Es wurde nun gefunden, dass mit aminogruppenhaltigen Monomeren gepfropfte Proteine, die teilvernetzt worden sind, die Rheologie von Streichfarben, insbesondere im Hochgeschwindigkeitsbereich, günstig beeinflussen.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um komplexe Polymere, welche Lewis Basengruppen, d.h., starke Elektronendonorgruppen aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfpolymere, die sich von Proteinen ableiten, die mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die Amid- und/oder Aminogruppen enthalten, gepfropft worden sind und die mit einer polyfunktionellen Epoxidverbindung und/oder einer polyfunktionellen Aziridinverbindung und/oder Trichlortriazin und/oder Dichlorhydroxytriazin teilvernetzt sind.

Derartige Pfropfpolymere sind starke Lewis-Basen (Elektronen-Donatoren) und besitzen eine ausgeprägte Tendenz zum Anhaften an die Pigmentteilchen. Es wurde gefunden, dass diese Pfropfpolymeren die Pigmentteilchen umhüllen und eine Stabilisierung der Pigmentdispersion, insbesondere bei feinteiligen Pigmenten, bewirken.

Beispiele für bevorzugte Polymere sind Proteine, wie Sojaprotein, Kasein und bevorzugt Gelatine, die mit Acrylsäureamiden bzw. Methacrylsäureamiden oder mit Acrylsäureaminoalkylestern bzw. Methacrylsäureaminoalkylestern oder mit Gemischen dieser Monomeren gepfropft worden sind und die teilvernetzt worden sind.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die erfindungsgemäß gepfropften, teilvernetzten und aminogruppenhaltigen Polymeren sich von einer besonders steifen und damit gestreckten Polymerkette als Pfropfgrundlage ableiten.

Gestreckte Polymerketten finden sich z.B. in Kollagenstrukturen, wie -CH₂-NH-CO-CH₂- ⟷ -CH₂-NH⁺=CO^-CH₂-

Durch mesomere Strukturen wird eine höhere Kettensteifigkeit erreicht. Die Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Polymerketten erhöht ebenfalls die Steifigkeit der erhaltenen Polymerstrukturen. Polymerketten mit sehr hoher Kettensteifigkeit zeigen besonders gutes Adsorptionsvermögen an der Oberfläche von Partikeln aus natürlichem Calciumcarbonat.

Teilvernetzte Kollagene, z.B. Gelatinen mit einem hohen Bloomwert von 240 bis 270, zeigen deshalb überraschenderweise starken Abbau der Strukturen in Calciumcarbonatdispersionen. Die Domänen- oder Strukturbildung in Calciumcarbonatdispersionen lässt sich durch Messung des sogenannten viskoelastischen, plastischen Fließanteils beurteilen. Bei der Bestimmung des viskoelastischen Fließanteils wird die Fertigkeit der gebildeten makroskopischen Strukturen mittels eines oszillierenden Rotationsviskosimeters bestimmt, z.B. wird bei einer Messfrequenz von einem Hertz mit zunehmender Amplitude gemessen, bis des zu einer Überschreitung der Fertigkeit der gebildeten Strukturen kommt.

Die erfindungsgemäßen Polymere können Aminogruppen aufweisen; dabei kann es sich um tertiäre aber insbesondere um primäre und/oder sekundäre Aminogruppen handeln.

Die erfindungsgemäßen Polymere können Amidgruppen aufweisen; dabei kann es sich um tertiäre aber insbesondere um primäre und/oder sekundäre Amidgruppen handeln.

Weitere Beispiele für bevorzugte Polymere sind Proteine, wie Sojaprotein und bevorzugt Gelatine, die mit Lactamen enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon oder mit Gemischen dieser Monomeren gepfropft worden sind und die teilvernetzt worden sind.

Ganz besonders bevorzuge Polymere sind mit amidgruppenhaltigen und/oder aminogruppenhaltigen ethylenisch ungesättigen Monomeren gepfropfte und teilvernetzte Gelatinen.

Als Vernetzer werden polyfunktionelle, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Epoxidverbindungen und/oder polyfunktionelle, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aziridinverbindungen und/oder Trichlortriazin (Cyanurchlorid) und/oder Dichlorhydroxytriazin eingesetzt. Dabei kann es sich um di-, tri-, tetrafunktionelle oder noch höher funktionelle Epoxid- bzw. Aziridinverbindungen handeln.

Beispiele für Vernetzer sind Polyglycidether (= Polyether mit Resten des 1,2-Propanoxirans) abgeleitet von zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen oder Phenolen.

Als Beispiele seien genannt der Di- oder Triglycidether des Glycerins, Diglycidether des Ethylenglykols, des Bisphenols A des Bisphenols F oder des Hydrochinons.

Weitere Beispiele sind Polyglycidether des Pentaerythrits, Trimethylolpropans, Sorbits oder Mannits.

Die Vernetzungsdichte ist dabei so zu wählen, dass das entstehende teilvernetzte Pfropfpolymer seinen Zweck als Schutzkolloid für die Pigmentteilchen der Streichfarbe noch zu erfüllen vermag. Das Produkt muss also wasserlöslich bleiben oder zumindest in Wasser dispergierbar sein. In der Regel wird die Vernetzungsdichte dabei so gewählt, dass maximal 1,5 Gewichtsteile eines multifunktionellen Vernetzers, insbesondere eines Glycidethers, wie Pentaerythrittetraglycidether, auf 100 Gew. Teile Pfropfpolymer eingesetzt werden.

Bei den bevorzugt als Propfgrundlage eingesetzten Gelatinen beträgt das Gewichtsverhältnis von amidgruppenhaltigem ethylenisch ungesättigem Monomeren zu Gelatine bis zu 1 : 1, vorzugsweise 0,1-1 : 1.

Neben den A-Typen (Säure-Typen) der Gelatine werden vorzugsweise B-Typen (Base-Typen) als Pfropfgrundlage eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Gelatine-Typen mit einem Bloom-Wert oberhalb von 200, vorzugsweise von 240 bis 300, insbesondere 240 bis 270, eingesetzt.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte amidgruppenhaltige Monomere zum Propfen der Gelatine oder der anderen Protein-Pfropfgrundlagen sind Amide der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, N-Vinylamide, wie N-Vinylpyrrolidon, oder N-Vinyllactame, wie N-Vinylcaprolactam.

Die Pfropfreaktion wird im allgemeinen in wässriger Phase und unter Verwendung an sich bekannter Initiatoren durchgeführt, beispielsweise des Redoxpaares Peroxodisulfat / Natriumdithionit. Bei der Reaktionsführung ist darauf zu achten, dass Propfpolymere mit keiner oder nur geringer Vernetzung erhalten werden, das in einem anschließenden Schritt mit polyfunktionellen Epoxidverbindung so weit teilvernetzt wird, dass das erhaltene Polymer ausreichend löslich bleibt, um als Schutzkolloid für die Pigmentteilchen dienen zu können.

Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Pfropfung in Gegenwart von Harnstoff oder einer ähnlich wirkenden Substanz, wie z.B. Guanidinsalz, Dicyandiamid oder Melamin durchgeführt wird. Dabei wird einerseits die Gelatine gelöst, aber auch die gewünschte, gut lösliche gepfropfte Gelatine erhalten. Der Löslichkeitsvermittler, wie der Harnstoff wird dabei im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zur Gelatine zugegeben oder in leichtem Überschuss.

Besonders bevorzugt sind teilvernetzte und mit N-Vinyllactamen, besonders mit N-Vinylpyrrolidon und ganz besonders bevorzugt mit N-Vinylcaprolactam gepfropfte Gelatinen.

Die Erfindung betrifft ferner Streichmassen für bedruckbare Papierbahnen in Form einer wässrigen Dispersion von Pigmenten und Hilfsstoffen mit einem Feststoffanteil von 50 bis 80 Gew.%, worin die Streichmasse mindestens ein oben definiertes teilvernetztes Pfropfpolymeres enthält.

Bevorzugt werden Streichmassen, deren Pigmentteilchen von teilvernetzten Pfropfpolymeren umhüllt sind, die sich von Sojaprotein, Kasein und bevorzugt Gelatine ableiten und mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die Amid- und/oder Aminogruppen enthalten, gepfropft worden sind.

In vielen Streichfarben werden lösliche und Hydroxylgruppen enthaltende Polymere, z.B. Polyvinylalkohol oder Stärke, als Aufhellerträger und Binder eingesetzt.

Polyvinylalkohol vor allem vollverseifter Polyvinylalkohol, ebenso wie Stärken, neigen jedoch zur Ausbildung von Gelstrukturen infolge der intramolekularen Ausbildung von Wasserstoffbrücken.

Infolge dieses Vorgangs baut sich in der Formulierung ein noch viskoelastischer Fließanteil auf, der bei etwas längerer Lagerdauer der Streichfarbe stark zunimmt und zu sehr hohen Anpresskräften am Rakel führt.

Es wurde nun gefunden, dass der Einsatz von polymeren Lewisbasen in Form der oben beschriebenen teilvernetzten Pfropfpolymeren, insbesondere auf Basis von Polyvinylpyrrolidon, den Aufbau viskoelastischer Strukturen verhindert oder abbremst.

Die polymere Lewisbase baut Interaktionen bzw. polymere Komplexe mit Polyvinylalkohol auf, so dass die Aggregation der Polyvinylalkoholketten verlangsamt wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Einsatz eines teilvernetzten Proteins, insbesondere einer teilvernetzten Gelatine, mit den oben beschriebenen gepfropften Einheiten, insbesondere mit gepfropften Poly-N-vinylcaprolactamgruppen, es ermöglicht, Domänenstrukturen in der Pigmentdispersion abzubauen, d.h. niedrigere Anpressdrucke zu erreichen und gleichzeitig über die Bildung von Polymerkomplexen mit Polyvinylalkohol, dieses Polymer verstärkt an der Oberfläche des Pigments zu binden.

Die Gesamtviskosität der Formulierung sinkt, wobei der plastische Fließanteil leicht steigt. Die Erhöhung des plastischen Fließanteils bestätigt die adsorptive Aufweitung des Partikeldurchmessers durch Adsorption von Polyvinylalkohol und damit den stärkeren dissipativen Energieabbau infolge von Flüssigkeitsreibung.

Bevorzugt sind Streichmassen, die als Pigment Kaolin oder insbesondere bevorzugt Calciumcarbonat, ganz besonders bevorzugt natürliches Calciumcarbonat enthalten.

Ganz besonders bevorzugt wird Calciumcarbonat mit einem hohen Anteil an Feinstteilchen, insbesondere mit einem Gewichtsanteil von 90 bis 99 % an Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 2 &mgr;m. Derartige Pigmente werden bei der Herstellung von bedruckbaren Papieren mit besonders hohem Glanz eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt sind Streichmassen, die 0,1 bis 1,0 Gewichts-Prozent, bezogen auf den Feststoffanteil, der oben definierten teilvernetzten Pfropfpolymeren, insbesondere einer teilvernetzten gepfropften Gelatine enthalten, bevorzugt ist dabei der Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.%.

Die erfindungsgemäßen Streichfarben enthalten noch weitere Hilfs- bzw. Zuschlagstoffe.

Beispiele für Hilfs- bzw. Zuschlagstoffe sind Bindemittel, wie Styrol-Butadien Dispersionen oder Styrol-Acrylat Dispersionen, die typischennreise in Mengen von 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Menge des Pigments, eingesetzt werden.

Weitere Beispiele für Hilfs- bzw. Zuschlagstoffe sind wasserlösliche Polymere, wie Stärke, Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, die typischerweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge des Pigments, eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optische Aufheller, wie 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäurederivate, enthalten, die typischerweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Menge des Pigments, eingesetzt werden.

Weitere an sich übliche Zusätze sind Konservierungsmittel, Dispergiermittel, wie Natriumpolyacrylate, Gleitmittel, wie langkettige Natrium-,Ammonium- oder Calciumcarboxylate, z.B. Stearate, die typischerweise in Mengen von 0,3 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Menge des Pigments, eingesetzt werden; oder Entschäumer, Entlüfter oder pH-Regulatoren, wie Natronlauge oder Ammoniak, die typischerweise in Mengen von 0,01 bis 0,05 Gew.%, bezogen auf die Menge des Pigments, eingesetzt werden; oder Vernetzer bzw. Härtungsmittel für das Bindemittel, wie Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Glyoxal bzw. Glyoxalderivate oder Polyglycidether.

Die erfindungsgemäße Streichmasse erhält als Dispergiermittel üblicherweise Wasser.

Die Viskosität nach Brookfield, gemessen mit einer Spindeldrehzahl von 100 min^–1 liegt für die erfindungsgemäßen Streichmassen typischerweise im Bereich von 300 bis 1.500 mPa sec, gemessen mit Spindel 3 bzw. 4 bei 20°C.

Die erfindungsgemäße Streichmasse bewährt sich besonders bei Streichmassen mit einem hohen Anteil an feinen Pigmenten, die sonst häufig zur Streifenbildung und zu geringerem Glanz auf dem Papier führen. Sie eignet sich deshalb besonders für Calciumcarbonat, das zu weißeren Papieren führt, aber bei Streichmassen nach dem Stand der Technik durch einen hohen Anteil an Feinstteilchen zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen kann.

Die erfindungsgemäßen Streichmassen ergeben beim Vorstrich einen besseren Strichstand in Verbindung mit weniger Wasserverlust ins Rohpapier. Der Rakeldruck ist deutlich verringert und führt zu besseren Laufeigenschaften. Diese Streichmassen mit hoher Strukturviskosität decken deutlich besser ab und ergeben eine gleichmäßige Fixierung des Deckstriches. Der verbesserte Vorstrich führt zu einer gleichmäßigeren Farbannahme des deckgestrichenen Papiers mit weniger Druckfleckigkeit.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Streichmassen liegt darin, daß eine deutlich geringere Abhängigkeit des Glanzes von der Höhe des Auftrags festzustellen ist. Dadurch werden produktionsbedingte Auftragsschwankungen weniger sichtbar.

Die optimale Pigmentpackung führt zu hohem Glanz. Die so hergestellten Papiere weisen eine deutlich verbesserte Glätte und eine höhere Weisse auf. Am bedruckten Papier ergibt sich ein höherer Druckglanz und eine gleichmäßigere Bedruckbarkeit.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben definierten teilvernetzten Pfropfpolymeren als Schutzkolloide für Pigmentteilchen.