Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder Gewinnung von Cäsium aus Materialien, die Cäsium enthalten.

Verfahren zur Gewinnung von Cäsium, in Form einer Cäsiumverbindung, aus Materialien, die Cäsium enthalten, wie z.B. Pollucit und anderen Cäsium enthaltenden Mineralien, wurden in der technischen Literatur beschrieben.

Ein Verfahren, das beschrieben wird, umfasst das Auslaugen von gemahlenem Polluciterz mit konzentrierter Schwefelsäure, um einen Extrakt zu erhalten, der Cäsiumalaun enthält, das dann mittels Kristallisation gewonnen wird.

Cäsiumalaun ist Cäsiumaluminiumsulfat-Hydrat. Die empirisch ermittelte Formel dieser Verbindung ist CsAl(SO₄)₂·12H₂O oder Cs₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·24H₂O. Das Cäsiumalaun, das in Schwefelsäureextrakten von Pollucit enthalten ist oder daraus kristallisiert wurde, ist gewöhnlich mit anderen Metallionen, wie z.B. Rubidium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Eisenionen, verunreinigt.

Das Cäsiumalaun wird dann wieder bei erhöhter Temperatur in Wasser gelöst und mit einem Erdalkalimetallhydroxid, wie z.B. mit Bariumhydroxid oder Calciumhydroxid, umgesetzt, um einen Niederschlag von Aluminiumhydroxid, der zusammen mit schwerlöslichem Bariumsulfat oder Calciumsulfat gebildet wird, zu erhalten. Alternativ kann Cäsiumalaun mit Ammoniak umgesetzt werden, wobei das Aluminium als Aluminiumhydroxid ausfällt. Das Cäsiumsulfat verbleibt in der überstehenden Lösung. Das Cäsium kann dann aus der überstehenden Lösung gewonnen und in andere Cäsiumverbindungen umgewandelt werden.

Das US-Patent Nr. 3207571 (Berthold) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cäsiumverbindungen aus einem Alumosilikaterz. Das deutsche Patent DE 4313480 (Hoffmann et al.) beschreibt ein Verfahren, bei dem die Verwendung von Bariumverbindungen bei der Herstellung von Cäsiumsalzen aus Cäsiumalaun vermieden wird. Dieses Verfahren führt zu einem Produkt, das Calciumsulfat und Magnesium enthält. Das US-Patent Nr. 3489509 beschreibt die Herstellung von reinen Cäsiumverbindungen mit niedrigem Sulfatgehalt durch direkte Umsetzung von Cäsiumalaun mit Ba(OH)₂ in Abwesenheit von Calcium.

Es wird beschrieben, dass Cäsiumverbindungen, wie z.B. Cäsiumformiat, in Bohrflüssigkeiten mit einer hohen relativen Dichte für Öl- und Gasbohrungen verwendet werden können. Bohrlochrückstände können den Bohrprozess verlangsamen oder zum Stillstand bringen und in einigen Fällen die porösen Gesteinsschichten des Bohrloches verstopfen. Daten über den Verlauf der Bohrung können im Bereich verstopfter Gesteinsschichten nur in begrenztem Umfang erhalten werden, wodurch die Effektivität des Bohrprozesses verringert wird. Deshalb wurden bisher Flüssigkeiten mit einer hohen relativen Dichte von etwa 1,8 oder darüber verwendet, um die Bohrlochrückstände an die Erdoberfläche zu fördern. Bei Bohrlöchem mit einer Tiefe von mehr als einer Meile wurden Zinkbromid und Gemische mit anderen Salzen verwendet, um die Leistungsfähigkeit der Flüssigkeiten zu verbessern. Diese Materialien haben jedoch Nachteile. Deshalb wurde vorgeschlagen, Cäsiumformiat an Stelle von Zinkbromid zu verwenden. Gemische aus Cäsiumformiat und anderen Alkalimetallformiaten werden ebenfalls beschrieben. In diesem Zusammenhang wird auf das europäische Patent Nr. 572113 verwiesen.

Ein Problem, das auftreten kann, ist die Unverträglichkeit von Verunreinigungen, die in Cäsiumverbindungen, wie z.B. Cäsiumformiat, vorkommen, mit verschiedensten Lösungen, Mitteln zum Einstellen der Viskosität und Additiven, die in Bohrflüssigkeiten verwendet werden. Zweiwertige Verunreinigungen, wie z.B. Calcium, in Cäsiumverbindungen können die Eigenschaften der Polymere verschlechtern, die in Mitteln zum Einstellen der Viskosität verwendet werden. Die Gegenwart von zweiwertigen Verunreinigungen wirkt sich besonders nachteilig bei Bohrungen bei hoher Temperatur und unter hohem Druck aus, z.B. dann, wenn in große Tiefen gebohrt wird, weil bei diesen Bohrungen Mittel zum Einstellen der Viskosität verwendet werden, welche die Bohrlochrückstände suspendieren und gleichzeitig als Bohrgleitmittel bzw. Bohrschmiermittel dienen.

Cäsiumverbindungen, die unter Anwendung der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können jedoch nicht die Probleme lösen, da die zweiwertigen und mehrwertigen kationischen Verunreinigungen in den Cäsiumverbindungen mit den Carbonaten, die beim Bohren freigesetzt werden, Niederschläge bilden und da die Sulfationen, die als Verunreinigung in den Cäsiumverbindungen enthalten sind, die Anlagen, die beim Bohren verwendet werden, korrodieren. Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren, mit dem Cäsiumverbindungen, die unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt wurden, gereinigt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Cäsiumverbindung mit einem deutlich verringerten Gehalt an zweiwertigen und mehrwertigen kationischen Verunreinigungen und an Sulfationen sowie ein Verfahren zu Herstellung einer solchen Cäsiumverbindung bereitzustellen.

Die zuvor genannte Aufgabe sowie andere Aufgaben werden mit dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung gelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cäsiumsalzes, umfassend

• (a) das Behandeln von Cäsiumalaun mit gelöschtem Kalk oder Calciumcarbonat und einer Säure, um ein Cäsiumsalz der Säure und einen ungelösten Feststoff, der Aluminiumhydroxid umfasst, zu erhalten, wobei das Cäsiumsalz Calciumionen und Sulfationen als Verunreinigungen enthält;
• (b) das Abtrennen der Lösung mit dem gelösten Cäsiumsalz vom ungelösten Feststoff; und
• (c) das Zugeben von Bariumhydroxid zu der Lösung des Cäsiumsalzes, das die Verunreinigungen enthält, in einer Menge, die ausreichend ist, um die Sulfationen auszufällen, so dass das Cäsiumsalz weniger als 1000 ppm Sulfationen enthält.

Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann angewandt werden, um eine Cäsiumverbindung, wie z.B. Cäsiumformiat, Cäsiumnitrat, Cäsiumchlorid, Cäsiumiodid, Cäsiumbromid oder Cäsiumacetat, herzustellen, die, bezogen auf das Trockengewicht, umfasst: weniger als 1000 ppm Sulfat, weniger als 0,3% Barium, Calcium oder Magnesium, einschließlich der Verbindungen davon, und weniger als 0,2% andere mehrwertige kationische Verunreinigungen. Es ist bevorzugt, dass die Cäsiumverbindung, bezogen auf das Trockengewicht, weiterhin weniger als 0,50% Chlorid und weniger als 0,3% Aluminium umfasst. Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls angewandt werden, um eine Cäsiumverbindung, wie z.B. Cäsiumformiat, Cäsiumnitrat, Cäsiumchlorid, Cäsiumiodid, Cäsiumbromid oder Cäsiumacetat, herzustellen, die, bezogen auf das Trockengewicht, umfasst:

weniger als 1000 Teile pro 1 Million Teile (ppm), bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Sulfat;

weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Calcium;

weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Barium; und

weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Magnesium.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann gereinigtes Cäsiumformiat mit einem sehr geringen Gehalt an Verunreinigungen für die Verwendung in Bohrflüssigkeiten erhalten werden.

Die Cäsiumverbindung, die unter Anwendung des Verfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann in einer Flüssigkeit mit einer relativen Dichte im Bereich von etwa 1,2 g/cm³ bis etwa 2,5 g/cm³ verwendet werden, welche die Cäsiumverbindung in einer Menge im Bereich von 10 Gew.% bis 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Salzes, und in einer Menge von weniger als 85 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, umfasst. Es ist bevorzugt, dass die Cäsiumverbindung, bezogen auf das Trockengewicht, umfasst:

weniger als 0,50% Chlorid, weniger als 0,3% Aluminium, Barium, Calcium oder Magnesium, einschließlich der entsprechenden Verbindungen, und weniger als 0,2% andere mehrwertige kationische Verunreinigungen. In einer anderen Ausführungsform der Flüssigkeit umfasst die Cäsiumverbindung, bezogen auf das Trockengewicht:

weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Sulfat;

weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Calcium;

weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Barium; und

weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Magnesium.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Cäsiumverbindung können Cäsiumverbindungen wirtschaftlich und effizient hergestellt werden.

Die folgende genaue Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschreibt weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

1 zeigt ein Blockdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Reinigen von Cäsiumverbindungen.

3 ist ein Blockdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Cäsium.

Die 4A bis 4C sind Blockdiagramme von verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Cäsium.

5 ist ein Blockdiagramm einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Cäsium.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung habe ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cäsiumverbindungen erfunden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Kalk verwendet. Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann in industriellem Maßstab durchgeführt werden, wobei herkömmliche Mischbehälter und Ausrüstungen für die industrielle Verarbeitung von Cäsium enthaltenden Materialien (z.B. Erzen) und für die Handhabung von stark sauren oder basischen Lösungen verwendet werden können. Die Anlagen und Vorrichtungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt und müssen deshalb nicht genauer beschrieben werden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Reinigen von Cäsiumverbindungen, ausgehend von einer Cäsiumverbindung, die als ionische Verunreinigungen Calcium, Sulfat, Magnesium oder Gemische davon enthält, umfasst das Umsetzen der Verunreinigungen, umfassend Calcium, Sulfat, Magnesium oder Gemische davon, die in einer Lösung des gelösten Ausgangsmaterials (d.h. in einer Lösung der Cäsiumverbindung) vorliegen, mit geeigneten Niederschlagsbildnern, um einen unlöslichen Niederschlag zu bilden, der die Verunreinigung oder die Verunreinigungen enthält. Bariumionen werden verwendet, um Sulfationen (SO₄ ^2-) als Bariumsulfat auszufällen. Weitere bevorzugt verwendete Niederschlagsbildner umfassen Hydroxidionen, mit denen Magnesiumionen als Magnesiumhydroxid ausgefällt werden und mit denen Calciumionen als Calciumhydroxid ausgefällt werden, sowie Kohlendioxid oder Carbonationen, mit denen Calciumionen als Calciumcarbonat ausgefällt werden. Die unlöslichen Niederschläge können von der gereinigten Cäsiumverbindung mit herkömmlichen Techniken, wie z.B. durch Filtrieren und/oder durch Anwendung anderer physikalische Abtrenntechniken, wie z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt werden. Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in 1 dargestellt wird, werden die Verunreinigungen in der Lösung, welche die gelöste Cäsiumverbindung als Ausgangsmaterial enthält, zuerst mit Bariumionen und Hydroxidionen umgesetzt, und die erhaltene Lösung wird dann mit Kohlendioxid oder Carbonationen behandelt, um restliche Calciumionen auszufällen.

Die Quelle für die Bariumionen und die Quelle für die Hydroxidionen kann die gleiche Quelle sein, oder es können verschiedene Quellen verwendet werden. Die Quelle für Bariumionen ist Bariumhydroxid. Die Quelle für die Bariumionen wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, damit unter geeigneten Bedingungen mindestens ein Teil der Verunreinigungen ausgefällt wird. Es ist bevorzugt, dass die Quelle für die Bariumionen in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, damit unter geeigneten Bedingungen alle oder fast alle Verunreinigungen ausgefällt werden. Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens werden Bariumionen in einer Menge zugegeben, die in etwa der stöchiometrischen Menge an Sulfationen in der Lösung entspricht. Wenn Bariumhydroxid verwendet wird, enthalten die unlöslichen Niederschläge Bariumsulfat, Calciumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid, abhängig davon, ob Sulfat-, Calcium- und Magnesiumionen in der Cäsiumverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, enthalten sind. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, dass es möglich ist, unlösliche Niederschläge zu erzeugen, wenn weniger als 0,12 kg Bariumhydroxid pro 1 kg der Cäsiumverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird und die in der Lösung enthalten ist, zu der Lösung gegeben werden.

Geeignete Quellen für Hydroxidionen umfassen Bariumhydroxid, Alkalihydroxide und Calciumhydroxid, wobei Bariumhydroxid bevorzugt verwendet wird. Die Quelle für die Hydroxidionen wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, damit unter geeigneten Bedingungen mindestens ein Teil der Verunreinigungen ausgefällt wird. Es ist bevorzugt, dass die Quelle für die Hydroxidionen in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, damit unter geeigneten Bedingungen alle oder fast alle Verunreinigungen ausgefällt werden. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens werden die Hydroxidionen in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um den pH-Wert der erhaltenen Lösung auf einen Wert von 11,5 oder darüber einzustellen. Wenn der pH-Wert der erhaltenen Lösung auf einen Wert von 11,5 oder darüber angehoben wird, werden die Magnesiumionen in der Lösung ausgefällt, und wenn der pH-Wert der erhaltenen Lösung auf einen Wert von mehr als 13 angehoben wird, werden die Calciumionen in der Lösung ausgefällt.

Wie zuvor beschrieben wurde, kann das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren weiterhin die Behandlung der Lösung, welche die gelöste Cäsiumverbindung als Ausgangsmaterial enthält, mit Carbonationen oder Kohlendioxid umfassen, so dass ein unlöslicher Niederschlag gebildet wird, der mindestens einen Teil der in der Lösung verbliebenen Calciumionen enthält. Beispiele für geeignete Quellen für Carbonationen umfassen Alkalicarbonate, wie z.B. Cäsiumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat. Die Quelle für die Carbonationen wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, damit unter geeigneten Bedingungen mindestens ein Teil der in der Lösung verbliebenen Calciumionen ausgefällt wird. Es ist bevorzugt, dass die Quelle für die Carbonationen in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist; damit unter geeigneten Bedingungen alle oder fast alle in der Lösung verbliebenen Calciumionen ausgefällt werden.

Der Grad, bis zu dem die Cäsiumverbindung gereinigt wird, hängt von der Verwendung der gereinigten Cäsiumverbindung ab.

Die zuvor beschriebenen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Cäsiumverbindung sind insbesondere zur Herstellung von Cäsiumverbindungen, wie z.B. Cäsiumformiat, Cäsiumchlorid, Cäsiumiodid, Cäsiumnitrat, Cäsiumbromid oder Cäsiumacetat, geeignet. Diese Cäsiumverbindungen können aus Cäsium enthaltenden Verbindungen, umfassend natürlich vorkommende Mineralien oder Erze, einschließlich Pollucit, Lösungen, enthaltend Cäsiumaluminiumsulfat, und anderen Materialien, umfassend verbrauchte Katalysatoren oder Rückstände, umfassend Cäsiumfluorid oder Cäsiumsulfat, hergestellt werden.

Eine Lösung, enthaltend gelöstes Cäsiumformiat, Cäsiumchlorid, Cäsiumiodid, Cäsiumnitrat, Cäsiumbromid oder Cäsiumacetat, kann unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, umfassend:

das Behandeln eines Cäsium enthaltenden Materials mit einem geeigneten Reagenz, um mindestens einen Teil des Cäsiums, das in dem Material enthalten ist, zu lösen und um einen Schlamm zu erhalten, der Cäsiumalaun enthält,

das Zugeben einer Base, ausgewählt aus gelöschtem Kalk und Calciumcarbonat, und einer Säure, umfassend ein Anion von Cäsiumformiat, Cäsiumchlorid, Cäsiumiodid, Cäsiumnitrat, Cäsiumbromid oder Cäsiumacetat, zu dem Schlamm, um gelöstes Cäsiumformiat, Cäsiumchlorid, Cäsiumiodid, Cäsiumnitrat, Cäsiumbromid oder Cäsiumacetat zu erhalten, und

das Abtrennen der Lösung mit der gelösten Cäsiumverbindung in Gegenwart des Restes an Material, das Cäsium enthält und das als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Geeignete Quellen für Hydroxidionen (Basen) umfassen Hydroxide von Metallen der Gruppen 1A und 2A des Periodensystems der Elemente sowie Gemische dieser Hydroxide. Die Quelle für die Hydroxidionen (Base) kann z.B. Kalk, gelöschter Kalk, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Cäsiumhydroxid oder ein Gemisch dieser Materialien sein, wobei gelöschter Kalk bevorzugt verwendet wird. Es ist bevorzugt, dass die Quelle für die Hydroxidionen in einer Menge verwendet wird, die den pH-Wert der Lösung auf einen Wert einstellt, bei dem mindestens ein Teil der Verunreinigungen ausfällt. Wenn der pH-Wert der erhaltenen Lösung auf einen Wert von 11,5 oder darüber erhöht wird, werden die Magnesiumionen in der Lösung ausgefällt.

Wie zuvor beschrieben wurde, kann das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren weiterhin die Behandlung der Lösung, welche die gelöste Cäsiumverbindung als Ausgangsmaterial enthält, mit Carbonationen oder Kohlendioxid umfassen, so dass ein unlöslicher Niederschlaggebildet wird, der mindestens einen Teil der in der Lösung verbliebenen Calciumionen enthält. Beispiele für geeignete Quellen für Carbonationen umfassen Alkalicarbonate, wie z.B. Cäsiumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat. Die Quelle für die Carbonationen wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, damit unter geeigneten Bedingungen mindestens ein Teil der in der Lösung verbliebenen Calciumionen ausgefällt wird. Es ist bevorzugt, dass die Quelle für die Carbonationen in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, damit unter geeigneten Bedingungen alle oder fast alle in der Lösung verbliebenen Calciumionen ausgefällt werden.

Das Cäsiumsalz, das unter Anwendung des Verfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann zur Herstellung einer Flüssigkeit mit einer hohen relativen Dichte, umfassend ein wässriges Gemisch, enthaltend 10 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Salzes, einer Cäsiumverbindung, gereinigt unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, verwendet werden. Die hergestellte Flüssigkeit mit einer hohen relativen Dichte kann z.B. als Bohrflüssigkeit oder bei der Extraktion von Mineralien verwendet werden. Die Flüssigkeit hat eine relative Dichte im Bereich von 1,2 g/cm³ bis etwa 2,5 g/cm³ und umfasst, bezogen auf das Gewicht des trockenen Salzes, weniger als 0,50 Gew.% Chlorid- oder Sulfationen, weniger als 0,3 Gew.% Aluminium, Barium, Calcium oder Magnesium, einschließlich der entsprechenden Verbindungen, und weniger als 0,2 Gew.% andere mehrwertige kationische Verunreinigungen. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Cäsiumverbindung:

weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Sulfat;

weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Calcium;

weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Barium; und

weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 30 ppm Magnesium.

Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung herkömmlicher Mischbehälter und Ausrüstungen für die industrielle Verarbeitung von Cäsium enthaltenden Materialien (z.B. Erzen) und für die Handhabung von stark sauren oder basischen Lösungen durchgeführt werden. Die Anlagen und Vorrichtungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt und müssen deshalb nicht genauer beschrieben werden.

Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in 3 dargestellt ist, werden ein Cäsium enthaltendes Material, wie z.B. Polluciterz, und eine Säure, die das Erz aufschließen bzw. auslaugen kann und die mindestens das Cäsium aus dem Erz lösen kann, miteinander vermischt, wobei ein Schlamm gebildet wird. Beispiele für geeignete Säuren umfassen Mineralsäuren (wie z.B. Schwefelsäure) und Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure. Es ist möglich, zusätzlich Wasser zuzugeben, um das Lösen des Cäsiums sowie des Aluminiums und anderer Alkalimetalle, die in dem Erz enthalten sein können, zu beschleunigen. Weiterhin kann das Erz, bevor es mit der Säure vermischt wird, gemahlen werden, um das Lösen des Cäsiums sowie des Aluminiums und anderer Alkalimetalle, die in dem Erz enthalten sein können, zu beschleunigen. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Erz unter Verwendung einer Kugelmühle gemahlen, so dass Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa –200 mesh erhalten werden.

Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Säure, die mit dem Erz vermischt wird, so gewählt, dass die Säure in einer äquimolaren Menge oder im Überschuss, bevorzugt mehr als 110%, zur stöchiometrischen Menge an Säure, die theoretisch erforderlich ist, um das gesamte Cäsium sowie das Aluminium und/oder andere Alkalimetalle, die in dem Erz enthalten sind, zu lösen, verwendet wird. (Der Gehalt an Cäsium, Aluminium und Alkalimetallen in dem Erz kann mittels Analyse bestimmt werden.) Entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine 45 gew.%-ige Säurelösung, hergestellt aus 93 gew.%-iger Schwefelsäure, in einem Verhältnis von 1 l Säurelösung pro 0,2 bis 0,8 kg Erz verwendet.

Der Fachmann weiß, dass die Säure, die zur Herstellung des Schlamms verwendet wird, eine Säure oder ein Säuregemisch sein kann. Die Menge an Säure und/oder die Art der Säure oder des Säuregemisches werden in Abhängigkeit von der Erzzusammensetzung oder der Zusammensetzung des Rückstandes, aus dem das Cäsium extrahiert werden soll, gewählt. Die folgenden Beispiele und die folgende Beschreibung betreffen die Verarbeitung von Polluciterz; der Ausdruck "Cäsium enthaltendes Material" umfasst jedoch alle natürlich vorkommenden Cäsium enthaltenden Mineralien und Erze sowie andere feste oder flüssige Materialien, die Cäsium enthalten, wie z.B. Prozessrückstände, wie z.B. verbrauchte Katalysatormaterialien.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Cäsiumalaun als Zwischenprodukt gebildet. Die Bildung dieses Cäsiumalaun-Zwischenproduktes erfolgt in Gegenwart von Sulfationen und Aluminiumionen. Wenn die Säure oder das Säuregemisch keine Schwefelsäure enthält, kann eine Quelle für Sulfationen zugegeben werden, um die Bildung des Cäsiumalaun-Zwischenproduktes zu beschleunigen. Wenn das Cäsium enthaltende Material kein Aluminium umfasst, kann eine Quelle für Aluminiumionen zugegeben werden, um die Bildung des Cäsiumalauns zu beschleunigen.

Wie in 4A gezeigt wird, kann die Säure in den Behälter, in dem das Erz aufgeschlossen wird, zurückgeführt werden, wodurch die Menge an verwendeter Säure verringert werden kann.

Das Aufschließen bzw. das Auslaugen des Erzes mit der Säure oder mit dem Säuregemisch wird bevorzugt unter solchen Bedingungen über einen geeigneten Zeitraum durchgeführt, dass eine ausreichende Menge an Cäsium aus dem Erz extrahiert wird, so dass das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Es ist besonders bevorzugt, dass die Umsetzung so lange durchgeführt wird, bis mindestens etwa 90% des Cäsiums aus dem Erz extrahiert wurden; die extrahierte Menge an Cäsium kann durch Analyse des aufgeschlossenen bzw. ausgelaugten Erzes ermittelt werden. Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung des Erzes mit der Säure mit heißer Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 115°C bis etwa 200°C, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 120°C-durchgeführt. Die Reaktionszeit (d.h. die Zeit, die zum Auslaugen erforderlich ist) beträgt bevorzugt mindestens 4 Stunden und besonders bevorzugt etwa 16 Stunden. Wenn die Zeit, die zum Auslaugen erforderlich ist, kürzer ist oder die Temperatur der Schwefelsäure unterhalb des zuvor angegebenen Bereiches liegt, wird das Cäsium nicht vollständig aus dem Erz gelöst. Während der Umsetzung nimmt die heiße Auslaugflüssigkeit allmählich eine pastenartige Konsistenz an. Es kann Wasser zugegeben werden, um das ursprüngliche Volumen des Gemisches konstant zu halten. Wenn das verdampfte Wasser nicht ersetzt wird, verfestigt sich der Schlamm. Alternativ kann das ursprüngliche Volumen des Gemisches unter Rückfluß konstant gehalten werden. Wenn das Erz Aluminium enthält, enthält der Erz/Schwefelsäure-Schlamm gelöstes Cäsiumaluminiumsulfat (d.h. Cäsiumalaun), das aus dem Cäsium gebildet wurde, das aus dem Erz herausgelöst wurde. Wenn die Säure nach dem Aufschließen bzw. Auslaugen im Überschuss vorliegt, kann der Schlamm wahlweise mit Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von etwa 30°C abgekühlt werden, um das Cäsiumalaun auszukristallisieren. Die in dem Gemisch verbliebene Schwefelsäure wird bevorzugt dekantiert und erneut verwendet, und das verbliebene aufgeschlossene bzw. ausgelaugte Erz und das Cäsiumalaun können wahlweise wieder aufgeschlämmt werden (siehe 2A).

Das erneute Aufschlämmen kann durchgeführt werden, indem Wasser zu dem aufgeschlossenen bzw. ausgelaugten Erz und dem Cäsiumalaun gegeben wird. Die Löslichkeit des Cäsiumalauns in der neuen Aufschlämmung hängt hauptsächlich von dem Volumen an Wasser und der Temperatur ab, und deshalb kann ein Fachmann leicht die Bedingungen ermitteln, unter denen das Cäsiumalaun aus- bzw. umkristallisiert werden kann. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Temperatur der neuen Aufschlämmung nach der Zugabe des Wassers etwa 100°C.

Im Hinblick auf 4B kann der Fachmann leicht erkennen, dass das Cäsiumalaun und damit die gewünschte Cäsiumverbindung zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens weiterhin gereinigt werden kann, wenn das gelöste Cäsiumaluminiumsulfat in dem Schlamm umkristallisiert wird, bevor es weiterverarbeitet wird. Das Umkristallisieren kann beliebig oft durchgeführt werden, um das Cäsiumalaun weiterhin zu reinigen.

Wie in 3 gezeigt wird, werden eine Base, umfassend gelöschten Kalk oder Calciumcarbonat, -und eine Säure, umfassend das Anion der gewünschten Cäsiumverbindung, zu dem Schlamm und dem aufgeschlossenen bzw. ausgelaugten Erz gegeben, entweder zusammen oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge, um den pH-Wert des Gemisches auf einen Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 9 einzustellen.

Der gelöschte Kalk wird hergestellt, indem gebrannter Kalk (Calciumoxid) mit Wasser umgesetzt wird (dies wird als "Löschen" bezeichnet). Die Löschungsreaktion wird durch die Gleichung (1) beschrieben:

CaO + H₂O → Ca(OH)₂ (1)

Wenn der gebrannte Kalk vorab gelöscht wird, kann der pH-Wert des Gemisches so eingestellt werden, dass die gelöste Cäsiumverbindung möglichst geringe Mengen an Aluminium und Calcium, welche die Verunreinigungen darstellen, enthält.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Base gelöschten Kalk. Der gelöschte Kalk wird mit dem Schlamm und der Säure unter solchen Bedingungen über einen geeigneten Zeitraum umgesetzt, dass Aluminium und alle Verunreinigungen aus Siliciumoxid und/oder Eisen, die im flüssigen Teil des Schlamms vorliegen, ausgefällt werden. Wie zuvor beschrieben wurde, ist es erforderlich, eine ausreichende Menge an Base zu dem Gemisch zu geben, so dass der pH-Wert des Gemisches im Bereich von etwa 4 bis etwa 9 liegt, damit Aluminiumhydroxid ausgefällt wird. Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Base in einer Menge zugegeben, so dass der pH-Wert des Gemisches im Bereich von etwa 7 bis etwa 8 liegt. In diesem besonders bevorzugten pH-Bereich wird im Wesentlichen die Gesamtmenge an Aluminium ausgefällt.

Nachdem der gelöschte Kalk zugegeben wurde, werden das aufgeschlossene bzw. ausgelaugte Erz, das ausgefällte Aluminiumhydroxid und das ausgefällte Calciumsulfat vom Gemisch, das die gelösten Cäsiumionen enthält, abgetrennt. Das Abtrennen kann unter Anwendung bekannter Verfahren erfolgen, z.B. mittels Filtration.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das aufgeschlossene bzw. ausgelaugte Erz oder der ungelöste Anteil des Cäsium enthaltenden Materials als Filterhilfe verwendet, um das Aluminiumhydroxid abzutrennen, das bei der Zugabe einer Base zu der sauren Lösung des aufgeschlossenen bzw. ausgelaugten Erzes oder zu dem behandelten Cäsium enthaltenden Material gebildet wurde. Die Verwendung des aufgeschlossenen bzw. ausgelaugten Erzes oder des ungelösten Materials führt dazu, dass das gebildete Aluminiumhydroxid schneller abfiltriert werden kann und dass die Feststoffe schneller ausgewaschen werden können, so dass die Effektivität der Cäsiumgewinnung verbessert wird. Die Verwendung des aufgeschlossenen bzw. ausgelaugten Erzes führt ebenfalls dazu, dass die Feststoffe besser verdichtet und entwässert werden können.

Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der gelöschte Kalk und Calciumcarbonat in Kombination miteinander verwendet. Der gelöschte Kalk und das Calciumcarbonat können, je nachdem, ob sie als Einzelsubstanzen oder in Kombination miteinander verwendet werden, in Kombination mit einer oder mehreren zusätzlichen Basen, umfassend ein Metallion eines Metalls der Gruppe 1A (Alkalimetalle) oder der Gruppe 2A (Erdalkalimetalle) des Periodensystems der Elemente, oder ein Gemisch dieser Metallionen, verwendet werden. Beispiele für solche zusätzlichen Basen umfassen KOH, NaOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, RbOH, Rb₂CO₃, LiOH, Li₂CO₃, Mg(OH)₂, MgCO₃, Cs₂CO₃ und CsOH.

Die Art der Säure, die zur Herstellung der gewünschten Cäsiumverbindung verwendet wird und die dem Schlamm (und wahlweise der neuen Aufschlämmung) zugegeben wird, wird in Abhängigkeit von der Art der gewünschten Cäsiumverbindung gewählt. Wenn z.B. Cäsiumnitrat erhalten werden soll, wird eine Kombination von gelöschtem Kalk und Salpetersäure in einer ausreichenden Menge zugegeben, so dass der pH-Wert des Gemisches bei etwa 7 bis 8 liegt. Es wird davon ausgegangen, dass die Umsetzung entsprechend der Gleichung (2) verläuft und dass bei der Verwendung anderer Säuren ähnliche Reaktionen ablaufen:

CsAl(SO₄)₂ + 2Ca(OH)₂ + HNO₃ + 3H₂O → CsNO₃ + Al(OH)₃ + 2CaSO₄·2H₂O (2)

Wie zuvor beschrieben wurde, ist die Zugabe von Sulfatanionen in Form einer Säure, um Cäsiumsulfat herzustellen, nicht erforderlich, da die Lösung, welche das Cäsiumalaun enthält, bereits Sulfationen enthält.

Beispiele für Säuren, die bei der Herstellung der gewünschten Cäsiumverbindung (bzw. bei der Herstellung des gewünschten Cäsiumsalzes) verwendet werden können, umfassen die Säuren, die in Tabelle 1 angegeben sind: Tabelle 1: Säuren/Cäsiumverbindungen zugegebene Säure Cäsiumverbindung (Produkt) Salpetersäure (HNO₃) Cäsiumnitrat (CsNO₃) Ameisensäure (HCOOH) Cäsiumformiat (CsCOOH) Chlorwasserstoffsäure (HCl) Cäsiumchlorid (CsCl) Bromwasserstoffsäure (HBr) Cäsiumbromid (CsBr) Essigsäure (HC₂H₃O₂) Cäsiumacetat (CsC₂H₃O₂) lodwasserstoffsäure (Hl) Cäsiumiodid (Csl)

Der Fachmann kann leicht erkennen, dass in Tabelle 1 nur eine Auswahl von Säuren angegeben ist, die erfindungsgemäß verwendet werden können, und dass die Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Säuren beschränkt ist. Es können im Prinzip alle Säuren verwendet werden, die mit den Cäsiumionen umgesetzt werden können und die das gewünschte Endprodukt ergeben.

Wie in 4C gezeigt, kann die gelöste Cäsiumverbindung in dem Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens, der die Abtrennung und die Gewinnung der Cäsiumverbindung umfasst, gereinigt werden, um Verunreinigungen, die in Spurenmengen vorliegen, zu entfernen. Wie in 4C gezeigt, können lösliche Bariumverbindungen und lösliche Carbonate (oder Kohlendioxid) zu der Lösung, die ein Gemisch der gelösten Cäsiumionen und der Anionen der gewünschten Cäsiumverbindung enthält, gegeben werden. Um die Cäsiumverbindung zu reinigen, werden gewöhnlich weniger als 0,12 kg Bariumhydroxid pro 1 kg der in der Lösung enthaltenen Cäsiumverbindung gegeben. Unlösliches Bariumsulfat, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid, die beim Reinigen der Cäsiumverbindung gebildet werden, können dann mittels Filtration entfernt werden. In der Lösung verbliebene Calciumionen können durch die Zugabe eines Alkalicarbonats, wie z.B. Cäsiumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, oder durch eine Behandlung mit Kohlendioxid, um unlösliches Calciumcarbonat auszufällen, entfernt werden. Das Alkalicarbonat wird in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um alle Calciumionen in der Lösung auszufällen. Der Grad, bis zu dem die gewünschte Cäsiumverbindung gereinigt wird, hängt von der Verwendung der gereinigten Cäsiumverbindung ab.

Nach dem Reinigen der Cäsiumverbindung liegt der pH-Wert der Lösung, welche die gelöste Cäsiumverbindung enthält, bei einem Wert oberhalb von 11. Um die Effektivität der Gewinnung der Cäsiumverbindung zu verbessern, kann eine zusätzliche Menge an Säure (die gleiche Säure, die zur Herstellung der gewünschten Cäsiumverbindung verwendet wurde) zugegeben werden, um den pH-Wert der Lösung auf einen gewünschten Wert einzustellen. Der gewünschte pH-Wert wird in Abhängigkeit von der Verwendung der Cäsiumverbindung gewählt. Die Cäsiumverbindung kann dann gewonnen oder abgetrennt werden, indem z.B. das Wasser durch Erwärmen entfernt wird.

Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die gewünschte Cäsiumverbindung als Feststoff oder in Form einer Lösung zu erhalten, oder es ist möglich, die Cäsiumverbindung in Form eines Gemisches zu erhalten, das fest oder flüssig sein kann und das die gewünschte Cäsiumverbindung und eine oder mehrere Verbindungen, umfassend ein anderes Metall (wie z.B. ein Alkalimetall) und das Anion der gewünschten Cäsiumverbindung, enthält.

In 5 ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, bei der eine Base, umfassend gelöschten Kalk oder Calciumcarbonat, und eine Säure, umfassend das Anion der gewünschten Cäsiumverbindung, zugegeben werden, nachdem der Erz/Säure-Schlamm mit einem ersten Teil einer Base behandelt wurde. Wie zuvor beschrieben wurde und in 3 dargestellt ist, wird das Erz, das bevorzugt zu Teilchen mit einer Teilchengröße von -200 mesh zermahlen wurde, in einem Behälter mit einer geeigneten Säure (wie z.B. Schwefelsäure) und Wasser vermischt, um Cäsium und Aluminium aus dem Erz herauszulösen. Die Menge an Säure, die in diesem Verfahrensschritt verwendet wird, entspricht bevorzugt mindestens der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Elemente der Gruppe 1A des Periodensystems der Elemente und Aluminium in dem Erz. Wasser kann zugegeben werden, um das ursprüngliche Volumen konstant zu halten. Die Ausführungsform, die in 5 dargestellt ist, kann, obwohl dies nicht in der Figur gezeigt ist, das Abkühlen des heißen Schlamms des ausgelaugten Materials, um Cäsiumalaun und aufgeschlossenes Erz, wobei das Cäsiumalaun auskristallisiert, zu erhalten, das Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit, die nicht umgesetzte Säure enthalten kann, und das erneute Aufschlämmen des auskristallisierten Cäsiumalauns und des ausgelaugten Erzes in Wasser umfassen. Das Auskristallisieren und das erneute Aufschlämmen können durchgeführt werden, selbst wenn die Säure nicht im Überschuss vorliegt.

Wie in 5 gezeigt wird, wird ein erster Teil einer Base mit dem heißen Schlamm des aufgeschlossenen bzw. ausgelaugten Materials oder mit der neuen Aufschlämmung des Cäsiumalauns und des aufgeschlossenen bzw. ausgelaugten Erzes vermischt, um den pH-Wert auf einen Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 9 einzustellen. Die Base umfasst Ionen eines Metalls der Gruppe 1A oder 2A des Periodensystems der Elemente (die Base kann z.B. gelöschter Kalk, Calciumcarbonat, gebrannter Kalk, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat sein) oder ein Gemisch davon. Die Base wird mit dem Schlamm oder mit der neuen Aufschlämmung unter solchen Bedingungen über einen geeigneten Zeitraum umgesetzt, dass das Aluminium als Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃) sowie Siliciumoxid und Eisen, die in dem Schlamm oder in der neuen Aufschlämmung enthalten sind, ausgefällt werden und gelöstes Cäsiumsulfat erhalten wird. Es wird davon ausgegangen, dass die Ausfällung entsprechend der Reaktion abläuft, die durch die Gleichung (3) beschrieben wird:

2CsAl(SO₄)₂ + 3Ca(OH)₂ + 6H₂O → 2Al(OH)₃ + 3CaSO₄·2H₂O + Cs₂SO₄ (3)

Nach der Zugabe von gelöschtem Kalk und nach der Bildung des gelösten Cäsiumsulfats werden die ungelösten Feststoffe, wie z.B. ausgefälltes Aluminiumhydroxid, ausgefälltes Calciumsulfat und aufgeschlossenes bzw. ausgelaugtes Erz, vom flüssigen Teil des Gemisches abgetrennt. Der flüssige Teil enthält rohes Cäsiumsulfat. Das Abtrennen kann unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden, wie z.B. durch Filtration.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, dass das aufgeschlossene bzw. ausgelaugte Erz das Filtrieren, das Waschen und das Entwässern des ausgefällten Al(OH)₃ und des ausgefällten CaSO₄·2H₂O mehr als körniges Siliciumoxid, das als Filterhilfe verwendet wird, unterstützt.

Dann werden eine zweite Base, umfassend gelöschten Kalk oder Calciumcarbonat, und eine Säure, umfassend das Anion der gewünschten Cäsiumverbindung, zu dem gelösten Cäsiumsulfat gegeben. Die Umsetzung erfolgt entsprechend der folgenden Glei chung (4):

Cs₂SO₄ + 2HCOOH + CaO + H₂O → 2CsCOOH + CaSO₄·2H₂O (4)

Es kann ein geringer Überschuss an gelöschtem Kalk zugegeben werden, um den pH-Wert so einzustellen, dass zumindest ein Teil der Magnesiumionen als Magnesiumhydroxid ausgefällt werden, und es ist bevorzugt, dass der pH-Wert so eingestellt wird, dass das gelöste Magnesium in dem Gemisch vollständig oder fast vollständig als Magnesiumhydroxid ausgefällt wird, so dass es unter Anwendung herkömmlicher Abtrenntechniken leicht entfernt werden kann.

Als Säure wird eine Säure gewählt, die das Anion der gewünschten Cäsiumverbindung, d.h. des gewünschten Endproduktes, enthält. Beispiele für solche Säuren sind in Tabelle 1 angegeben.

Die zweite Base kann weiterhin mindestens eine Base umfassen, die ein Ion eines Metalls der Gruppe 1A oder 2A des Periodensystems der Elemente oder Gemische davon umfasst. Die zweite Base kann z.B. gelöschten Kalk oder Calciumcarbonat oder gelöschten Kalk und/oder Calciumcarbonat und eine oder mehrere der folgenden Basen umfassen: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat.

Die Cäsiumverbindungen, die entsprechend dieser Ausführungsform der Erfindung erhalten wurden, können weiterhin gereinigt werden, wie zuvor beschrieben.

Nach dem Reinigen der Cäsiumverbindung liegt der pH-Wert der Lösung, welche die gelöste Cäsiumverbindung enthält, bei einem Wert oberhalb von 11. Um die Effektivität der Gewinnung der Cäsiumverbindung zu verbessern, kann eine zusätzliche Menge an Säure (die gleiche Säure, die zur Herstellung der gewünschten Cäsiumverbindung verwendet wurde) zugegeben werden, um den pH-Wert der Lösung auf einen gewünschten Wert einzustellen. Der gewünschte pH-Wert wird in Abhängigkeit von der Verwendung der Cäsiumverbindung gewählt. Die Cäsiumverbindung kann dann gewonnen oder abgetrennt werden, indem z.B. das Wasser durch Erwärmen entfernt wird.

Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die gewünschte Cäsiumverbindung als Feststoff oder in Form einer Lösung zu erhalten, oder es ist möglich, die Cäsiumverbindung in Form eines Gemisches zu erhalten, das fest oder flüssig sein kann und das die gewünschte Cäsiumverbindung und eine oder mehrere Verbindungen, umfassend ein anderes Metall (wie z.B. ein Alkalimetall) und das Anion der gewünschten Cäsiumverbindung, enthält.

Bestimmte Cäsiumverbindungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und Reinheit, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt und gereinigt wurden, können zur Herstellung von Bohrflüssigkeiten oder zur Herstellung von Flüssigkeiten, die verwendet werden, um Materialien mit einer hohen Dichte abzutrennen, verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Cäsiumverbindungen können auch mit Salzen anderer Metalle, wie z.B. mit Natrium- oder Kaliumsalzen, versetzt werden, indem Ionen dieser Metalle zu den Gemischen, die gelöstes Cäsium enthalten, gegeben werden, wobei die Zugabe in jedem Verfahrensschritt erfolgen kann. Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung kann, unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Cäsiumformiat zusammen mit Natriumformiat oder Kaliumformiat hergestellt werden, um ein Mischsalz herzustellen. Die Zusammensetzung des hergestellten Salzes oder Mischsalzes hängt von dem Anion der verwendeten Säure und dem Kation der verwendeten Base und den verwendeten Mengen an Säure und Base ab, die mit dem gelösten Cäsiumsulfat oder mit dem gelösten Cäsiumalaun umgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen, welche die Erfindung jedoch nicht beschränken, näher beschrieben. Die Flüssigkeit mit einer hohen relativen Dichte kann weiterhin Natrium- oder Kaliumverbindungen umfassen, die ein Anion enthalten, das dem Anion der in der Flüssigkeit enthaltenen Cäsiumverbindung entspricht.

Die Cäsiumverbindungen wurden mittels gravimetrischer Analyse, Emissionsspektroskopie und Atomabsorptionsspektroskopie analysiert; diese Analyseverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Cäsiumformiat in nur einem Reaktionsschritt und das Reinigen des Cäsiumformiats entsprechend der vorliegenden Erfindung.

In einen 4 l Glasbehälter wurden 444 g gemahlenes Polluciterz mit einer Teilchengröße von nominal -200 mesh, 670 ml Wasser und 310 ml 98 gew.%-ige H₂SO₄ eingebracht. Diese Menge entspricht einem etwa 82%-igen Überschuss an Säure, zusätzlich zur stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um die Alkalimetalle und das Aluminium aus dem Erz zu lösen. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang kontinuierlich bei einer Tempe ratur von etwa 115°C gerührt. Das Volumen wurde durch Zugabe von Wasser konstant gehalten.

Nach 16 Stunden wurde der Schlamm mit Wasser auf ein Volumen von 2200 ml verdünnt, erneut auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 90°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 940 ml der überstehenden Lösung wurden dekantiert, um den Großteil der verbliebenen nicht umgesetzten H₂SO₄ zu entfernen. Dann wurden Neunhundert (900) ml Wasser zugegeben, um das aufgeschlossene bzw. ausgelaugte Erz erneut aufzuschlämmen und um das Cäsiumalaun auszukristallisieren, und das erneut aufgeschlämmte Gemisch wurde dann unter Rühren auf eine Temperatur von 80°C erwärmt.

Ein Schlamm aus gelöschtem Kalk, hergestellt aus 185 g Calciumoxid und 700 ml Wasser, wurde zusammen mit 30 ml einer 88 gew.%-igen Ameisensäure zu der erwärmten neuen Aufschlämmung des Cäsiumalauns und des aufgeschlossenen bzw. ausgelaugten Erzes gegeben. Nach dieser Zugabe betrug der pH-Wert des erhaltenen Gemisches 7,5. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von etwa 70°C erwärmt und dann 1 Stunde lang gerührt.

Der flüssige Teil des Gemisches (enthaltend das gelöste Cäsiumformiat) wurde dann mittels Filtration von dem aufgeschlossenen bzw. ausgelaugten Erz und von den ausgefallenen Niederschlägen von Al(OH)₃ und CaSO₄ abgetrennt. Der abfiltrierte Rückstand hatte ein Gewicht von 736 g, bezogen auf das Trockengewicht. Die abfiltrierten Feststoffe wurden mit 600 ml kochendem Wasser gewaschen. Die Filtrate, die das gelöste Cäsiumformiat enthielten, wurden vereint und miteinander vermischt, während zuerst 38 g Ba(OH)₂·8H₂O, um restliche Sulfationen (SO₄ ^2-) auszufällen, und dann 15 g Cs₂CO₃, um restliche Calciumionen auszufällen, zugegeben wurden. Das gelöste Cäsiumformiatprodukt wurde dann filtriert, um Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid abzutrennen. Das Filtrat wurde dann analysiert, wobei sich die folgende chemische Zusammensetzung ergab. (Die Werte sind in Teilen pro 1 Million Teile, bezogen auf das Trockengewicht, des Cäsiumformiatproduktes angegeben.) Rb 9500 ppm K 500 ppm Na 7900 ppm Li 90 ppm Ca 20 ppm Cl 500 ppm SO₄ <100 ppm Al 50 ppm Ba 50 ppm Fe 4 ppm Mg 1 ppm

Die Gesamtextraktionsausbeute betrug etwa 85%.

Das Filtrat, welches das Cäsiumformiat enthielt, wurde dann mit einer kleinen Menge einer 88 gew.%-igen Ameisensäure (weniger als 1 ml) vermischt, um den pH-Wert der Lösung auf einen Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 7 einzustellen. Das Cäsiumformiat enthaltende Filtrat wurde dann auf ein Volumen von 53 ml eingedampft; die erhaltene Lösung hatte eine Dichte von 2,20 g/ml (etwa 79% CsCOOH).

Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls die Herstellung von Cäsiumformiat und das Reinigen des Cäsiumformiats entsprechend der vorliegenden Erfindung.

In einen 4 lGlasbehälter wurden 444 g Pollucit, gemahlen bis zu einer Teilchengröße von -200 mesh, 670 Milliliter (ml) Wasser und 310 ml 98 gew.%-ige H₂SO₄ eingebracht. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 115°C gerührt. Das Volumen wurde durch Zugabe von Wasser konstant gehalten.

Nach 16 Stunden wurde der Schlamm mit Wasser auf ein Volumen von 2200 bis 2500 ml verdünnt, erneut erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 1135 ml der überstehenden Lösung wurden dekantiert, um den Großteil der verbliebenen H₂SO₄ zu entfernen. Das verbliebene Cäsiumalaun und das aufgeschlossene bzw. ausgelaugte Erz wurden dann mit etwa 800 ml Wasser erneut aufgeschlämmt, und das erneut aufgeschlämmte Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 70°C erwärmt.

Ein Schlamm aus gelöschtem Kalk, hergestellt aus 150 g Calciumoxid und etwa 500 ml Wasser, wurde zugegeben; nach dieser Zugabe lag der pH-Wert des erhaltenen Gemisches im Bereich von 7 bis 8. Der Schlamm wurde 1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 90°C gerührt, dann auf eine Temperatur von 60°C abgekühlt und danach abfiltriert, um die unlöslichen Feststoffe, umfassend Aluminiumhydroxid, Calciumsulfat und aufgeschlossenes bzw. ausgelaugtes Erz, zu entfernen. Der abfiltrierte Rückstand hatte ein Gewicht von 675 g, bezogen auf das Trockengewicht.

Das erhaltene Filtrat, enthaltend Cs₂SO₄, wurde zusammen mit Wasser auf eine Temperatur von 70°C erwärmt, und dann wurden unter Rühren ein Gemisch aus 20 g Calciumoxid und 100 ml Wasser sowie 28 ml einer 88 gew.%-igen Ameisensäure zugegeben. Dann wurde zusätzlich ein Schlamm aus 2 g Calciumoxid und einer geringen Menge an Wasser zugegeben, um den pH-Wert auf einen Wert von oberhalb 11,5 einzustellen und um Magnesiumhydroxid auszufällen.

Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und 1,5 Stunden lang gerührt, und dann wurden die Feststoffe abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Cäsiumformiat enthaltende Filtrat wurde dann unter Anwendung der folgenden Schritte gereinigt:

Das Cäsiumformiat enthaltende Filtrat wurde mit 20 g Ba(OH)₂·8H₂O, um restliche Sulfationen (SO₄ ^2-) als BaSO₄ auszufällen, und dann mit 20 g Cs₂CO₃ , um restliche Calciumionen als CaCO₃ auszufällen, vermischt. Der Niederschlag aus BaSO₄ wurde abfiltriert, bevor das Cs₂CO₃ zugegeben wurde. Nach dem Abfiltrieren des CaCO₃ wurde das gereinigte Filtrat, enthaltend CsCOOH, analysiert, wobei sich die folgende chemische Zusammensetzung ergab: Rb 6000 ppm K 270 ppm Na 4500 ppm Li 25 ppm Ca 45 ppm Cl 415 ppm SO₄ <80 ppm Al 25 ppm Fe 5 ppm Ba 100 ppm Mg 3 ppm

Die Gesamtextraktionsausbeute betrug etwa 80%.

Das Filtrat, welches das Cäsiumformiat enthielt, wurde dann mit einer kleinen Menge einer 88 gew.%-igen Ameisensäure (weniger als 1 ml) vermischt, um den pH-Wert der Lösung auf einen Wert im Bereich von 6 bis 7 einzustellen. Das Cäsiumformiat enthaltende Filtrat wurde dann auf ein Volumen von 42 ml eingedampft; die erhaltene Lösung hatte eine Dichte von 2,34 g/ml (etwa 83% CsCOOH).

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Cäsiumnitrat und das Reinigen des Cäsiumnitrats entsprechend der vorliegenden Erfindung.

In einen Behälter mit einem Volumen von 11365 l(2500 Gallonen) wurden 1591,1 l (350 Gallonen) Wasser und 795,55 l (175 Gallonen) technische 93%-ige H₂SO₄ eingebracht.

907,2 kg (zweitausend (2000) Pfund) Polluciterz, gemahlen bis zu einer Teilchengröße von -200 mesh, wurden dann unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 115 bis 120°C umgesetzt. Das Volumen wurde durch Zugabe von Wasser konstant gehalten. Nach 16 Stunden wurde der Schlamm mit Wasser auf ein Volumen von etwa 907,2 l (2000 Gallonen) verdünnt, erneut auf eine Temperatur von 90°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Etwa 6819 l (1500 Gallonen) der überstehenden Lösung wurden dekantiert, um den Großteil der verbliebenen H₂SO₄ zu entfernen. Das erhaltene Cäsiumalaun und das aufgeschlossene bzw. ausgelaugte Erz wurden erneut in etwa 6364,4 l (1400 Gallonen) Wasser aufgeschlämmt, unter Rühren auf eine Temperatur von 90°C erwärmt und dann durch eine Filterpresse abfiltriert, um das aufgeschlossene bzw. ausgelaugte Erz zu entfernen. Das abfiltrierte Erz wurde mit 909,2 l (200 Gallonen) Wasser gewaschen. Die heiße Cäsiumalaunlösung wurde mit dem Waschwasser vermischt, und das Gemisch wurde auf ein Volumen von etwa 5909,8 l (1300 Gallonen) eingedampft und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Etwa 4546 l(1000 Gallonen) der überstehenden Lösung wurden entfernt. Das Cäsiumalaun wurde weiterhin gereinigt, indem es umkristallisiert wurde. Das gereinigte Cäsiumalaun wurde in 4546 l(1000 Gallonen) Wasser aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wurde erwärmt. Ein Schlamm aus 120,7 kg (266 Pfund) Calciumhydroxid, aufgeschlämmt in etwa 568,25 l(125 Gallonen) Wasser, wurde zu der gereinigten Aufschlämmung gegeben; der pH-Wert des Gemisches lag bei 8,1. Der Schlamm wurde etwa 1 Stunde lang bei 80°C gerührt, dann auf etwa 60°C abgekühlt und danach abfiltriert. Das erhaltene Filtrat mit Cs₂SO₄ und Wasser wurde auf etwa 80°C erwärmt, und ein Schlamm aus gelöschtem Kalk, umfassend 36,3 kg (80 Pfund) Calciumhydroxid und 568,25 l(125 Gallonen) Wasser, sowie 90,3 kg (199 Pfund) 70%-ige HNO₃ wurden unter Rühren zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde gemessen und betrug >11,5. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt und dann filtriert, um unlösliche Bestandteile, wie z.B. Calciumsulfat, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid, zu entfernen. Das Filtrat mit Cs₂NO₃ wurde auf ein Volumen von etwa 1818,4 l(400 Gallonen) eingedampft. Dann wurden 29,5 kg (65 Pfund) Ba(OH)₂·8H₂O zugegeben, um restliche Sulfationen (SO₄ ^2-) als BaSO₄ auszufällen. Dann wurden 13,6 kg (30 Pfund) Cs₂CO₃ zugegeben, um restliche Calciumionen als CaCO₃ auszufällen. Bariumsulfat, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat wurden abfiltriert, der pH-Wert des Filtrats mit CsNO₃ wurde mit HNO₃ auf etwa 7 eingestellt, und das Gemisch wurde erwärmt, um Wasser zu verdampfen. Dabei wurden 141,5 kg (312 Pfund) CsNO₃-Kristalle als Produkt erhalten.

Das getrocknete CsNO₃ hatte folgende chemische Zusammensetzung: Rb 225 ppm K 1 ppm Na 2 ppm Li <1 ppm Al <1 ppm Ba 25 ppm Ca 8 ppm Mg <1 ppm Si 1 ppm SO₄ <100 ppm Cl <50 ppm

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reinigung einer Cäsiumformiatlösung, enthaltend >5 g/l Sulfat, >1 g/l Calcium und etwa 0,05 g/l Magnesium. Auf das Trockengewicht des Cäsiumformiats bezogen bedeutet dies >5% Sulfat, >1% Calcium und etwa 600 ppm Magnesium.

Etwa 5909,8 l(1300 Gallonen) einer verdünnten Lösung von Cäsiumformiat (5 bis 10% CsCOOH) wurden mit 13,6 kg (30 Pfund) gelöschtem Kalk vermischt, um den pH-Wert der Lösung von 7,1 auf >12 anzuheben. Das Gemisch wurde auf ein Volumen von etwa 2273 l(500 Gallonen) eingedampft, und die Flüssigkeit mit dem Cäsiumformiat wurde filtriert, um ausgefälltes Mg(OH)₂ und CaSO₄ zu entfernen. Das Filtrat mit Cäsiumformiat wurde auf eine Temperatur von >60°C erwärmt, und 49,9 kg (110 Pfund) Ba(OH)₂·H₂O wurden zugegeben. Das ausgefällte BaSO₄ und Ca(OH)₂ wurden mittels Filtration abgetrennt. Restliche Calciumionen wurden aus dem Cäsiumformiat enthaltenden Filtrat durch Zugabe von 0,91 kg (2 Pfund) Kaliumcarbonat als Calciumcarbonat ausgefällt. Das ausgefällte Calciumcarbonat wurde mittels Filtration abgetrennt, und die Cäsiumformiatlösung wurde bis zu einer relativen Dichte von etwa 2,3 g/ml (etwa 82% Cäsiumformiat) eingedampft. Dann wurde eine kleine Menge an 90%-iger Ameisensäure zugegeben, um den pH-Wert der Cäsiumformiat enthaltenden Flüssigkeit auf einen Wert im Bereich von 8 bis 9 einzustellen. Die erhaltene Flüssigkeit mit dem Cäsiumformiat wurde analysiert und hatte, bezogen auf das Trockengewicht des Cäsiumformiats, die folgende chemische Zusammensetzung: Ca <10 ppm Mg <1 ppm SO₄ 200 ppm