Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur chemischen Vernichtung von Schwefel-Senfgas (SS) durch chemische Umwandlung von SS in nichttoxische Produkte.

Schwefel-Senfgas (SS), das in der Chemie als 1,1'-Thiobis-(2-chlorethan) bekannt ist, ist ein äußerst toxisches und persistentes flüssiges Vesikans.

Im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Vernichtung von SS bestehen aus bei hoher Temperatur durchgeführten Reaktionen, die die Vernichtung von SS durch Erhitzen bei hoher Temperatur beinhalten. Derartige Verfahren umfassen das Verbrennen, die Pyrolyse, das Plasma-Lichtbogenbrennen und das Schmelzmetallsystem. Unter allen diesen bei hoher Temperatur durchgeführten Reaktionsverfahren ist das Verbrennen ein bewährtes Verfahren, das weitverbreitete Anwendung findet. Dieses Verfahren ist jedoch mit gewissen Nachteilen behaftet.

Der Hauptnachteil besteht darin, dass eine sehr hohe Temperatur einer Größenordnung von 800–1200 °C zum vollständigen Verbrennen von SS notwendig ist. Ein anderer Nachteil besteht darin, dass in der nachgeschalteten Verfahrensstufe große Mengen Natriumhydroxidlösung erforderlich sind, durch die toxische Gase wie Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, die bei der Reaktion gebildet werden, hindurchgeführt werden müssen, um sie zu neutralisieren. Noch ein weiterer Nachteil besteht darin, dass trotz des Neutralisierens toxischer Gase durch Hindurchführen durch Natriumhydroxidlösung nichtkondensierte Gase wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid usw. in die Atmosphäre abgehen, was zur Verschmutzung führt, und das Verfahren als solches nicht umweltfreundlich ist. Noch ein weiterer Nachteil besteht darin, dass durch das Neutralisieren toxischer Gase durch Natriumhydroxidlösung große Mengen Abwasser gebildet werden, die zur Umweltverschmutzung führen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Kosten der Vernichtung sehr hoch sind.

Ein weiteres im Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Vernichtung von SS beinhaltet die chemische Neutralisationstechnologie, die die Hydrolyse, Oxidation und den reduktiven Abbau von SS umfasst.

Das chemische Neutralisationsverfahren auf der Basis der Hydrolyse ist auch mit mehreren verschiedenen Nachteilen behaftet. Ein derartiger Nachteil besteht darin, dass SS in Wasser kaum löslich, die Hydrolyserate von SS in Wasser und in alkalischer Lösung sehr langsam und die für das vollständige Neutralisieren von SS erforderliche Zeitspanne daher sehr lange ist, d.h. je nach dem Verhältnis von SS und Wasser oder alkalischer Lösung und der Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, im Bereich zwischen 24–120 Stunden liegt.

Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass das Hydrolyseprodukt von SS Thiodiglykol ist, das durch Hindurchführen durch Chlorwasserstoffgas in SS zurückverwandelt werden kann und eine derartige reversible Reaktion dem CW-Übereinkommen gemäß nicht akzeptabel ist. Noch ein weiterer Nachteil besteht darin, dass eine große Menge Abwasser gebildet wird, so dass das Verfahren nicht umweltfreundlich ist.

Das chemische Neutralisationsverfahren auf der Basis der Oxidation von SS, bei dem das SS mit Hilfe von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, p-Chlorperbenzoesäure, Chloramin-T und N-Chlorverbindungen zu kristallinem Sulfoxid und Sulfon entgiftet wird, ist ebenfalls von mehreren Nachteilen behaftet. Der Hauptnachteil besteht darin, dass das Sulfon von SS, bei dem es sich um eines der durch Oxidation gebildeten Produkte handelt, Vesikanseigenschaften aufweist und von Natur aus toxisch ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass große Mengen gasförmiger, flüssiger und fester Abfallprodukte gebildet werden. Noch ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Kosten des Vernichtens von SS sehr hoch sind, da große Mengen Oxidationsmittel benötigt werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, p-Chlorbenzoesäure, Chloramin-T- und N-Chlorverbindungen unbeständig sind und deshalb ständig eine vorgeschaltete Neuzulieferung dieser Oxidationsmittel erforderlich ist.

Bei dem chemischen Neutralisationsvefahren auf der Basis des reduktiven Abbaus von SS wird SS durch die Reaktion von Natrium in Gegenwart von flüssigem Ammoniak zu gasförmigen Produkten entgiftet. Dieses Verfahren ist auch als solvatisiertes Elektronensystem bekannt. Ein Nachteil eines derartigen Verfahrens besteht darin, dass eine große Menge Natrium zum vollständigen Neutralisieren von SS erforderlich ist und Natrium wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit und Brandgefahren bei der Lagerung und Handhabung große Probleme aufwirft. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass eine große Menge Alkohol erforderlich ist, um das nichtumgesetzte Natrium auf die Reaktion hin zu vernichten, mit dem Ergebnis, dass große Mengen Abwasser und außerdem große Mengen von entzündlichem Wasserstoffgas ebenfalls gebildet werden, was eine Brandgefahr darstellt. Noch ein weiterer Nachteil besteht darin, dass für das Herstellen des für ein derartiges Verfahren benötigten flüssigen Ammoniaks die Verflüssigung von Ammoniak große Mengen an flüssigem Stickstoff erforderlich macht, was das Verfahren insgesamt sehr kostspielig macht. Des Weiteren führen die nach dem reduktiven Abbau von SS gebildeten gasförmigen Produkte zu Umweltgefahren, so dass das Verfahren nicht umweltfreundlich ist.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Vernichtung von SS basiert auf chemischen Verfahren geringfügig korrosiver oder nichtkorrosiver Natur. Zu diesem Zweck werden verschiedene thiophile Mittel als nichtkorrosive Vernichtungsmittel für die chemische Vernichtung von SS verwendet. Die thiophilen Mittel werden durch Lösen von Schwefel in flüssigem Ammoniak oder Alkylamin gebildet. Eines der im Stand der Technik bekannten Verfahren für das Zubereiten thiophilen Mittel besteht darin, Schwefel in Diethylentriamin zu lösen. SS wird daraufhin durch Reagieren des thiophilen Mittels mit SS bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von 24 Stunden in eine cyclische Verbindung umgewandelt. Hexan wird für das Isolieren und Extrahieren des cyclischen Produkts auf die chemische Umwandlung von SS hin verwendet. Ein wesentlicher Nachteil eines derartigen Verfahrens besteht aus der langen Reaktionszeit im Größenmaßstab von 24 Stunden und darin, dass das in dem Verfahren verwendete Diethylentriamin nicht zurückgewonnen und wiederverwertet werden kann, mit dem Ergebnis, dass nicht umgesetztes Amin in das Abwasser übergeht, was Umweltgefahren darstellt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das als organisches Lösungsmittel in dem Prozess verwendete Hexan einen niedrigen Siedepunkt aufweist, was eine Brandgefahr darstellt. Noch ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Verwendung großer Mengen Hexan und die Tatsache, dass das nichtumgesetzte Diethylentriamin nicht zurückgewonnen und wiederverwertet werden kann, das Verfahren besonders bezüglich des Erweiterns auf einen größeren Maßstab kostspielig machen.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur chemischen Vernichtung von SS durch chemische Umwandlung in nichttoxische Produkte vorzuschlagen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Vernichtung von SS vorzuschlagen, bei dem SS vollständig zu nichttoxischen und nichtkorrosiven Produkten umgewandelt wird, die leicht zu handhaben sind.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur chemischen Vernichtung von SS vorzuschlagen, das umweltfreundlich ist.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur chemischen Vernichtung von SS vorzuschlagen, das zeiteffizient ist, da es für das vollständige Vernichten von SS zu nichttoxischen Produkten eine Zeitspanne von nur 30–60 Minuten benötigt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur chemischen Vernichtung von SS vorzuschlagen, das die Verwendung billiger, allgemein verfügbarer Chemikalien beinhaltet, was das Verfahren kostenwirksam und für das Erweitern auf einen größeren Maßstab geeigneter macht.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur chemischen Vernichtung von SS vorzuschlagen, bei dem die Umwandlungseffizienz des Verfahren zum Umwandeln von SS in nichttoxische Produkte 100%ig ist.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Vernichtung von SS vorzuschlagen, bei dem die Verwendung irgendwelcher toxischer korrosiver organischer Lösungsmittel nicht erforderlich ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Vernichtung von Schwefel-Senfgas durch Reagieren von Schwefel-Senfgas mit einem thiophilen Mittel bereitgestellt, das durch Lösen von Schwefel in Ethylendiamin und/oder Ethanoldiamin zubereitet wird.

Des Weiteren wird erfindungsgemäß ein thiophiles Reagens bereitgestellt, das Schwefel, der in Ethylendiamin und/oder Ethanoldiamin gelöst ist und dort in einer Konzentration von 3 bis 10 Gew.-% vorliegt, umfasst.

Erfindungsgemäß ist eine Prozessvernichtung von SS durch chemische Umwandlung von SS in nichttoxische cyclische und polymere Produkte vorgesehen. Das chemische Verfahren beinhaltet das Reagieren von SS mit einem thiophilen Reagens. Das erfindungsgemäße thiophile Mittel wird durch Lösen von Schwefel in Ethylendiamin oder Ethanoldiamin oder einer Kombination derselben zubereitet, während die im Stand der Technik bekannten Verfahren mit Diethylentriamin arbeiten. Das erfindungsgemäß verwendete Ethylendiamin kann zurückgewonnen und wiederverwertet werden, was das Verfahren umweltfreundlich und kosteneffizient macht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist äußerst zeiteffizient, da es für die vollständige Vernichtung von SS nur 30–60 Minuten benötigt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die 100%ige Umwandlung von SS in nichttoxische Produkte, während beim bekannten Verfahren die Umwandlung von SS in cyclische Produkte nur in der Größenordung von 99–99,8 % liegt. Beim bekannten Verfahren wird die Umwandlung von SS bei Raumtemperatur durchgeführt, während die Umwandlung von SS in nichttoxische Produkte erfindungsgemäß bei ca. 50–70 °C durchgeführt wird. Die auf die Reaktion hin gebildeten nichttoxischen Produkte können durch einfaches Filtrieren abgetrennt und das Filtrat kann wiederverwendet werden, während beim bekannten Verfahren organische Lösungsmittel für das Extrahieren von cyclischen Produkten verwendet werden, was zu großen Abwasservolumen führt.

Erfindungsgemäß umfasst das vorgeschlagenen Verfahren zur Vernichtung von SS folgende Schritte:

• 1. Zubereiten eines thiophilen Mittels
• a. Lösen des im Handel erhältlichen Schwefelpulvers in Ethylendiamin (im Handel erhältlich, Reinheit mehr als 95%). Die Konzentration des Schwefels im Ethylendiamin wird zwischen 3–10 Gew.-%, bevorzugt 4 – 6 Gew.-% gehalten.
• b. Beseitigen jeglicher nichtgelöster Anteile.
• 2. Umwandlung von SS
• a. Mischen von SS mit dem obigen thiöphilen Reagens im Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 10, bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 7,
• b. Rühren der Reaktionsmischung bei 40–100°C für 10–180 Minuten, bevorzugt bei 50–70°C für 20–60 Minuten,
• c. Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur,
• d. Filtrieren der Reaktionsmischung durch eine Nutsche,
• e. Zurückgewinnen des Amins aus dem Feststoff durch Hindurchführen von heißer Luft,
• f. Analyse des Filtrats, um das Vorliegen von SS zu überprüfen. Werden Spuren von SS im Filtrat vorgefunden, so wird das Verfahren durch Zugabe von weiterem Schwefel zur Reaktionsmischung wiederholt.

Diese Erfindung wird nun durch ein Beispiel veranschaulicht, das als veranschaulichendes Beispiel dienen und nicht als einschränkend und den Umfangs der vorliegenden Erfindung begrenzend aufgefasst werden soll.

Ethylendiamin (1,5 l) wird in einen mit einem Kühler und Tropftrichter ausgestatteten Rundkolben eingegeben, in den Schwefel (76 g) unter fortwährendem Rühren eingegeben wird. Das Schwefel-Senfgas (250 g) wird hinzugegeben.

Nach vollständiger Zugabe von SS wird die Reaktionsmischung 60 Minuten unter fortwährendem Rühren auf 65°C erhitzt. Nach 60 Minuten wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur gekühlt und durch eine Nutsche filtriert. Das Filtrat wird für eine weitere Reaktion aufbewahrt. Der Feststoff wird durch Gasflüssig-Chromatographie analysiert, um den Prozentsatz der Umwandlung auf die Extraktion mit Chlorform hin festzustellen. Der so erhaltene getrocknete Feststoff kann als nichttoxischer Feststoff gelagert werden. Dadurch wird die 100%ige Umwandlung von SS zu nichttoxischen Produkten erzielt. Die nichttoxische Natur der Produkte ist durch Tierversuche mit Mäusen bestätigt worden und der LD₅₀-Wert hat sich als über 5 g pro kg Körpergewicht liegend erwiesen.

Man muss sich im Klaren darüber sein, dass bei der obigen Beschreibung der vorliegenden Untersuchung beträchtliche Modifikationen, Änderungen und Adaptierungen durch Fachleute durchgeführt werden können, wobei derartige Modifikationen als innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung fallend betrachtet werden sollen, die in den folgenden Ansprüchen dargelegt ist.