PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69530358T2 04.03.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000716116
Titel Reaktive Extrusion von Polymergelen
Anmelder General Electric Co., Schenectady, N.Y., US
Erfinder Wildi, Robert H., Parkersburg, West Virginia 26101, US;
Gemmell, Linda McAdam, Vienna, West Virginia 26105, US;
Powell, Kenneth G., Raleigh, US;
Hill, Jack A., Vienna, West Virginia 26105, US;
Berry, Vinod K., Parkersburg, West Virginia 26101, US;
Pottier-Metz, Catherine M.M., F-60650 Mont Saint Adrien, FR;
Bradtke, Greg R., Ballston Spa, New York 12020, US;
Campbell, John R., Clifton Park, New York 12065, US;
Little, Jack Lew, Belpre, Ohio 45714, US;
Richards, William David, Scotia, New York 12302, US
Vertreter Sieb, R., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 69514 Laudenbach
DE-Aktenzeichen 69530358
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.11.1995
EP-Aktenzeichen 953085560
EP-Offenlegungsdatum 12.06.1996
EP date of grant 16.04.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.03.2004
IPC-Hauptklasse C08J 3/00
IPC-Nebenklasse C08L 69/00   C08L 25/06   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein reaktives Extrusions-Verfahren zum Herstellen eines ein Zusatz-Konzentrat enthaltenden Gels und mehr im Besonderen auf ein Verfahren zum Erzeugen eines Zusatzes zur Verringerung des Glanzes in thermoplasischen Zusammensetzungen. Der Zusatz wird geformt durch Vermischen eines Nitril-haltigen Polymers mit einem Trägerpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polystyrol und deren Mischungen, und reaktives Extrudieren des reaktiven Polymers in Gegenwart eines Polyepoxid-Vernetzungsmittels und eines Säure-Katalysators.

Beschreibung des Standes der Technik

In einigen Fällen ist es erwünscht, dass die Oberflächen von nicht angestrichenen, durch Spritzguss geformten Teilen einen geringen Glanz aufweisen, sodass die Lichtreflexion minimiert ist. Es wurden Versuche unternommen, Zusammensetzungen geringen Glanzes herzustellen, die eine Polymermischung aus einem Polycarbonat und einem Emulsions-gepfropften Acrylnitril-Butadien-Styrol(ABS)-Polymer und einer geringen Glanz fördernden Menge eines Polyepoxids umfassen. So lehrt, z. B., US-PS 5,026,777 von Jalbert et al. den Einsatz von Polyepoxid zum Verringern des Glanzes in einigen spezifischen Polycarbonat(PC)/ABS-Mischungen. Ein Einstufen-Mischverfahren kann zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, die Nebenreaktionen des Polyepoxids mit zusätzlichen Bestandteilen, wie Phosphit-Stabilisatoren und einigen organischen und Metall-Pigmenten einschließen, die die Konsistenz und Qualität des Produktes beeinflussen können. Im Allgemeinen weisen Einstufen-Mischverfahren, wie sie von Jalbert et al. erläutert sind, einige Probleme beim Erhalt konsistenter Kombinationen erwünschter Niveaus geringen Glanzes und hoher Schlagzähigkeit sowie anderer Eigenschaften auf.

US-PS 5,342,887 von Bergstrom et al. lehrt die Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung durch Vernetzen eines funktionelle Gruppen aufweisenden Olefinpolymers. Bergstrom lehrt nicht die Herstellung von Zusammensetzungen geringen Glanzes und den Einsatz monomeren Epoxids zusammen mit Säure-Katalysator, als eine Route zum Vernetzen von SAN, und auch nicht die geeigneten Verfahrens-Bedingungen, um gleichzeitig das resultierende Gel zu produzieren und zu dispergieren.

US-PS 5,037,888 von Vanderbilt beschreibt das Vernetzen elastomerer Zusammensetzungen auf der Grundlage einer Epoxy-Härtungschemie. Vanderbilt lehrt nicht die Kombination von Epoxid, Säure und SAN, um Zusammensetzungen geringen Glanzes herzustellen.

US-PS 5,395,889 von Fujiguchi et al. lehrt den Erhalt von Zusammensetzungen geringen Glanzes durch Vernetzen eines Kautschuks. Fujiguche et al. lehren nicht die Herstellung eines Zusatz-Konzentrates hohen Gelgehaltes und die Kombination von Epoxid, Säure plus SAN.

Versuche zum Lösen einiger dieser Probleme schließen ein 1) US-PS 5,336,701 von Wildi et al. mit dem Titel "Process Improvement for Improved Color Reduced Gloss Thermoplastic Compositions", das das Vermengen eines Acrylnitril-Polymers mit einem elektrophilen Reagenz zur Bildung polymerer Gele und das Vermischen einer wirksamen Menge Wasser mit den polymeren Gelen, die genügt, den Vergilbungsindex der Gele zu verringern, und das Vermengen einer wirksamen, Glanz verringernden Menge der verminderten Farbgele mit einem thermoplastischen Harz einschließt, und 2) Wildi et al., EP-A-0 561 612 mit dem Titel "Reduced Gloss Thermoplastic Compositions and Process for Making Thereof", das das Vermengen eines Acrylnitril-Polymers mit einem elektrophilen Reagenz zum Bilden polymerer Gele und das Vermengen einer wirksamen, Glanz verringernden Menge der Gele mit einem thermoplastischen Harz einschließt. Diese früheren US-PSn geben Lösungen für einige der Probleme des Einstufen-Verfahrens in Jalbert et al., doch existiert noch immer ein Problem in der Inkonsistenz des Herstellen eines Produktes mit angemessenen physikalischen Eigenschaften, wie Oberflächenglanz und Schlagzähigkeit.

Ein anderer Versuch zum Überwinden der Nachteile von Jalbert et al. schließt die am 22. Februar 1995 veröffentlichte EP-A-0 639 609 mit dem Titel "Process for the Manufacture of Low Gloss Resins" ein. Diese Anmeldung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen thermoplastischer Zusammensetzungen verringerten Glanzes durch Vermengen eines Nitrilpolymers mit einem elektrophilen Reagenz zur Bildung eines Gels, gefolgt vom Vermengen des polymeren Gels mit einem thermoplastischen Harz zum Herstellen eines Konzentrates, und dann Vermischen des Konzentrates mit einem zweiten thermoplastischen Harz, um die Endzusammensetzung herzustellen. Dieses Verfahren leidet jedoch auch an dem Nachteil, dass es mehrere Verfahrensstufen und mehrere Handhabungs-Operationen erfordert.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

1 veranschaulicht vier Fotographien mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) von Pellets, hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (siehe Mischung 2 in Beispiel 2). Die Probe wurde geätzt, um eine helle Schicht von Polycarbonat zu entfernen, wobei eine SAN/Gel-Phase als eine erhabene Oberfläche zurückblieb. Die SEM-Fotographien zeigen klar zwei verschiedene Phasen mit einer co-kontinuierlichen Morphologie, d. h., das Gel und Polycarbonat sind separate Phasen.

2 veranschaulicht vier Fotographien eines SEM, die eine Zusammensetzung repräsentieren, hergestellt durch das Masterbatch-Herangehen, das in EP-A-0 639 609 beschrieben ist. Die Mikrofotographien von 2 wurden von einer Probe gemacht, die unter den gleichen oder ähnlichen Bedingungen wie Mischung 1 in Beispiel 2 behandelt wurde. Aus diesen SEM ist klar, dass das Gel sehr viel dürftiger dispergiert ist als in 1, und die Gesamt-Morpholie ist nicht so straff kontrolliert, wie in 1.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Herstellen eines gelhaltigen Zusatz-Konzentrates durch reaktive Extrusion gerichtet. Das Verfahren umfasst das Vermischen eines Nitril-haltigen Polymers und eines im Wesentlichen unmischbaren Trägerpolymers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polystyrol und deren Mischungen, und das reaktive Extrudieren des Nitril-haltigen Polymere und Trägerpolymers in Gegenwart eines Polyepoxid-Vernetzungsmittels und eines Säure-Katalysators, sodass das Polymer unter Bildung eines Gels vernetzt. Das vorliegende Verfahren sorgt für eine unerwartet starke Kontrolle der Morphologie und eine unerwartet hohe Effizienz und Konsistenz beim Erzielen geringen Glanzes in Mischungen, die das Zusatz-Konzentrat enthalten. Zusätzlich gestattet das vorliegende Verfahren überraschenderweise die Herstellung eines Gels in verbesserten Raten in Gegenwart eines im Wesentlichen unmischbaren Trägers, der als ein Verdünnungsmittel in einem reaktiven Extrusions-Verfahren wirkt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wird ein Verfahren bereitgestellt zum reaktiven Extrudieren eines gelhaltigen Zusatz-Konzentrates, wobei das Verfahren eine erste Stufe des Einmischens eines Nitrilhaltigen Polymere in ein im Wesentlichen unmischbares Trägerpolymer einschließt. Der Begriff "Zusatz-Konzentrat" ist definiert als eine gelhaltige Zusammensetzung, die zusammengesetzt ist aus einem Trägerpolymer und einem teilweise oder vollständig vernetzten reaktiven Polymer. Das Zusatz-Konzentrat wird typischerweise in relativ geringen Konzentrationen als ein Glanz verminderndes Mittel in einer thermoplastischen Mischung eingesetzt. Bevorzugte Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Acrylnitril enthaltende Polymere ein.

Das "Trägerpolymer" gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein im Wesentlichen nicht reaktives Polymer oder eine Mischung von Polymeren, d. h., eines, das im Wesentlichen unmischbar mit dem Polymer ist und in einem Sinne als ein Verdünnungsmittel für das reaktive Polymer wirkt. Als solches ist es wichtig, dass das Trägerpolymer nicht zu irgendeinem merklichen Ausmaß mit dem reaktiven Polymer oder dem zum Vernetzen des Polymere eingesetzten Polyepoxid-Vernetzungsmittel reagiert. Geeignete Trägerpolymere sind Polycarbonat, Polystyrol oder Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Endung umfasst das Trägerpolymer ein Polycarbonat-Polymer und bevorzugter ein Bisphenol-A-Polycarbonat. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Trägerpolymer Polystyrol.

Die zweite Stufe gemäß der vorliegenden Erfindung schließt die reaktive Extrusion des Nitril-haltigen Polymere und Trägerpolymere in Gegenwart eines Polyepoxid-Vernetzungsmittels ein, das so ausgewählt sein sollte, dass es das Nitril-haltige Polymer genügend vernetzt, um ein Gel zu bilden.

Das Polyepoxid ist bevorzugter ein Diepoxid. Das Polyepoxid-Vernetzungsmittel umfasst weiter einen Katalysator, wie organische Säuren, Mineralsäuren, Lewissäuren und deren Mischungen. Der Zweck eines solchen Katalysators ist es, die Menge des stattfindenden Vernetzens bei der reaktiven Extrusion zu beschleunigen oder zu erhöhen. Mehrere der bevorzugten Katalysatoren schließen Zinkchlorid, Schwefelsäure, Sulfonsäuren allgemein und Methylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure als spezifisch bevorzugte Säuren ein. Ein bevorzugter Katalysator ist Zinkchlorid oder eine Sufonsäure, wie Dodecylbenzolsulfonsäure.

Obwohl die Menge des Trägerpolymers und des Niril-haltigen Polymers in der Zusammensetzung nicht kritisch ist, ist es bevorzugt, dass das Trägerpolymer in einem Niveau im Bereich von etwa 20 bis etwa 99%, bezogen auf das Gewicht des Nitril-haltigen Polymers und des Trägerpolymers kombiniert, vorhanden ist. Gleicherweise ist es bevorzugt, dass die Menge des Nitril-haltigen Polymers im Extruder im Bereich von etwa 1 bis etwa 80%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Trägerpolymer und Nitril-haltigem Polymer, liegt. Es ist bevorzugter, dass die Menge des Trägerpolymers im Bereich von etwa 30 bis etwa 70% und das Nitril-haltige Polymer im Bereich von etwa 70 bis etwa 30%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von reaktivem Polymer und Trägerpolymer, liegt.

Die reaktive Extrusion, auch als reaktives Verarbeiten oder reaktives Vermengen bezeichnet, bezieht sich auf die Ausführung chemischer Reaktionen während der Extrusionsbehandlung der Polymeren. In diesem Falle wird eine Extrusions-Vorrichtung als ein chemischer Reaktor statt nur als ein Verarbeitungs-Hilfsmittels benutzt. Die chemische Reaktion kann in der Polymer-Schmelzphase oder, weniger üblich, in der flüssigen Phase, als wenn eine Massen-Polymerisation von Monomeren in einem Extruder ausgeführt wird, oder in der festen Phase stattfinden, wenn das Polymer in einer Lösungsmittel-Aufschlämmung durch den Extruder befördert wird.

Die reaktive Extrusion findet üblicherweise in konventionellen Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extrudern statt. Ein Vorteil der reaktiven Extrusion ist die Abwesenheit eines Lösungsmittels als das Reaktionsmedium. Weil kein Lösungsmittel-Strippen oder keine Lösungsmittel-Rückgewinnung erforderlich ist, wird die Produkt-Verunreinigung durch Lösungsmittel oder durch Lösungsmittel-Verunreinigungen vermieden.

Wegen ihrer Vielseitigkeit sind die meisten Extruder-Reaktoren Doppelschnecken-Extruder, die einen segmentierten Zylinder aufweisen, wobei jedes Segment einzeln äußerlich gekühlt oder erhitzt werden kann. Zusätzlich zum äußeren Erhitzen kann ein geschmolzenes Material durch den Widerstand viskosen Materials bei der befördernden Bewegung der Schnecke durch Scherung erhitzt weiden; diese Verfahren ergeben Energie für die chemische Reaktion. Extruder-Schnecken haben häufig spezielle Abschnitte oder Konfigurationen, z. B. Mischungsabschnitte hoher Scherwirkung. Die Schnecken von Doppelschnecken-Extrudern können mit austauschbaren Schnecken-Elementen ausgerüstet sein, die für unterschiedliche Grade des Vermischens und des Aussetzens der Oberfläche durch Variieren der Tiefe zwischen Schneckengängen, der einzelnen Gangdicken und Richtung und Grad der Teilung sorgen. Knetblöcke können als Schnecken-Elemente eingeschlossens ein, um für intensives Vermischen zu sorgen. Durch Variieren des äußeren Erhitzens, der Schneckenelement-Konfiguration und des Abstand zwischen Schnecke und Zylinderwand in einzelnen Zylinder-Segmenten können die Gesamtenergie und der Grad des Vermischens von Material in jedem Zylinder-Segment variiert werden. Auf diese Weise kann ein Extruder zu einem chemischen Reaktor mit kontrollierten Reaktionszonen umgewandelt werden, die aus einzelen Zylinder-Segmenten aufgebaut sind. In jedem dieser Segmente können aufeinander folgende chemische Verfahren stattfinden.

Bei einem typischen reaktiven Extrusions-Verfahren werden die Reaktanten in den Extruder-Zuführungshals eingeführt, wo das Material üblicherweise erhitzt wird, um die Reaktion einzuleiten oder die Reaktionsrate zu erhöhen. Die Reaktanten-Mischung wird durch aufeinander folgende Zylinder-Segmente befördert, wobei der Grad des Vermischens und die spezifische Energiezufuhr die Reaktion zu dem erwünschten Grad der Vollständigkeit innerhalb der Grenzen der Aufenthaltzeit im Extruder bringen. In dieser Stufe kann die Reaktion durch Kühlen oder Zugabe eines Mittels zum Abschrecken des Katalysators, wo anwendbar, abgeschreckt werden und flüchtige Nebenprodukte oder überschüssige Reaktanten können entfernt werden. Geschmolzenes Polymer wird durch eine Düse mit ein oder mehreren Öffnungen aus dem Extruder gepresst. Die Geometrie der Düsen-Öffnungen ist ein Faktor, der den Druck bestimmt, gegen den der Extruder durch die befördernde Bewegung der inneren Schnecke zu pumpen hat. Die auf der Düse austretende Polymerschmelze wird üblicherweise rasch durch Kontakt mit einem flüssigen Medium, wie Wasser, abgekühlt. Abkühlen und Erstarrung schrecken irgendeine chemische Reaktion ab, die noch stattfindet und im Extruder noch nicht speziell abgeschreckt wurde.

Ein Vorteil einer Extrusions-Vorrichtung als ein Reaktor ist die Kombination verschiedener chemischer Verfahrens-Operationen in einem Stück Ausrüstung mit dazugehörigen hohen Raum-Zeit-Ausbeuten des Produktes. Ein Extruder-Reaktor ist ideal geeignet für die kontinuierliche Produktion von Material, nachdem das Gleichgewicht im ExtruderZylinder für die erwünschten chemischen Verfahren eingerichtet worden ist.

Für Extruder-Reaktoren typische Betriebs-Bedingungen sind 70–500°C. Obwohl sich dieser gesamte Bereich der Temperatur über die Länge eines Extruders erstrecken kann, beträgt der Temperatur-Unterschied zwischen benachbarten Zylinder-Segmenten wegen der geringen Wärmeübertragung zu dem und von dem Reaktanten-Material häufig 100°C. Typische Extruder-Aufenthaltszeiten betragen 10–600 s. Aufenthaltszeiten und folglich die für die chemische Reaktion verfügbare Zeit wird bestimmt durch Extruderlänge, Rate der Einführung der Reaktanten und Schnecken-Geschwindigkeit.

Durch das vorliegende Verfahren fand die Anmelderin überraschenderweise, dass das Trägerpolymer und das Nitril-haltige Polymer gleichzeitig extrudiert werden können, und dass es während der Extrusion möglich ist, das Nitril-haltige Polymer mit einem Polyepoxid-Vernetzungsmittel umzusetzen, um während des Extrusions-Verfahrens ein Gel zu produzieren.

Ist eine Glanz-Verminderung erwünscht, dann sollte die Menge des Polyepoxid-Vernetzungsmittels und Nitril-haltigen Polymers genügen, dass die Menge des während der reaktiven Extrusionsstufe gebildeten Gels vorzugsweise größer als 35% des reaktiven Polymers ist. Es sollte dem Fachmann auch klar sein, dass die während des reaktiven Extrusions-Verfahrens gebildete Gelmenge gemäß der Temperatur des Extruders, der Aufenthaltszeit im Extruder, der Katalysatormenge, der Art und Menge des multifunktionellen Vernetzungsmittels sowie der allgemeinen Kinetik der Reaktion variiert.

Umfasst das Trägerpolymer Polycarbonat und/oder Polystyrol, und das Nitril-haltige Polymer ein Co-Styrol-Acrylnitril (SAN), dann ist es bevorzugt, dass das reaktive ExtrusionsVerfahren so ausgeführt wird, dass das Gel entweder eine co-kontinuierliche Morphologie mit dem Trägerharz bildet oder in größeren Teilchen, die im Allgemeinen größer als 6 &mgr;m, vorzugsweise von 10 &mgr;m bis 30 &mgr;m sind, dispergiert ist. Durch "co-kontinuierliche Morphologie ist gemeint, dass die Domänen jeder Phase zum größten Teil mit sich selbst verbunden sind.

Wie oben ausgeführt, hat die Anmelderin unerwarteterweise festgestellt, dass das reaktive Extrusions-Verfahren, das ein Trägerpolymer benutzt, ein Zusatz-Konzentrat liefert, das unerwarteterweise geringen Glanz ergibt, wenn es in thermoplastischen Zusammensetzungen eingesetzt wird. Dieses Glanzniveau war unerwartet, da es eine beträchtliche Furcht gab, dass, in Anbetracht der typischen kurzen Aufenthaltszeiten in Extrudern, das Verdünnen der reaktiven Phase mit einem Trägerpolymer den Ablauf der Reaktion zu irgendeinem deutlichen Ausmaß hindern würde. Es gab auch Bedenken, dass das Polyepoxid-Vernetzungsmittel und/oder der Katalysator in beiden Polymeren löslich sein würde, was ihre wirksame Konzentration in der reaktiven SAN-Phase verringern würde. In einem solchen Falle würde die Reaktionsrate vermindert werden. In Anbetracht der komplexen Morphologie-Änderung bei Einsatz eines Trägerpolymers und eines reaktiven Polymers sowie eines multifunktionellen Vernetzungsmittels war es gleichermaßen vollständig unerwartet, dass das vorliegende Verfahren den hohen Grad der Kontrolle über die Gel-Teilchengröße erzielen würde, die erzielt wurde. Das vorliegende Verfahren hat auch den überraschenden Vorteil, dass das reaktive Extrusions-Verfahren tatsächlich die Wirksamkeit des Gelzusatzes erhöht, verglichen mit dem Zweistufen- oder Masterbatch-Verfahren des Standes der Technik, der oben im Stande der Technik beschrieben wurde.

Das in dem oben beschriebenen reaktiven Extrusions-Verfahren hergestellte gelhaltige Zusatz-Konzentrat wird dann zu thermoplastischen Mischungen in Konzentrationen im Bereich von 1 bis 25% der Gesamtzusammensetzung hinzugegeben, um den Oberflächenglanz geformter Teile zu verringern. Die bevorzugten thermoplastischen Materialien schließen Polycarbonat, ABS-, ASA-, AES-Polymer, Polymethylmethacrylat, &agr;-Methylstyrol-Copolymere, Polyphenylenether, N-Phenylpolyimid-Copolymer und Polyolefine sowie deren Mischungen ein. Das nützlichste Trägerharz zum Einsatz bei der reaktiven Extrusion des Zusatz-Konzentrates hängt von der Zusammensetzung der thermoplastischen Mischung ab, zu der das Zusatz-Konzentrat hinzugegeben werden soll. Ist, z. B., die thermoplastische Mischung aus Polycarbonat und ABS zusammengesetzt, dann ist es bevorzugt, Polycarbonat als das Trägerharz zu benutzen. Ist die thermoplastische Mischung jedoch in erster Linie aus ABS zusammengesetzt, das ist Polystyrol das bevorzugte Trägerharz. Die optimale Wahl des Trägerharzes wird durch die Wirkung des Trägerharzes auf die Eigenschaften der thermoplastischen Mischungund die Oberflächenqualität von aus der Mischung geformten Teilen bestimmt.

Typischerweise wird das Zusatz-Konzentrat zu der thermoplastischen Mischung in einer nachfolgenden Vermengungs-Operation hinzugegeben, wie in den folgenden Beispielen gezeigt. Es ist jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass die thermoplstischen Mischungs-Komponenten im gleichen Extrusions-Verfahren, das zum Herstellen des Konzentrates benutzt wird, stromabwärts hinzugegeben werden.

Es ist auch möglich, die Zusammensetzung mit weiteren Zusätzen zu vermengen, z. B. Entflammungshemmern, Tropfenverzögerern, Farben, Pigmenten, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Färbemitteln, Modifiziermitteln, Füllstoffen, verstärkenden Fülstoffen, antistatischen Mitteln, Weichmachern, Schmiermitteln, das Fließen fördernden Mitteln usw. oder deren Mischungen. Diese Zusätze sind im Stande der Technik ebenso bekannt wie ihre wirksamen Mengen und Verfahren zum Einbringen. Wirksame Mengen der Zusätze variieren in weitem Rahmen, doch sind sie üblicherweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, vorhanden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, doch sollen sie nicht den Umfang der Ansprüche in irgendeiner Weise einschränken. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts Anderes angegeben.

Gegenstände, die aus nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen geformt wurden, haben vorzugsweise einen Hunter-Glanz von weniger als 60 bei 60°.

Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen benutzt: ZSK-30 ko-rotierender, ineinander greifender 30 mm-Doppelschnecken-Extruder; ZSK-58 ko-rotierender, ineinander greifender 58 mm-Doppelschnecken-Extruder; PC-125 Bisphenol A-Polycarbonat mit einem Mw von etwa 38.000; PC 5221 Bisphenol A-Polycarbonat mit einem Mw von etwa 25.000; DBSA Dodecylbenzolsulfonsäure; ERL Oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester; LG geringer Glanz; TSE Doppelschnecken-Extruder; ARG mit 60% Butadien-ABS gepropftes Material hohen Kautschukgehaltes; SAN Styrol-Acrylnitril-Copolymer; MB Masterbatch RT Raumtemperatur AO Antioxidationsmittel PS Polystyrol

BEISPIELE BEISPIEL 1

Das folgenden Beispiel veranschaulicht die Reaktion der vorliegenden Erfindung, bei der ein SAN-Gelzusatz in Gegenwart eines inerten Trägerharzes hergestellt wird.

Tabelle I

Die obigen Proben wurden hergestellt durch Lösungs-Vermischen der Komponenten in Methylenchlorid, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum. Die Gelbildungs-Reaktionen wurden auf einem dynamischen RDS 7700-Spektrometer, ausgerüstet mit Platten von 1 Zoll Durchmesser und einer mit Stickstoff gereinigten Umgebungskammer, überwacht. Die Reaktionen wurden bei 225°C ausgeführt, wobei eine Frequenz von 0,3 rad/s benutzt wurde. Die Temperaturen wurden so ausgewählt, dass das Überwachen der Reaktion durch Verlängern der Reaktionszeit erleichtert wurde. Reaktionsraten bei typischen Extrusions-Temperaturen wären rascher. Die dynamischen Eigenschaften wurden als eine Funktion der Zeit überwacht. Die Änderung im Lagermodul, G', mit der Zeit ist folgendermaßen gezeigt:

SAN-Gel-Masterbatch-Reaktionen bei 225°C

Der Lager-Modul ist besonders empfindlich auf Polymer-Verzweigungen und Vernetzungs-Reaktionen. Es gibt beträchtliche Unterschiede in den Ausgangswerten von G', die die Unterschiede in den rheologischen Eigenschaften der Trägerharze reflektieren. Für beide Proben erhöht sich G' um mehr als zwei Größenordnungen während der ersten 30 Minuten des Tests. Die anfänglichen Zunahmeraten im Modul sind ähnlich für die beiden Proben, was anzeigt, dass sie ähnliche Reaktivitäten haben. Nach einer Stunde sind die Reaktionen im Wesentlichen vollständig und die Eigenschaften werden recht stabil. Die Ähnlichkeiten in den Gestalten der beiden Kurven ergeben einen klaren Beweis, dass die SAN-Gelbildungsreaktion bei etwa der gleichen Räte sowohl in Polystyrol als auch Polycarbonat abläuft.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren der vorliegenden Endung, bei dem in reaktives Polymer mit einem Trägerpolymer vermischt und die beiden in Gegenwart eines multifunktionellen Vernetzungsmittels extrudiert wurden. Tabelle III vergleicht die vorliegende Erfindung mit der im Abschnitt Stand der Technik beschriebenen Masterbatch (Mehrstufen)-Technik. Die Tatsache, dass das Trägerpolymer (z. B. PC) an der Reaktion weder signifikant teilnimmt noch sie hindert, ergibt sich beispielhaft aus der folgenden Tabelle II. Dieses Beispiel zeigt auch, dass das multifunktionelle Vernetzungsmittel durch das Trägerpolymer nicht desaktiviert wurde.

Tabelle II

Die Variation im Molekulargewichts-Unterschied zwischen dem Pulver und Probe 1 ist typisch für die Messung, und der übliche "Qualitäts-Abfall" geht von PC-Pulver zu Pellets. Es gibt augenscheinlich aufgrund des ERL keine Kettenverlängerung im PC. Der Molekulargewichts-Abfall in Probe 2 kann durch Umesterung erklärt werden.

Die folgende Tabelle III ist ein Vergleich von PC/ABS-Mischungen geringen Glanzes, hergestellt nach der hier beschriebenen Technik (Mischung 2) mit dem gleichen Produkt, hergestellt nach den durch EP-A-0 639 609 beschriebenen Techniken (Mischung 1).

Das durch das vorliegende Verfahren hergestellte Endprodukt (Mischung 2) hatte einen geringeren Glanz als die frühere Technologie (Mischung 1), 14 gegenüber 29. Es ist überraschend festzustellen, dass diese signifikante Glanzverminderung erzielt wurde bei der gleichen Menge des Glanz vermindernden Gels. Die zum Herstellen des Gel-Masterbatch-Zusatzes erforderliche Extruderzeit war 2,12 mal länger nach dem Vergleichsverfahren (Mischung 1) gegenüber der in situ-Technik des vorliegenden Verfahrens (Mischung 2).

Mischung 3 in Tabelle III ist für eine andere Formulierung geringen Glanzes, hergastellt unter Anwendung der Techniken der vorliegenden Erfindung. Der DRxE-Prozess wurde für eine erhöhte Extruder-Nutzung modifiziert durch Erhöhen der Konzentration des reaktiven Bestandteils von 50,8% in Mischung 2 zu 67,1% in Mischung 3 und durch Benutzen eines PC-Trägers geringen Molekulargewichtes. Das schließlich vermengte Produkt geringen Glanzes in Mischung 3 hatte ein Glanzniveau, das nur leicht höher war als Mischung 2 mit einer signifikant geringeren Menge des Glanz vermindernden Gels.

BEISPIEL 3

Ein Beispiel der Anwendbarkeit der vorliegenden Endung bei der Herstellung robuster thermoplastischer Zusammensetzungen geringen Glanzes ist in Tabelle IV angegeben. Probe 4 ist die Kontroll-ABS-Formulierung ohne das Glanz vermindernde DRxE-Gel-MB. Zu Proben 6 und 6 wurden 5,0 bzw. 7,5 des DRxE-Produktes hinzugegeben, um Glanzniveaus von 41 bzw. 27 gegenüber 92 der Kontrolle zu erzielen. Es gab eine geringe Abnahme in der Schlagzähigkeit und keine Wirkung auf die Schmelzviskosität bei 1000 s–1 bei der Zugabe des in situ Gel MB zu der Formulierung.

Tabelle IV

ABS-Beispiele geringen Glanzes
BEISPIEL 4

Es wurde eine einstufige SAN-Gel-Masterbatch-Extrusion unter Einsatz von Polystyrol- und Polycarbonat-Trägerharzen ausgeführt. Die für die Extrusion eingesetzte Formulierung ist in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Die Extrusionen wurden auf einem WP30-Extruder mit einer Rate von 18,14 kg/h (40 lb/hr) ausgeführt. Die gemessene Schmelzentemperatur an der Extruderdüse betrug für beide Träger etwa 300°C.

Der Gelgehalt und der Quell-Index des SAN wurde für die Masterbatch-Proben auf PC und PS-Grundlage bestimmt. Die Soxhlet-Extraktion mit Methylenchlorid wurde benützt, um den löslichen Teil der Proben zu entfernen. Die Quell-Indices wurden auch in Methylenchlorid bestimmt. Die Eigenschaften der extrudierten SAN-Gel-Masterbatch-Proben sind in den folgenden Tabellen gezeigt:

Tabelle VI

Die Resultate zeigen, dass die mit PC- und PS-Trägerharzen hergestellten SAN-Gele ähnliche Gelgehalte und Quel-Indices aufweisen, was ein Anzeichen der Vernetzungsdichte der Gele ist.

Um die Leistungsfähigkeit dieser Träger/SAN-Gele als Glanz verringernde Mittel zu testen, wurden die folgenden Mischungs-Formulierungen hergestellt:

Tabelle VII

Mischung 1 ist ein kommerziell erhältliches ABS-Harz geringen Glanzes auf der Grundlage der Massen-ABS-Technologie. Mischung 2 ist eine ABS-Formulierung geringen Glanzes auf der Grundlage eines SAN-Gels, das ohne Trägerharz hergestellt wurde. Diese ersten beiden Mischungen wurden zur Bezugnahme eingeschlossen. Mischungen 3 und 4 sind Mischungen auf der Grundlage des experimentellen PC/SAN-Gel- bzw. PS/SAN-Gel-Masterbatches. Die Eigenschaften dieser Mischungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle VIII

Wie in der obigen Tabelle klar gezeigt, ergibt der Einsatz des PS/SAN-Gel-Masterbatch-Zusatzes eine ABS-Mischung (Mischung 4) mit signifikant weniger Glanz als das Harz auf der Grundlage von Massen-ABS (Mischung 1) und Glanzniveaus ähnlich zu den Mischungen, die den PC/SAN-Gel-Zusatz (Mischung 3) benutzen. Gleichzeitig hatte die Mischung a uf der Grundlage von PS/SAN-Gel eine bessere Schlagzähigkeit und Dehnung als die anderen Mischungen auf der Grundlage von SAN-Gel, während die gleichen Fließ-Eigenschaften beibehalten wurden. Aus Mischung 4 spritzgegossenen Teile hatten eine hervorragende Oberflächenqualität gegenüber solchen aus Mischungen 2 und 3 und vergleichbar dem kommerziellen Produkt auf der Grundlage von Massen-ABS (Mischung 1).

BEISPIEL 6
Tabelle IX

Mischungen 2, 4 und 6 waren kommerziell erhältliche &agr;-Methylstyrol-ABS-Formulierungen. Zu diesen Mischungen wurden 4,6 Teile des in Beispiel 4 in Tabelle VI angegebenen PS/SAN-Gels zugegeben, um die Mischungen 1, 3 bzw. 6 zu ergeben. Die Resultate zeigen klar, dass die Zugabe des PS/ABS-Gel-Masterbatch-Zusatzes zu den &agr;-Methylstyrol enthaltenden ABS-Zusammensetzungen eine signifikante Glanzverminderung ergibt, während Zugfluss und thermische Eigenschaften beibehalten werden.


Anspruch[de]
  1. Reaktives Strangpress-Verfahren zum Herstellen eines gelhaltigen, einen geringen Glanz aufweisenden Additiv-Konzentrates, wobei das reaktive Strangpress-Verfahren umfasst:

    A. Vermischen eines nitrilhaltigen Polymers mit einem Trägerpolymer, ausgewählt auf dar Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polystyrol und deren Mischungen und

    B. reaktives Strangpressen des nitrilhaltigen Polymers und des Trägerpolymers in Gegenwart eines Polyepoxid-Vernetzungsmittels und eines Säure-Katalysators, ausgewält aus organischen Säuren, Mineralsäuren, Lewissäuren und deren Mischungen, sodass das nitrilhaltige Polymer unter Bildung eines Gels vernetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das nitrilhaltige Polymer Styrol-Acrylnitril-Copolymer ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Gels nach dem reaktiven Strangpressen einen Gel-Quellindex im Bereich von 10% bis 30% aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Quellindex im Bereich von 15% bis 25% liegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gel in dem Trägerpolymer als eine cokontinuierliche Phase oder eine dispergierte Phase mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 5 &mgr;m vorhanden ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Gel in dem Träger als eine dispergierte Phase mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 &mgr;m bis 30 &mgr;m vorhanden ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trägerpolymer Polycarbonat ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trägerpolymer Polystyrol ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Säure-Katalysator Dodecylbenzolsulfonsäure oder Zinkchlorid ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren weiter umfasst

    C. Vermischen des Reaktionsproduktes von B mit einem zusätzlichen Polymer oder einer Mischung von Polymeren.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das zusätzliche Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylnitril, Acrylnitril-Styrol-Butadien, Polycarbonat, &agr;-Methylstyrol-Copolymeren, N-Phenylpolyimid-Copolymeren und deren Mischungen.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Verfahren weiter umfasst

    D. Vermischen des Reaktionsproduktes von C mit einem Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Entflammungshemmern, das Tropfen verzögernden Mitteln, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Färbemitteln, Modifiziermitteln und deren Mischungen.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trägerpolymer in einer Menge im Bereich von 20 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, stranggepresst wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das reaktive Polymer in einer Menge im Bereich von 1 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, stranggepresst wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des durch die reaktive Strangpressstufe gebildeten Gels mehr als 35% des reaktiven Polymers beträgt.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des durch das reaktive Strangpressen gebildeten Gels genügt, um den Glanz einer das Zusatz-Konzentrat enthaltenden thermoplastischen Zusammensetzung signifikant zu verringern.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com