da der Schmelzpunkt aller EVOH-Grade, die für stark sperrende Anwendungen geeignet sind, unter 190°C, bevorzugt unter 180°C, insbesondere bevorzugt unter 170°C liegt. Solch niedrige Wärmeverfestigungstemperaturen sind nicht dazu geeignet, die aus dem biaxialen Recken resultierende thermo-mechanische Festigkeit der äußeren Polyesterschichten aufrechtzuerhalten. Sie würden zu starkem thermischem Schrumpfen führen, und die hohe mechanische Festigkeit von Polyesterfilm wäre bei höheren Temperaturen verloren.

JP-A-63272548 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines gereckten Laminatfilms, der einen 5-schichtigen Film umfaßt, insbesondere Polyester/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/Polyester, sein gleichzeitiges Recken, und seine Wärmebehandlung unter den folgenden Bedingungen:

0,5 ≥ X ≥ 5

Schmelzpunkt von EVOH + 40°C ≥ T ≥ Schmelzpunkt von Polyester

8 s ≤ t ≤ 25 s

wobei: X = Polyester-Gesamtdicke/EVOH-Dicke

T = Wärmebehandlungstemperature

t = Wärmebehandlungszeitdauer

In dieser Schrift angegebene Beispiele stellen gleichzeitiges biaxiales Recken bei einer Temperatur von 90°C mit Verhältnissen von 3,3 × 3,3 zur Verfügung, gefolgt von Wärmebehandlung bei einer Temperatur von ca. 230°C während einer Zeitdauer von ca. 15 s. Die jeweiligen Polymere sind PET, EVOH, und modifiziertes PET oder modifiziertes EVA-Harz als Bindemittel. Die Dicke (nicht gereckt/gereckt) der EVOH- und PET-Schichten beträgt jeweils ca. 54 &mgr;m/5 &mgr;m und ca. 130 &mgr;m/12 &mgr;m, mit einem Wert von ca. 2,5 für X. Der Schmelzpunkt von EVOH liegt bei ca. 180 (was somit eine Wärmeverfestigungstemperatur von 220°C für EVOH-Schmp. + 40°C ergibt), während der Schmelzpunkt von PET bei ca. 260°C liegt. Bei diesen hohen Wärmeverfestigungstemperaturen beginnt der Film auszukristallisieren und wird sehr schnell brüchig. Wärmeverfestigungszeiten von mehr als 8 s führen unweigerlich zu Filmbruch im Ofen und einem Verlust der mechanischen Eigenschaften, insbesondere Dehnung, aufgrund seiner starken Kristallisierung und Brüchigkeit. Darüber hinaus würde das Betreiben einer Filmlinie mit derart langen Haltezeiten in den Wärmeverfestigungszonen entweder sehr lange Wärmeverfestigungszonen im Ofen oder sehr niedrige Liniengeschwindigkeiten erfordern. Dies ist in wirtschaftlicher Hinsicht für ein solches Produkt nicht angemessen.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die Wärmebehandlung während einer Zeitdauer von weniger als 8 s und bei einer Temperatur von bevorzugt weniger als 220°C durchgeführt wird.

Der resultierende Film weist verbesserte Eigenschaften auf, insbesondere wenn das Dickeverhältnis von Polyester zu EVOH höher als 5 ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der bei der Erfindung verwendete Polyester ist ein jeglicher Polyester, der zum Großteil aus irgendwelchen aromatischen Esterwiederholeinheiten besteht. Der Begriff Polyester bezieht sich bei der vorliegenden Erfindung auf ein Polymer, das mittels Kondensationspolymerisation einer aromatischen Dicarbonsäure wie Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure und eines aliphatischen Glycols wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol erhalten wird. Diese Polymere können nicht nur Homopolymere, sondern auch Copolymere mit einer dritten Komponente oder mehreren Komponenten sein. In diesem Fall kann die Dicarbonsäurekomponente beispielsweise Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure sein; die Oxycarbonsäurekomponente kann beispielsweise p-Oxybenzoesäure und die Glycolkomponente beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Polyethylenglycol und Polytetramethylenglycol sein.

Beispiele für solche Polyester sind Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), wobei das letztere PET der bevorzugte Polyester ist.

Mischungen sind ebenfalls möglich, gegebenenfalls mit einem weiteren Polymer, das von einem Polyester verschieden ist. Die Strukturviskosität des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesters kann von z. B. 0,45 bis z. B. 0,7 variieren, gemessen in Phenoltetrachlorethan bei 30°C. Das Molekulargewicht kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z. B. zwischen 10000 bis 30000 g/Mol.

Das Bindemittelmaterial ist jegliches Material, das eine Klebeeigenschaft besitzt und es ermöglicht, daß die Polyester- und EVOH-Schicht aneinander haften, entweder mit Abreißen der Haftverbindung bzw. Adhäsionsbruch oder Zerreißen bzw. Kohäsionsbruch. Der Fachmann ist in der Lage, das Bindemittel aufgrund seines allgemeinen Fachwissens oder von routinemäßigen Tests zu wählen.

Beispiele für solche Bindemitteln umfassen modifizierte Polyolefine, Polyacrylate, Polyurethane, Polyester usw.

Beispiele für Bindemittel sind die nachfolgenden (Co-)Polymere mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat, wobei die Pfropfrate beispielsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt:

  • – PE, PP, Copolymere von Ethylen mit Propylen, Buten, Hexen, Octen, Butadien, EPR, EPDM, die beispielsweise 35 bis 80 Gew.-% Ethylen enthalten, sowie jegliche auf Styrol basierende Blockcopolymere wie etwa SBS, SIS, SEBS, und dergleichen;
  • – Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Copolymere mit einem Vinylacetat-Gewichtsanteil von bis zu 40%;
  • – Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere mit einem Alkyl(meth)acrylat-Gewichtsanteil von bis zu 40%;
  • – Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Alkyl-(Meth)acrylat-Copolymere mit einem Gewichtsanteil von bis zu 40% Comonomeren.

Weitere Beispiele für Bindemittel sind die nachfolgenden (Co-)Polymere, bei denen Ethylen bevorzugt mindestens 60 Gew.-% ausmacht und das Termonomer beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Copolymers ausmacht:

  • – Ethylen/Alkyl(meth)acrylat- oder Methacrylsäure-Maleinsäureanhydrid- oder Glycidylmethacrylat-Copolymere;
  • – Ethylen-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid- oder Glycidylmethacrylat-Copolymere;
  • – Ethylen-Vinylacetat-Alkyl(meth)acrylat- oder Methacrylsäure-Maleinsäureanhydrid- oder Glycidylmethacrylat-Copolymere.

Der Begriff "Alkyl(meth)acrylat" steht für C1- bis C6-Alkyl- wie etwa Methyl-, Ethyl-, Butyl- und 2-Ethylhexylmethacrylate und -acrylate. Des weiteren können diese Polyolefine auch unter Verwendung eines jeglichen geeigneten Verfahrens oder Mittels (Di-epoxy-disäure, Peroxy- usw.) vernetzt sein.

Wieder andere Beispiele für Bindemittel umfassen:

  • – Pfropfcopolymere bestehend aus mindestens einem Mono-aminooligomer von Polyamid und einem &agr;-Mono-olefin (co-) polymer, und gepfropft mit einem Monomer, das in der Lage ist, mit den Aminofunktionen des Oligomers zu reagieren.

Auch Mischungen davon kommen in Betracht. Das Molekulargewicht dieser Bindemittel kann des weiteren stark variieren, wie dem Fachmann bekannt ist.

Beispiele für solche Bindemittelzusammensetzungen werden in den nachfolgenden Patentschriften zur Verfügung gestellt, wobei diese Liste nicht erschöpfend ist: FR-A-2,291,225, FR-A-2,132,780, EP-A-0,210,307, EP-A-0,033,220, EP-A-0,266,994, EP-A-0,171,777, EP-A-0,342,066, EP-A-0,218,665, USP-4,758,477, USP-4,762,890, USP-4,966,810, USP-4,452,942, USP-3,658,948, USP-5,217,812.

Ein bevorzugtes Bindemittel ist ein Anhydrid-modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.

Der Begriff "EVOH", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, soll Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere bezeichnen, die z. B. 15 bis 80, bevorzugt 20 bis 50 Mol-% Ethylen enthalten. Ein bevorzugtes EVOH enthält mehr als 30 Mol-%, insbesondere mehr als 40 Mol-% Ethylen. Diese Art Copolymer ist im Stand der Technik hinlänglich bekannt und kann beispielsweise durch Verseifung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Verseifungsgrad von im wesentlichen mehr als 90%, insbesondere mehr als 95%, hergestellt werden. Es kann ein drittes Monomer in einem Betrag vorliegen, der die Sperreigenschaften nicht beeinträchtigt. Es ist zulässig, weitere Bestandteile innerhalb eines Bereiches beizumischen, der die Sperreigenschaften nicht beeinträchtigt. Die beizumischende Komponente sollte bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-% betragen.

Solche Beimischharze umfassen z. B. die oben genannten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere mit einem Anteil eines Ethylens, das von den als Hauptkomponenten verwendeten verschieden ist, oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Ethylengehalt, der höher als derjenige der als Hauptkomponenten verwendeten ist, oder ihre teilweise verseiften Produkte, Polymere vom Polyamidtyp, Polymere vom Polyestertyp, Ethylen-Vinylester-Copolymere, Copolymere von Ethylen und aliphatischen ungesättigten Fettsäuren, Copolymere von Ethylen und aliphatischen ungesättigten Fettsäureestern, ionomere Harze, Styrol-conjugierte Dienblockcopolymere, ein teilweise hydriertes Produkt dieses Blockpolymers, oder auch diese Polymere, die modifiziert wurden, beispielsweise durch Aufpfropfen eines Monomers mit einer Carboxylgruppe als eine polare Funktionsgruppe, Copolymere von Ethylen und Kohlenmonoxid, oder zusätzlich mit der Vinylacetatkomponente oder ein Harz, bei dem zumindest einige der Acetatgruppen in Hydroxylgruppen überführt wurden, und Ethylen-, Propylenharze und dergleichen, anders als die obenstehend genannten; mindestens eine von diesen sollte verwendet werden.

Verschiedene Zusätze wie etwa UV-Mittel, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antioxidantien, Füllstoffe usw. können jeder Komponente der Schicht in herkömmlichen Mengen zugegeben werden.

Bei dem in der vorliegenden Erfindung erwähnten Coextrudieren handelt es sich um jegliches herkömmliche Extrudieren. Das Extrudieren kann vom Typ mit T-Mundstück, mit Zuführblock, vom Folienblastyp oder dergleichen sein. Ebenfalls im Umfang der Erfindung enthalten ist das Extrudieren, bei dem Einzelfilme hergestellt werden, die daraufhin aufeinanderlaminiert werden, um einen rohen Mehrschichtfilm aufzubauen. In der Tat ist jegliches Verfahren geeignet, das einen Rohfilm erzeugt; bevorzugt ist dieses Verfahren ein Coextrudieren.

Die Extrudiertemperatur des EVOH kann zum Erzielen von starken Sperreigenschaften optimiert werden; diese Temperatur kann im allgemeinen niedriger als 220°C sein, bevorzugt zwischen ca. 180 und 210°C.

Das biaxiale Recken wird gleichzeitig durchgeführt. Es umfaßt Reckverhältnisse von 2 bis 5, insbesondere 2,5 bis 4 in jeder Richtung. Das Verhältnis aus MD-Reckverhältnis/TD-Reckverhältnis liegt im allgemeinen zwischen 0,5 bis 2, insbesondere 0,7 bis 1,3. Die geeignete Recktemperatur liegt zwischen 75 und 130°C, im wesentlichen ca. 90°C. Der zu reckende Rohfilm kann erforderlichenfalls vorgewärmt werden. Die Vorwärmtemperatur kann so hoch wie die Recktemperatur sein; das Vorwärmen kann beispielsweise bei einer Temperatur von 80°C (ca. 10 s lang) durchgeführt werden, während das Recken bei einer Temperatur von 90°C durchgeführt wird. Es kann eine jegliche Vorrichtung für das gleichzeitige Recken verwendet werden; bevorzugt werden Polyesterreckvorrichtungen verwendet. Beispiele für Vorrichtungen zum gleichzeitigen biaxialen Recken sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben, auf die hiermit sämtlich vollinhaltlich Bezug genommen wird: 4,675,582; 4,825,111; 4,853,602; 4,922,142; 5,036,262; 5,051,225; 5,072,493 und 5,416,959.

Die bei der vorliegenden Erfindung erwähnte Wärmebehandlung (bzw. Wärmeverfestigung) ist die klassische Wärmebehandlung für Polyester; klassische Vorrichtungen wie das Einführen von Heißluft oder die Verwendung von Infrarotlampen usw. "Wärmeverfestigung" und "Wärmebehandlung" werden bei der vorliegenden Erfindung ohne Unterscheidung verwendet.

Der Rohfilm weist eine Gesamtdicke von im wesentlichen zwischen ca. 10 und 1000 &mgr;m, insbesondere zwischen ca. 50 und 500 &mgr;m auf. Die Dicke der Polyesterschicht (insgesamt) liegt im wesentlichen zwischen ca. 20 und 950 &mgr;m, bevorzugt zwischen 50 und 300 &mgr;m. Die Dicke der EVOH-Schicht liegt im wesentlichen zwischen ca. 5 und 100 &mgr;m, bevorzugt zwischen 10 und 70 &mgr;m. Die Dicke der Bindemittelschicht (insgesamt) liegt im wesentlichen zwischen ca. 3 und 30 &mgr;m, bevorzugt unter 10 &mgr;m. Das Verhältnis der Dicke von Polyester (insgesamt) zur Dicke von EVOH kann über einen weiten Bereich variieren; im wesentlichen liegt dieses Verhältnis über 1, bevorzugt über 5. Der resultierende, biaxial gereckte Film besitzt eine Dicke von im wesentlichen zwischen ca. 5 und 200 &mgr;m, insbesondere zwischen ca. 10 und 100 &mgr;m. Jede Schicht, Polyester, EVOH, Bindemittel liegt gemäß der oben bezogen auf den Rohfilm angegebenen relativen Dicken vor. Die EVOH-Schicht kann z. B. eine Dicke zwischen 1 und 10 &mgr;m haben.

Der aus den verschiedenen Schichten gebildete vorliegende Film kann verschiedene Strukturen aufweisen, und das verwendete Polyester kann von einer Schicht zur anderen verschieden sein. Beispielsweise kann eine Schicht aus Ausgangsmaterialien hergestellt sein, die Abfallmaterial enthalten, das für eine Wiederverwertung geeignet ist. Der Gehalt an Abfallmaterial ist innerhalb eines breiten, dem Fachmann bekannten Bereichs variabel. Auch die Polyester können von einer Schicht zur anderen von verschiedener Art sein, oder sie können gleich sein. Alle Polyesterschichten können aus kristallinem Polyester bestehen, oder alle Schichten können aus amorphem Copolyester bestehen, oder eine Schicht kann kristallin sein, während die weitere(n) amorph sein können. Beispielsweise stellt die Erfindung 5-Schichtfilme zur Verfügung, bei denen eine Schicht kristallin ist (d. h. PET), während die andere Schicht amorph ist (d. h. Copolyester). Dies gestattet das Kombinieren von spezifischen mechanischen Eigenschaften von kristallinem Polyester und Klebeeigenschaften des Copolyesters. Es kann auch vorgesehen werden, daß jede Schicht aus einer oder mehreren Unterschichten gebildet wird; z. B. die äußere Polyesterschicht kann aus einer Unterschicht aus PET und einer Unterschicht aus Copolyester gebildet werden, wobei sich die erstere in Kontakt mit der Bindemittelschicht befindet. Diese Filme können als Einzelschichten in weiteren Mehrschichtfilmen eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, ohne jedoch ihren Schutzbereich einzuschränken.

Beispiele EVOH:

Das EVOH-Polymer wurde von Kuraray Eval Europe GmbH Düsseldorf geliefert.

Grad E105U, 44 Mol-% Ethylenegehalt, Dichte 1,14 g/cm3, Schmelzindex 5,5 g/10 min, Schmelzpunkt 165°C.

BINDEMITTEL (Bynel):

Das Bindemittel ist ein Anhydrid-modifiziertes Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymer.

Dichte 0,95 g/cm3, Schmelzindex 10,9 g/10 min, Schmelzpunkt 165°C.

PET:

IV: 0,56 dl/g, Schmelzpunkt 256°C.

Das Polyesterpolymer wurde bei einer Temperatur von 280°C extrudiert, das Bindemittelpolymer bei 240°C. Das EVOH-Sperrpolymer wurde bei unterschiedlichen Temperaturen (230°C, 205°C und 175°C) extrudiert. Die Temperatur lag bei 290°C.

Die Gußfilmproben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Dicke der verschiedenen Schichten wurde anhand von Dünnschnitten unter dem Mikroskop verifiziert.

Tabelle 1: Gußfilmproben

Die Gußfilme wurden in Stücke von 11,2 cm × 11,2 cm geschnitten, bei 80-90°C 10 s lang vorgewärmt, und bei 90°C mit einem Reckverhältnis von 3,3 × 3,3 in 2,2 s gleichzeitig gereckt.

Die gereckten Proben wurden in einen Rahmen zum Vorwärmen bei 170°C, 200°C und 230°C über 3, 8, 15 und 20 s eingespannt. Die resultierenden gereckten Filme sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2: Gleichzeitig gereckte Filme

Dieses Reck- und Wärmeverfestigungsmuster wurde auf die Filmproben D, E, F und G angewendet.

Um die Auswirkung der Dicke der EVOH-Schicht auf die Sauerstoffsperrwirkung zu bewerten, wurden die Proben A-G unter den gleichen Bedingungen (s. oben) gereckt und 8 s lang bei 200°C wärmeverfestigt.

Die Sauerstoffsperrwirkung wurde mit Hilfe eines Oxtran Twin Tester bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die Resultate wieder.

Tabelle 3: Sauerstoffsperrwirkung der Filmproben

Erwartungsgemäß nahm die Sauerstoffdurchlässigkeit mit einer Abnahme der Dicke der EVOH-Sperrschicht von 5 auf 1 &mgr;m von 5 auf 21 cc/m2/d zu. Jedoch auch die Extrusionstemperatur des EVOH-Polymers besitzt einen starken Einfluß auf die Sauerstoffsperrwirkung. Durch Verringern der Extrusionstemperatur von 230°C auf 205°C sinkt die Sauerstoffdurchlässigkeit von 21 auf 6,6 cc/m2/d. Nach diesen Ergebnissen stellt eine bei 230°C extrudierte 5 &mgr; m-EVOH-Schicht die gleiche Sauerstoffsperrwirkung wie eine bei 205°C extrudierte, 1 &mgr;m dicke EVOH-Schicht zur Verfügung.

Die Proben D-G wurden im Hinblick auf die Auswirkung der Wärmeverfestigungszeit und -temperatur eingehender untersucht. Die Ergebnisse für die Sauerstoffsperrwirkung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4: Sauerstoffsperrwirkung (ausgedrückt in cc/m2/d) für Proben D-G bei unterschiedlichen Wärmeverfestigungsbedingungen (s. Tabelle 2)

nd: nicht bestimmt (not determined)

Wie in Tabelle 3 nimmt die Sauerstoffdurchlässigkeit mit einer abnehmenden Dicke der EVOH-Schicht zu und nimmt mit einer niedrigeren EVOH-Extrusionstemperatur ab.

Es läßt sich jedoch sagen, daß keine Abhängigkeit der Sauerstoffsperrwirkung von der Wärmeverfestigungszeit und -temperature besteht. Starke Sauerstoffsperreigenschaften können jedoch mit einer niedrigeren EVOH-Extrusionstemperatur wie etwa um 205°C erhalten werden.

Mechanische Eigenschaften, d. h. Modul, Zugfestigkeit, Kraft bei 3% Dehnung (F3), Kraft bei 5% Dehnung (F5) und Bruchdehnung in der MD (Maschinenrichtung) und der TD (Querrichtung) wurden mit einer Instron-Apparatur bei Raumtemperatur bestimmt.

Für die Proben A-G sind die mechanischen Eigenschaften bei Wärmeverfestigungsbedingungen von 200°C und während 8 s in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Für die Proben D-G sind die mechanischen Eigenschaften bei allen Wärmeverfestigungsbedingungen (s. Tabelle 3) auf den folgenden Seiten in den Tabellen 6-9 aufgeführt.

Aus den obenstehenden Ergebnissen ist zu schließen, daß eine Wärmeverfestigungszeit zwischen 3 und 8 Sekunden am besten geeignet ist, um einen stabilisierten Polyestersperrfilm mit nützlichen mechanischen Eigenschaften und einer starken Sauerstoffsperrwirkung zu erzielen.

Es läßt sich auch schließen, daß die Erfindung es ermöglicht, EVOH-Copolymer mit einem hohen Ethylenanteil zu verarbeiten und dennoch sehr gute Sperreigenschaften (Sauerstoffsperrwirkung) zu erzielen; dies ist insofern überraschend, als allgemein anerkannt ist, daß ein hoher Ethylenanteil und starke Sperreigenschaften zueinander in Kontrast stehen.

Die Beschreibung der Erfindung erfolgte vorliegend unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform. Es sind jedoch innerhalb des in den beigefügten Patentansprüchen definierten Schutzbereiches der Erfindung viele Variationen möglich.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtenfilms mit mindestens einer EVOH-Schicht, einer Schicht Koextrusions-Bindemittel und einer Polyesterschicht, welches die Schritte aufweist:

    (i) Koextrudieren eines Rohfilms;

    (i) dessen zweiachsiges Recken; und

    (iii) dessen Wärmebehandlung bei einer zwischen 170°C

    und 250°C liegenden Temperatur und während einer Wärmebehandlungsdauer von weniger als 8 s.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlungsdauer zwischen 3 und 8 s liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wärmebehandlungstemperatur weniger als 220°C beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Wärmebehandlungstemperatur zwischen 180 und 210°C liegt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verhältnis (Polyester-Gesamtdicke des Rohfilms)/ (EVOH-Dicke des Rohfilms) mehr als 5 beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Temperatur zum Extrudieren des EVOH weniger als 220°C beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das gleichzeitige zweiachsige Recken bei einer zwischen 75 und 130°C liegenden Temperatur durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das gleichzeitige zweiachsige Recken bei Reckverhältnissen von 2 bis 5, vorzugsweise von 2,5 bis 4 in jeder Richtung durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Rohfilm vor dem Schritt (ii) des zweiachsigen Reckens vorgewärmt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Mehrschichtenfilm ein 5-Schichten-Film Polyester/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/Polyester ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das EVOH mehr als 30 Mol-% Ethylen enthält.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Polyester PET ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Bindemittel ein Anhydrid-modifiziertes Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymer ist.
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