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Dokumentenidentifikation DE69906141T2 29.01.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001144099
Titel MEMBRAN MIT EINEM PORÖSEN TRÄGER UND EINER SCHICHT AUS MOLEKULARSIEB, UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
Anmelder Pall Corp., East Hills, N.Y., US
Erfinder SORIA, Raymond, F-65460 Bazet, FR;
CHANAUD, Philippe, F-65000 Tarbes, FR
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Sonnenberg & Fortmann, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69906141
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 24.11.1999
EP-Aktenzeichen 999561327
WO-Anmeldetag 24.11.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/FR99/02891
WO-Veröffentlichungsnummer 0000033948
WO-Veröffentlichungsdatum 15.06.2000
EP-Offenlegungsdatum 17.10.2001
EP date of grant 19.03.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.01.2004
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 53/22   

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer Membran, umfassend einen porösen Stützkörper und eine Molekularsiebschicht sowie neuartige Membranen. Die Erfindung bezieht sich auf die Filtrierung bzw. Trennung von gasartigen oder flüssigen Mitteln, Pervaporation, Umkehrosmose oder Katalyse.

Bekannt sind bereits Zeolithmembranen, gebildet aus einem (makro)porösen Teil und einem Zeolith. Diese Materialien werden hauptsächlich mittels zweier Verfahren hergestellt, wobei im einen ein Gel und im anderen ein eine Kolloidallösung bzw. Oligomerlösung einschließendes Verfahren angewandt wird; beide Verfahren beinhalten mehrere Schritte. Zunächst wird ein Film gebildet (Gelverfahren) bzw. eine Vollimprägnierung durchgeführt (Lösungsverfahren), wobei Film und Vollimprägnierung Arten enthalten, die möglicherweise einen Zeolithen bilden können. Anschließend wird der Zeolith unter hydrothermalen Bedingungen kristallisiert.

Beiden Verfahrenstypen haften erhebliche Nachteile an.

In beiden Fällen ist der Ausgangs-pH-Wert im ersten Schritt extrem hoch. Dieser stark basische pH-Wert verträgt sich nicht mit bestimmten Keramikmaterialien. In der Tat ist das heutzutage als Stützschicht für den Zeolith verwendete &ggr;-Aluminiumoxyd in stark basischen Medien löslich, was zur Lösung bzw. Verflüssigung des Aluminiumoxyds im Zeolithvorläufer führt und damit zu einer chemischen Kontaminierung des Zeoliths, wobei das Aluminiumoxyd sich in die beabsichtigte Kristallstruktur einlagert.

In beiden Fällen verteuert die Verwendung von großen Mengen an Gel bzw. Zeolithvorläuferlösung und die geringe Syntheseausbeute dieses Verfahren, insbesondere wenn Strukturgeber vom Typ Quaternärammonium verwendet werden (dies umso mehr, als oft mehrere Synthesezyklen erforderlich sind).

Im Fall des Gelverfahrens ist die Homogenität der Zusammensetzung des Gels schwer zu steuern, da sich das Gel aus verschiedenen Bestandteilen zusammensetzt, die keine homogene Mischung eingehen. Wenn die lokale Zusammensetzung des Gels sich verändert, schwanken die Merkmale der Zeolithstruktur und die Membranleistung ebenfalls. Dieser Mangel wird im Übrigen in der Anmeldung EP-A-0481660 ausdrücklich anerkannt, was darauf hinweist, dass einzelne Mängel vorliegen. So wird in Anmeldung EP-A-0778076 die Herstellung des Gels in situ vorgeschlagen; der Porenanteil des Stützkörpers wird von einer ersten Lösung ausgefüllt, sodann wird der Stützkörper mit einer zweiten, mit der ersten nicht mischbaren Lösung in Kontakt gebracht. Es kommt lokal beim Kontakt dieser beiden Lösungen zur Gelbildung, wobei sich das Gel im wesentlichen auf der Oberfläche des porösen Stützkörpers bildet. Die Gelbildung verändert die Zusammensetzung der Lösungen, so dass es nicht möglich ist, ein an allen Stellen des porösen Stützkörpers identisches Gel zu gewährleisten.

Im Artikel „Charakterisierung und Permeationseigenschaften von ZSM-S-Rohrmembranen", AIChE Journal, Juli 1997, Band 43, Nr. 7, untersuchten Coronas et al. den Einfluss des Stützkörpers auf die Anlagerung von Zeolithschichten. Untersucht wurden zwei asymmetrische Membranen, die eine mit einer &ggr;-Aluminiumoxydschicht mit einem Porendurchmesser von 5 nm, die andere mit einer &agr;-Aluminiumoxydschicht mit einem Porendurchmesser von 0,2 &mgr;m. Das von Coronas et al. angewandte Verfahren ist ein Gelverfahren. Coronas et al. ziehen den Schluss, dass es leichter ist, eine durchgehende Zeolithschicht auf einem Stützkörper vom Typ &ggr;-Aluminiumoxyd (5 nm) als auf einem Stützkörper vom Typ &agr;-Aluminiumoxyd (0,2 &mgr;m) zu bilden, wobei im letzteren Fall eine Wiederholung des Verfahren nicht erforderlich ist.

Zusätzliche Zyklen von Anlagerung-Kristallisierung sind in der Tat stets notwendig bei Gelverfahren, um die Qualität der Membran zu verbessern und somit ein Produkt zu erhalten, das tatsächlich eine Trennung ermöglicht. Bei mittels Gelverfahren erhaltenen Zeolithschichten handelt es sich demzufolge eigentlich um Mehrfachschichten.

Andererseits verstopfen auf Grund ihrer hohen Viskosität die Gels Leitungen mit Durchmessern von bis zu mehreren Millimetern. Diese Technik ist somit für die Herstellung planer Strukturen oder von Rohren mit großem Innendurchmesser vorbehalten. So beziehen sich sämtliche Beispiele in Anmeldung EP-A-0778076 auf Stützkörper mit planer Oberfläche; dasselbe trifft auf die meisten Beispiele in Anmeldung EP-A-0481660 zu, wobei in Beispiel 12 dieser Anmeldung Rohre eingesetzt werden, deren Innnendurchmesser etwa 6,5 mm beträgt. Nun gestattet die Verwendung von rohrförmigen oder planen Keramikstützkörpern (sowohl Einfach- als auch Mehrfachkanal), deren Kanäle größere Durchmesser haben, es nicht, Gasfiltrations- bzw. Gastrennungsmodule zu erzeugen, die eine hohe Dichtigkeit aufweisen, d. h., die eine im Verhältnis zu ihrem Volumen sehr große Filtrationsoberfläche entwickeln. Tatsächlich geht man davon aus, dass die Dichtigkeit von planen Membranmodulen um 150 m2/m3 beträgt, und die von Mehrfachkanalmembranmodulen nur 300 m2/m3 erreicht; diese Dichtigkeiten sind im Hinblick auf die für Anwendungen zur Gastrennung erforderlichen sehr gering.

Bei Verfahren, die Lösungen einschließen, wie beispielsweise in Anmeldung WO-A-9529751, ist auch angezeigt, dass die Nukleation des Zeoliths als Vorausbedingung für seine Bildung, bei Volumen, deren charakteristische Dimension oberhalb von etwa 10 Mikron und/ oder unterhalb von 5 nm liegt, nicht erreichbar ist. Obigem Dokument gemäß ist es daher unmöglich, Nukleation und Wachstum außerhalb eines spezifischen porösen Materials zu erhalten. Damit ist die Bildung von Schichten ausgeschlossen, unabhängig davon, ob dies im Inneren oder an der Außenseite des Rohrs beabsichtigt ist, wie auch bei Rohren aus makroporösem Stützkörper, dessen mittlerer Porendurchmesser beispielsweise 10 Mikron übersteigt.

Darüber hinaus beinhaltet das Lösungsverfahren gemäß Patent WO-A-9529751 eine Imprägnierung im gesamten Porenvolumen, (das die erforderlichen Ausmaße besitzt), wobei der Zeolith im gesamten Stützkörper vorzufinden ist, und nicht lediglich lokal (beispielsweise in Form einer Schicht). Diese mangelnde Lokalisierung ist der Leistung des Kompositmaterials bei dessen Einsatz abträglich; es ist sehr wohl bekannt, dass die Gasdurchlässigkeit einer Zeolithmembran von der Dicke des Zeoliths abhängig ist: Je dicker der Zeolith ist, desto geringer ist die Durchlässigkeit bei unbeeinträchtigt bleibender Trennleistung.

Die in Anmeldung EP-A-0674939 enthaltene Lösung ist ähnlich der in Anmeldung WO-A-9529751 enthaltenen.

So erfordert die Bildung einer mit Hilfe eines Gelverfahrens auf dem Stützkörper aufgebrachten Zeolithschicht (beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 0,2 &mgr;m) die Wiederholung des Gelverfahrens. In einem Lösungsverfahren gemäß Anmeldung WO-A-9529751 wird keine Zeolithschicht auf dem Stützkörper, sondern in dem Stützkörper erzeugt (die Schicht auf demselben ausgenommen) und gestattet für Porendurchmesser von über 10 Mikron keine Bildung einer Schicht in oder auf dem Stützkörper.

Gesucht werden daher Materialien, die eine Zeolithschicht aufweisen, insbesondere im Bereich der Innenkanäle eines Mehrfachkanalstützkörpers, wobei diese Schicht sowohl in chemischer wie auch physikalischer Hinsicht homogen sein und in Form einer ununterbrochenen, fehlerlosen Schicht vorhanden sein sollte, wobei das Herstellungsverfahren einfach und wirtschaftlich sein sollte.

Keines der bisher zitierten Dokumente bietet eine Lösung oder lehrt bzw. weist auf die vorliegende Erfindung hin.

Das Dokument WO-A-9601685 beschreibt ein Verfahren mit Hydrothermalsynthese zur Bildung einer Molekularsiebschicht auf einem porösen Substrat.

Die vorliegende Erfindung schlägt eine Lösung zur Behebung dieser Nachteile vor.

In erster Hinsicht bietet die Erfindung neuartige Prudukte sowie ein neuartiges Herstellungsverfahren.

So stellt die Erfindung eine Membran mit einem homogenen porösen Stützkörper mit einem Porendurchmesser zwischen 5 nm und 20 &mgr;m bereit, auf der eine Schicht eines durchgängigen Nullfehler-Molekularsiebs aufgebracht ist, das in seiner dreidimensionalen makroskopischen Struktur keine Unterbrechung aufweist und durch das Verfahren erzeugt werden kann, das die folgenden Schritte einschließt:

(i) Herstellung einer inerten Lösung und einer Vorläuferlösung des Molekularsiebs;

(ii) Imprägnierung der Porosität der Stütze bzw. des Stützkörpers mit der inerten Lösung bzw. Vorläuferlösung;

(iii) In-Kontakt-Bringen eines Bereichs oder eine Zone des keramischen Stützkörpers, der dazu bestimmt ist, die Schicht eines Molekularsiebs mit der Vorläuferlösung aufzunehmen, und das In-Kontakt-Bringen eines Bereichs des Stützkörpers, der dazu bestimmt ist, die Schicht eines Molekularsiebs mit der inerten Lösung nicht aufzunehmen; und

(iv) Bildung eines Molekularsiebs in situ.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die einheitliche bzw. unitäre oder einstückige Schicht eine einzelne oder Einzel-Schicht.

Gemäß einer Ausführungsform liegt die Schichtdicke eines Molekularsiebs zwischen 1 und 100 &mgr;m, beispielsweise zwischen 3 und 50 &mgr;m.

Gemäß einer Ausführungsform ist das Molekularsieb ein Zeolith.

Gemäß einer Ausführungsform besitzt der Stützkörper einen Porendurchmesser zwischen 5 nm und 10 &mgr;m, beispielsweise zwischen 50 nm und 2 &mgr;m.

Gemäß einer Ausführungsform ist der Stützkörper ein Keramikstützkörper.

Gemäß einer Ausführungsform ist der Stützkörper eine Faser, beispielsweise eine Mehrfachkanalfaser; die Molekularsiebschicht kann auf die Außenseite der Faser aufgetragen werden, oder die Molekularsiebschicht kann im Inneren des Kanals/der Kanäle der Faser angeordnet sein oder werden, oder die Molekularsiebschicht kann auf der Außenseite der Faser angeordnet sein oder werden, wobei das Molekularsieb im Übrigen in der Dicke der Faser vorhanden ist, oder die Molekularsiebschicht kann im Inneren des Faserkanals/der Faserkanäle aufgetragen werden, wobei das Molekularsieb im Übrigen in der Dicke der Faser vorhanden ist.

Die Erfindung beinhaltet desgleichen ein Modul mit erfindungsgemäßen Membranen.

Die Erfindung beinhaltet desgleichen die Verwendung eines erfindungsgemäßen Moduls für die Gastrennung.

Die Erfindung beinhaltet desgleichen ein Gastrennungsverfahren, das den Schritt der Permeation auf einer Membran gemäß der Erfindung einschließt.

Die Erfindung beinhaltet somit auch ein Herstellungsverfahren für die besagten Membranen wie auch die Membranen gemäß der Erfindung, das die folgenden Schritte umfasst:

(i) Herstellung einer inerten Lösung und einer Vorläuferlösung des Molekularsiebs,

(ii) Imprägnierung der Porosität bzw. des Porenanteils des Stützkörpers mit der inerten Lösung und/oder der Vorläuferlösung;

(iii) In-Kontakt-Bringen eines Bereichs oder einer Zone des keramischen Stützkörpers, der/die dazu bestimmt ist, die Schicht eines Molekularsiebs mit der Vorläuferlösung zu empfangen, und das In-Kontakt-Bringen eines Bereichs des Stützkörpers, der dazu bestimmt ist, die Schicht eines Molekularsiebs mit der inerten Lösung nicht zu empfangen; und

(iv) Bildung eines Molekularsiebs in situ.

Gemäß einer Ausführungsweise ist der Stützkörper ein Stützkörper mit mindestens einem Kanal.

Gemäß einer Ausführungsweise beinhaltet die Schritte (ii) und (iii):

Einerseits die Füllung des Volumens des besagten Kanals/der besagten Kanäle und der Poren des Stützkörpers mit der inerten Lösung, und andererseits die Füllung eines die Außenseite des Stützkörpers umschließenden Volumens mit der Vorläuferlösung.

Gemäß einer Ausführungsweise beinhalten die Schritte (ii) und (iii):

Einerseits die Füllung eines das Äußere bzw. die Außenseite des Stützkörpers umschließenden Volumens und der Stützkörperporen mit der inerten Lösung, und andererseits die Füllung des Volumens des Kanals/der Kanäle mit der Vorläuferlösung.

Gemäß einer Ausführungsweise beinhalten die Schritte (ii) und (iii):

Einerseits die Füllung des Volumens des Kanals/der Kanäle mit der inerten Lösung, und andererseits die Füllung eines die Außenseite des Stützkörpers umschließenden Volumens und der Stützkörperporen mit der Vorläuferlösung.

Gemäß einer Ausführungsweise beinhalten die Schritte (ii) und (iii):

Einerseits die Füllung eines das Äußere bzw. die Außenseite des Stützkörpers umschließenden Volumens mit der inerten Lösung, und andererseits die Füllung des Volumens des Kanals/der Kanäle und der Stützkörperporen mit der Vorläuferlösung.

Gemäß einer Ausführungsweise ist die Vorläuferlösung eine wässrige Lösung mit einem Vorläufermittel des Molekularsiebs und einem Strukturgeber.

Gemäß einer Ausführungsweise wird die Vorläuferlösung zuvor für ihren Einsatz während einer Dauer von zwischen 1 und 96 Stunden gealtert, beispielsweise zwischen 12 und 72 Stunden.

Gemäß einer Ausführungsweise ist die inerte Lösung eine wässrige Lösung.

Gemäß einer Ausführungsweise beinhaltet Schritt (iv) der Herstellung des Molekularsiebs eine Hydrothermalsynthese, gefolgt von einer Kalzination.

Das Verfahren eignet sich für die Herstellung von erfindungsgemäßen Membranen, könnte jedoch – geeignete Ausgangsprodukte vorausgesetzt – auch gegebenenfalls auf Membranen gemäß dem Stand der Technik angewandt werden.

Die Erfindung wird nunmehr im Folgenden ausführlich beschrieben.

Poröser Stützkörper

Der poröse Stützkörper für die Herstellung der Membranen ist homogen; er unterscheidet sich von den bislang in den Verfahren verwendeten asymmetrischen Membranen. Die Homogenität muss sich jedoch lokal dergestalt auswirken, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung des Zeolithen lokalisiert werden kann. Auf diese Weise wirkt sich die Homogenität im Bereich der mit der Vorläuferlösung in Kontakt befindlichen (imprägnierten) Zone aus.

Der Stützkörper kann aus Metall, Glas, Keramik (beispielsweise &agr;-Aluminiumoxyd, &ggr;-Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkoniumoxyd) usw. bestehen.

Im Folgenden erfolgt die Beschreibung unter Bezugnahme auf eine "Faser" als poröser Stützkörper; jede andere Art von Stützkörper, insbesondere planer Art, ist Bestandteil der Erfindung.

Die Faser ist vorzugsweise eine poröse Multikanal-Keramikfaser; sie kann jedoch auch eine Monokanalfaser sein.

Diese Faser entspricht einem porösen, von einem oder mehreren Kanälen durchzogenen Keramikstab, wobei der poröse Keramikstab eine (im herkömmlichen Sinn) poröse Struktur und einen variablen Porenanteil besitzt, und die Achse der besagten Kanäle parallel zur Achse des Keramikstabs verläuft.

Gemäß einer Ausführungsweise verlaufen die Kanäle auf der Spitze eines regelmäßigen Polygons, dessen Ordnung zwischen 3 und 6 liegt, wobei ein zusätzlicher Kanal im Zentrum des besagten Polygons verlaufen kann, falls die Ordnung über 3 liegt; die bevorzugte Ordnung ist 5 oder 6.

Die Faser und/oder die Kanäle besitzen alle geeigneten Formen, beispielsweise mit geradem kreisförmigen Querschnitt. Kanalquerschnitte in Form von Orangenschnitzen sind möglich, auch kann eine kreisförmige Geometrie durch eine Mehrfachsegmentgeometrie ersetzt werden. Bei einer Orangenschnitzgeometrie (bzw. bei einem nicht kreisförmigen Kanal) ist der Durchmesser dieses Kanals als der Durchmesser eines kreisförmigen Kanals definiert, der denselben Querschnitt besitzt. Falls die Faser keinen kreisförmigen Querschnitt besitzt, wird der Durchmesser einer solchen Faser in ähnlicher Weise wie der Durchmesser einer kreisförmigen Faser mit demselben Querschnitt definiert.

Die Faser und/oder die Kanäle besitzen vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt.

Vorzugsweise sind auch alle Kanäle annähernd identisch; auf diese Weise lassen sich die Unterschiede zwischen den verschiedenen Kanälen entlang der Faser in Bezug auf Ladungsverlust und Ausstoß eines Kanals weitgehend einschränken.

Gemäß einer Ausführungsweise besitzt die Faser (Multikanal- bzw. Monokanalfaser) erfindungsgemäß folgende Charakteristiken:

(i) der Durchmesser jedes Kanals liegt zwischen 150 und 2000 &mgr;m, vorzugsweise zwischen 300 und 1000 &mgr;m, und/oder

(ii) das Hüllenverhältnis Re, entsprechend dem Verhältnis zwischen dem Durchmesser der porösen Keramikfaser und dem Durchmesser des Kanals ist der Art, dass Re zwischen 2,5 und 15 liegt, vorzugsweise zwischen 4 und 10, und/oder

(iii) das Belegungsverhältnis Ro, entsprechend dem Verhältnis zwischen der Summe der geraden Kanalquerschnitte zum Querschnitt der porösen Keramikfaser ist der Art, dass Ro zwischen 0,03 und 0,45 liegt, vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,35 und optimal zwischen 0,15 und 0,35, und/oder

(iv) das Stützverhältnis Rs, entsprechend dem Verhältnis zwischen der mittleren Wanddicke, gemessen nach dem Radius der Faser, und dem Durchmesser des durchquerten Kanals (wobei die durchschnittliche Dicke der durchschnittlichen Dicke der Kanalwände entspricht, die an dem Radius der Fässer gelegen sind der durch die grösste Anzahl von Kanälen tritt) ist der Art, dass Rs zwischen 0,3 und 2,5 liegt, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5, und/oder

(v) das Dickeverhältnis Rp, entsprechend dem Verhältnis zwischen den Dicken der Kanalwände, befindlich an dem Radius der Faser der durch die größte Anzahl von Kanälen tritt, ist der Art, dass Rp zwischen 1/3 und 3 liegt, vorzugsweise zwischen ½ und 2, und optimal um 1.

Der Durchmesser der Faser kann beispielsweise bis zu 25 mm gehen, er liegt typischerweise zwischen 2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 7 mm.

Die Faser besitzt einen mittleren Porendurchmesser zwischen 5 µm und 20 &mgr;m, vorzugsweise zwischen 5 nm und 10 &mgr;m, vorzugsweise zwischen 50 nm und 2 &mgr;m. Gemäß einer Variante ist das Fasermaterial ein massives homogenes poröses Keramikmaterial mit einem mittleren D50-Porendurchmesser von weniger als 4 &mgr;m und einem geschlossenen Porenanteil von weniger als 2%. D50 ist der mittlere Durchmesser bei einem Volumen, in dem 50% der Poren einen unter D50 liegenden Durchmesser besitzen.

Gemäß einer Variante besitzt das Material eine monodisperse Porendurchmesser-Volumenverteilung; bei dieser Variante liegt der typische Abstand unter 35%, vorzugsweise bei 25% des mittleren Durchmessers bei einem D50-Volumen. Typischerweise besitzt das Material bei dieser Variante einen typischen Abstand zwischen 10 und 25% des mittleren Durchmessers bei einem D50-Volumen.

Die Faser besitzt einen mittleren Porenanteil zwischen beispielsweise 10 und 70%, vorzugsweise zwischen 35 und 60%.

Die Faser kann so beschaffen sein, dass der mittlere Porendurchmesser zwischen 0,5 und 2 &mgr;m und der offene Porenanteil zwischen 45 und 60% liegt.

Die Länge der Fasern kann mehrere Meter erreichen; herkömmlicherweise liegt die Länge einer Faser zwischen 0,5 und 2 m.

Die Fasern besitzen im allgemeinen eine schwache Spitze (Verformung durch Sinterung), beispielsweise kleiner als 0,3%, vorzugsweise kleiner als 0,15%, noch vorteilhafter kleiner als 0,05%. Eine schwache Spitze begünstigt die Anbringung von Fasern im Modul.

Die Faser besteht herkömmlicherweise aus Keramik, vorteilhaft ist ein Metalloxyd.

Das Herstellungsverfahren der Fasern beinhaltet drei Hauptschritte:

(i) die Herstellung einer mineralischen Paste mit einem mineralischen Anteil, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel, dazu gegebenenfalls einem Porogen, einem Entflockungsmittel und/oder einem Ausziehungsmittel;

(ii) die Ausformung durch Ausziehung oder Extrasion der Paste;

(iii) die Aushärtung dieser Form durch Sinterung.

Der mineralische Anteil an der Paste besteht aus Partikeln einer Metallverbindung, die nach der Sinterung das Porennetz bildet (das in seinem Volumen homogen ist). Die Metallverbindung ist entweder eine Nicht-Oxyd-Verbindung oder ein Metalloxyd. Wenn es sich um ein Nicht-Oxyd-Derivat handelt, nimmt man ein Siliziumderivat oder ein Aluminiumderivat, vorzugsweise Siliziumkarbid, Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid. Ist die Metallverbindung ein Oxyd, trifft man eine Auswahl zwischen Aluminium- bzw. Siliziumoxyden oder Metallen aus den IVA-Gruppen (Titangruppe) oder VA-Gruppen (Vanadiumgruppe), vorzugsweise Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd oder Titanoxyd. Diese Oxyde können einzeln oder gemischt verwendet werden. Die Metallverbindung besitzt beispielsweise einen mittleren Partikeldurchmesser (gemessen im Sedigraphen) zwischen 0,15 und 2 &mgr;m, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,6 &mgr;m. Sein Anteil in der Paste liegt zwischen 50 und 90%, bezogen auf die Masse, vorzugsweise zwischen 65 und 85%, bezogen auf die Masse. Dieser mineralische Anteil kann vorteilhaft aus Partikeln bestehen, deren d90 und d50-Durchmesser so beschaffen sind, dass d90/d50 < 3, vorzugsweise ist d90/d50 < 2.

Das organische Bindemittel gibt der Paste die für die Extrusion erforderlichen rheologischen Eigenschaften sowie die mechanischen Eigenschaften, die notwendig sind, um eine feste Konsistenz des Produkts nach der Extrusion zu erhalten. Das organische Bindemittel ist vorzugsweise, jedoch nicht zwingend, ein wasserlösliches Polymer. Das Polymer besitzt beispielsweise bei einer Lösung von 2 Massenprozent eine bei 20°C gemessene Viskosität zwischen 4 und 10 Pa/s. Dieses Polymer kann unter den Zellulosen und ihren Derivaten ausgewählt werden (HEC, CMC, HPC, HPMC usw.), kann aber auch eine Polyacrylsäure, Polyethylenglykol oder ein Polyvinylalkohol usw. sein. Als Bindemittel kann man auch ein herkömmlicherweise als Kompressionsbindemittel (bzw. Pressbindemittel) verwendetes Bindemittel anstatt eines Ausziehungsbindemittels einsetzen, wobei die Begriffe "Kompressionsbindemittel (bzw. Pressbindemittel)" und "Ausziehungsbindemittel" die dem Fachmann bekannte Bedeutung haben. Ein bevorzugtes Bindemittel ist kristallin, insbesondere eine mikrokristalline Zellulose, entsprechend dem gesamten Bindemittel bzw. einem Teil desselben. Die Paste enthält beispielsweise zwischen 2 und 10 Massenprozent organisches Bindemittel, vorzugsweise zwischen 3 und 8 Massenprozent.

Die Aufgabe des Lösungsmittels ist es, den mineralischen Anteil und das Bindemittel zu dispersieren. Falls ein wasserlösliches Polymer verwendet wird, nimmt man Wasser als Lösungsmittel; ist das Polymer nicht wasserlöslich, nimmt man einen Alkohol wie beispielsweise Ethanol als Lösungsmittel. Die Konzentration des Lösungsmittels liegt beispielsweise zwischen 8 und 40 Massenprozent und vorzugsweise zwischen 10 und 27 Massenprozent.

Das Porogen (Mittel zur Erzeugung des Porenanteils) ist durch eine niedrige Zersetzungstemperatur gekennzeichnet, die beispielsweise unter 450°C liegt, vorzugsweise unter 250°C. Es ist außerdem gekennzeichnet durch die mittlere Grösse seiner Partikel, die derjenigen des metallischen Anteils entspricht. Diese Grösse liegt beispielsweise zwischen 5 und 30 &mgr;m und vorzugsweise zwischen 8 und 16 &mgr;m. Das Porogen ist im gewählten Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich. Verwendet werden kann ein Porogen natürlichen Ursprungs, wie beispielsweise Schalenmehl, Mehl oder Ruß, oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Kugeln aus Polyethylen niedriger Dichte oder eine Wasser-Öl-Emulsion und beispielsweise eine Öl-in-Wasser-Emulsion.

Die Größen der Partikel des mineralischen Anteils und der Partikel des Porogens können unabhängig voneinander erheblich schwanken.

Ein im Lösungsmittel lösliches Entflockungsmittel verbessert die Dispersion der Partikel der metallischen Verbindung. Dazu nimmt man beispielsweise eine Polyacrylsäure, eine phosphororganische Säure oder eine Alkylsulfonsäure. Der Anteil des Entflockungsmittels beträgt 0,5 bis 1 Massenprozent.

In bestimmten Fällen fügt man ein Verarbeitungsmittel bei, üblicherweise ein Extrusionshilfsmittel, wie z. B. Polyethylenglykol. Der Gehalt an Extrusionsmittel liegt in der Größenordnung von 0,5 bis 1%, bezogen auf die Masse.

Diese Bestandteile werden gemischt, um eine Paste zu erzeugen, deren Spinnbarkeit im all-gemeinen zwischen 9 und 30 bar, und bevorzugt zwischen 10 und 16 bar liegt.

Der mechanische Biegungswiderstand kann in herkömmlicher Weise dadurch verändert werden, dass man der Pastenverbindung mineralische Bindemittel hinzufügt, die im Verlauf der Sinterung reagieren und damit die Kohäsionskräfte zwischen den Partikeln verstärken.

Die Ausformung geschieht herkömmlicherweise durch Extrusion. Mit Hilfe einer Schraube bzw. Schnecke oder eines Kolbens wird die Paste durch eine komplexe Düse gepresst, um so deren Geometrie anzunehmen. Die Membranen werden beim Austritt aus der Düse aufgefangen, an der Luft getrocknet, um das Wasser bzw. das Lösungsmittel auszuscheiden, sodann bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1700°C beispielsweise zwei Stunden gesintert. Diese Sinterung erfolgt in normaler bzw. neutraler Atmosphäre (beispielsweise Argonatmosphäre) bei Pasten auf Metalloxydbasis, und in neutraler Atmosphäre (beispielsweise Argon- oder Heliumatmosphäre) in Fällen, wo die Metallverbindung kein Oxyd ist.

Die Extrusionsvorrichtung ist eine herkömmliche Vorrichtung, gebildet aus einer Düse mit einer im Zentrum derselben angeordneten Krone die Stifte trägt, die dann die Kanäle ausformen.

Die am Ausgang der Extrusionsvorrichtung austretenden Rohfasern können in Drehtrommeln getrocknet und/oder gesintert werden, beispielsweise nach der in Patent FR-A-2229313 beschriebenen Ceraver-Technik.

Molekularsieb

Das erfindungsgemäße Molekularsieb ist herkömmlicher Art und ist insbesondere eine Zeolith-Kristallstruktur. Ein Zeolith ist beispielsweise ein kristalliner Festkörper mit einer dreidimensionalen mikroskopischen Struktur, der durch die Aneinanderreihung von TO4-Tetraedern entsteht (als T wird beispielsweise Si, Al, B, Ga, Ge und P genommen), wobei jedes Sauerstoffatom jeweils zwei Tetraedern gemeinsam ist, wodurch ein Kanalnetz von molekularer Dimension entsteht (der Porendurchmesser schwankt beispielsweise zwischen 3 und 10 A). Strukturtypen nach der IUPAC-Nomenklatur sind beispielsweise FAU, GME, MOR, OFF, MFI, MEL, FER, LTA, TON und CHA. Das Molekularsieb kann auch ein Oxyd von der Art eines Metallsilikats sein, in dem ein Teil der vorbezeichneten T-Elemente beispielsweise durch Titan (beispielsweise Titansilikat wie TS-1), Mangan, Molybden, Gallium (beispielsweise ein GAPO (Gallophosphate)), Bor, Zink, Eisen und Wolfram: Das Molekularsieb kann auch aus Diatomerde, einem kristallinen Aluminiumphosphat (ALPO) oder einem Silikoaluminiumphosphat (SAPO) bestehen. Ein besonderes Beispiel für ein Molekularsieb ist der ZSM-Zeolith (insbesondre der ZSM-5) oder Silikalit. Die folgende Beschreibung erfolgt in Bezug auf einen Zeolithen (insbesondere das Silikalit), kann aber auf jedes Molekularsieb ausgedehnt werden, auf das die Erfindung anwendbar ist.

Die Dicke der Schicht liegt beispielsweise zwischen 1 und 100 &mgr;m, vorzugsweise zwischen 3 und 50 &mgr;m, bezogen auf den auf der Außenseite des Stützkörpers liegenden Teil. Ein Teil wird im allgemeinen in den Stützkörper infiltriert, die Dicke liegt beispielsweise zwischen 0,2 und 10 &mgr;m, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 &mgr;m.

Diese Zeolithschicht besitzt Besonderheiten wie insbesondere Homogenität, in dem Sinne, dass die Zusammensetzung der angelagerten Schicht nicht durch ein parasitäres Phänomen wie Gelifizierung bzw. Gelbildung oder Auflösung eines Teils der Membran verändert wird. Diese Charakteristiken der Zeolithschicht sind wie folgt: Die Zeolithschicht wird erfindungsgemäß vorzugsweise in einem einzigen Schritt der "Anlagerung-Kristallisierung" erzeugt. Man erhält so eine einzige Schicht. Allerdings kann auch in mehreren Schritten vorgegangen werden, wobei bei jedem Schritt eine "Einheitsschicht" mit der folgenden Charakteristik an- gelagert wird. Jede "Einheitsschicht" (bzw. gegebenenfalls einzige Schicht) ist eine sogenannte „Nullfehler"schicht in dem Sinne, dass es in der makroskopischen dreidimensionalen Struktur keinen Bruch gibt. (Der Begriff "makroskopische dreidimensionale Struktur" wird im Gegensatz zum Begriff "mikroskopische dreidimensionale Struktur" verwendet, der sich auf die Molekularebene bezieht.) Dies wird durch den Test verdeutlicht, der darin besteht, ein Gas zu permeieren (zu dies zu versuchen), dessen Dimension der typischen Dimension des Molekularsiebs entspricht, (wobei diese Dimension gegebenenfalls unter Einbeziehung der Dimension des Stützkörpers gewichtet sein kann, inbesondere bei Stützkörpern mit großem Porendurchmesser, beispielsweise von mehr als 10 Mikron). Im vorliegenden Fall (Stützkörper mit einer Porendimension von beispielsweise weniger als 10 Mikron) ist das Testgas für das Silikalit SF6; die vorliegende Einheitsschicht ist für dieses Gas nicht permeabel. Das Stickstoffgas dagegen durchdringt diese Schicht. Bei einem Stützkörper von 12 Mikron kommt es stets zur Bildung eines Kristallnetzes bzw. Kristallgitters, das sich auf dem "bruchfreien" Stützkörper bildet, vorausgesetzt, die Schicht ist homogen und frei von Fehlern, wobei die Impermeabilität für SF6 in diesem Fall in zwei Schritten erreicht wird.

Die Dicke der Zeolitheinheitsschicht auf dem Stützkörper ist im allgemeinen bei etwa 20%, vorzugsweise bei 10% konstant.

Erfindungsgemäße Membran und Modul

Die Membran ist durch eine Zeolithschicht gekennzeichnet, die sich beispielsweise auf der Innenseite der Faserkanäle befindet, wobei ein (kleiner) Teil dieser Schicht in den porösen Stützkörper infiltriert wird. Diese Schicht kann sich auch äußerlich der bzw. auf der Außenseite der Faser befinden.

Die Erfindung gestattet es, eine Lokalisierung des Zeoliths hinsichtlich der Fasergeometrie zu erzielen, das heißt in Gestalt einer Einheitsschicht und nicht mehr in der Dicke der Faser, wobei diese Einheitsschicht eine "Nullfehler"schicht ist.

Die Membran ist auch durch die oben bezeichneten Charakteristiken der angelagerten Zeolithschicht gekennzeichnet.

Einer der Vorzüge der Erfindung ist, dass diese gestattet, Module mit hoher Kompaktheit zu erzeugen, indem Membranen verwendet werden, die poröse keramische (Mikro)fasern mit einer Zeolithschicht enthalten.

Ein weiterer Vorzug der Erfindung liegt in der hohen Trenn- und Permeabilitätsleistung der Membran. Tatsächlich bietet die vorliegende Membran auf Grund der Charakteristiken des Stützkörpers und der geringen Dicke der Zeolithschicht eine hohe Permeabilität, und auf Grund der "Nullfehler"schicht eine wirksame Trennung.

Die erfindungsgemäße Membran findet Anwendung im Bereich der Filtrierung und Trennung von gasartigen oder flüssigen Mitteln, der Pervaporation, Umkehrosmose oder Katalyse.

Als Beispiel für zu trennende Gase können angeführt werden: n- und iso-Kohlenwasserstoffe mit C4-C8, Xylene; CH4/N2; und CH4/CO2.

Bei einer Gastrennung eignet sich das folgende Verfahren, in dem der Zeolith sich auf der Oberfläche der (vorzugsweise monokanalen) Faser befindet. Das zu trennende Gas muss darin von der Außenseite ins Innere der Faser permeieren; wobei das Gas auf der Seite der Kartusche eingespritzt wird. Dies gestattet eine Impermeabilität bzw. Dichtheit auf der Ebene des Potting: Da das Potting mit der äußeren Oberfläche der den Zeolith tragenden Faser in Berührung ist, kann kein Gas in die Dicke des Stützkörpers permeieren, der sonst auf der Ebene des Potting frei wäre. Darüber hinaus erlaubt der Umstand, dass sich der Zeolith auf der äußeren Oberfläche befindet, höhere Drucke (bis zu 100 bar), da die Faser der Kompression gut Widerstand leistet. Erhöhte Drucke bedeuten einen höheren Ausstoß und verbesserte Leistung.

Herstellungsverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Membranen mit einem porösen keramischen Stützkörper und einer Molekularsiebschicht, umfassend die Schritte (i) Herstellung einer inerten Lösung und einer Vorläuferlösung; (ii) Imprägnierung des Porenanteils des Stützkörpers mit der inerten Lösung; (iii) In-Kontakt-Bringen des Bereichs des kerami- schen Stützkörpers, der dazu bestimmt ist, die Schicht eines Molekularsiebs mit der Vorläuferlösung aufzunehmen, sowie das In-Kontakt-Bringen des Bereichs, der dazu bestimmt ist, die Schicht eines Molekularsiebs mit der Vorläuferlösung nicht aufzunehmen; und (iv) die Bildung des Molekularsiebs in situ.

Zunächst wird die Vorläuferlösung hergestellt, die den Zeolithvorläufer und den Strukturgeber enthält, wobei letztere entsprechend dem gesuchten endgültigen Zeolith bestimmt werden. Bei einem Zeolith auf Siliziumbasis, d. h. bei einem Silikalit, enthält die Lösung Silizium in Form von mikronisiertem Silizium oder Siliziumalkoxyd und eventuell komplementäre metallische Arten in Form von Salz oder Alkoxyd. Darüber hinaus enthält diese Lösung eine organische Base wie etwa ein Quaternär-Ammoniumhydroxyd und insbesondere Tetrapropyl-Tetramethyl- oder Tetrabutylammoniumhydroxyd oder eine Mischung aus einer mineralischen Base wie Soda und einem Tetraalkylammonium-Halogenid wie Tetrabromylammoniumbromid. Die so erhaltene Lösung lässt man im allgemeinen zwischen beispielsweise 1 und 96 Stunden, vorzugsweise zwischen 12 und 72 Stunden altern, um so die gesuchte Vorläuferlösung zu erhalten. Die Vorläuferlösung kann insbesondere die in Anmeldung WO-A-9529751 beschriebene sein. Diese Lösung wird als oligomerische Lösung dargestellt, da die Vorläuferelemente von geringer Größe sind, beispielsweise in der Nanometer-Größenordnung. Diese Lösung enthält vorzugsweise keine starken Basen.

Gleichzeitig bereitet man eine inerte Lösung vor; diese Lösung ist im allgemeinen (destilliertes) Wasser.

Im Verlauf der Schritte (ii) und (iii) werden Vorläuferlösung und Stützkörper in der Weise in Kontakt gebracht, dass sich ein Lösungsvolumen ergibt, aus dem ein Zeolith entsteht. Zu diesem Zweck wird die Faser in einen Handschuhfinger eingeführt (beispielsweise aus PTFE), der in einen Autoklav eingebracht wird.

Gemäß einer ersten Variante wird eine Imprägnierung des Porenanteils des Stützkörpers mit der inerten Lösung vorgenommen; sodann wird entsprechend der erwünschten Struktur der Zeolithmembran (d. h. der Position des Molekularsiebs im Verhältnis zur Geometrie der Faser) eine Hydrothermalsynthese nach einer beliebigen der weiter unten beschriebenen Varianten durchgeführt:

  • – Wenn die Zeolithschicht auf der Außenseite der Faser aufgetragen wird, schließt die Variante einerseits die Füllung des Volumens des Kanals bzw. der Kanäle mit der inerten Lösung ein und andererseits die Füllung eines die Außenseite des Stützkörpers umfassenden Volumens mit der Vorläuferlösung, wobei letzteres Volumen das freie Volumen des Handschuhfingers ist.
  • – Befindet sich die Zeolithschicht auf der Innenseite des Faserkanäle, so schließt die Variante einerseits die Füllung eines die Außenseite des Stützkörpers umfassenden Volumens mit der inerten Lösung ein, wobei letzteres Volumen das freie Volumen des Handschuhfingers ist, und andererseits die Füllung des Kanals bzw. der Kanäle mit der Vorläuferlösung.

Gemäß einer zweiten Variante wird eine Imprägnierung des Porenanteils des Stützkörpers mit der Vorläuferlösung vorgenommen; sodann wird entsprechend der erwünschten Struktur der Zeolithmembran (d. h. der Position des Molekularsiebs mit Bezug oder im Verhältnis zur Geometrie der Faser) eine Hydrothermalsynthese nach einer beliebigen der weiter unten beschriebenen Varianten durchgeführt:

  • – Befindet sich die Zeolithschicht in der und auf der Außenseite der Faser, schließt die Variante einerseits die Füllung des Volumens des Kanals bzw. der Kanäle mit der inerten Lösung ein und andererseits die Füllung eines die Außenseite des Stützkörpers umfassenden Volumens mit der Vorläuferlösung, wobei letzteres Volumen das freie Volumen des Handschuhfingers ist.
  • – Befindet sich die Zeolithschicht in der und auf der Innenseite der Faser, so schließt die Variante einerseits die Füllung eines das Äußere bzw. die Außenseite des Stützkörpers umfassenden Volumens mit der inerten Lösung ein, wobei letzteres Volumen das freie Volumen des Handschuhfingers ist, und andererseits die Füllung des Kanals bzw. der Kanäle mit der Vorläuferlösung.

Im Vorstehenden können die Imprägnierungsschritte mit den verschiedenen Lösungen gleichzeitig oder sequenziell (für dieselbe Lösung) ablaufen. Im ersten Fall der ersten Variante kann man beispielsweise entweder gleichzeitig oder sequenziell den Porenanteil des Stützkörpers imprägnieren und die inerte Lösung in die Kanäle einfüllen.

Die Imprägnierung des Porenanteils mit der Vorläuferlösung kann wahlweise auch lediglich teilweise geschehen. Das Molekularsieb wird in diesem Fall nur im imprägnierten Bereich vorhanden sein. In Abhängigkeit von der Imprägnierungs"tiefe" (Totalimprägnierung oder Teilimprägnierung) oder vom Fehlen der Imprägnierung, oder von der Porosität bzw. dem Porenanteil des Stützkörpers mit der Vorläuferlösung ist die Lokalisierung des Molekularsiebs genau einstellbar.

Schritt (iv) der Bildung des Molekularsiebs schließt allgemein eine Hydrothermalsynthese gefolgt von einer Kalzinierung ein.

  • – Die Hydrothermalsynthese erfolgt im allgemeinen während einer Dauer von 12 bis 96 Stunden bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C. Die bevorzugten Bedingungen sind eine Temperatur zwischen 170 und 220°C und eine Dauer zwischen 48 und 84 Stunden.
  • – Nach Spülung – im allgemeinen mit Wasser – wird die Membran kalziniert, um die Strukturgeberrückstände zu entfernen. Diese Kalzinierung erfolgt im allgemeinen während einer Dauer von 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 900°C; die bevorzugten Bedingungen für die Kalzinierung sind eine Temperatur zwischen 400 und 600°C, insbesondere 500°C und eine Dauer von ungefähr 3 Stunden. Diese Kalzinierung kann oxydierend sein oder auch nicht.

Die in Anmeldung WO-A-9529751 beschriebenen Bedingungen sind in derselben Weise geeignet.

Das vorliegende Verfahren gestattet die Herstellung einer Keramikmembran mit guter Gastrenneigenschaft in einem einzigen Anlagerungs-Kristallisierungszyklus.

Das vorliegende Verfahren bietet dazu den Vorteil, einerseits die intrinsischen Eigenschaften des Zeoliths zu kontrollieren, beispielsweise Kanalgrösse, Säuregehalt, Wasserabstossung, und andererseits die Eigenschaften des Kompositmaterials wie die Lokalisierung des Zeolithen in einem spezifischen Bereich der Fasergeometrie, die für die Anlagerung des Zeolithen charakteristisch ist.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens sind seine verringerten Herstellungskosten, dank einerseits der Verwendung eines kostengünstigen porösen Stützkörpers und andererseits der Verringerung der verwendeten Lösungsmengen, sowie einer besseren Leistung bei der Zeolithanlagerung. In der Tat gestattet die Einschließung der Reagenzien in den verschiedenen Räumen die Verringerung der Lösungsmengen und damit der Herstellungskosten der Membranen (die Vorläuferlösung enthält teure Reagenzien, vor allem beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxyd). Darüber hinaus führt die Einschliessung der Lösungen zu einer Leistungssteigerung bei der Kristallablagerung, d. h. des Verhältnisses zwischen der Masse des Molekularsiebs, die an die Stützkörperfaser angelagert (und in geringerem Maß in die Stützkörperfaser eingelagert) wird, und der Masse des Molekularsiebs, die mit der Lösungsmenge hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Herstellung von erfindungsgemäßen Membranen angewendet werden, aber auch auf jeden anderen Membrantyp. Insbesondere findet das erfindungsgemäße Verfahren bei asymmetrischen Stützkörpern Anwendung.

Die folgenden Beispiele schildern die Erfindung, ohne sie indes zu beschränken.

In den folgenden Beispielen wird eine Monokanalfaser verwendet, die wie folgt hergstellt wird:

Erzeugt wird eine Paste aus Aluminiumoxyd (mittlere Partikelgrösse 3 &mgr;m), Mikrozellulose, Ethylzellulose, niedrigdichte Polyethylenpartikel (mittlere Partikelgrösse 15 &mgr;m) und Wasser in einer prozentualen Zusammensetzung (bezogen auf Gewicht):

Aluminiumoxyd 69,7 Mikrozellulose 3,5 Ethylzellulose 0,3 Niedrigdichtes Polyethylen 7 Wasser 19,5

Die so erhaltene Paste besitzt eine Ausziehbarkeit von 15. Sie wird ausgezogen durch eine Düse für Hohlfasern und bildet einen Tubus von 1,5 mm Außendurchmesser und 0,8 mm Innendurchmesser. Die so erhaltene Faser wird unter Normaldruck bei 1550°C gekocht.

Beispiel 1

Erzeugt wird eine wässrige Lösung durch Mischung von 60 g Silizium vom Typ DEGUSSA Aerosil 380 mit 1000 ml einer molaren Tetrapropylammonium-hydroxydlösung (TPAOH). Man lässt die Lösung über Nacht altern. Der Porenanteil der Faser wird mit destilliertem Wasser imprägniert. Der Kanal wird mit der Siliziumlösung gefüllt: Die Faser wird sodann in den mit destilliertem Wasser gefüllten PTFE-Handschuhfinger mit 1 cm Durchmesser eingeführt und das Ganze in einen Autoklav eingebracht; die Hydrothermalsynthese erfolgt während 3 Tagen bei 180°C. Daraufhin wird die Faser gespült und anschliessend während 5 Stunden bei 500°C kalziniert.

Die angelagerte Zeolithmenge beträgt 20 mg, was einen Wirkungsgrad von 80% bezogen auf die Menge des Siliziums darstellt. Die mikroskopische Untersuchung zeigt eine ununterbrochene und homogene Schicht von 4 &mgr;m Dicke, die auf der Innenseite der Kanäle angelagert ist; diese Schicht ist etwa 2 &mgr;m in die Faser infiltriert.

Die Stickstoffpermeabilität dieser Membran beträgt 4 Nm3/h.m2.bar.

Beispiel 2

Man verwendet die Lösung aus Beispiel 1. Man füllt den Porenanteil der Faser und die Kanäle mit destilliertem Wasser. Sodann wird die Faser in einen Handschuhfinger mit Durchmesser 0,20 cm einführt, der die Vorläuferlösung enthält. Das Ganze wird in einen Autoklav eingebracht; die Hydrothermalsynthese erfolgt während 55 Stunden bei 200°C. Die Faser wird nach Spülung während 4 Stunden bei 500°C kalziniert.

Die angelagerte Zeolithmenge beträgt 190 mg, was einen Wirkungsgrad von 86% bezogen auf die Menge des Siliziums darstellt. Die mikroskopische Untersuchung zeigt eine ununterbrochene und homogene Außenschicht von 28 &mgr;m Dicke, sowie eine infiltrierte Schicht von etwa 1 &mgr;m in der Faser.

Die Stickstoffpermeabilität dieser Membran beträgt 0,7 Nm3/h.m2.bar.

Beispiel 3

Erzeugt wird eine wässrige Lösung durch Mischung von 120 g Silizium vom Typ DEGUSSA Aerosil 380 mit 1000 ml einer molaren TPAOH-Lösung. Man lässt die Lösung über Nacht altern. Man benutzt ein Keramikrohr aus &agr;-Aluminiumoxyd mit 10 mm Außendurchmesser und 7 mm Innnendurchmesser, das eine homogene Struktur mit einem Porendurchmesser von 12 &mgr;m besitzt. Die anfängliche Stickstoffpermeabilität des Keramikrohrs beträgt 7400 Nm3/h.m2.bar. Das Rohr wird in einen Handschuhfinger eingeführt. Der Kanal des Rohrs wird mit destilliertem Wasser gefüllt und die Außenseite des Rohrs mit der Silizium- und TPAOH-Lösung. Das Ganze wird in einen Autoklav eingebracht: die Hydrothermalsynthese erfolgt während 72 Stunden bei 190°C. Die Faser wird nach Spülung während 2 Stunden bei 500°C kalziniert.

Die Stickstoffpermeabilität des so behandelten Rohrs beträgt 2500 Nm3/h.m2.bar, die Permeabilität für Schwefelhexafluorid beträgt 900, was eine Selektivität von 2,8 darstellt. Das zeigt, dass selbst bei Stützkörpern mit sehr großem Porendurchmesser ein Kristallwachstum möglich ist.

Nach Wiederholung des Vorgangs ist das Rohr dicht für Schwefelhexafluorid.

Die erfindungsgemäßen Fasern, in Modulweise angebracht, bieten so eine sehr hohe Kompaktheit.


Anspruch[de]
  1. Membran, umfassend einen homogenen porösen Stützkörper mit einem Porendurchmesser, enthalten zwischen 5 nm und 20 &mgr;m, an welchem eine einstöckige Null-Fehlstellen-Molekularsiebschicht gefällt oder niedergeschlagen ist, die keine Unterbrechung in ihrer dreidimensionalen makroskopischen Struktur aufweist, erhaltbar durch ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:

    i) Vorbereitung einer inerten Lösung und einer Vorläuferlösung des Molekularsiebes;

    ii) Imprägnieren der Porösität der Stütze oder des Stützkörpers mit der inerten Lösung und/oder der Vorläuferlösung;

    iii) In Berührung bringen einer Zone der keramischen Stütze, beziehungsweise des keramischen Stützkörpers, die bestimmt ist, die Schicht eines Molekularsiebes zu empfangen mit der Vorläuferlösung, und in Berührung bringen einer Zone der Stütze, beziehungsweise des Stützkörpers, die bestimmt ist nicht die Schicht eines Molekularsiebes zu empfangen mit der inerten Lösung;

    iv) in situ Bildung des Molekularsiebes.
  2. Membran nach Anspruch 1, bei welcher die einstöckige Schicht eine einzelne Schicht ist.
  3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die Dicke der Schicht eines Molekularsiebes ist zwischen 1 und 100 &mgr;m enthalten.
  4. Membran nach Anspruch 3, bei welcher die Dicke der Schicht eines Molekularsiebes ist zwischen 3 und 50 &mgr;m enthalten.
  5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher das Molekularsieb ein Zeolith ist.
  6. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher die Stütze oder der Stützkörper einen Porendurchmesser aufweist, enthalten zwischen 5 nm und 10 &mgr;m.
  7. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welcher die Stütze oder der Stützkörper einen Porendurchmesser aufweist, enthalten zwischen 50 nm und 2 &mgr;m.
  8. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welcher die Stütze oder der Stützkörper eine keramische Stütze, beziehungsweise ein keramischer Stützkörper ist.
  9. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher die Stütze oder der Stützkörper eine Faser ist.
  10. Membran nach Anspruch 9, bei welcher die Faser eine Mehrkanalfaser ist.
  11. Membran nach Anspruch 9 oder 10, bei welcher die Molekularsiebschicht am Außeren der Faser angeordnet ist.
  12. Membran nach Anspruch 9 oder 10, bei welcher die Molekularsiebschicht im Inneren des Kanals der Faser, beziehungsweise im Inneren der Kanäle der Fasern, angeordnet ist.
  13. Membran nach Anspruch 9 oder 10, bei welcher die Molekularsiebschicht am Äußeren oder äußerlich der Faser angeordnet ist, wobei das Molekularsieb des weiteren in der Dicke der Faser vorliegt.
  14. Membran nach Anspruch 9 oder 10, bei welcher die Molekularsiebschicht im Inneren des Kanals oder der Kanäle der Faser angeordnet ist, wobei das Molekularsieb ferner vorliegt in beziehungsweise bei der Dicke der Faser.
  15. Modul, umfassend Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
  16. Verwendung des Moduls nach Anspruch 15 zur Gastrennung.
  17. Verfahren zur Gastrennung, umfassend den Schritt der Permeation bezüglich einer Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
  18. Verfahren zur Membranherstellung, umfassend einen porösen homogenen Stützkörper, der über einen Porendurchmesser verfügt, enthalten zwischen 5 nm und 20 &mgr;m, an welchem eine Schicht eines Molekularsiebes gefällt oder niedergeschlagen ist, umfassend die Schritte:

    i) Vorbereitung einer inerten Lösung und einer Vorläuferlösung des Molekularsiebes;

    ii) Imprägnieren der Porosität des Stützkörpers bzw. der Stütze mit der inerten Lösung und/oder der Vorläuferlösung;

    iii) In Berührung bringen von einer Zone des keramischen Stützkörpers, die bestimmt ist, die Schicht eines Molekularsiebes aufzunehmen mit der Vorläuferlösung, und in Berührung bringen einer Zone des Stützkörpers oder der Stütze, die bestimmt ist, nicht die Schicht eines Molekularsiebes zu empfangen oder aufzunehmen mit der inerten Lösung;

    iv) Ausbildung des Molekularsiebes in situ
  19. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem die Stütze oder der Stützkörper eine Stütze oder ein Stützkörper ist, umfassend zumindest einen Kanal.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem die Schritte ii) und iii) umfassen:

    Einerseits die Füllung des Volumens des oder der Kanals/Kanäle und der Poren der Stütze mit der inerten Lösung und andererseits die Füllung eines Volumens, welches äußerlich die Stütze oder den Stützkörper einschließt mit der Vorläuferlösung.
  21. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem die Schritte ii) und iii) umfassen:

    Einerseits die Füllung eines Volumens, welches das Äußere der Stütze oder Stützkörpers einschließt und der Poren der Stütze oder des Stützkörpers mit der inerten Lösung, und andererseits die Füllung des Volumens des oder der Kanals/Kanäle mit der Vorläuferlösung.
  22. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem die Schritte ii) und iii) umfassen:

    Einerseits die Füllung des Volumens des oder der Kanals/Kanäle mit der inerten Lösung und anderseits die Füllung eines Volumens, welches äußerlich die Stütze oder den Stützkörper einschließt oder umfaßt, und der Poren der Stütze oder des Stützkörpers mit der Vorläuferlösung.
  23. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem die Schritte ii) und iii) umfassen:

    Einerseits die Füllung oder Befüllung eines Volumens, welches das Äußere der Stütze einschließt oder umfaßt mit der inerten Lösung, und andererseits die Füllung oder Befüllung des Volumens des oder der Kanals/Kanäle und der Poren der Stütze oder Stützkörpers mit der Vorläuferlösung.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, bei welchem die Vorläuferlösung eine wässrige Lösung ist, die einen Vorläuferagenten bzw. ein Vorläufermittel des Molekularsiebes und einen Strukturagenten bzw. ein Strukturmittel umfaßt.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, bei welchem die Vorläuferlösung vorangehend zu dessen Verwendung gealtert ist, um eine Dauer, enthalten zwischen 1 und 96 Stunden.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, bei welchem die Vorläuferlösung vorangehend zu dessen Verwendung gealtert ist um eine Dauer, enthalten zwischen 12 und 72 Stunden.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 26, bei welchem die inerte Lösung eine wässrige Lösung ist.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 27, bei welchem im Schritt iv) die Ausbildung des Molekularsiebes eine hydrothermale Synthese umfaßt, gefolgt von einer Kalzination.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 28, bei welchem die Membran einem der Ansprüche 1 bis 14 genügt.
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