PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE10020898B4 05.02.2004
Titel Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure und Vorrichtung hierzu
Anmelder Inventa-Fischer GmbH, 13509 Berlin, DE
Erfinder Gerking, Lüder, Dr., 14195 Berlin, DE;
Hagen, Rainer, Dr., 13465 Berlin, DE;
Richter, Klaus, Dr., 04209 Leipzig, DE;
Idler, Frank, Dr., 14471 Potsdam, DE;
Reimann, Winfried, Dr., 14473 Potsdam, DE;
Hanzsch, Bernd, 14542 Geltow, DE
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 10719 Berlin
DE-Anmeldedatum 20.04.2000
DE-Aktenzeichen 10020898
Offenlegungstag 10.01.2002
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 05.02.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.02.2004
IPC-Hauptklasse C12P 7/56
IPC-Nebenklasse C12M 1/12   C08G 63/78   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure aus fermentativ hergestellter Milchsäure wobei als Rohstoff stärkehaltige landwirtschaftliche Prudukte, vorzugsweise Getreide, verwendet wird. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahren.

Die Herstellung von Polymilchsäure (Polylactid) ist mehrfach beschrieben worden. Milchsäurebakterien benötigen für ihr Wachstum neben Vitaminen vor allem stickstoffhaltige Stoffe, wie Aminosäuren und Peptide. Als Quelle dieser Substanzen haben sich Hefeextrakt und Pepton bewährt. Die auf dieser Basis von J.C. De Man et al. (J. Appl. Bacteriol. 23 (1960), 130–135) vorgeschlagene MRS-Nährlösungsrezeptur wird inzwischen in allen Laboratorien der Welt für die Kultivierung von Milchsäurebakterien verwendet. Für die Versorgung von Zellkonzentrationen > 10 g/l muß der Anteil von Hefeextrakt und Pepton im Medium jedoch deutlich erhöht werden (Amrane, A. et al.: World J. Microbiol. & Biotechnol. 14 (1998), x – y). Dadurch werden beide Einsatzstoffe zu Kostenfaktoren in technischen Anwendungen. In einer kontinuierlichen Produktionsanlage mit Zellrückhaltung kann so allein der Aufwand für Hefeextrakt bis zu 38% der Betriebskosten ausmachen (Tejayadi, S. und Cheryan, M.: Appl. Microbiol. Biotechnol. 43 (1995), 242–248). Eine Möglichkeit zur Kostensenkung wird darin gesehen, daß in einem Zweistufenprozeß zuerst eine wuchsstoffreiche und dann eine wuchsstoffarme Nährlösung verwendet wird (Olmos-Dichara, A. et al.: Biotechnol. Lett. 19 (1997), 709–714). Die beste Alternative dazu ist aber die Substitution der teuren Hefeextrakt und Pepton-Preparationen durch billigere Wuchstoffquellen. In der Literatur werden dafür u.a. Molke-Proteinkonzentrat (Bury, D. et al.: Int. Dairy J. 8 (1998), 149-151) und Autolysat von Brauereihefe (Selmer-Oisen, E. et al.: Milchwissenschaft 53 (1998), 367–370) vorgeschlagen. Shamala, T.R. et al. (Enzyme Microb. Technol. 9 (1987), 726–729) erzielten befriedigende Ergebnisse mit Weizenkleiehydrolysaten im niederen Produktivitätsbereich diskontinuierlicher Fermentationen. Der Einsatz nichthydrolysierter neutraler Weizenkleieextrakte brachte dagegen wesentlich schlechtere Ergebnisse. Auch Weizenmehlhydrolysate wurden auf ihre Eignung als Wuchstoffquelle untersucht (Hofvendahl, K. et al.: Enzyme Microbial Technol. 20 (1997), 301–307). Dabei stellte sich aber heraus, daß zur Erzielung hoher Produktivitäten dennoch die Zufuhr von Hefeextrakt notwendig war.

In einem Herstellungsverfahren (PCT WO 98/28433) wird Molkeprotein in den Fermentor eingebracht und dort mit Hilfe von Proteasen hydrolysiert. Ein weiteres Verfahren (PCT WO 98/212611) verwendet Maisquellwasser und Getreide-Glutenfiltrat als Wuchsstoffquelle, wobei aber zur Neutralisation des darin enthaltenen SO2-Anteils die Zugabe von Wasserstoffperoxid erforderlich ist. In der DE 695 07 957 T2 wird wässrige Milchsäure verwendet, die synthetisch oder biochemisch, wie durch Fermentation verschiedener Zuckerquellen, z.B. Molke, Maisglucose, Rübenzucker, hergestellt wird.

In einer anderen Arbeit (Payot, T. et al.: Enzyme Microb. Technol. 24 (1999), 191–199) wird ein Bakterienextrakt aus der Biomasse von Bacillus coagulans zur Teilsubstitution von Hefeextrakt verwendet. Zu diesem Zweck werden nach Beendigung einer Batch-Fermentation die gebildeten Bakterienzellen durch Zentrifugation abgetrennt, gewaschen und in einer Kugelmühle zerstört. Das erhaltene Homogenisat wird dann unter Zusatz von 6 n Schwefelsäure bei 90°C für 2 h hydrolysiert, anschließend mit 6 n Ammoniaklösung neutralisiert und durch Zentrifugation von Feststoffanteilen befreit. Die Lösung wird durch Sprühtrocknung zu einem Konzentrat aufgearbeitet.

Diese Verfahrensweise birgt den Nachteil in sich, dass neben der Fermentation ein separater Prozess zur Herstellung des Bakterienextraktes erforderlich ist und dass bei der angegebenen Verfahrensweise größere Mengen an Sulfat- und Ammoniumionen über den Extrakt in das Fermentationsmedium gelangen, die bei der Aufarbeitung zu hochreiner Milchsäure aus dieser durch aufwendige Maßnahmen wieder entfernt werden müssen.

Die US 5 247 059, WO 95/09879 und US 6 005 067 schreiben ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Lactid und Lactidpolymeren. Danach wird von Milchsäure, die aus der Fermentation gewonnen worden ist, ausgegangen und diese Milchsäure wird mit einem Verdampfer auf eine 85%ige Milchsäure hochkonzentriert. Anschließend wird ein Präpolymer gebildet und die erhaltene Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000 in einen Lactidreaktor zugeführt, wodurch als Rohprodukt Lactid erhalten wird. Dieses Lactid wird gereinigt (> 99%) und dann einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen. Nachteilig bei diesem Prozess ist, dass von einer lediglich 15%igen Milchsäure ausgegangen wird und dass das mit diesem Verfahren erreichbare Molekulargewicht noch ungenügend ist.

Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung vorzuschlagen mit der vorzugsweise kontinuierlich in hohen Ausbeuten Polylactid mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt werden kann.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 und in Hinblick auf die Vorrichtung durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 21 in Verbindung mit den Merkmalen des jeweiligen Oberbegriffs gelöst.

Erfindungsgemäß wird somit das biologisch abbaubare Polylactid durch Polymerisation des zyklischen Dimers der Milchsäure gewonnen. Die Milchsäure entstammt einem Fermentationsprozess, dessen Ausgangsstoff stärkehaltige landwirtschaftliche Produkte, insbesondere Getreide ist. Somit besteht der Prozess aus einem bioverfahrenstechnischen Teil mit Hydrolyse, Fermentation und membrantechnischer Reinigung der Milchsäure und einem Polymerisationsprozessen vergleichbaren Abschnitt.

Ausgangsstoff ist Getreidemehl, insbesondere Roggenmehl, oder genauer die darin enthaltene Stärke. Die hydrolysierte Stärke wird enzymatisch zu Glucose abgebaut und zu wäßriger Milchsäure fermentiert. Die Milchsäure muß anschließend gereinigt und aufkonzentiert werden, bevor sie zu einem ersten Präpolymer polykondensiert werden kann. Dieses Präpolymer wird unter geeigneten Bedingungen zu dem eigentlichen Ausgangsstoff der Polymerisation, dem zyklischen Dimer der Milchsäure (Dilactid), depolymerisiert.

Unter dem Einfluß eines Katalysators (z.B. Zinnoctoat) und mit Hilfe der als Startzentren wirkenden Hydroxylgruppen kann das Dilactid nun zum Polylactid polymerisiert werden. Die Qualität des Polymers hängt jedoch ganz entscheidend von der Reinheit des eingesetzten Dilactids ab, weshalb vor der Ringöffnungspolymerisation eine rektifikative Reinigung des Dilactids vonnöten ist.

Die anschließende Entmonomerisierung der Polylactidschmelze soll frühzeitige Abbauvorgänge im Endprodukt verhindern.

Wesentliches Element der Erfindung ist die Gewinnung von hochreiner Milchsäure durch eine kontinuierliche Hochleistungs-Fermentation. Nachfolgend wird dieser Teil des Verfahrens noch genauer beschrieben.

Zu Beginn des Prozesses steht die Vermengung von Getreidemehl, bevorzugt Roggenmehl und deionisiertem Wasser. Dies kann in einem einfachen Rührkessel geschehen. Wichtig ist das behutsame Verrühren und die Vermeidung hoher Wassertemperaturen, da ansonsten aufsteigender Wasserdampf mit dem Mehl verkleistern oder Klumpen bilden könnte. Nach bisheriger Praxis war es unerläßlich, bei kontinuierlichen Hochleitungsfermentationen externe Wuchsstoffquellen vorzugsweise Pepton und Hefeextrakt in erheblicher Menge zuzusetzen. Die dafür aufzuwendenden Kosten stellen die Wirtschaftlicheit solcher Verfahren in Frage. Außerdem werden mit Zusatz solcher Quellen störende Fremdstoffe z.B. Fremdionen (insbesondere Chloride) eingeschleppt, die die Reinigung des gebildeten Natriumlactats bzw. der Milchsäure durch Membrantrennprozesse sehr erschweren und außerdem bei ungenügender Reinigung die Ausbeute an Polylactid in einem nachfolgenden Polymerisationsprozess bis zur Unwirtschaftlichkeit herabsetzen. Entgegen der bisherigen Praxis wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beim Verfahrensschritt a) keine externe Wuchsstoffquelle, wie Hefeextrakt oder Pepton verwendet, sondern die Wuchsstoffquelle wird aus dem Ausgangsstoff selbst, nämlich dem Getreide, gewonnen. Die Wuchsstoffe (Peptide, Aminosäure, Vitamine, Salze), die die Milchsäurebakterien bei der Fermentation neben einer verwertbaren Kohlenstoffquelle benötigen, stammen somit gemäß der Erfindung aus dem Ausgangsstoff.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß alkalische Proteinextrakte aus Getreidemehl bzw. Getreideschrot bereits einen vollwertigen Ersatz für Pepton bzw. Hefeextrakt darstellen, wenn auf eine zusätzliche hydrolytische Spaltung durch Proteinasen verzichtet wird. Der Effekt kann noch dadurch verstärkt werden, daß die gebildete überschüssige Biomasse im Prozeß gezielt lysiert wird, wodurch bestimmte essentielle Wuchsstoffe wieder oder zusätzlich freigesetzt werden. Auf diese Weise kann sowohl auf Pepton als auch auf Hefeextrakt in Hochleistungsfermentationen völlig verzichtet werden.

Wenn Getreide als Rohstoff eingesetzt wird, kann die Proteinextraktion mit dem Stärkehydrolyseprozeß gekoppelt werden. Es besteht die Möglichkeit, eine Teilmenge des Mehls bzw. Schrotes für die Extraktgewinnung einzusetzen und die dabei zurückbleibende Stärkefraktion in die Verflüssigungsphase der Hydrolyse einzubringen. Eine Alternative dazu ist die alkalische Extraktion des bei der Stärkehydrolyse generell anfallenden Rest-Feststoffes, der vom Hydrolysat abgetrennt wird.

Die Lyse eines Teils der im Fermentationssystem befindlichen Biomasse muß möglichst vollständig und so erfolgen, daß dadurch keine Schädigung der für die Aufrechterhaltung des Fermentationsprozesses benötigten aktiven Zellfraktion eintritt. Hierzu wird ein Teil der Biomasse aus dem Fermentor in einen Kreislauf geführt, dort lysiert und das erhaltene Lysat wieder in den Fermentor zurückgeführt. Außerdem ist es möglich, die Überschußbiomasse abzutrennen und außerhalb des Fermentationssystems zu lysieren und den so erhaltenen Extrakt in das Fermentationssystem zurückzuführen.

Die auf diese Weise gewonnene Milchsäure wird dann wie bereits eingangs ausgeführt, einer Hochreinigung unterzogen und anschließend dann auf konzentriert und der Polymerisation unterworfen.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine entsprechende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Es zeigen:

1 das Schema der Proteinextrakterzeugung aus Getreidemehl/-Schrot,

2 das Schema der Proteinextrakterzeugung aus Rückständen der Stärkehydrolyse,

3 Prozeßschema einer kontinuierlichen Fermentation mit Bakterienextrakterzeugung,

4a und b den schematischen Verfahrensablauf einer kompletten Vorrichtung zur Erzeugung von Polylactid,

5 Wachstum von Lactobacillus rhamnosus 4759 in peptonlosem MRS-Medium mit Zugabe von alkalischem Roggenproteinextrakt (2) im Vergleich zum Wachstum in MRS-Medium (1) und MRS-Medium ohne Pepton (3),

6 Wachstum von Lactobacillus rhamnosus 4758 in hefeextraktlosen MRS-Medien mit Zusatz von Bakterienextrakten verschiedener Konzentrationen (erzeugt aus Zellsuspensionen mit Biotrockenmassegehalten von 15,7 g/l (3) bzw. 78,4 g/l (2) im Vergleich zum Wachstum in MRS-Medium (1) und MRS-Medium ohne Hefeextrakt (4),

7 Substrat- und Produktkonzentrationen einer Batch-Fermentation von Lactobacillus paracasei 160111 auf Roggenmehlhydrolysat bei Zugabe von Proteinextrakt aus Roggenmehl und Bakterienextrakt aus eigener Biomasse.

1 zeigt im Schema die Proteinextrakterzeugung aus Getreidemehl und Schrot. Danach wird eine Teilmenge des Mehls bzw. Schrots für die Extraktgewinnung direkt der alkalischen Extraktion zugeführt und dann der erhaltene Proteinextrakt in den Fermentor zur Fermentation überführt. Bevorzugt ist es dabei, daß ein Zehntel bis zur Hälfte, vorzugsweise ein Viertel des Getreidemehls der alkalischen Extraktion zugeführt wird und der Rest in der Stärkehydrolyse eingesetzt wird.

Eine Alternative hierzu ist die alkalische Extraktion des bei der Stärkehydrolyse generell anfallenden Restfeststoffes der vom Hydrolysat abgetrennt wird (2).

3 zeigt ein Prozeßschema einer kontinuierlichen Fermentation mit Bakterienextrakterzeugung. In einem Fermentationssystem, das aus einem Fermentor F und einem im Außenkreislauf befindlichen Ultrafiltrationsmodul U besteht, wird die Biomasse zurückgehalten und allmählich im System angereichert. Da für eine effektive Milchsäureproduktion eine optimale Konzentration der aktiven Biomasse eingehalten werden muß, ist man normalerweise gezwungen, neben dem Filtratausgang B1 noch einen zweiten Ausgang B2 vorzusehen. Letzterer dient dazu, die überschüssige Zellmasse aus dem Fermentor zu entfernen. Dieser zweite Ausgangsstoffstrom wird erfindungsgemäß zur Zellextraktgewinnung genutzt, indem er über eine thermische Hydrolysestufe T geführt wird, wo die Zellen durch Thermolyse zerstört werden. Das Lysat wird dann nach Abkühlung in den Fermentor zurückgeführt. Außerdem besteht die Möglichkeit, diesem Stoffstrom vor der thermischen Behandlung lysierende Enzyme zuzusetzen oder die Lyse mit Hilfe von Strahlung, insbesondere Mikrowellenstrahlung, auszuführen.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise bietet gleichzeitig auch eine neue Möglichkeit zur Konstanthaltung der Konzentration der aktiven Biomasse im Reaktor auf optimalem Niveau, wenn durch entsprechende Regelungssysteme (z.B. durch einen geeigneten Trübungssensor) dafür gesorgt wird, daß in der Zeiteinheit gerade nur soviel Biomasse lysiert wird, wie im gleichen Zeitraum zugewachsen ist. In diesem Fall wird der Lysatstrom vor der Rückführung in den Fermentor von den verbliebenen Feststoffanteilen der Fermentation, z.B. durch Filtration, befreit.

Die 4 zeigt schematisch den Prozeßablauf der Herstellung.

Zu Beginn des Prozesses steht die Vermengung von Getreidemehl, bevorzugt Roggenmehl in einer Mischeinrichtung 1. Erfindungsgemäß wird somit ein Teil, bevorzugt etwa ein Viertel der so entstandenen Suspension der kontinuierlichen Proteinextraktion 11 zugeführt, etwa drei Viertel fließen direkt in die Hydrolyseeinrichtung 2. Diese kann diskontinuierlich oder kontinuierlich gestaltet sein. Im diskontinuierlichen Fall wird sie durch vor- und nachgeschaltete Pufferbehälter quasi-kontinuierlich betrieben.

Die Hydrolyse ist ein zweistufiger enzymatischer Prozeß. In der ersten Stufe wird die Stärke unter Zugabe des Endoenzyms α-Amylase bei 80°C zwei Stunden lang verflüssigt. Anschließend erfolgt die Spaltung der hydrolysierten Stärke mit Hilfe des Exoenzyms Glucoamylase bei 55°C. Der zweite Schritt dauert etwa vier Stunden und wird in einer separaten Reaktionsstufe durchgeführt. Somit wird eine Totalverzuckerung der im Roggenmehl enthaltenen Stärke erreicht. Als Apparate können einfache, beheizbare Rührkessel eingesetzt werden.

Das Hydrolysat wird in einer Filterpresse von Feststoffen getrennt und der Fermentation zugeführt. Die abgetrennte Biomasse ist Rückstand und kann als Futtermittel oder eventuell zur Biogasproduktion verwendet werden.

Bei der Proteinextraktion im Extraktor 11 wird die Mehl-Wasser-Suspension unter Zugabe von Natronlauge während einer Dauer von acht Stunden auf einem pH-Wert von 10 gehalten. Dadurch löst sich die Proteinfraktion und kann in einer anschließenden Ultrafiltration 30 als Permeat abgeschöpft und dem Fermentor zugesetzt werden. Der Filterkuchen wird mit Milchsäure neutralisiert und hydrolysiert. Druck und Temperatur entsprechen den Umgebungsbedingungen. Da das Gemisch gerührt werden muß, sollte der Behälter ein Rührkessel sein.

Weitere benötigte Wuchsstoffe wie u.a. Aminosäuren und Vitamine, können aus der bei der Fermentation 3 anfallenden, ultrafiltrierten Biomasse durch induzierte Lysis gewonnen werden. Dies wird mit der Ultrafiltrationseinrichtung 12 durchgeführt. Die induzierte Lysis kann auf verschiedene Arten geschehen, hier besteht sie aus einer 20-minütigen Erhitzung auf 95 C in einem beheizten Behälter. Eine Ultrafiltration trennt die Biomasse von dem Zellextrakt, der wieder in die Fermentation 3 fließt. Die anfallende Biomasse kann wiederum als Futtermittel genutzt werden.

Bevor der Nährstoff- und Proteinextrakt sowie das Hydrolysat in den Fermentor 3 gelangen, müssen sie kurzzeitig (20 min) bei 120°C (Mindesttemperatur 110°C) mit Sterilisatoren 13 sterilisiert werden. Hydrolysat und Wuchsstoffextrakte können nicht zusammen sterilisiert werden, um die bei diesen Temperaturen stattfindenden sog. Maillard-Reaktionen zwischen Stickstoffverbindungen (Proteine) und Glucose zu vermeiden, die insbesondere unerwünschte Verfärbung verursachen. Die Behälter 13 müssen für die Verweilzeit und Temperatur für die Sterilisation ausgelegt sein.

Die Fermentation stellt die Prozeßstufe dar, in der die Biokonversion von Glucose in Milchsäure erfolgt. Diese geschieht in den Milchsäurebakterienzellen nach einem komplizierten Ablauf von vielen metabolischen Einschrittreaktionen (Glycolyse), deren jede durch ein bestimmtes Enzym katalysiert wird. Es handelt sich um einen anaeroben Prozeß, bei dem die Bakterien Milchsäure bilden, um die für ihre Vermehrung notwendige Energie zu gewinnen. Die mikrobielle Reaktion liefert also neben der Milchsäure auch Zellmasse und in ganz geringen Mengen andere Produkte.

Die Aktivität der Bakterienzellen hängt von einer Reihe von Prozeßparametern ab (Temperatur, pH-Wert, Osmolalität, Substratkonzentration, Wuchsstoffangebot usw.). Für den gewählten Stamm der Lactobacillus paracasei beträgt die optimale Temperatur 33°C und der pH-Wert 6,0. Zur Regulierung des pH-Wertes ist die Zugabe von Natronlauge erforderlich. Unter diesen Bedingungen entsteht die Milchsäure in Form von Natriumlactat. Die Verweilzeit beträgt typischerweise zwischen anderthalb und vier Stunden (Durchflußrate: 0,25–0,67). Beim Fermentor 3 muß darauf geachtet werden, daß er im Inneren eine möglichst glatte, von Ecken, Kanten und Rillen freie Oberfläche besitzt, damit die regelmäßig notwendige Sterilisation des Fermentors einfach und wirkungsvoll gehalten werden kann (Wasserdampfreinigung). Ein Rührwerk ist erforderlich.

Der Fermentorinhalt wird kontinuierlich ultrafiltriert, wobei Natriumlactat als Permeat anfällt. Das zellhaltige Retentat fließt wieder in den Fermentor 3. Um eine Aufkonzentrierung der Zellmasse zu verhindern, verlässt ein zweiter Produktstrom den Fermentor 3. Das darin enthaltene Natriumlactat wird in einer weiteren Ultrafiltrationsstufe 31 zurückgewonnen, das zellhaltige Retentat fließt nicht in den Fermentor, sondern in die bereits oben beschriebene Nährstoffextraktion.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren (Merkmal b) ist die Hochreinigung der Milchsäure. Erforderlich ist dies, da der ultrafiltrierte Fermentorablauf neben der Milchsäure in Form von Natriumlactat weitere Komponenten enthält, die insbesondere die spätere Polymerisation empfindlich stören und so sogar den ganzen Prozeß zum Erliegen bringen können. Als ungewünschte Inhaltsstoffe sind vor allem anorganische und organische Säuren (Essigsäure, Propionsäure, Schwefelsäure, Salzsäure) und deren Salze, Mono-, Di- und Oligosaccharide und Farbstoffe zu nennen.

Mit Hilfe der Nanofiltration 15 sollen in erster Linie die Chlorid-Ionen vom Natriumlactat getrennt werden. Chlorid-Ionen werden hauptsächlich mit den bei der Hydrolyse eingesetzten Enzymen in den Prozeß gebracht. Sie sind nicht nur bei den Polymerisationsreaktionen sehr störend, sondern greifen auch die Behältermaterialien stark an. Mit der verwendeten Membran können bis zu 98% der Chlorid-Ionen zurückgehalten werden.

Daneben permeieren weitere Ionen wie Sulfate und Phosphate durch die Membran, das Natriumlactat bleibt im Retentat.

Die monopolare Elektrodialyse 16 ist genauso wie die bipolare ein diskontinuierlicher Prozeß. Um trotzdem eine kontinuierliche Milchsäureproduktion zu ermöglichen, werden zwei Dialyseanlagen alternierend betrieben.

Die monopolare Elektrodialyse wird aus zwei Gründen eingesetzt:

  • 1. Trennung der nichtionischen von den ionischen Komponenten und
  • 2. Aufkonzentrierung des Natriumlactats.

Zu den nichtionischen Komponenten, die vom Natriumlactat getrennt werden, gehören insbesondere Stickstoff- und Phosphorverbindungen. Diese Stoffe befinden sich in der großen, anfallenden Menge Abwasser und verhindern eine vollständige Rückführung dieser Wassermenge in die Hydrolyse und Fermentation. Temperatur und Druck sind wie bei Umgebungsbedingungen.

Um schließlich Milchsäure aus dem Natriumlactat zu gewinnen, wird eine Elektrodialyse 17 mit bipolaren Membranen eingesetzt. Die Anlage besitz drei Kreisläufe:

  • – einen Salzkreislauf, in den das Natriumlactat eintritt,
  • – einen Laugenkreislauf, in den die Natrium-Ionen diffundieren und sich mit Hydroxid-Ionen zu Natronlauge verbinden
  • – und einen Säurekreislauf, in dem sich Lactat-Ionen mit Protonen zu Milchsäure verbinden.

Um den Strombedarf der Elektrodialyse 17 in wirtschaftlichen Grenzen zu halten, wird sie so gefahren, daß nicht das gesamte Natriumlactat zu Milchsäure umgewandelt wird. Diese Restmenge muß aus dem Prozeß ausgeschleust werden. Die erzeugte Natronlauge fließt zurück in die Fermentation, um dort den pH-Wert zu regeln.

Die Temperatur der zirkulierenden Lösungen sollte konstant auf 33 C gehalten werden. Die Zwischenlagerbehälter müssen somit gekühlt werden.

Die aus der bipolaren Elektrodialyse 17 kommende Milchsäure muß weiter aufkonzentriert werden (Merkmal c) Erfindungsgemäß wird eine zweistufige Eindampfung mit dem Eindampfer 18, 19 der Milchsäure vorgenommen. Hierbei wird die wäßrige Milchsäure zuerst bei Überdruck zum Sieden gebracht, wodurch ein Großteil des Wassers bereits verdampft. Anschließend kann dieser Wasserdampf als Heizmedium genutzt werden, um weiteres Wasser aus der verbleibenden Milchsäure bei niedrigerem Druck zu treiben. Die danach noch verbleibende Flüssigkeit wird in einem Roberts-Verdampfer 20 mit aufgesetzter dreibödigen Rektifikationskolonne zu 90%iger, bevorzugt 95%iger Milchsäure aufkonzentriert (Hochkonzentration).

Die konzentrierte Milchsäure wird nun in zwei Reaktoren 20, 21 mit außenliegendem Umlaufverdampfer und unter Zusatz eines Katalysators zu einem Präpolymer polykondensiert. Die Vorkondensation findet bei zwei unterschiedlichen Drücken statt. Im ersten Reaktor 20 herrscht Umgebungsdruck oder sogar leichter Überdruck, um ein Verdampfen der Milchsäure zu verhindern. Ist der Großteil der Milchsäure zu einem höhersiedenden Oligomer polykondensiert, kann die Reaktion im zweiten Reaktor 21 unter Vakuum (50 mbar) weitergeführt werden. Das angelegte Vakuum erleichtert das Verdampfen des bei der Reaktion entstehenden Wassers aus der Schmelze und verhindert somit, daß die Reaktion durch Erreichen des chemischen Gleichgewichts zum Erliegen kommt. Die Verweilzeit in den Reaktoren beträgt drei und vier Stunden, die Temperaturen betragen 180 C und 190 C, jeweils im ersten und zweiten Reaktor. Das Präpolymer hat ein Molekulargewicht von 3400 g/Mol (2500–4000 g/Mol).

Die Depolymerisation (Merkmal d)) zum eigentlichen Monomer des Polylactids, dem Dilactid findet bevorzugt in einem Fallfilmverdampfer 7 statt. Das Präpolymer wird auf mehrere beheizte senkrechte Rohre verteilt und rieselt darin in einem dünnen Film herab. Die Temperatur wird auf ca. 210°C erhöht und der Unterdruck aus der Vorkondensation beibehalten (50 mbar). Die erhöhte Temperatur beschleunigt die Dilactidbildung, das Vakuum und der dünne Rieselfilm (< 1 mm) sorgen für ein schnelles Verdampfen des entstandenen Dilactids. Der Fallfilmverdampfer 7 wird als Umlaufverdampfer betrieben, um vollständige Benetzung der beheizten Fläche sicherzustellen.

Der dampfförmige Produktstrom des Fallfilmverdampfers 7 wird sofort teilkondensiert. Temperatur und Druck der Teilkondensation werden dabei so gewählt, daß das sich im Dampf befindende Wasser und ein möglichst großer Teil der Milchsäure dampfförmig bleiben. Das Dilactid wird fast vollständig kondensiert. Das Kondensat enthält nur noch geringe Menge an Milchsäure und Oligomeren, wie z.B. Lactoylmilchsäure, dem linearen Dimer der Milchsäure. Zusammen ergibt sich daraus die wichtige Hydroxylgruppenkonzentration, die typischerweise 57 meq beträgt.

Bei der Ringöffnungspolymerisation hängt das erreichbare Molekulargewicht und somit wichtige mechanische Eigenschaften des Polylactids von der Dilactidreinheit ab. Durch die restliche Milchsäure und Lactoylmilchsäure befinden sich Hydroxylgruppen im Dilactid. Diese stellen Startzentren der Polymerisation dar. Je höher die Konzentration an Hydroxylgruppen im Dilactid ist, desto mehr Polymermoleküle entstehen und desto geringer ist das erzielbare Molekulargewicht. Die angestrebte Hydroxylgruppenkonzentration beträgt 20 meq, was zu einem theoretischen Molekulargewicht von 50000 g/Mol führt. Die maximal erreichbare Dilactidreinheit mit dieser Kolonne beträgt 10 meq.

Die Konzentration der Hydroxylgruppen im Dilactid ist nach der zyklisierenden Depolymerisation noch zu groß. In einer Rektifikationskolonne 8 mit Seitenentnahme wird das kondensierte Dilactid auf die gewünschte Hydroxylgruppenkonzentration gereinigt. Gleichzeitig kann die Kolonne zur Kontrolle des Molekulargewichts genutzt werden.

Das verunreinigte Dilactid tritt in den oberen Teil der Kolonne ein und verlässt sie gereinigt im unteren Teil als dampfförmige Seitenentnahme. Der Dilactiddampf wird kondensiert bevor er in die Ringöffnungspolymerisationsreaktoren tritt. Kopfprodukt (148°C, 30 mbar) ist die restliche Milchsäure, über den Sumpf (172°C, 60 mbar) werden die höher siedenden Oligomere der Milchsäure und eventuell vorhandene sonstige Verunreinigungen entnommen. Die Kolonne wird aus thermodynamischen Gesichtspunkten unter Vakuum (30–60 mbar) betrieben (Vermeidung zu hoher Temperaturen Verbesserung der relativen Flüchtigkeiten).

Die Ringöffnungspolymerisation (Merkmal f)) findet in einer Rührkesselkaskade 9 von zwei Reaktoren unter Zusatz eines Katalysators statt. Die Konzentration des Katalysators wird dabei vergleichsweise gering gehalten (5*10-5 mol Katalysator/mol Dilactid, Konzentrationsbereich: 2*10-4 bis 2*10-5 mol/mol), um hohe Molmassen zu erhalten und Nebenreaktionen zurückzudrängen. Die Reaktoren stehen unter Atmosphärendruck.

Bei der Ringöffnungspolymerisation handelt es sich um eine exotherme Reaktion. Um Temperaturen von über 240°C zu vermeiden (thermischer Abbau, Nebenreaktionen), muß ein Teil der entstehenden Reaktionswärme abgeführt werden. Im ersten Reaktor geschieht dies durch Eispeisen von unterkühltem Dilactid: Das Dilactid wird dabei soweit unterkühlt, daß sich im ersten Reaktor eine Temperatur von 200°C einstellt. Bei einer Verweilzeit von 2,5 Stunden polymerisieren dabei ca. 70 Prozent des Dilactids.

Der zweite Reaktor wird adiabat gefahren und die Verweilzeit so gewählt (2 h), daß der Dilactidumsatz schließlich 90 Prozent beträgt. Die Schmelzetemperatur steigt dabei auf 215 C.

Das Polylactid hat nun das angestrebte Molekulargewicht von ca. 50000 g/Mol. Jedoch befinden sich noch ca. neun Prozent Monomer in der Schmelze. Ein über längere Zeit stabiles Polylactid soll aber nicht mehr als ein Prozent Dilactid enthalten. Es ist also eine Entmonomerisierung vorzunehmen. Diese wird wiederum durch die Tatsache erschwert, daß es sich bei der Ringöffnungspolymerisation um eine Gleichgewichtsreaktion handelt. Bei Temperaturen um 200°C liegt die Gleichgewichtskonzentration von Dilactid bei ca. fünf Prozent. Die Entmonomerisierung muß somit entweder sehr schnell erfolgen, um die Rückbildung von Dilactid zu minimieren, was allerdings bei den hohen Viskositäten sehr schwierig zu bewerkstelligen ist. Eine zweite Möglichkeit, die hier Verwendung findet, besteht darin, durch Zugabe eines Stabilisators (z.B. &#945;-Tropo1on, siehe Patentschrift DE 195 37 364 C1) den Katalysator zu blockieren und die Reaktion fast zum Erliegen zu bringen und so die schädliche Rückbildung von Dilactid zu vermeiden.

Im vorliegenden Prozeß findet die Entmonomerisierung (Merkmal g)) nach Zugabe des Stabilisators in zwei separaten Apparaten 10 statt. Im ersten Apparat wird die Schmelze auf einen Druck von 10 mbar entspannt, wobei der größere Teil des Monomers verdampft. Der Dilactidgehalt kann somit auf ungefähr 2% gesenkt werden. Allerdings fällt dabei auch die Temperatur auf 195°C, was zu einer Viskositätserhöhung auf rund 700 Pa*s führt. Um schließlich noch die letzten zwei Prozent Dilactid aus der hochviskosen Schmelze zu verdampfen, wird der Druck im zweiten Apparat, dem sog. Finisher, auf 2,5 mbar gesenkt.

Bevor die Schmelze weiter entmonomerisiert wird, erfährt sie eine Temperaturerhöhung, um zu hohe Viskositäten am Austritt des Finishers zu verhindern. Der Finisher besteht aus einer zylindrischen Reaktorhülle, die zu 20–30% ihres Volumens mit Polymerschmelze gefüllt ist. Um die Zylinderachse rotiert ein korbartiger Träger, auf dem senkrecht stehende ringförmige Scheiben angebracht sind. Die Scheiben tauchen mit einem Teil ihrer Fläche in die Schmelze ein.

Durch die Rotation wird die hochviskose Schmelze von den Scheiben mitgezogen und in Form eines Films dem Vakuum ausgesetzt. Das Prinzip eines geeigneten Finishers ist z.B. in der US 5 77 99 86 beschrieben.

Anstelle eines derartigen "liegenden" Finishers eignet sich auch ein sogenannter Dünnschichtverdampfer. Hier fließt die zu entmonomerisierende Schmelze an der Innenwand eines senkrecht stehenden, von außen beheizten Rohres herab. In der Rohrachse rotiert eine angetriebene Welle, die Wischelemente trägt, welche die Schmelze über die beheizte Fläche während des Herabfließens zu einem dünnen Film verstreichen. Die Bildung dünner Schichten und deren ständige Erneuerung erleichtern das Verdampfen des Monomers.

Mit den beispielhaft angegebenen Vorrichtungen wird eine sich ständig erneuernde, sehr große Oberfläche erhalten, welche für eine Entmonomerisierung auf 0,5 Prozent Monomergehalt notwendig ist. Die Temperatur der Schmelze sinkt dabei auf 190°C und die Viskosität steigt auf ca. 1440 Pa*s.

Beispiel 1

In einem 10–1 Rührfermentor werden 1 kg Roggenmehl in 5 l Wasser eingerührt bei gleichzeitiger Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 (Zugabe von 3N NaOH-Lösung). Nach einer Rührdauer von 2 Stunden bei 20°C erfolgt die Abtrennung der stärkehaltigen Feststofffraktion durch Filtration. Der wäßrige Überstand wird als alkalischer Proteinextrakt dem Fermentationsmedium zugesetzt.

Die Wirksamkeit dieses Proteinextraktes läßt sich veranschaulichen am Wachstumsverhalten des Stammes Lactobacillus rhamnosus 4759 in Mikrotiterplatten des Gerätesystems Bioscreen (Firma Labsystems, Finnland). Zu diesem Zweck wurden 0,24 ml eines Glucose – MRS-Mediums, das kein Pepton enthielt, mit 0,1 ml des hergestellten Proteinextraktes versetzt und mit 0,01 ml einer 18-h-Kultur des vorgenannten Stammes beimpft und unter Standardbedingungen (T = 33°C, pH = 6,0) kultiviert. Als Kontrollansätze kamen ein Voll-MRS-Medium und ein MRS-Medium ohne Pepton zum Einsatz. Die Wachstumskurven von Lactobacillus rhamnosus 4759 auf den drei beschriebenen Medien zeigt die 5. Die Wachstumskurven (1) und (2) unterscheiden sich nur geringfügig, d.h., daß in diesem Falle der Proteinextrakt als vollwertiger Ersatz des Peptons betrachtet werden kann.

Beispiel 2

Zellmasse von Lactobacillus rhamnosus wird aus fermentierter Fermentorflüssigkeit durch Zentrifugation abgetrennt und in Wasser so resuspendiert, daß Zellsuspensionen mit Biomassetrockengehalten von 15,7 g/l und 78,4 g/l entstehen. Diese erhitzt man auf 60°C für 20 min, um die Zellen zu lysieren. Nach dem Abkühlen auf etwa 30°C und der Abtrennung der Zellwandreste wird die klare Lösung als Bakterienextrakt dem Fermentationsmedium zugesetzt.

Die Wirksamkeit dieses Bakterienextraktes läßt sich veranschaulichen am Wachstumsverhalten des Stammes Lactobacillus rhamnosus 4759 in Mikrotiterplatten des Gerätesystems Bioscreen (Firma Labsystems, Finnland). Zu je 0,24 ml eines MRS-Mediums ohne Hefeextrakt wurden jeweils 0,1 ml eines der beiden Bakterienextrakte und 0,01 ml einer 18-h-Vorkultur des vorgenannten Stammes zugesetzt und bei T = 33°C und pH = 6,0 inkubiert. Als Kontrollansätze dienten ein Voll-MRS-Medium und ein MRS-Medium ohne Hefeextrakt. Die Wachstumskurven von Lactobacillus rhamnosus 4759 auf den vier genannten Medien zeigt die 6. Die Wachstumskurven (1) und (2) unterscheiden sich nur geringfügig, d.h., daß in diesem Falle der Bakterienextrakt als vollwertiger Ersatz des Hefeextraktes betrachtet werden kann.

Beispiel 3

In einem 50-l Rührfermentor wurden 29 1 enzymatisch gewonnenes Roggenstärkehydrolysat (Glucosegehalt: 120 g/l) intern sterilisiert. Danach erfolgte unter aseptischen Bedingungen die Zugabe von 10 l des nach Beispiel 1 hergestellten Proteinextraktes, 6 l des nach Beispiel 2 erzeugten Bakterienzellextraktes sowie 1 l einer wäßrigen Lösung, die 96 g Dikaliumhydrogenphosphat, 4,8 g Magnesiumsulfat und 2,4 g Mangansulfat enthielt. Als Inoculum dienten 2 l einer Vorkultur des Stammes Lactobacillus paracasei 160111. Während des sich anschließenden Fermentationsprozesses wurden die Temperatur ständig bei 33 C und der pH-Wert bei 6,0 gehalten. Als Korrekturmittel für die pH-Regelung diente 30%ige Natronlauge.

Nach 48 Stunden war die eingesetzte Glucose vollständig verbraucht und in Milchsäure umgewandelt (7).

Beispiel 4

In einen 5-l Fermentor, der mit einem Ultrafiltrationsmodul im Außenkreislauf gekoppelt war, wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit ein Salz-Nährmedium dosiert, das u.a. 50 g/l Glucose, 10 g/l Hefeextrakt und 10 g/l Pepton enthielt. Die gleiche Flüssigkeitsmenge verließ das Fermentationssystem zeitgleich als zellfreie Natriumlactatlösung über den Ausgang der Ultrafiltrationseinheit. Die mit dem Stamm Lactobacillus paracasei 160111 bei unterschiedlichen Durchflußraten ermittelten Produktivitäten der Milchsäureproduktion sind in der Tabelle 1 den Produktivitäten gegenübergestellt, die unter sonst gleichen Bedingungen mit einer Nährlösung erhalten wurden, die zu 10% aus Proteinextrakt nach Beispiel 1 bestand und 50 g/l Glucose sowie 10 g/l Hefeextrakt enthielt.

Beispiel 5

In einen 50-l Fermentor, der mit einem Ultrafiltrationsmodul im Außenkreislauf gekoppelt war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h ein Salz-Nährmedium dosiert, das u.a. 40 g/l Glucose, 10 g/l Hefeextrakt und 10 g/l Pepton enthielt. Das Fermentationsmedium zirkulierte ständig zwischen Fermentor und Ultrafiltrationsmodul, wo die gleiche Flüssigkeitsmenge zeitgleich das Fermentationssystern als zellfreie Natriumlactatlösung verließ. Die mit dem Stamm Lactobacillus paracasei 160111 bei der Durchflußrate von D = 0,12 h–1 erzielte Milchsäureproduktivität betrug 4,0 g/lh.

Beispiel 6

In einen 50-l Fermentor, der mit einem Ultrafiltrationsmodul im Außenkreislauf gekoppelt war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h ein Roggenhydrolysat-Salz-Nährmedium dosiert, das zu 20% aus Roggenproteinextrakt gemäß Beispiel 1 bestand und 40 g/l Glucose enthielt. Das Fermentationsmedium zirkulierte ständig zwischen Fermentor und Ultrafiltrationsmodul, wo die gleiche Flüssigkeitsmenge zeitgleich das Fermentationssystern als zellfreie Natriumlactatlösung verließ. Gegenüber dem Beispiel 4 wurde das Fermentationsregime so verändert, daß die im Verlauf des Prozesses über die gewünschte Konzentration von 20 g/l hinaus zugewachsene Biomasse in einem zweiten Kreislauf für 5 Minuten auf 80°C erhitzt und dann als Lysat wieder in das Reaktorsystem zurückgeführt wurde. Im vorliegendem Falle betrug der Biomassezuwachs im Fermentor 2 g/lh , so daß stündlich aus dem Fermentorsystem jeweils 4,5 Liter, die etwa 100 g Biomasse enthielten, entnommen und auf die beschriebene Weise lysiert wurden. Die mit dem Stamm Lactobacillus paracasei 160111 bei der Durchflußrate von D = 0,12 h–1 erzielte Milchsäureproduktivität betrug 3,95 g/lh.

Beispiel 7

In einen 50-l Fermentor, der mit einem Ultrafiltrationsmodul im Außenkreislauf gekoppelt war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 12,5 l/h ein Roggenhydrolysat-Nährmedium dosiert, das zu 20% aus Roggenproteinextrakt bestand und 50 g/l Glucose enthielt. In diesem Fall kam ein Roggenproteinextrakt zum Einsatz, dessen Wirkstoffanteil doppelt so hoch war wie der des nach Beispiel 1 erzeugten Extraktes. Als Ausgangsmaterial diente in diesem Fall nicht Mehl son-dern der stärkefreie Rückstand aus der Stärkemehlhydrolyse, wobei das Feststoff-Wasser-Verhältnis bei der Extraktion zweimal so hoch war wie im Beispiel 1. Das Fermentationsmedium zirkulierte ständig zwischen Fermentor und Ultrafiltrationsmodul, wo das der Dosiermenge entsprechende Flüssigkeitsvolumen zeitgleich das Fermentationssystern als zellfreie Natriumlactatlösung verließ. Die Biomassekonzentration im Reaktorsystem blieb dadurch konstant bei etwa 30 g/l, daß ständig ein Teilstrom der Fermentationsflüssigkeit, der über eine Flow-Injection-Trübungsmessung gesteuert wurde, über die thermische Lysestrecke (T = 100°C) geführt und nach Abtrennung der Zeltrückstände mit Hilfe einer in den Prozeß integrierten Filtrationseinrichtung wieder in den Fermentor zurückgeleitet wurde.

Die mit dem Stamm Lactobacillus paracasei 160111 bei der Durchflußrate von D = 0,25 h–1 erzielte Milchsäureproduktivität betrug 13,5 g/lh.

Tab. 1: Vergleich zwischen den mit Lactobacillus paracasei unter kontinuierlichen Fermentationsbedingungen erreichten Milchsäurebildungsproduktivitäten auf einem Glucose-MRS-Medium und einem MRS-Medium, bei dem Pepton durch alkalischen Roggenproteinextrakt ersetzt wurde.

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure mit folgenden Schritten:

    a) fermentative Gewinnung von Milchsäure aus stärkehaltigen landwirtschaftlichen Produkten, wobei ein Teil dieser Produkte einer Stärkehydrolyse und ein anderer Teil dieser Produkte zur Herstellung von Wuchsstoffen einer alkalischen Extraktion unterzogen werden,

    b) Hochreinigung der Milchsäure durch Ultrafiltration, Nanofiltration und/oder Elektrodialyse,

    c) Aufkonzentrierung der Milchsäure und Herstellung eines Prepolymers,

    d) zyklisierende Depolymerisation zum Dilactid,

    e) Reinigung des Dilactids,

    f) Ringöffnungspolymerisation des Dilactids,

    g) Entmonomerisierung des Polylactids.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Verfahrensschritt a) ein Teil der ursprünglich mit der Nährlösung zugeführten und von den Bakterien genutzten externen Wuchsstoffkomponenten durch Lyse, die thermisch, durch Strahlen oder Enzyme realisiert wird, von gebildeter Überschußbiomasse direkt im Fermentationskreislauf den aktivierten Zellen wieder verfügbar gemacht wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das stärkehaltige landwirtschaftliche Produkt, vorzugsweise Getreide, gemahlen und ein erster Teil des Produktes einer Stärkehydrolyse unterzogen und die gewonnene Glucoselösung unter anaeroben Bedingungen in einem Fermentor mit einem Bakterium umgesetzt wird, wobei der zweite Teil des Produktes einer alkalischen Extraktion unterworfen und der erhaltene Proteinextrakt als Wuchsstoffquelle dem Fermentor zugeführt wird und der ungelöste stärkehaltige Rückstand der Stärkehydrolyse zugeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das stärkehaltige landwirtschaftliche Produkt einer Stärkehydrolyse unterzogen wird und der bei der Stärkehydrolyse anfallende Restfeststoff zusätzlich einer alkalischen Extraktion unterzogen und der erhaltene Proteinextrakt als Wuchsstoffquelle dem Fermentor zugeführt wird.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Fermentation erhaltene Überschussbiomasse in einem separaten Kreislauf geführt, dort lysiert und danach in den Fermentor zurückgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Konstanthaltung der Konzentration der Biomasse im Fermentor auf gewünschtem Niveau über einen Regelvorgang soviel Biomasse pro Zeiteinheit lysiert wird, wie Biomasse zugewachsen ist.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärkehydrolyse, die in Form eines zweistufigen enzymatischen Prozesses durchgeführt wird, mit der Proteinextraktgewinnung gekoppelt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke in der ersten Stufe mit dem Enzym &#945;-Amylase verflüssigt und in der zweiten Stufe mit dem Enzym Glucoamylase verzuckert wird.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als stärkehaltiges landwirtschaftliches Produkt Roggen, Weizen, Gerste und/oder Triticalemehl oder Mais, Reis und/oder Kassava eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass für die Fermentation Einzel- oder Mischkulturen der Stämme Lactobacillus, Lactococcus, Streptococcus, Enterococcus oder Pediococcus verwendet werden.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrolysat und/oder der Proteinextrakt oder der Nährstoffextrakt sterilisiert werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrolysat und die Nährstoff- oder Proteinstoffextrakte getrennt sterilisiert werden.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fermentation kontinuierlich durchgeführt wird und die Abtrennung und Reinigung der Milchsäure mit Membrantrennprozessen erfolgt.
  14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung (Verfahrensschritt c)) so durchgeführt wird, dass eine mindestens 90%ige Milchsäure vorliegt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung durch eine zweistufige Eindampfung und eine Hochkonzentration erfolgt, wobei die Kondensationswärme der zweiten Stufe zur Verdampfung in der 1. Stufe genutzt wird.
  16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zyklisierende Depolymerisation (Verfahrensschritt d)) in einem Fallfilmverdampfer durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass beim Verfahrensschritt e) die Reinigung bis zu einer Hydroxylgruppenkonzentration < 25 meq durchgeführt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Lactidreinigung in einer Rektifikationskolonne erfolgt.
  19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringöffnungpolymerisation des Dilactids (Verfahrensschritt f)) mit einer Katalysatorkonzentration von 2 &#215; 10–4 bis 2 &#215; 10–5 Mol pro Mol durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Entmonomerisierung ein Stabilisator zugegeben wird, der den Katalysator blockiert.
  21. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, umfassend jeweils mindestens eine Mischeinrichtung (1), eine Hydrolyseeinrichtung (2), die mit mindestens einem Proteinextraktor (11) verbunden ist, einen Fermentor (3), eine Hochreinigungseinrichtung (4), einen Aufkonzentrierer (5), eine Polykondensationseinrichtung (6), eine Depolymerisationsvorrichtung (7), eine Hochreinigungseinrichtung (8) für das Dilactid, einen Reaktor (9) für die Polymerisation und eine Entmonomerisierungsvorrichtung (10).
  22. Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseeinrichtung (2) ein im Außenkreislauf befindliches Ultrafiltrationsmodul (12) aufweist.
  23. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass dem mindestens einen Fermentor (3) mindestens eine Sterilisationsvorrichtung (13) vorgeschaltet ist.
  24. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Fermentor (3) ein im Außenkreislauf befindliches Ultrafiltrationsmodul (14) aufweist.
  25. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Hochreinigungseinrichtung (4) nacheinandergeschaltet eine Nanofiltrationseinrichtung (15), eine monopolare Elektrodialyseeinrichtung (16) und eine bipolare Elektrodialyseeinrichtung (17) vorgesehen sind.
  26. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierungseinrichtung (5) dreistufig ausgebildet ist und aus nacheinander angeordneten Verdampfern (18) und (19) und einem nachgeschalteten Hochkonzentrator (20) besteht.
  27. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkondensation (5) in zwei Reaktoren (21) und (22) mit außenliegendem Umlaufverdampfer erfolgt.
  28. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisationsvorrichtung (7) ein Fallfilmverdampfer ist.
  29. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochreinigungseinrichtung (8) für die Dilactidreinigung mindestens eine Rektifikationskolonne ist.
  30. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (9) für die Ringöffnungspolymerisation eine Rührkesselkaskade mit mindestens zwei Reaktoren ist.
  31. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Entmonomerisierungseinrichtung (10) aus einem Vakuumreaktor und einem Ringscheibenreaktor besteht.
  32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Entmonomerisierungseinrichtung einen Dünnschichtverdampfer aufweist.
Es folgen 8 Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com