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Dokumentenidentifikation DE10150009B4 05.02.2004
Titel Verfahren zur Bestimmung der Destillationscharakteristik von flüssigen Erdölprodukten über eine Schnelldestillation im kleinen Maßstab und Verwendung einer Vorrichtung zum Einsatz des Verfahrens
Anmelder Instrumentation Scientifique DE Laboratoire I.S.L. S.A., Verson, FR;
Polotsk State University, Novopolotsk, BY
Erfinder Guenrikh, Abaev, Novopolotsk, BY;
Andreeva, Raissa, Novopolotsk, BY;
Urvantsau, Viachaslau, Novopolotsk, BY;
Spirydonau, Aliaksandr, Polotsk, BY;
Kalesnik, Victor, Polotsk, BY
Vertreter Patentanwälte Westphal Mussgnug & Partner, 78048 Villingen-Schwenningen
DE-Anmeldedatum 10.10.2001
DE-Aktenzeichen 10150009
Offenlegungstag 04.07.2002
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 05.02.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.02.2004
IPC-Hauptklasse C10G 7/00
IPC-Nebenklasse C10G 7/12   G01N 25/14   G01N 25/08   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung der Destillationscharakteristik von flüssigen Erdölprodukten über eine Schnelldestillation im kleinen Maßstab.

Die Flüchtigkeit oder genauer die Siedetemperaturen der hauptsächlichen unterschiedlichen Fraktionen von Erdöl-Produkten entsprechen wesentlichen Eigenschaften, die es erlauben diese Produkte zu charakterisieren; diese hängen direkt vom Molekulargewicht dieser Fraktionen ab.

Heutzutage wird die Flüchtigkeit von Erdöl-Produkten üblicherweise über physikalische Tests unter Versuchsbedingungen bestimmt, die über Standard-Normen definiert sind, im besonderen ASTM-Normen, die den Fachleuten allgemein bekannt sind.

Zum Beispiel erlaubt es die Norm ASTM D 86, die Flüchtigkeit von leichten Erdölprodukten, die einen Siedepunkt unterhalb 400 °C besitzen, zu bestimmen, während es die Normen ASTM D 1160 und ASTM D 2892 gleichermaßen erlauben, die Flüchtigkeit von schweren Erdölprodukten zu bestimmen, die einen höheren Siedepunkt besitzen. Im letzeren Fall ist es manchmal notwendig, auf die Vakuumdestillation zurückzugreifen, um die Siedetemperaturen der analysierten Produkte zu erniedrigen und so ihre Zersetzung zu vermeiden.

Man kennt seit vielen Jahren Analysenapparaturen, die diesen Normen angepasst sind. Solche, die schematisch nach dem folgenden Prinzip funktionieren:

Man gibt die zu analysierende Probe in einen Destillationskolben, der mit einem Rohr für den Dampfablaß ausgerüstet ist, und verschließt den Kolben mit einem Stopfen, der mit einem Thermometer versehen ist.

Man verbindet das Rohr für den Dampfablaß mit einem Kühler, der mit einem Kühlkreislauf verbunden ist und dessen Ausgangsöffnung sich über einem Meßzylinder befindet.

Man erhitzt den Kolben unter vorgegebenen Bedingungen bis man die Probe zum Sieden gebracht hat und man fängt die Dämpfe, die sich nach der Kondensation derselben gebildet haben, in dem Meßzylinder auf.

Man trägt die Temperatur der Dämpfe, die sich im Destillationsgefäß befinden, gegen das zuvor bestimmte Volumen des Kondensats auf, das im Meßzylinder aufgefangen wurde.

Man erstellt eine Kurve, die den Anteil des Volumens, das im Meßzylinder aufgefangen wurde, als Funktion von der Temperatur wiedergibt und man überprüft auf Grundlage dieser Kurve, was der Meßzylinder charakterisiert, wenn dieser mit den geforderten Spezifikationen übereinstimmt.

Es ist zu beachten, dass die Temperaturen, die durch die Apparaturen angezeigt werden, die gemäß den Standard-Normen funktionieren, nicht immer den wirklichen Siedetemperaturen entsprechen, jedoch den empirischen Temperaturen entsprechen können, welche die besonderen Prüfbedingungen der eingesetzten Thermometer berücksichtigen.

Diese Apparate, die heute von sämtlichen Fachleuten eingesetzt werden, um die flüssigen Erdölprodukte zu charakterisieren, ermöglichen es, zuverlässige und gut reproduzierbare Ergebnisse und somit repräsentative Werte für die analysierten Proben zu bekommen, jedoch zeigen sie gleichwohl zahlreiche Nachteile: sie sind tatsächlich besonders schwer und unhandlich; darüber hinaus ist die Menge der notwendigen Probe, um einen Flüchtigkeitstest durchzuführen, relativ groß (im Bereich von 100 ml) und die Dauer eines jeweiligen Tests liegt nicht unter 45 Minuten.

Um diese Nachteile auszugleichen, haben Erfinder der Staatsuniversität von Polotsk gemäß der weißrussischen Patentveröffentlichung 198 0 801 bereits ein Verfahren und eine Apparatur vorgeschlagen, das es erlaubt, die Destillationscharakteristiken von flüssigen Erdölprodukten über physikalische Tests zu bestimmen, die jeweils nicht länger als ca. 10 Minuten dauern und jeweils nur eine sehr geringe Probenmenge benötigen (im Bereich von 5 bis 15 ml).

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens und dieser Apparatur liegt in der Tatsache, dass die Eigenschaften der analysierten Produkte direkt auf Grundlage von Messungen der Temperatur und des Druckes bestimmt werden und diese somit keine Messung des Volumens des in einem Meßzylinder aufgefangenen Kondensats erforderlich machen.

Im Schema umfasst der Apparat gemäß 'dieser älteren Veröffentlichung einen Kolben, der mit, Heizelementen kombiniert ist und auf der Höhe seines Rohres für den Dampfablaß mit einer Kapillare ausgerüstet und mit einem Stopfen versehen ist, der mit einem Temperaturfühler ausgestattet ist, der beim Sieden in die Flüssigkeit taucht, sowie mit einem Differenzmesser, der es erlaubt, den Druck, der in der Nachbarschaft der Eingangs der Kapillare herrscht, zu messen.

Das bei der Verwendung dieses Apparates angewandte Verfahren basiert auf einem besonderen Algorithmus, der es erlaubt, die Temperatur des Dampfes der Probe auf Grundlage ihrer Temperatur im flüssigen Zustand im Destillationskolben und des Druckanstiegs mitten in diesem äußersten Bereich in der Nähe der Kapillare zu berechnen.

Dieses Verfahren der Bestimmung der Destillationscharakteristik von Erdölprodukten bietet gewisse Vorteile.

Jedoch besitzen die so erhaltenen Kurven eine ungenügende Zuverlässigkeit, wenn man die Tatsache berücksichtigt, dass die Luftdruckschwankungen sowie die Reste im Kolben und die Verluste an Probenmaterial in der Dampfphase nicht berücksichtigt werden.

Darüber hinaus werden die Messwerte der Temperatur der Probe in der flüssigen Phase durch die Heizelemente gestört.

Dieses Verfahren ist außerdem nur für die Bestimmung der Destillationscharakteristik von leichten flüssigen Erdölprodukten geeignet, die Siedetemperaturen unterhalb 400 °C besitzen, und es kann nicht für die Bestimmung der Destillationscharakteristik von schweren flüssigen Erdölprodukten eingesetzt werden, wenn man berücksichtigt, dass es bei Atmosphärendruck arbeitet und eine thermische Zersetzung dieser Produkte mit sich bringen würde.

Der wesentliche Nachteil dieser Methode ist jedoch dadurch begründet, dass die mit ihr durchgeführten Tests nicht mit den Standard-Normen insbesondere mit den ASTM-Normen, korrelieren, was sich als ein großer Nachteil herausstellt aufgrund dessen, dass diese Normen heute allgemein bei den Fachleuten auf dem Gebiet der Analyse von Erdölprodukten anerkannt sind.

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, diese Nachteile abzustellen, indem man ein Verfahren vorschlägt, das es erlaubt, die Destillationscharakteristik sowohl der leichten flüssigen Erdölprodukte als auch der schweren flüssigen Erdölprodukte und ihrer Mischungen über eine Schnelldestillation im kleinen Maßstab auf solche Weise zu bestimmen, dass sie zuverlässige und reproduzierbare Ergebnisse liefert, in Korrelation mit den Ergebnissen aus Tests, die nach den Standard-Normen und insbesondere den ASTM-Normen durchgeführt sind, die von den Fachleuten allgemein anerkannt sind.

Erfindungsgemäß kann dieses Ziel mit Hilfe eines Verfahrens, das die folgenden Schritte umfasst, erreicht werden:

  • 1. Man gibt eine Menge im Bereich von 5 bis 15 ml der zu analysierenden Probe in den Destillationskolben, der in seinem unteren Bereich mit einem Heizelement und mit einem Druckmesser sowie zwei widerstandslosen Temperaturfühlern ausgerüstet ist, die es erlauben, einerseits den wirklichen Wert der Temperatur der Probe in der flüssigen Phase und andererseits den wirklichen Wert der Temperatur der Probe in der Dampfphase in einem Bereich zu messen, der sich ein wenig unterhalb des Eingangs des Rohres für den Dampfablaß, mit dem der Destillationskolben ausgerüstet ist, befindet.
  • 2. Man heizt den Destillationskolben mit einer konstanten 0Heizrate, die von der Natur der zu analysierenden Probe abhängt, so dass sie ständig am Sieden gehalten wird.
  • 3. Man misst ständig den Druck im Destillationskolben im Bereich des Eingangs des. Rohres für den Dampfablaß ebenso wie die tatsächlichen Werte der Temperatur der Probe in der flüssigen Phase TL und in der Dampfphase TS und man zeichnet die Kurven auf, welche die Veränderungen dieses Druckes und dieser Temperaturen als Funktion der Zeit τ1 wiedergeben.
  • 4. Man bildet die erste und zweite Ableitung der Kurve, welche die Veränderungen der Temperatur der Probe in der flüssigen Phase und in der Dampfphase wiedergibt:
    und man leitet daraus die Temperatur in der flüssigen Phase zu Beginn des Siedevorgangs TL IBP ab, die dem Punkt entspricht für den gilt:
  • 5. Man bestimmt die Temperatur in der Dampfphase zu Beginn des Siedevorgangs TS IBP zur gleichen Zeit, bei der man ein erstes Auftreten des Druckanstiegs beobachtet.
  • 6. Man bestimmt die Temperatur TL END, deren Wert von dem Temperaturfühler angezeigt wird, der den wirklichen Wert der Temperatur der Probe in der flüssigen Phase misst, die dem Wert entspricht, der von dem Temperaturfühler angezeigt wird, der die Temperatur der Probe in der Dampfphase misst, und man legt fest, dass diese Temperatur TL END der Temperatur in der Dampfphase am Ende des Siedevorgangs TS FBP entspricht.
  • 7. Man bestimmt den Volumenanteil der destillierten Probe νV, um Kurven zu erstellen, welche die Veränderungen in Abhängigkeit von τ1, vom Dampfdruck P und dem tatsächlichen Wert der Temperatur der Probe in der Dampfphase TS durch die Funktion
    wiedergibt, in der Sf(TS, P) von dem Flächeninhalt unterhalb der Druckkurve während des Destillationsprozesses abhängt, während Sf(TiS, Pi) von dem Bruchteil dieses Flächeninhaltes zur Zeit τli abhängt und Vires das Flüssigkeitsvolumen im Destillationskolben zur Zeit τli wiedergibt.
  • 8. Man bestimmt das molare Verhältnis der destillierten Probe νM in Abhängigkeit von dem tatsächlichen Wert der Temperatur dieser Probe in der Dampfphase TS über die Funktion νMi = f (νVi, ρi, Tis) , in der pi die molare Dichte zum Zeitpunkt τli wiedergibt.
  • 9. Man bestimmt die Temperatur in der flüssigen Phase zum Ende des Siedevorgangs TL FBP durch Iteration gemäß der Formel:
    in der νEND das molare Verhältnis der mit der Temperatur TL END destillierten Probe wiedergibt und a und k Koeffizienten des mathematischen Modells der Destillation sind, das der empirischen Formel:
    entspricht, die durch Iteration ausgehend von der Gleichung:
    errechnet werden, in der
    bei der Berechnung jedes einzelnen Schrittes jeweils einen neuen Wert von TL FBP ergibt, bis zu dem Zeitpunkt, für den TL(n ) FBP – TL(n–1) FBP ≤ 1°C gilt.
  • 10. Man rechnet den molaren Anteil der destillierten Probe in Abhängigkeit vom tatsächlichen Wert der Temperatur dieser Probe in der Dampfphase so zurück, dass man die Rückstände und die Verluste der Probe in der Dampfphase mit der Formel:
    berücksichtigt, in der &Dgr;Si den Anteil der Dampfphase im Verlaufe der Destillation, &Dgr;Li den Anteil der flüssigen Phase im Augenblick ihrer Bildung durch Kondensation und νMi den molaren Anteil der destillierten Probe unter Berücksichtigung des Restanteils wiedergibt.
  • 11. Man bestimmt den Volumenanteil der destillierten Probe νVi in Abhängigkeit von dem tatsächlichen Wert der Temperatur dieser Probe in der flüssigen Phase durch die Formel
  • 12. Und man zeichnet die entsprechende Kurve. Es bleibt anzumerken, dass das mathematische Modell der Destillation, das der empirischen Formel
    entspricht, in der Veröffentlichung Dimudu I.A., Jarkova O.N. und Abaev G.N. Mathematical model of fractional distillation of petroleum products and its identification by experimental data // Inzynieria Chemiczna i Procesowa, 21996, V. 17, N 4, beschrieben ist.

Es ist außerdem anzumerken, dass die durch das oben genannte Verfahren erhaltenen experimentellen Grundlagen einer normalen Technik der Destillation in einer Kolonne mit einem einzigen Boden entsprechen, die LBD-Destillation (Laboratory Batch Distillation) oder FD-Destillation (Fractional Distillation) genannt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, dass die Heizintensität des Heizelementes in Abhängigkeit von der Art der zu analysierenden Probe auf die Weise geregelt wird, dass die für ihre Destillation notwendige Zeit im Bereich von 5 bis 15 Minuten liegen soll.

Im Falle einer Probe, deren Eigenschaften vollkommen unbekannt sind, kann die Energie gegebenenfalls in einem vorherigen Destillationsschritt bestimmt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, dass man den empirischen Wert Tstand der Temperatur der Probe in der Dampfphase entsprechend einer Standard-Norm, ausgehend von dem Wert TL der Temperatur der Probe in der flüssigen Phase, der über die Schritte 1 bis 12 berechnet wurde, über die Formel

bestimmt, in der &thgr; eine Funktion ist, welche die Differenz zwischen den Temperaturen wiedergibt.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Bestimmung der Destillationscharakteristik leichter flüssiger Erdölprodukte in Korrelation mit der Norm ASTM D 86 geeignet.

In diesem Fall entspricht, gemäß einer weiteren Eigenschaft der Erfindung, TD86 STAND der empirischen Temperatur entsprechend der Norm ASTM D 86 und &thgr;1 D86 wird ausgehend von der Funktion:

berechnet und kann entweder graphisch bestimmt oder ausgehend von den Werten der Parameter (a, k, TL IBP, TL FBP) in den Schritten 1 bis 12 berechnet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichermaßen für die Bestimmung der Destillationscharakteristik von schweren flüssigen Erdölprodukten, die Siedetemperaturen über 400 °C besitzen, bei Atmosphärendruck eingesetzt werden, ohne dabei Temperaturen zu erreichen, bei denen man riskieren würde, eine thermische Zersetzung der analysierten Produkte in Gang zu setzen.

Zu diesem Zweck und gemäß einer weiteren Eigenschaft der vorliegenden Erfindung

  • – wählt man ein leichtes flüssiges Erdölprodukt als Träger aus, das eine Siedetemperatur unter 300 °C besitzt und mit dem zu analysierenden Probe kompatibel ist,
  • – man unterwirft diesen flüssigen Träger den Schritten 1 bis 12, um so die Kurve zu erhalten, die den molaren Anteil νM des destillierten flüssigen Trägers in Abhängigkeit von der tatsächlichen Temperatur dieser Flüssigkeit in der flüssigen Phase TL νMi (Träger) = f (TiL) zu erhalten,
  • – man bereitet eine Mischung, die ungefähr 85 bis 95 % des flüssigen Trägers und 5 bis 15 % der zu analysierenden Probe enthält, auf die Art, dass mindestens 90 % dieser Mischung eine Siedetemperatur unterhalb von 360 °C besitzt,
  • – man setzt diese Mischung den Schritten 1 bis 12 aus, um so eine Kurve, die das molare Verhältnis νM dieser destillierten Mischung in Abhängigkeit von der Temperatur TL dieser Mischung in der flüssigen Phase νMi(mix) = f (Ti L) in dem gleichen Koordinatensystem wie die Kurve νMi(Träger) = f (TiL) wiedergibt, aufzuzeichnen,
  • – durch Anpassung erkennt man, dass die Temperatur am Ende des Siedevorgangs der zu analysierenden Probe TFBP HP mit der Temperatur am Ende des Siedevorgangs der Mischung in der flüssigen Phase
    übereinstimmt,
  • – man bestimmt TL FBP (mix) über Iteration entsprechend den Schritten 1 bis 9,
  • – man berechnet die Temperatur am Anfang des Siedevorgangs in der flüssigen Phase der zu analysierenden Probe TIBP HP über die Formel:
    in der T1 die Temperatur am Schnittpunkt der Kurven νMi (Träger) = f (TiL) und νMi (mix) = f (TiL) und νM1 den molaren Anteil der Probe, der dieser Temperatur T1 und &Dgr;T1 = TFBP HP – T1 entspricht, wiedergibt,
  • – man bestimmt aHP und kHP mit Hilfe des zusätzlichen Gleichungssystems:
    in denen Si (T) und Si (r) Funktionen des jeweiligen Flächeninhaltes unterhalb der Destillationskurven in den Koordinatensystemen νM, T und νM, τ sind und &Sgr; eine Funktion des spezifischen Gewichts der Trägermaterials in der Mischung ist; und man zeichnet die Kurven νM ΗP = f (T) ausgehend von der Formel:

Zur Vereinfachung setzt man im allgemeinen als Trägermaterial ein Produkt ein, das allgemein bekannt ist, wie z.B. Kerosin und/oder ein flüssiges Erdölprodukt, das einen Siedepunkt unterhalb von 300 °C besitzt.

Außer den normalen Destillationstechniken LBP oder FB greifen die Fachleute auf dem Gebiet der Analyse von Erdölprodukten gleichermaßen manchmal auf Destillationstechniken zurück, die Kolonnen mit mehreren theoretischen Böden entsprechen, den sogenannten wirklichen Destillationen TBP (True Boiling Point), welche ebenfalls durch allgemein bekannte Normen definiert sind.

Folglich erlaubt es die vorliegende Erfindung gleichermaßen, die Kurven der wirklichen Siedepunkte TBP einer Probe, insbesondere mit dem Ziel, ihre Zusammensetzung zu erkennen, aufzuzeichnen.

Zu diesem Zweck und gemäß einer weiteren Eigenschaft der vorliegenden Erfindung: zeichnet man ausgehend von den normalen Destillationskurven LBP νM = f (T), die einer mit nur einem Boden versehenen Kolonne entsprechen, die Kurven der wirklichen Siedepunkte TBP, die einer Technik mit einer Kolonne mit mindestens fünfzehn theoretischen Böden entsprechen, wobei man berücksichtigt, dass die Temperaturen TL END (LBP) und TL END (TBP) gleich sind, dass in dem Koordinatensystem νM, T die Flächeninhalte unterhalb der normalen Destillationskurven LBP denen unterhalb der Kurven der wirklichen Siedepunkte TBP entsprechen und dass TIBF(TBP) = f (SLHP) , f (SLHP) dem Flächeninhalt unterhalb der normalen Destillationskurve LBP im Koordinatensystem νM, T entspricht.

Die Erfindung bezieht sich gleichermaßen auf eine Vorrichtung, welche die Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens erlaubt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Vorrichtung gekennzeichnet durch:

  • – einen Destillationskolben, der ausreicht, um eine Analysenprobe von 5 bis 15 ml aufzunehmen und in seinem oberen Bereich mit einem Stopfen sowie mit einem seitlichen Rohr für den Dampfablaß, das mit einem Kühler kombiniert ist, versehen ist,
  • – Heizvorrichtungen für den Destillationskolben in seinem unteren Bereich mit einer konstant regelbaren Heizleistung,
  • – zwei widerstandslose Temperaturfühler, die über Stutzen eingeführt werden, die durch den Stopfen führen, so dass einerseits ermöglicht wird, den wirklichen Wert der Temperatur einer Probe im Verlauf der Destillation in der flüssigen Phase und andererseits den wirklichen Wert der Temperatur dieser Probe in der Dampfphase in einem Bereich, der sich ein wenig unterhalb des Eingangs des Rohres für den Dampfablaß befindet, kontinuierlich zu messen
  • – eine kontinuierliche Meßvorrichtung für den Druck in der Dampfphase einer Probe im Verlauf der Destillation, die einen Druckanzeiger umfasst, der über einen Stutzen, der durch den Stopfen führt, mit dem inneren Teil des Destillationskolbens verbunden ist, sowie eine Kapillare, die in den inneren Bereich des Rohres für den Dampfablaß im Eingangsbereich dieses Rohres eingeführt wird, und
  • – Vorrichtungen zum Auffangen und Auswerten der Signale, die von den Temperaturfühlern und dem Druckmesser übermittelt werden.

In Anbetracht dieser Eigenschaften gibt der Anwender, um einen Test durchzuführen, 5 bis 15 ml der zu analysierenden Probe beispielsweise mit Hilfe einer Spritze in den Destillationskolben und verschließt diesen dann wieder, bevor er eine Heizstufe auswählt.

Die Vorrichtungen zum Empfang und zur Auswertung formen dann automatisch die Stromkreise, die mit den Temperaturfühlern und dem Druckmesser verbunden sind, differential um und das Heizen und die Destillation der Probe beginnt.

Im Laufe der Destillation liefern die verschiedenen Fühler kontinuierlich den Vorrichtungen zum Empfang und zur Auswertung Signale, die ihnen erlauben, automatisch die Destillationskurven in einer Zeit von weniger als 15 Minuten aufzunehmen, auf einem Bildschirm anzuzeigen und die Kurven auszudrucken.

In Abhängigkeit vom Einsatzgebiet, für das er bestimmt ist, kann es sich bei dem Destillationskolben, ohne dadurch den Erfindungsbereich zu überschreiten, entweder um einen fest montierten Kolben vor allem aus Glas oder rostfreiem Stahl handeln, oder um einen mobilen Kolben handeln, in diesem Fall besteht die Kapillare aus einem festen Element, bevorzugt aus rostfreiem Stahl.

Gemäß einer weiteren Eigenschaft der Erfindung besteht die Apparatur aus einer tragbaren Einheit aus einem Stück.

Es handelt sich dabei um eine besonders vorteilhafte Eigenschaft im Hinblick darauf, dass sie es erlaubt, einen Apparat mit einem weitgehend reduzierten Gewicht und Volumen zu erhalten, der geeignet ist, an einem beliebigen Ort sehr schnell Tests von Erdölprodukten durchzuführen, insbesondere auf dem Operationsfeld im Militärbereich.

Die Eigenschaften des Verfahrens sowie die der Apparatur, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung ausmachen, werden ausführlicher beschrieben unter Bezugnahme auf die 1 des Anhangs, bei der es sich um eine schematische Ansicht handelt, die ein Beispiel für den Aufbau dieser Apparatur aufzeigt.

Gemäß 1 umfasst diese einen Destillationskolben 1 mit runder Form, der mit einem seitlichen Rohr für den Dampfablaß 4 versehen ist und so dimensioniert ist, um 5 bis 15 ml einer zu analysierenden Probe aufzunehmen.

Dieser Kolben 1 wird in seinem unteren Bereich über eine Widerstandsheizung 2 mit einer konstant regelbaren Heizintensität geheizt und in seinem oberen Bereich luftdicht durch einen abnehmbaren Stopfen verschlossen, durch den man die zu analysierende Probe, vor allem mit Hilfe einer Spritze, einführen kann.

Zwei widerstandslose Temperaturfühler 5, 6 werden in den Destillationskolben 1 über Stutzen 5', 6', die durch den Stopfen 3 führen, eingeführt.

Der erste Temperaturfühler 5 taucht in die zu analysierende Flüssigkeit, um im Verlauf der Destillation ein kontinuierliches Messen des tatsächlichen Wertes der Temperatur in der flüssigen Phase zu ermöglichen.

Der zweite Temperaturfühler 6 befindet sich, so wie man ihn im. oberen Bereich des Destillationskolben angebracht hat, auf einem Niveau etwas unterhalb des Eingangs des Rohres für den Dampfablaß, so dass es möglich ist, im Verlauf der Destillation den tatsächlichen Wert der Temperatur der Probe in der Dampfphase kontinuierlich zu messen.

Die Apparatur umfasst darüber hinaus eine Vorrichtung um kontinuierlich den Druck zu messen, der im oberen Bereich des Destillationskolbens herrscht.

Gemäß 1 besteht diese Vorrichtung im wesentlichen aus Differential-Druckmesser 7, der mit dem inneren Bereich des Destillationskolbens 1 über einen flexiblen Stutzen 7' verbunden ist, der ebenfalls durch den Stopfen 3 führt.

Der Differential-Druckmesser 7 ist kombiniert mit einer metallischen Kapillare 8, die so in den inneren Bereich des Rohres für den Dampfablaß 4 des Destillationskolbens 1 eingeführt ist, dass die Dämpfe der Probe im Verlauf der Destillation über die Kapillare 8 nach außen entweichen.

Diese ist so befestigt, um in dem Destillationskolben 1 auf Höhe des Eingangs 40 des Rohres für den Dampfablaß 4 ein Ausströmen zu ermöglichen, und ist an seinem anderen Ende mit einem Luftkühler 9 verbunden, der es erlaubt, die Dämpfe, die aus dem Destillationskolben 1 ausströmen, zu kondensieren, um sie in ein Auffanggefäß, das nicht gezeigt wird, zu überführen.

Der Aufbau des Rohres für den Dampfablaß 4 des Destillationskolbens 1, der Kapillare 8 und des Kühlers 9 sind so ausgewählt, dass der Kühler, der mit der Apparatur dauerhaft verschraubt ist, die Kapillare umschließt und die Abdichtung im Bereich des Ausgangs für die Dämpfe des Destillationskolbens bewirkt.

Darüber hinaus ist er Stutzen 7' der Verbindung des Differential-Druckmessers 7 und des inneren Bereiches des Destillationskolbens 1 mit einem T-Stück ausgerüstet, das in seinem inneren Bereich einen Last-Begrenzungsschalter umfasst, der nicht gezeigt wird; über dieses Verbindungsstück 10 zweigt ein Hilfsstutzen 11 ab, der mit einem Mikrokompressor 12 verbunden so ist, um einen schwachen Luftstrom in den Stutzen 7' einzublasen, der es ermöglicht zu verhindern, dass die durch den Differential-Druckmesser 7 ausgestrahlten Signale durch das Eindringen des Kondensats in den Stutzen 7' verfälscht werden.

Ein Ventilator 13 ermöglicht es, den Destillationskolben 1 nach jedem Test abzukühlen.

Wie schematisch im Detail mit der 1 aufgezeigt wird, werden die vom Differential-Druckmesser 7 sowie von dem ersten und zweiten Temperaturfühler 5 und 6 ausgestrahlten Signale auf die Vorrichtungen 14 zum Empfang und zur Auswertung dieser Signale geführt, welche die Destillationskurven in Kombination mit einem Bildschirm drucken und aufzeichnen.

Die Zuverlässigkeit des Verfahrens und der Apparatur gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch Tests, deren Resultate im folgenden zusammengefasst sind, überprüft.

Bestimmung der normalen LBD-Destillationscharakteristik einer Mischung aus Hexan – Isooktan – Dekan

A Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Mischung mit folgender Volumenzusammensetzung untersucht:

  • – Hexan 40%
  • – Isooktan 50%
  • – Dekan 5%

Es wurden l0ml dieser Mischung in einen Destillationskolben einer erfindungsgemäßen Vorrichtung eingefüllt.

Der Kolben wurde in der Vorrichtung angeordnet und mit einer Kapillare und einem Luftkondensor ausgestattet.

Daraufhin wurde das Destillationsprogramm gestartet und ständig die Probentemperatur in der flüssigen Phase TL und in der gasförmigen Phase TS sowie der innerhalb des Kolbens herrschende Druck P gemessen.

Die Aufnahme- und Auswerteorgane erlaubten es dabei, das Destillationsprogramm kontinuierlich zu kontrollieren und die normalen LBD-Destillationscharakteristiken der Mischung beim erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend zu berechnen.

Die erhaltenen Resultate sind in der untenstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt und in der im Anhang beigefügten 2 dargestellt.

Tabelle 1

In der Tabelle 1 und in der 2 entsprechen die Werte Tstand den rückberechneten Temperaturwerten gemäß der Funktion der Norm ASTM D 86.

Am Ende der Destillation wurden die Heizorgane automatisch abgetrennt und der Ventilator bis zum Abkühlen des Destillationskolbens weiterbetrieben.

Der Test hat es erlaubt für die Mischung eine Temperatur TFBP von 173,6°C, welche nahe der Siedetemperatur von reinem Dekan liegt , und einen Wert TIBP S von 78,5 ° C und einen Wert TIBP L von 81,7°C zu erhalten.

Nach der Destillation wurde der Destillationskolben von der Vorrichtung entfernt und es wurde eine neue Probe zur Untersuchung vorbereitet.

B Mit dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik gemäß der russischen Offenlegungsschrift 198 0 801 wurde in analoger Weise die Destillation der gleichen Mischung wie im Test A durchgeführt mit der einzigen Ausnahme, wonach nur die Tempertaur TL der Mischung in der flüssigen Phase gemessen wurde.

Verfahrensgemäß wurde der volumetrische Prozentsatz der destillierten Probe νV als Funktion der Zeit τ1 mit Hilfe der nachfolgend angegebenen Formel berechnet:

Daraufhin wurde die Temperatur Tstand ausgehend von der Temperatur TL mit Hilfe der Formel Tstand = TL-A berechnet, wobei
ist und A1, A2, A3, A4, A5 und A6 Berechnungskoeffizienten darstellen, solange TCP die mittlere Siedetemperatur ist.

Die Temperatur TFBP am Ende des Siedens wurde mit Hilfe der Methode der mittleren Quadrate entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt:

und wobei angenommen wurde, dass die Temperatur TFBP der Temperatur entspricht, bei der die minimale Dispersion (oder der maximale Korrelationskoeffizient) beobachtet wurde.

Die erhaltenen Resultate gemäß diesem Test sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Die Temperatur TFBP, welche nach diesem Test ermittelt wurde unterscheidet sich von der Temperatur am Ende des Siedens von reinem Dekan um 6,5°C.

Bestimmung der normalen LBD-Destillationscharakteristik eines Dieselbrennstoffs

Mit einer Probe eines Dieselkraftstoffs wurden dieselben Tests wie im Beispiel 1 durchgeführt, unter Anwendung A des erfindungsgemäßen Verfahrens und B des oben erwähnten Verfahrens gemäß dem Stand der Technik.

Die Ergebnisse, welche mit entprechend der Erfindung durchgeführten Tests erhalten wurden, sind in der nachfolgend angegebenen Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Die Ergebnisse, welche mit entprechend dem Stand der Technik durchgeführten Tests erhalten wurden, sind in der nachfolgend angegebenen Tabelle 4 zusammengefaßt:

Tabelle 4

Danach wurden die Übereinstimmungen verglichen, welche einerseits entprechend der Erfindung und andererseits entsprechend dem Stand der Technik erhalten wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt:

Tabelle 5

Man konnte also feststellen, dass die gemäß der Erfindung (0,4°C) erhaltene Übereinstimmung zwei mal besser ist, als die, welche gemäß dem Stand der Technik (1°C) erhalten wurde.

Darstellung von TBP Destillationskurven einer Mischung aus Hexan – Toluen – Dekan.

a) Es wurde eine Hexan – Toluen – Dekan – Mischung mit folgender volumetrischer Zusammensetzung vorbereitet: 45% – 45% – 10%.

Es wurden die normalen LBD- Destillationskurven und die Destillationskurven von dieser Mischung gezeichnet, welche in der 3 im Anhang dargestellt sind.

Um diese Kurven festzulegen wurde angenommen, daß

  • – THP FBP (LBD) = TFBP (TBP)
  • – TIBP (TBP) = f (SLHD)
  • – die Flächen unterhalb der Kurven νM=f(T)(LBD) und νM=f (T) (TBP) gleich sind.

Auf diese Weise konnte das molare Verhältnis zwischen den unterschiedlichen Bestandteilen der Mischung entsprechend der Erfindung bestimmt werden.

Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt:

Tabelle 6

b) Es wurde ein ähnlicher Test ausgehend von einer Mischung Hexan – Toluen – Dekan mit folgender volumetrischer Zusammensetzung durchgeführt: 50% – 40% – 10%

Es wurden die normalen LBD-Destillationskurven und die Destillationskurven von dieser Mischung gezeichnet; diese sind in der 4 im Anhang dargestellt.

Die untenstehende Tabelle 7 gibt die molaren Bruchteile der unterschiedlichen Bestandteile der Mischung an, welche entsprechend der Erfindung berechnet werden konnten.

Tabelle 7

Die Tabellen 6 und 7 zeigen, dass es die Erfindung erlaubt hat, eine zufriedenstellende Übereinstimmung zwischen den berechneten volumetrischen Bruchteilen und den wirklichen experimentellen molaren Bruchteilen der Ausgangsmischung zu erhalten.

Bestimmung der Destillationscharakteristik eines Schwerölprodukts mit einer Siedetemperatur von über 400°C

In der Eigenschaft als Trägerprodukt wurde eine Substanz mit folgenden normalen LBP Destillationscharakteristiken ausgewählt: a=0,462; k=1,834; TIHP=88,3°C und TFBP=164,4°C.

Es wurde die Destillationskurve v=F(T) dieser Trägerflüssigkeit bestimmt und skizziert.

Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 8 zusammengefaßt und in der dem Anhang beigefügten 5 graphisch dargestellt.

Tabelle 8

Daraufhin wurde 10% der zu analysierenden Schwerölsubstanz zu dieser Trägerflüssigkeit hinzugegeben.

Diese Mischung wurde genauso dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen.

Auf diese Weise konnten rechnerisch die nachfolgend angegebenen Parameter der normalen LBD-Destillation dieser Mischung bestimmt werden: a=7,57; k=1,285; TIBP=81°C und TFBP= 534,2°C .

Die Destillationscharakteristiken dieser Mischung sind in der nachfolgenden Tabelle 9 zusammengefaßt und in der 5 graphisch dargestellt.

Tabelle 9

Daraufhin wurde THP IBP entsprechend der folgenden Formel bestimmt:

THP FBP wurde durch Iteration bestimmt unter Zuhilfenahme des Algorithmus:
Daraufhin wurden die Destillationsparameter der Substanz << aHP >> und << kHP >> bestimmt, ausgehend von den Summengleichungen:
Die durch diese Berechnung bestimmten Destillationsparameter der Mischung sind wie folgt: << aHP >>=10,21; << kHP >>=1,54; THP IBP=76,4°C und THP FBP=534,2°C.

Die mit dem Test erhaltenen Destillationscharakteristiken der Schwerölsubstanz sind in der untenstehenden Tabelle 10 zusammengefaßt und graphisch in der 5 dargestellt.

Tabelle 10

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Bestimmung der Destillationscharakteristik von flüssigen Erdölprodukten durch Schnelldestillation im kleinen Maßstab, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

    a) Man gibt eine Menge im Bereich von 5 bis 15 ml der zu analysierenden Probe in den Destillationskolben, der in seinem unteren Bereich mit einem Heizelement und mit einem Druckmesser sowie zwei widerstandslosen Temperaturfühlern ausgerüstet ist, die es erlauben, einerseits den wirklichen Wert der Temperatur der Probe in der flüssigen Phase und andererseits den wirklichen Wert der Temperatur der Probe in der Dampfphase in einem Bereich zu messen, der sich ein wenig unterhalb des Eingangs des Rohres für den Dampfablaß, mit dem der Destillationskolben ausgerüstet ist, befindet.

    b) Man heizt den Destillationskolben mit einer konstanten Heizrate, die von der Natur der zu analysierenden Probe abhängt, so dass sie ständig am Sieden gehalten wird.

    c) Man misst ständig den Druck im Destillationskolben im Bereich des Eingangs des Rohres für den Dampfablaß ebenso wie die tatsächlichen Werte der Temperatur der Probe in der flüssigen Phase TL und in der Dampfphase TS und man zeichnet die Kurven auf, welche die Veränderungen dieses Druckes und dieser Temperaturen als Funktion der Zeit &#964;1 wiedergeben.

    d) Man bildet die erste und zweite Ableitung der Kurve, welche die Veränderungen der Temperatur der Probe in der flüssigen Phase und in der Dampfphase wiedergibt:
    und man leitet daraus die Temperatur in der flüssigen Phase zu Beginn des Siedevorgangs TL IBP ab, die dem Punkt entspricht für den gilt:


    e) Man bestimmt die Temperatur in der Dampfphase zu Beginn des Siedevorgangs TS IBP zur gleichen Zeit, bei der man ein erstes Auftreten des Druckanstiegs beobachtet.

    f) Man bestimmt die Temperatur TL END, deren Wert von dem Temperaturfühler angezeigt wird, der den wirklichen Wert der Temperatur der Probe in der flüssigen Phase misst, die dem Wert entspricht, der von dem Temperaturfühler angezeigt wird, der die Temperatur der Probe in der Dampfphase misst, und man legt fest, dass diese Temperatur TL END der Temperatur in der Dampfphase am Ende des Siedevorgangs TS FBP entspricht.

    g) Man bestimmt den Volumenanteil der destillierten Probe &#957;V, um Kurven zu erstellen, welche die Veränderungen in Abhängigkeit von &#964;1, vom Dampfdruck P und dem tatsächlichen Wert der Temperatur der Probe in der Dampfphase TS durch die Funktion
    wiedergibt, in der Sf(TS, P) von dem Flächeninhalt unterhalb der Druckkurve während des Destillationsprozesses abhängt, während Sf(Tis, Pi) von dem Bruchteil dieses Flächeninhaltes zur Zeit &#964;1i abhängt und Vires das Flüssigkeitsvolumen im Destillationskolben zur Zeit &#964;1i wiedergibt.

    h) Man bestimmt das molare Verhältnis der destillierten Probe &#957;M in Abhängigkeit von dem tatsächlichen Wert der Temperatur dieser Probe in der Dampfphase TS über die Funktion &#957;M = f (&#957;V1, &#961;i, TiS) , in der pi die molare Dichte zum Zeitpunkt &#964;1i wiedergibt.

    i) Man bestimmt die Temperatur in der flüssigen Phase zum Ende des Siedevorgangs TL FBP durch Iteration gemäß der Formel:
    in der &#957;END das molare Verhältnis der mit der Temperatur TL END destillierten Probe wiedergibt und a und k Koeffizienten des mathematischen Modells der Destillation sind, das der empirischen Formel:
    entspricht, die durch Iteration ausgehend von der Gleichung:
    errechnet werden, in der
    bei der Berechnung jedes einzelnen Schrittes jeweils einen neuen Wert von TL FBP ergibt, bis zu dem Zeitpunkt, für den TL(n) FBP – TL(n) FBP≤ 1 °C gilt.

    j) Man rechnet den molaren Anteil der destillierten Probe in Abhängigkeit vom tatsächlichen Wert der Temperatur dieser Probe in der Dampfphase so zurück, dass man die Rückstände und die Verluste der Probe in der Dampfphase mit der Formel:
    berücksichtigt, in der &Dgr;Si den Anteil der Dampfphase im Verlaufe der Destillation, &Dgr;Li den Anteil der flüssigen Phase im Augenblick ihrer Bildung durch Kondensation und &#957;Mi den molaren Anteil der destillierten Probe unter Berücksichtigung des Restanteils wiedergibt.

    k) Man bestimmt den Volumenanteil der destillierten Probe &#957;Vi in Abhängigkeit von dem tatsächlichen Wert der Temperatur dieser Probe in der flüssigen Phase durch die Formel


    l) Und man zeichnet die entsprechende Kurve.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Heizintensität des Heizelementes so regelt, dass die für die Destillation notwendige Zeit im Bereich von 5 bis 15 Minuten liegt.
  3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den empirischen Wert Tstand der Temperatur der Probe in der Dampfphase entsprechend einer Standard-Norm, ausgehend von dem Wert TL der Temperatur der Probe in der flüssigen Phase, der über die Schritte a) bis e) berechnet wurde, über die Formel
    bestimmt, in der &thgr; eine Funktion ist, welche die Differenz zwischen den Temperaturen wiedergibt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass TD86 STAND der empirischen Temperatur gemäß der Norm ASTM D 86 entspricht und &thgr;1 D86 ausgehend von der Funktion:
    berechnet wird und entweder graphisch bestimmt oder ausgehend von den Werten der Parameter (a, k, TL IBP, TL FBP) in den Schritten a) bis e) berechnet werden kann.
  5. Verfahren zur Bestimmung der Destillationscharakteristik von schweren flüssigen Erdölprodukten, die einen Siedepunkt über 400 °C besitzen, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass

    – man ein leichtes flüssiges Erdölprodukt als Träger auswählt, das eine Siedetemperatur unter 300 °C besitzt und mit der zu analysierenden Probe kompatibel ist,

    – man diesen flüssigen Träger den Schritten a) bis e) unterwirft, um so die Kurve zu erhalten, die den molaren Anteil &#957;M des destillierten flüssigen Trägers in Abhängigkeit von der tatsächlichen Temperatur dieser Flüssigkeit in der flüssigen Phase TL &#957;Mi(Träger) = f (TiL) zu erhalten,

    – man eine Mischung bereitet, die ungefähr 85 bis 95 des flüssigen Trägers und 5 bis 15% der zu analysierenden Probe enthält, auf die Art, dass mindestens 90 dieser Mischung eine Siedetemperatur unterhalb von 360 °C besitzt,

    – man diese Mischung den Schritten a) bis e) aussetzt, um so eine Kurve, die das molare Verhältnis &#957;M dieser destillierten Mischung in Abhängigkeit von der Temperatur TL dieser Mischung in der flüssigen Phase &#957;Mi(mix) = f (Ti L) in dem gleichen Koordinatensystem wie die Kurve &#957;Mi (Träger) = f (TiL) aufzuzeichnen,

    – man durch Anpassung erkennt, dass die Temperatur am Ende des Siedevorgangs der zu analysierenden Probe TFBP HP mit der Temperatur am Ende des Siedevorgangs der Mischung in der flüssigen Phase

    TFBPHP = TL FBP (mix)

    übereinstimmt,

    – man TL FBP (mix) über Iteration entsprechend den Schritten a) bis i) bestimmt,

    – man die Temperatur am Anfang des Siedevorgangs in der flüssigen Phase der zu analysierenden Probe TIBP HP über die Formel:
    berechnet, in der T1 die Temperatur am Schnittpunkt der Kurven &#957;Mi (Träger) = f (TiL) und &#957;Mi (mix) = f (TiL) und &#957;M1 den molaren Anteil der Probe, der dieser Temperatur T1 und &Dgr;T1 = TFBP HP – T1 entspricht, wiedergibt,

    – man aHP und kHP mit Hilfe des zusätzlichen Gleichungssystems:
    in denen Si (T) und Si (?) Funktionen des jeweiligen Flächeninhaltes unterhalb der Destillationskurven in den Koordinatensystemen &#957;M, T und &#957;M, &#964; und &Sgr; eine Funktion des spezifischen Gewichts der Trägermaterials in der Mischung ist; und man zeichnet die Kurven &#957;M HP = f (T) ausgehend von der Formel:
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das leichte flüssige Erdölprodukt aus Kerosin und/oder einem flüssigen Erdölprodukt besteht, das einen Siedepunkt unterhalb 300 °C besitzt.
  7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ausgehend von den normalen Destillationskurven LBP &#957;M = f (T), die einer mit nur einem Boden versehenen Kolonne entsprechen, die Kurven der wirklichen Siedepunkte TBP zeichnet, die einer Technik mit einer Kolonne mit mindestens fünfzehn theoretischen Böden entsprechen, wobei man berücksichtigt, dass die Temperaturen TL END (LBP) und TL END (TBP) gleich sind, dass in dem Koordinatensystem &#957;M, T die Flächeninhalte unterhalb der normalen Destillationskurven LBP denen unterhalb der Kurven der wirklichen Siedepunkte TBP entsprechen und dass TIBF (TBP) = f (SLBP) , f (SLBP) dem Flächeninhalt unterhalb der normalen Destillationskurve LBP im Koordinatensystem &#957;M, T entspricht.
  8. Verwendung einer Vorrichtung zum Einsatz eines Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese:

    – einen Destillationskolben, der ausreicht, um eine Analysenprobe von 5 bis 15 ml aufzunehmen, und in seinem oberen Bereich mit einem Stopfen sowie mit einem seitlichen Rohr für den Dampfablaß, das mit einem Kühler kombiniert ist, versehen ist,

    – Heizvorrichtungen für den Destillationskolben in seinem unteren Bereich mit einer konstant regelbaren Heizleistung,

    – zwei widerstandslose Temperaturfühler, die über Stutzen eingeführt werden, die durch den Stopfen führen, so dass einerseits ermöglicht wird, den wirklichen Wert der Temperatur einer Probe im Verlauf der Destillation in der flüssigen Phase und andererseits den wirklichen Wert der Temperatur dieser Probe in der Dampfphase in einem Bereich, der sich ein wenig unterhalb des Eingangs des Rohres für den Dampfablaß befindet, kontinuierlich zu messen

    – eine kontinuierliche Meßvorrichtung für den Druck in der Dampfphase einer Probe im Verlauf der Destillation, die einen Druckanzeiger umfaßt, der über einen Stutzen, der durch den Stopfen führt, mit dem inneren Teil des Destillationskolbens verbunden ist, sowie eine Kapillare, die in den inneren Bereich des Rohres für den Dampfablaß im Eingangsbereich dieses Rohres eingeführt wird, und

    – Vorrichtungen zum Auffangen und Auswerten der Signale, die von den Temperaturfühlern und dem Druckmesser übermittelt werden,

    umfaßt.
  9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass

    – es sich bei dem Destillationskolben um einen mobilen Kolben handelt, und

    – die Kapillare aus einem festen Element, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, besteht.
  10. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, das die Vorrichtung aus einer tragbaren Einheit aus einem Stück besteht.
Es folgen 5 Blatt Zeichnungen






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