| Dokumentenidentifikation |
DE10217956A1 29.01.2004 |
| Titel |
Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung |
| Anmelder |
Feustel, Hans Ulrich, 04277 Leipzig, DE; Mallon, Joachim, 04158 Leipzig, DE; Schaaf, Michael, 04178 Leipzig, DE; Scheidig, Klaus, Dr.-Ing., 07338 Kaulsdorf, DE |
| Erfinder |
Feustel, Hans Ulrich, 04277 Leipzig, DE; Mallon, Joachim, 04158 Leipzig, DE; Schaaf, Michael, 04178 Leipzig, DE; Scheidig, Klaus, Dr.-Ing., 07338 Kaulsdorf, DE |
| DE-Anmeldedatum |
18.07.2002 |
| DE-Aktenzeichen |
10217956 |
| Offenlegungstag |
29.01.2004 |
| Veröffentlichungstag im Patentblatt |
29.01.2004 |
| IPC-Hauptklasse |
C05B 5/00
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| Zusammenfassung |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung aus organischen und anorganischen Abfallstoffen, bei dem die aufbereiteten Abfallstoffe unter Zugabe von Kalk oder anderen CaO-haltigen Stoffen zu einer flüssigen Schlacke mit einem SiO2-Gehalt von mindestens 10% und einem CaO/SiO2-Verhältnis größer 1,05 aufgeschmolzen, granuliert und nach der Erstarrung aufgemahlen werden. In Abhängigkeit von den in den phosphorhaltigen Abfällen enthaltenen hochschmelzenden Schwermetallen werden die Abfallstoffe gemeinsam mit Eisen oder eisenhaltigen Abfällen oxidierend oder reduzierend aufgeschmolzen. Auch werden phosphorhaltige Erze oder phosphorhaltige Rohstoffe oder Zwischenprodukte zusammen mit den phosphorhaltigen Abfällen eingeschmolzen oder während des Abstiches bzw. nach dem Abstich der Pfanne zugegeben. Feingemahlen werden die phosphorhaltigen Erze oder phosphorhaltigen Rohstoffe oder Zwischenprodukte auch in die Hochtemperaturzone des Schmelzaggregates eingedüst.
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| Beschreibung[de] |
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung aus
organischen und anorganischen Abfallstoffen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Es ist bekannt, dass Phosphate als Düngemittel nicht durch andere
Stoffe substituierbar, die Phosphorressourcen jedoch begrenzt sind. Unter Beibehaltung
der derzeitigen Verbrauchsbedingungen ist damit zu rechnen, dass sie noch etwa 80
Jahre reichen (Hahn, J.: Fachliche Aspekte und konstruktive Kritik zur Praxis der
Klärschlammverwrertung. Vortrag. Bad-Homburg, 15.02.2002).
Phosphor wird deshalb als künftige Mangelressource der Landwirtschaft
angesehen. Deklarationsanalysen zeigen, dass Phosphor in dem Vielstoffgemisch Klärschlamm
abhängig von den Aufkommensquellen zu etwa 3–7 % als P2O5
enthalten ist. Klärschlamm enthält jedoch gleichzeitig auch eine Vielzahl organischer,
pathogener und anorganischer Schadstoffe, weshalb sein Einsatz als Düngemittel umstritten
ist.
Deshalb wird eine gezielte Rückgewinnung des Phosphors angestrebt.
Da dieser Wertstoff in einem nur schwer trennbaren Gemisch mit einer
Vielzahl von Schadstoffen vorliegt, müssen die Verfahren zur Phosphorrückgewinnung
deshalb garantieren, dass pathogene Keime und organische wie auch anorganische Schadstoffe
zerstört oder von den Phosphorverbindungen eliminiert werden.
Allgemein bekannt sind Verfahren zur nasschemischen Phosphonückgewinnung
durch
- – biologische P-Rücklösung mit Fällung,
- – P-Ausfällung im Abwasserablauf,
- – P-Auskristallisation im Abwasserablauf,
- – sulfidische P-Rücklösung und Fällung,
- – Ionenaustausch im Abwasserablauf,
- – kombinierte Phosphor-/Stickstofffällung im Schlammfaulungs- oder Schlammpresswasser,
- – saure P-Rücklösung und Fällung und
- – P-Adsorption an Aktivtonerde.
Die Wahl der Fällungs-, Kristallisations- und Adsorptionsmittel erlaubt
die Gewinnung weitgehend schadstofffreier und hygienisch unbedenklicher Düngemittelsalze.
Der Nachteil aller Verfahrensvarianten ist, dass der Einsatz der hierzu
erforderlichen chemischen Verfahrenstechnik zu sehr hohen Düngemittelpreisen führt.
Ebenfalls allgemein bekannt ist, dass Phosphor auch aus Aschen auf
thermischem Wege bzw. thermisch durch Kombination mit chemischen Verfahren zurückgewonnen
werden kann. Folgende Verfahrensprinzipien sind bekannt:
- – Direkter Einsatz von Klärschlammaschen niedrig belasteter Schlämme als
Düngemittel
- – Ausfällung aus dem Abwasser als Calciumphosphat und thermische Reduktion
des Phosphates zu elementarem Phosphor
- – Herauslösung der Phosphate aus Klärschlammaschen mit Wasser
- – Herauslösung der Phosphate aus Klärschlammaschen mit Säuren
- – Metallsalzentfrachtung der Aschen mit Metallschmelzbädern.
Nachteilig ist, dass auch bei diesen Verfahren bzw. Verfahrenskombinationen
hohe Kosten entstehen.
Bekannt ist weiterhin, dass Tier-, Knochen- und Blutmehle sowie Gülle
und Mistfraktionen erhebliche Phosphorgehalte aufweisen. Nachteilig ist, dass diese
Stoffe aus hygienischen Gründen thermisch behandelt werden müssen und die Solo-Verbrennung
der genannten organischen P-Träger einen hohen Energieaufwand erfordert und die
Wirtschaftlichkeit der P-Rückgewinnung belastet.
Ebenfalls allgemein bekannt ist die Mitverbrennung von Klärschlamm
in Kraftwerken oder Müllverbrennungsanlagen, die sich energetisch etwas günstiger
darstellen lässt. Nachteilig ist hierbei, dass die P-Gehalte in den entstehenden
Aschen so stark verdünnt werden, dass es ebenfalls schwierig wird, die Phosphor-Rückgewinnung
wirtschaftlich durchzuführen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein wirtschaftlich durchführbares
Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung aus organischen Abfallstoffen zu realisieren.
Zur Lösung der Aufgabe werden bekannte metallurgische Verfahrenstechniken
eingesetzt, die beim Betrieb von Kupolöfen, Sauerstoff-Kupolöfen, Schacht-Schmelzvergasern,
Hochtemperatur-Sauerstoff Schmelzvergasern oder ähnlichen metallurgischen Aggregaten
zur Anwendung kommen (Gießerei Lexikon 1997, Schiele & Schön, 17. Auflage, S.582–583,
748 – 757).
Die zur Phosphor-Rückgewinnung vorgesehenen organischen und anorganischen
Abfallstoffe werden in bekannter Form aufbereitet und unter Zugabe von Kalk oder
anderen CaO-haltigen Stoffen zu einer flüssigen Schlacke geschmolzen. Dabei wird
das CaO/SiO2-Verhältnis der Schlacke auf einen Wert größer 1,05 eingestellt.
Der erforderliche SiO2-Gehalt der Schlacke von mindestens 10 % wird bei
Bedarf durch Zugabe von Sand und/oder Sihaltigen Zuschlagstoffen gesichert.
Die Abfallstoffe werden zusammen mit Koks in das metallurgische Aggregat
chargiert. Der Koks kann teilweise oder vollständig durch Holzkohle oder andere
kohlenstoffhaltige Stoffe ersetzt werden. Durch den Einsatz von Heißwind, sauerstoffangereichertem
Heißwind und/oder technisch reinem Sauerstoff werden bei der Reaktion mit dem eingebrachten Kohlenstoff
Temperaturen bis zu 2000 °C erreicht. Durch Kohlenstoffüberschuss wird die von
metallurgischen Schachtöfen bekannte reduzierende Gaszusammensetzung eingestellt.
Die Einsatzstoffe werden somit unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen, d.h.
Metalloxide werden weitgehend reduziert, wobei sich die hochschmelzenden Schwermetalle
(z.B. Fe, Cu, Cr, Ni) vollständig oder überwiegend als Legierungsbestandteile einer
Metalllegierung wiederfinden, die sich aus den in den Einsatzstoffen enthaltenen
Metallen bildet und somit als Schwermetallsenke fungiert. Giftiges Chrom 6 wird
beispielsweise bis zu metallischem Chrom reduziert und somit unschädlich gemacht.
Bei niedrigen Temperaturen schmelzende Metalle (z.B. Zink, Cd, Hg)
verdampfen, bzw. ihre Oxide werden reduziert und die dann vorliegenden metallischen
Phasen verdampfen. Die Metalldämpfe werden mit dem Rohgas ausgetragen und mit bekannten
Verfahren abgetrennt. Die restlichen, in der Schlacke verbleibenden Oxide sind eluatsicher
in der glasig erstarrten Schlackenmatrix eingebunden. Auf diese Weise ist gewährleistet,
dass die mit den Abfallstoffen eingebrachten anorganischen Schadstoffe zerstört
werden.
Die mit den Abfallstoffen eingebrachten pathogenen Keime und organischen
Schadstoffe werden durch das reduzierende Schmelzen bei Temperaturen bis zu 2000
°C ebenfalls zerstört.
Die flüssige Schlacke trennt sich von der flüssigen Metalllegierung
auf Grund der bestehenden Dichteunterschiede. Die Schlacke wird nass oder trocken
granuliert oder in Schlackenbetten oder -pfannen zur Erstarrung gebracht. Die Schlacke
wird nach ihrer Erstarrung gemahlen. Hierzu werden beispielsweise Kugelmühlen eingesetzt,
um durch Feinstaufmahlung eine hohe Pflanzenverfügbarkeit der in der Schlacke enthaltenen
Kalkphosphate zu erreichen.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass
zusammen mit den phosphorhaltigen Abfallstoffen noch Eisen oder eisenhaltige Abfälle
eingeschmolzen werden. Die Dosierung der Eisenzusätze erfolgt dabei in Abhängigkeit
von den in den phosphorhaltigen Abfällen enthaltenen hochschmelzenden Schwermetallen
mit dem Ziel, eine Metalllegierung zu erzeugen, deren Eisengehalt den flüssigen
Zustand der metallischen Phase bei Abstichtemperaturen von 1350 bis 1500 °C
sichert.
Beim reduzierenden Schmelzen von phosphorhaltigen Abfällen kann das
Reduktionsmittel Koks auch teilweise oder vollständig durch Holzkohle ersetzt werden.
Als weitere Ersatzreduktionsmittel stehen Holz oder C-haltige Abfallstoffe, wie
Altholz, zur Verfügung.
Sägespäne, Kleie, Melasse oder andere feinkörnige, breiige oder flüssige
Kohlenstoffträger dienen ebenfalls als Ersatzreduktionsmittel, indem sie den phosphorhaltigen
Abfallstoffen zugemischt werden. Beispielsweise wird stichfester Klärschlamm (30
% Trockensubstanz) mit 4 % Branntkalk, 6 % Zement und 10 % Sägespänen durch Aufbaugranulierung
pelletiert, so dass der in den Sägespänen enthaltene Kohlenstoff in engem Kontakt
mit den mineralischen Bestandteilen des Klärschlamms als Reduktionsmittel wirkt
und die Reduktionswirkung des bereits in der Klärschlammsubstanz enthaltenen Kohlenstoffs
wirkungsvoll unterstützen kann.
Schließlich werden auch feste, flüssige und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe
als Ersatzreduktionsmittel eingesetzt. Sie werden zusammen mit dem Heißwind oder
anderen Sauerstoffträgern in die Hochtemperaturzone des metallurgischen Aggregates
eingebracht.
Die aus dem metallurgischen Aggregat abgestochene flüssige Schlacke
kann auch zusammen mit der flüssigen Metalllegierung im Sauerstoffkonverter oxidierend
behandelt werden. Unter Kalkzugabe wird dabei eine Kalk-Phosphatschlacke erzeugt,
die der früher im Thomaskonvertererzeugten Schlacke ähnelt, die als Düngemittel
verkauft wurde (Thomasmehl und Hüttenkalk. Hütte. Verlag W. Ernst & Sohn, 5. Aufl.,
Berlin 1961, S. 588–589).
Durch Zugabe in den Sauerstoffkonverter können auch weitere phosphorhaltige
Abfallstoffe und/oder Rohstoffe, wie P-Erze oder phosphorhaltige Zwischenprodukte,
unter oxidierenden Bedingungen geschmolzen werden, um den Phosphorgehalt der Schlacke
zu erhöhen.
Auch bei reduzierend erschmolzenen Schlacken kann der Phosphorgehalt
durch die Zugabe von phosphorhaltigen Erzen oder anderen phosphorhaltigen Rohstoffen
oder Zwischenprodukten erhöht werde. Sie werden stückig zusammen mit den übrigen
Einsatzstoffen zugegeben oder feingemahlen in die Hochtemperaturzone des metallurgischen
Aggregates eingedüst.
Zur Erhöhung des Phosphorgehaltes der erzeugten Schlacke eignet sich
auch die Zugabe von phosphorhaltigen Erzen oder anderen phosphorhaltigen Rohstoffen
oder Zwischenprodukten in die Abstichpfanne.
Das Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung aus organischen und anorganischen
Abfallstoffen wird nachfolgend an einem Beispiel erläutert.
Ein Schacht-Schmelzvergaser mit einer Durchsatzleistung von 15 000
t/a wird mit Klärschlammpellets beschickt, die durch Aufbaugranulierung aus stichfestem
Klärschlamm (30 % Trockensubstanz) unter Zusatz von Kalk und Zement hergestellt
werden. Die ausgelagerten Pellets besitzen eine Restfeuchte von 20 %. Die chargenweise
Beschickung setzt sich aus den Einsatzstoffen, ausgelagerte Pellets (2 t/h) und
Koks (0,13 t/h) zusammen. Der Schacht-Schmelzvergaser wird mit Heißwind unter Sauerstoffzusatz
betrieben.
Durch Schmelzvergasung entstehen 330 kg/h Schlacke und 34 kg/h Metalllegierung.
Schlacke und Metalllegierung werden getrennt abgestochen. Die Schlacke wird trocken
granuliert und nach Erkalten in einer Kugelmühle staubfein gemahlen. Das Schlackenmehl
stellt einen Langzeitdünger auf der Basis von Kalkphosphaten mit Spurenelementen
dar. Die Metalllegierung erstarrt in einer Pfanne und kann je nach chemischer Zusammensetzung
im Schrotthandel oder direkt in der Metallindustrie abgesetzt werden.
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| Anspruch[de] |
- Verfahren zur Phosphor-Rückgewinnung aus organischen und anorganischen Abfallstoffen,
dadurch gekennzeichnet, dass die in bekannter Form aufbereiteten Abfallstoffe
unter Zugabe von Kalk oder anderen CaO-haltigen Stoffen zu einer flüssigen Schlacke
geschmolzen werden, dass diese Schlacke einen SiO2-Gehalt von mindestens
10 % besitzt, dass das CaO/SiO2-Verhältnis der Schlacke auf einen Wert
größer 1,05 eingestellt wird und dass die Schlacke nach ihrer Erstarrung gemahlen
wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit den phosphorhaltigen
Abfallstoffen noch Eisen oder eisenhaltige Abfälle eingeschmolzen werden, wobei
die Eisenzusätze in Abhängigkeit von den in den phosphorhaltigen Abfällen enthaltenen
hochschmelzenden Schwermetallen dosiert werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallstoffe
unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen werden und dass als Reduktionsmittel
Koks, Holzkohle, Holz, C-haltige Abfallstoffe, wie Altholz, Sägespäne, Kleie, Melasse
oder andere feste, flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugte Schlacke
zusammen mit dem gleichzeitig erschmolzenen flüssigem Metall eine oxidierende Behandlung
erfährt.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallstoffe
unter oxidierenden Bedingungen geschmolzen werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit den
phosphorhaltigen Abfallstoffen noch P-Erze oder andere P-haltige Rohstoffe oder
Zwischenprodukte eingeschmolzen werden.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die P-Erze oder die
anderen P-haltigen Rohstoffe oder Zwischenprodukte feingemahlen und in die Hochtemperaturzone
des Schmelzaggregates eingedüst werden.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die P-Erze oder die
anderen P-haltigen Rohstoffe oder Zwischenprodukte der flüssigen Schlacke während
des Abstichs bzw. nach dem Abstich in die Pfanne zugegeben werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
erschmolzene Schlacke trocken oder nass granuliert wird.
- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die granulierte Schlacke
feingemahlen wird.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen
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