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Dokumentenidentifikation DE10225972B3 04.03.2004
Titel Verfahren zum Aufschleuderbeschichten einer dicken Keramikschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren
Anmelder Fachhochschule Kiel, 24149 Kiel, DE
Erfinder Es-Souni, Mohammed, Prof. Dr., 24247 Mielkendorf, DE;
Piorra, André, 24149 Kiel, DE
Vertreter BOEHMERT & BOEHMERT, 24105 Kiel
DE-Anmeldedatum 11.06.2002
DE-Aktenzeichen 10225972
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 04.03.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.03.2004
IPC-Hauptklasse C04B 35/624
IPC additional class // C04B 41/87,C03C 17/25,C23C 18/12,B05D 7/16  
Zusammenfassung Verfahren zum Erzeugen einer dicken Keramikschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren, wobei dem mit Lösungsmittel versetzten Sol ein Keramikpulver homogen beigegeben wird, durch Lösungsmittelentzug das Sol nach Auftrag auf das Substrat zu einer Schicht mit Gelstruktur gewandelt wird, durch Pyrolyse des Gels die Keramikschicht erzeugt wird, und gemahlenem Glas vor der Pyrolyse zugegeben wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer dicken Keramikschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches.

Keramische Beschichtungen aus Oxid- und Nichtoxidkeramiken werden heute u.a. bei der Fertigung piezoelektrischer Bauelemente vorgenommen, wie sie etwa in Druck- und Beschleunigungssensoren oder in Mikromotoren zum Einsatz kommen. Insbesondere pyroelektrische Keramiken lassen sich in komplexerer Zusammensetzung als wärmesensitive Schichten anordnen (z.B. flächiger Infrarotdetektor) und ferroelektrische Schichten eignen sich u.a. zum Aufbau von hochkapazitiven Kondensatoren mit elektrisch beeinflußbarem Dielektrikum.

Typische Materialien zur Bildung der Keramikschichten sind Metalloxide, wie beispielsweise Zirkondioxid ZrO2, Titandioxid TiO2, Bleizirkonattitanat Pb(ZrxTi1–x)O3 (PZT) oder Bariumstrontiumtitanat Ba(SrxTi1–x)O3 (BST) mit 0 < x < 1 für verschiedene stöchiometrische Zusammensetzungen.

Der Stand der Technik kennt verschiedene Verfahren zur Herstellung keramischer Schichten, von denen eines als Sol-Gel-Verfahren bezeichnet wird. Dabei werden zuerst die metallischen Komponenten des späteren Metalloxid-Überzugs als organische Moleküle (typisch: Metallalkoholat, Metallsalze) in einem geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel Essigsäure, oder Methoxyethanol oder einem Gemisch aus diesen) in den gewünschten Massenverhältnissen vermischt. In einem solchen, als Sol bezeichneten Gemisch können die Metallalkoholate durch Zugabe von Wasser hydrolysiert werden.

Damit die Metalle nicht aus der Lösung ausfallen, ist das Sol zuerst zu stabilisieren, z.B. durch Zugabe von Acetylaceton, Essigsäure oder Diethanolamin. Die teilweise hydrolysierten Alkoholate können langkettige Makromoleküle (Polymerisation) bilden, und bei Entzug des Lösungsmittels bildet sich ein organisches Gel, in dem alle Teilchen miteinander verbunden sind (hohe Viskosität).

Das Aufbringen der keramischen Schichten erfolgt dann durch Aufschleudern oder Aufsprühen des Gels auf z.B. hochreine Substrate (z.B. platiniertes Silizium, Aluminiumoxyd, Lanthanaluminat (LaAlO3), Glas, Metallsubstrate). Das aufgebrachte Material wird anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt (mehrere 100°C) und in vielen Fällen bei Temperaturen bis 1000°C noch gesintert, um möglichst gleichmäßige Schichten zu erzielen.

Der Hauptnachteil des konventionellen Sol-Gel-Prozesses besteht darin, daß sich rißfreie Schichten nur bei geringen Schichtdicken von bis zu 1 &mgr;m erreichen lassen. Um eine gleichmäßig dicke, rißfreie Schicht von 10 &mgr;m und mehr zu erzielen, wäre das vielmalige Wiederholen des gängigen Verfahrens erforderlich, was natürlich entsprechend teuer ist.

Als Stand der Technik ist die DE 691 07 580 T2 zu nennen, bei der bereits eine Glasbeschichtung mit einem Sol-Gel-Verfahren ausgebessert wird. Hierbei wird eine hohe Haftfestigkeit auf einer Metallfaserplatte angestrebt und ein Ausbesserungsmittel verwandt, das als Füllmittel eine Keramik enthält.

Der Fachmann kennt weiterhin aus US 5,585,136 und US Re. 36,573 ein modifiziertes Sol-Gel-Verfahren, das in der Fachliteratur auch als Hybrid-Sol-Gel-Verfahren bezeichnet wird. Dabei wird dem herkömmlich gemischten Sol ein feines Keramikpulver beigemengt, beispielsweise polykristallines PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) mit definierter Stöchiometrie, wie es heute auch im Handel erhältlich ist.

Mit Hilfe der Hybrid-Sol-Gel-Methode ist es möglich, mehrere Mikrometer dicke Keramikschichten in einem einzigen Arbeitsgang auf das Substrat aufzutragen. Allerdings sind diese nach dem Stand der Technik gefertigten Schichten gemeinhin nicht frei von Brüchen und Rissen und besitzen keine gleichmäßige Dicke.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun in der einfachen Herstellung einer gleichmäßigen, dicken (z.B. bis zu 3 &mgr;m), rißfreien Keramikschicht, wobei die Keramik aus einer Vielfalt von Materialien wählbar sein soll, und einfach – in möglichst einem einzigen Arbeitsgang – aufgebracht werden soll.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteranspüche geben vorteilhafte Schritte zur Senkung der Temperaturen, Anpassung an die Materialien und Vereinfachung des Verfahrens an.

Insbesondere ist vorteilhaft daß bei dem Verfahren zum Erzeugen einer dicken Keramikschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren, niedrigschmelzendes Sinterglas verwendet wird, das dem mit einem Lösungsmittel versetzten Sol zusätzlich zu dem Keramikpulver homogen beigegeben wird, woraufhin das Sol durch Lösungsmittelentzug nach Auftrag auf das Substrat zu einer Schicht mit Gelstruktur gewandelt wird, und durch Pyrolyse des Gels die Keramikschicht erzeugt wird.

Dabei kann das Glaspulver zusätzlich, oder bevorzugt anstelle eines Teils(insbesondere bis zu 8%) der Menge des üblicherweise zugesetzten Keramikpulvers zugesetzt werden.

Das Sol sollte insbesondere durch Aufschleuderbeschichten (spin-coating) in den Porenraum einer bereits erzeugten Matrix einer vorhandenen Schicht eingebracht werden. Vorteilhaft, aber nicht notwendig ist es, diesen Porenraum ebenfalls mit dem erfindungsgemäß angereicherten Sol zu erstellen.

Beim Infiltrieren der Porenraum-Matrix wird dann eine fünf bis zehnfach höhere Aufschleuderdrehzahl Verwendung finden als beim Aufbringen der Porenraumschicht. Das Lösungsmittel sollte dabei insbesondere zur besseren Ausbildung der Schicht durch schnelles Aufheizen auf über 500°C in weniger als 45 min entfernt werden und es ist auch wesentlich, daß das Sol nach Zugabe des Glases homogenisiert und gesiebt wird.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Dabei zeigt

1 schematisch ein Beispiel des Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Vorgehen besteht dabei im einzelnen aus den folgenden Schritten

  • 1. Anmischen eines Sols, vorzugsweise durch das Lösen von Metallalkoholaten oder Metallsalzen in geeigneten Lösungsmitteln wie Methoxyethanol, Essigsäure oder Diethanolamin oder in einem Gemisch verschiedener Lösungsmittel. Die Massenanteile der beteiligten Metallalkoholate und Metallsalze können dabei in weiten Bereichen frei gewählt werden und legen so die stöchiometrische Zusammensetzung, und damit auch die physikalischen Eigenschaften der letztendlich hergestellten Keramikschicht fest.
  • 2. Stabilisieren des Sols, z.B. durch Zugabe von Acetylaceton oder Essigsäure, um das Ausfallen der Metalle bei der anschließenden Hydrolyse zu verhindern.
  • 3. Polymerisation zum Gel durch Hydrolyse.
  • 4. Zugabe von Keramikpulver, vorzugsweise derselben Keramik, die auch durch den Sol-Gel-Prozeß gebildet wird, vorzugsweise mit der beabsichtigten Stöchiometrie.
  • 5. Zugabe von Sinterglas zur Unterstützung des späteren Sintervorgangs. Bevorzugt wird hier niedrig schmelzendes Sinterglas. Doch auch die Verwendung gewöhnlichen Fensterglases ist möglich, wenn eine entsprechend hohe Sintertemperatur vorgegeben werden soll. – In einer bevorzugten Ausführung dieses Verfahrensschritts wird ein Massenanteil von 0–8 % des Keramikpulvers durch die entsprechende Masse Sinterglas ersetzt.
  • 6. Homogenisieren und Sieben des Sol-Keramikpulver-Sinterglas-Gemisches.
  • 7. Aufschleudern auf das Substrat mit einer gängigen Aufschleudervorrichtung (Spincoating).
  • 8. Entfernen des Lösungsmittels (Trocknen) durch schnelles Aufheizen auf einer Temperatur von 550 °C und für die Dauer von 30 min (Rapid Thermal Annealing, RTA).
  • 9. Sinterung im Ofen bei Temperaturen bis zu 1000 °C für die Dauer von 30 min. Nach dem Sintern besteht auf dem Substrat eine mehrere &mgr;m dicke, poröse Pulverschicht, die noch nicht die gewünschten Qualitätsmerkmale besitzt.
  • 10. Infiltrieren der Pulverschicht mit dem unter 1. gemischten So1, wobei das Sol zunächst in ähnlicher Weise wie unter 7. auf die Pulverschicht aufgeschleudert wird und danach durch Erhöhung der Drehzahl, typisch um einen Faktor 5–10, in den Porenraum der Pulverschicht hinein gedrückt wird.
  • 11. Entfernen des Lösungsmittels analog zu 8.
  • 12. Erneute Sinterung im Ofen bei Temperaturen bis zu 1000 °C für die Dauer von 30 min.
Beispiel 2

Eine erfindungsgemäße Erweiterung des bekannten Hybrid-Sol-Gel-Verfahren besteht im einzelnen in folgenden Maßnahmen

  • 1. Zugabe eines Sinterglases zur Unterstützung des Sintervorgangs in Schritt 5.
  • 2. Entfernen des Lösungsmittels durch RTA, d.h. bei Temperatur um 550 °C und Heizdauer um 30 min in Schritten 8 und 11.
  • 3. Infiltrieren der porösen Pulverschicht in Schritt 10.

Darüber hinaus läßt sich das Verfahren dahingehend modifizieren, daß man bei der durch die Schritte 1–9 gekennzeichneten Herstellung der porösen Pulverschicht die Schritte 1–3 zunächst ausläßt.

Stattdessen kann das Keramikpulver direkt in das Lösungsmittel gegeben und mit Schritt 5 begonnen werden. Das Sol wird erst ab Schritt 10 gebraucht, und seine Herstellung in wesentlich geringerer Menge als für den gesamten Prozeß 1–9 reicht für die Infiltration allein aus.

Dieser Aspekt der Erfindung erlaubt nicht nur die vereinfachte Herstellung kompakter, dicker Keramikschichten im Labor, sondern könnte sich in der industriellen Fertigung auch als kostenreduzierend erweisen.

Eine Einschränkung an Stöchiometrie und physikalische Eigenschaften der letztlich erzielten kompakten Keramikschicht besteht durch diese Modifikation nicht, da sich die Keramikpulver in fast jeder Variation herstellen bzw. erwerben lassen und eine zusätzliche Feinabstimmung durch die präzise Wahl der Zusammensetzung des Sols bei der Infiltration obendrein möglich ist.

Eine weiterführende Abwandlung des hier beschriebenen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, in den Porenraum einer beliebigen porösen Pulverschicht (Matrix) ein Sol einer beliebigen anderen Keramik einzubringen und so durch die Irfiltrationsmethode Keramikschichten sehr komplexer Zusammensetzung zu erhalten, die sich mit dem nach dem Stand der Technik bekannten Sol-Gel-Prozeß nicht erzeugen lassen.

verwendete Abkürzungen
PbAc:
Bleiacetat-trihydrat
Ac:
Essigsäure
Zr-Prop:
Zirkonium-propoxid
Ti-iprop:
Titanium-isopropoxid
DEA:
Diethanolamin
Hacac:
Acetylaceton
PZ21 und PZ28:
Kommerzielle PZT-Pulver (Hier kann ebenfalls ein Barium-Strontium-Titanat-Pulver, ein TiO2 oder ZrO2 Pulver verwendet werden.
RTA:
Rapid Thermal Annealing: Schnelles Aufheizen auf Endtemperatur
Ultrathurax:
Homogenisierungsgerät. Es kann ein alternatives Homogenisierungsgerät eingesetzt werden.
Glas:
kommerzielles Glaspulver mit Schmelztemperatur um 500–600 °C.

Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Erzeugen einer dicken Keramikschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren, wobei

    – dem mit Lösungsmittel versetzten Sol ein Keramikpulver homogen beigegeben wird,

    – durch Lösungsmittelentzug das Sol nach Auftrag auf das Substrat zu einer Schicht mit Gelstruktur gewandelt wird, und

    – durch Pyrolyse des Gels die Keramikschicht erzeugt wird,

    gekennzeichnet durch

    die Zugabe von gemahlenem Glas vor der Pyrolyse.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas niedrigschmelzendes Sinterglas ist.
  3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines Teils des Keramikpulvers Glaspulver zugesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die beigegebene Glasmasse auf 0 – 8% der Keramikpulvermasse verzichtet wird.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol durch Aufschleuderbeschichten (spin-coating) in den Porenraum einer bereits erzeugten Matrix einer vorhandenen Schicht eingebracht wird.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Auftrag eine zu sinternde Keramikschicht mit einem Porenraum aus dem gleichen Solgel erzeugt wird, das nach dem Sintern zum Infiltrieren der Porenraum-Matrix unter höherer Aufschleuderdrehzahl Verwendung findet.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel durch schnelles Aufheizen auf über 500°C in weniger als 45 min entfernt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol nach Zugabe des Glases homogenisiert und gesiebt wird.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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