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Dokumentenidentifikation DE69720581T2 04.03.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000806237
Titel Verfahren zur Engasung von Flüssigkeiten und Gebrauch einer Vorrichtung dafür
Anmelder Celgard Inc., Burlington, Mass., US
Erfinder Kwantai, Cho, Charlotte, North Caroline 28226, US;
Xiaoyan, Huang, Charlotte, North Carolina 28210, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69720581
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.05.1997
EP-Aktenzeichen 971075494
EP-Offenlegungsdatum 12.11.1997
EP date of grant 09.04.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.03.2004
IPC-Hauptklasse B01D 69/02
IPC-Nebenklasse B01D 71/26   B01D 19/00   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Entgasen von Flüssigkeiten unter Verwendung von Kontaktoren mit mikroporöser Hohlfasermembran.

Hintergrund der Erfindung

Das Entgasen von Flüssigkeiten bezieht sich auf das vollständige oder geregelte Entfernen von gelösten oder mitgeführten Gasen aus einer Flüssigkeit. Flüssigkeiten, die bei einigen industriellen Verfahren verwendet werden, müssen hochrein sein. Diese hochreinen Flüssigkeiten sind von Mineralien z. B. Eisen, Ionen und Gas frei oder im Wesentlichen frei. Das Entfernen der Mineralien und Ionen wird am häufigsten durch ein Umkehrosmose-Verfahren erreicht. Das Umkehrosmose-Verfahren entfernt jedoch nicht die gelösten oder mitgeführten Gase. Das am häufigsten gelöst oder mitgeführte Gas ist Luft, dessen Hauptkomponenten Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid sind.

EP-A-0 353 148 bezieht sich auf eine poröse Polypropylen-Hohlfaser, die als Gasaustausch-Vorrichtung in einem Oxygenator brauchbar ist, eine Vorrichtung zur Körperflüssigkeit-Behandlung und eine Vorrichtung zur Abwasserbehandlung. Die Hohlfaser hat einen Innendurchmesser von 150 bis 300 &mgr;m und eine Wanddicke von 10 bis 150 &mgr;m. Die Hohlfaser wird durch ein Extraktionsverfahren hergestellt.

In der Vergangenheit wurden die gelösten oder mitgeführten Gase durch die Verwendung von Membran-Kontaktoren entfernt, z. B. Hohlfasermembran-Kontaktoren. Diese Kontaktoren verwendeten mikroporöse Polypropylen-Hohlfasermembrane mit Wanddicken von weniger als oder gleich etwa 30 &mgr;m. Diese Kontaktoren konnten jedoch nur eine Flüssigkeit von etwa 1°C bis etwa 60°C entgasen. Siehe z. B. den LIQUI-CEL® Extra-Flow 4'' × 28'' Membrankontaktor von Hoechst Celanese Corporation. Obwohl das Entfernen von Gasen bei dieser Temperatur zweckmäßig ist, ist es durch die zunehmende Nachfrage nach einer hochreinen Flüssigkeit in einigen Industrien notwendig geworden, dass aggressivere Entgasungstechniken erforscht werden. Unter Verwendung herkömmlicher Kontaktoren war das Entgasen von Flüssigkeiten auf diese Temperaturen beschränkt, und zwar wegen der Unfähigkeit der herkömmlichen Kontaktoren, höhere Temperaturen auszuhalten. Bei Temperaturen von etwa 60–85°C, bei denen ein aggressiveres Entgasen eintreten kann, würden die Hohlfasern kollabieren und den Kontaktor unwirksam machen. Demgemäß besteht ein Bedarf an einem Kontaktor, der bei höheren Temperaturen arbeitet.

In der Halbleiterindustrie wird hochreines Wasser benötigt, weil das hochreine Wasser verwendet wird, um die Oberflächen der Siliciumwafer zu reinigen, die zur Herstellung des Halbleiterchips verwendet werden. Jede Verunreinigung, selbst die gelösten oder mitgeführten Gase – typischerweise Luft – können eine schädliche Auswirkung auf den Chip haben. Demgemäß besteht eine dringende Notwendigkeit darin, eine Quelle von hochreinem Wasser zu haben.

Die Japanische Patentanmeldung Nr. 52-143213, angemeldet am 28.November 1977, offenbart eine Polyolefin (z. B. Polyethylen und Polypropylen)-Hohlfaser mit Wanddicken von 30 bzw. 27 &mgr;m. Die Hohlfaser kann u. a. als Gastrennungsmembran (was ein Verfahren zum Abtrennen eines Gases von einem anderen Gas darstellt) verwendet werden. Das Polyolefin ist kristallin und mit einem Keimbildner kristallin gemacht; ein Keimbildner ist Natriumbenzoat. Es wird beschrieben, dass die Hohlfaser eine "Formstabilität" hat, was eine relativ geringe Schrumpfung bedeuten soll.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Kontaktor mit mikroporöser Membran zum Entgasen von Flüssigkeiten bei Temperaturen von größer als (>) 60°C und bei Drücken von größer als oder gleich (≥) 40 psig. Der Kontaktor hat eine mikroporöse Hohlfasermembran, die einem Zusammenbrechen sowie einer wesentlichen Porenschrumpfung oder einem Verschließen der Poren widerstehen kann, wenn er Flüssigkeitstemperaturen von größer als (>) 60°C und Flüssigkeitsdrücken von größer als oder gleich (≥) 40 psig während einer Zeitspanne von größer als oder gleich (≥) 30 Tagen ausgesetzt wird. Ein Gehäuse umschließt die Membran.

Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Kontaktors mit mikroporöser Membran, umfassend eine mikroporöse Hohlfasermembran mit einer Wanddicke von größer als 30 &mgr;m, die aus einem mit einem Keimbildner kristallin gemachten Polyolefin oder einem Polyolefin, das einen Keimbildner einschließt, hergestellt wurde, und ein Gehäuse, das die Membran umschließt, um Flüssigkeiten bei Temperaturen von größer als 60°C und bei Drücken von größer als oder gleich 276 kPa (40 psig) zu entgasen.

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Entgasen von Flüssigkeiten, die darin gelöstes oder mitgeführtes Gas aufweisen, bei einer Temperatur von größer als 60°C und bei Drücken von größer als oder gleich 276 kPa (40 psig), das die folgenden Schritte umfasst:

die Bereitstellung eines Kontaktors mit mikroporöser Membran, der eine Hohlfasermembran aus einem mit einem Keimbildner kristallin gemachten Polyolefin aufweist, wobei die Hohlfasermembran eine Wanddicke von größer als 30 &mgr;m hat und eine gute Maßhaltigkeit oberhalb von 60°C und 276 kPa (40 psig) aufweist; und

das Entgasen der Flüssigkeit durch Entfernen des gelösten oder mitgeführten Gases durch die Membran.

Beschreibung der Zeichnungen

Zum Zweck der Erläuterung der Erfindung wird in den Zeichnungen eine derzeit bevorzugte Form gezeigt, es sollte jedoch klar sein, dass die Erfindung nicht auf die präzise Anordnung und die gezeigten Hilfsmittel beschränkt ist.

1 ist eine schematische Erläuterung eines Flüssigkeitsentgasungsverfahrens.

2 ist ein Querschnitt eines Kontaktors.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

In der 1 wird Flüssigkeitsentgasungsverfahren 10 gezeigt. In dem Verfahren 10 verwendet man einen Membran-Kontaktor 12 (der nachstehend ausführlicher diskutiert wird). Das Verfahren 10 hat eine Gegenstrom-Konfiguration, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Der Kontaktor 12 hat typischerweise eine Hüllenseite und eine Röhrenseite. Die Flüssigkeit 14, die mitgeführtes oder gelöstes Gas enthält, wird vorzugsweise in die Hüllenseite des Kontaktors 12 eingeführt. Ein Spülgas 16 (oder Vakuum oder sowohl Spülgas als auch Vakuum) wird vorzugsweise in die Röhrenseite des Kontaktors 12 eingeführt. Entgastes Wasser 18 wird aus dem Kontaktor 12 abgelassen, und Spülgas 16 wird auch aus dem Kontaktor 12 entfernt. Der Fachmann wird leicht erkennen, dass durch Variation der Strömungsgeschwindigkeit (oder des Drucks), der Temperatur und der Zusammensetzung der Materialien auf der Hüllenseite und der Röhrenseite, der Transport von Gas durch die Membran nach Wunsch maßgeschneidert werden kann. In der vorliegenden Erfindung ist Wasser eine Flüssigkeit, die entgast werden kann. Typischerweise hat die Flüssigkeit 12, wenn sie Wasser ist, eine minimale Temperatur von größer als etwa 60°C. Die Flüssigkeit hat eine maximale Temperatur, die geringer ist als der Siedepunkt der Flüssigkeit, aber vorzugsweise nicht größer als 80°C ist (wenn die Flüssigkeit Wasser ist). Der Druck der Flüssigkeit in dem Kontaktor sollte größer als etwa 40 psig bis zu etwa 120 psig sein, vorzugsweise aber nicht größer als 85 psig sein. Die Hohlfasermembran sollte eine gute Maßhaltigkeit bei oder oberhalb von 60°C und 40 psig haben. Eine gute Maßhaltigkeit bezieht sich darauf, dass die Hohlfasermembran wenigstens in der Lage ist, einem Zusammenbruch und/oder einer beträchtlichen Porenschrumpfung oder einem Porenverschluss zu widerstehen. Einer beträchtlichen Porenschrumpfung oder einem Porenverschluss zu widerstehen, bezieht sich auf jede Verkleinerung oder Blockierung einer signifikanten Anzahl der Poren, so dass die Fähigkeit der Membran zum Gastransport materiell reduziert ist (d. h. um wenigstens 50%).

In der 2 wird ein beispielhafter Kontaktor 12 in einer ausführlicheren Weise gezeigt. Der Kontaktor 12 kann gemäß den US Patenten Nr. 5,264,171; 5,284,584 und 5,352,171 hergestellt werden, auf die alle hierin Bezug genommen wird. Der Kontaktor 12 umfasst im allgemeinen eine Hülle 30 und eine Mehrzahl von Röhren 32. Die Röhren 32 sind vorzugsweise mikroporöse Hohlfasern. Die mittlere Röhre 34 ist entlang der Längsachse der Hülle 30 angeordnet. Die mittlere Röhre 34 ist eine perforierte Röhre, so dass Flüssigkeit in dieselbe eintreten kann und aus derselben austreten kann. Ein Prallblech 36 kann an der mittleren Röhre 34 zwischen den Enden derselben befestigt sein. Die Hülle 30, die Röhrenplatten 38 und die Außenflächen der Röhren 32 definieren die Hüllenseite 40. Die Hüllenseite 40 ist mit einem Einlass 42 und einem Auslass 44 versehen. Der Materialstrom durch die Hüllenseite 40 wird durch Pfeile 46 angegeben. Das Innere oder die Lumenae der Röhren 32 definieren teilweise die Röhrenseite 48. Die Röhrenseite 48 ist mit einem Einlass 50 und einem Auslass 52 versehen. Der Kontaktor ist nicht auf die obige Konfiguration beschränkt.

Mikroporöse Hohlfasermembrane 32 werden vorzugsweise aus einem Polyolefin-Material hergestellt, das eine Wanddicke von größer als 30 &mgr;m (mehr bevorzugt größer als 35 &mgr;m und am meisten bevorzugt von größer als oder gleich (≥) 50 &mgr;m) hat; sie haben eine Porosität von weniger als 80% (mehr bevorzugt von weniger als 60% und am meisten bevorzugt von weniger als etwa 20%), eine Gurley-Zahl von größer als 1 (mehr bevorzugt von größer als 100 und am meisten bevorzugt von etwa 300), einen Blasenbildungspunkt von größer als oder gleich 25 psig (mehr bevorzugt von größer als 100 psig und am meisten bevorzugt von größer als 200 psig), und sie haben eine Schrumpfung ohne Belastung von weniger als 5% bei 90°C wähnend 60 Minuten (vorzugsweise etwa 2% oder weniger).

Polyolefin bezieht sich auf eine Klasse von thermoplastischen Polymeren, die sich von einfachen Olefinen ableiten. Beispielhafte Polyolefine schließen die folgenden ein: Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Copolymere von Polyethylen, Copolymere von Polypropylen, Copolymere von Polymethylpenten und Kombinationen derselben, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt. Vorzugsweise ist das Polyolefin Polypropylen, das nachstehend diskutiert wird.

Das Polypropylen ist vorzugsweise kristallin und hat eine Kristallisationstemperatur von größer als oder gleich 125°C. Um dieses kristalline Polypropylen zu erhalten, wird es vorzugsweise mit einem Keimbildner kristallin gemacht. Mit einem Keimbildner kristallin machen oder einen Keimbildner aufweisen bezieht sich auf die Beschleunigung der Kristallkeimbildung, die oft durch ein dem Polymer zugefügtes Material initiiert wird. Bevorzugte Keimbildner können aus der Gruppe von Natriumbenzoat oder Sorbitalacetat oder Kombinationen derselben ausgewählt werden. Der bevorzugte Keimbildner ist Natriumbenzoat.

Vorzugsweise werden etwa 2400 ppm des Keimbildners zu dem Polymer gegeben. Das mit einem Keimbildner kristallin gemachte Material ist aus wenigstens zwei Gründen vorteilhaft. Erstens ergibt die bessere Gleichmäßigkeit des Kristalls eine größere Wärmebeständigkeit. Zweitens reduziert die bessere Gleichmäßigkeit des Kristalls die Neigung des Polymers zum "Kriechen" oder zum Verschließen der Poren oder zum Schrumpfen der Porengröße.

Das Polypropylen hat einen Schmelzindex (ASTM D1238-85) von größer als 0,1 g/10 min, vorzugsweise von größer als 1 g/10 min und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 g/10 min.

Bezüglich der Auswahl des Polyolefinharzes sollte man das Additiv-Paket oder den Stabilisator berücksichtigen, das (der) üblicherweise in allen im Handel erhältlichen Harzen vorliegt, weil einige dieser Stabilisatoren ein Verschließen der Poren oder ein Schrumpfen der Poren und/oder eine Hautbildung auf der Faseroberfläche bewirken können. Z. B. verursachte ein Stabilisator, bestehend aus 0,05% BHT (butyliertes Hydroxytoluol oder 2,6-Di-tert-Butyl-4-methylphenol), 0,12% Tetrakis[methylen(3,5-di-butyl-r-hydroxyhydrocinnamat)]methan (Irganox 1010 von Ciba Geigy Corp.) und 32 ppm Calciumstearat, eine vollständige Porenblockierung und eine Hautbildung auf der Faseroberfläche. Es wird angenommen, dass dieser Stabilisator aus dem Polymer ausgelaugt wurde, so dass die Poren blockiert wurden und sich auf der Faseroberfläche eine Haut bildete. Andererseits hatte ein Stabilisator, bestehend aus 600 ppm gehindertem Phenol (Ethyl 330 von Ethyl Corp.) und 1000 ppm Phosphit (Orgafox von Ciba Geigy Corp.), keine Auswirkung auf die Poren oder die Faseroberfläche. Basierend auf dem Vorhergehenden werden die folgenden Stabilisatorauswahlkriterien vorgeschlagen: ein Stabilisator, der nicht wandert, wird bevorzugt, ein solcher Stabilisator kann hohe Molmassen und/oder Seitenketten aufweisen, die aus langen Kohlenwasserstoffen (z. B. nicht polar, chemisch mehr kompatibel mit Polyolefinen) bestehen; und eine geringere Menge an Stabilisator (so dass weniger Material, das wandern kann, vorliegt) wird bevorzugt.

Module, die gemäß der Erfindung hergestellt werden und Temperaturen von mehr als etwa 60°C und Drücken von mehr als 40 psig unterzogen wurden, behielten mehr als 30 Tage ihre Funktionsfähigkeit bei.

Das Folgende ist eine bevorzugte Arbeitsweise, durch die eine mikroporöse Hohlfasermembran gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Das Harz ist Polypropylen (Fina PP3362 von Fina Corp.). Die Extrusionstemperatur war 210°C, die Extrusionsgeschwindigkeit war 100 m/min und der Spinndruck war 21 g. Ein schnelles Abschrecken war in Anbetracht des Keimbildners (etwa 2400 ppm Natriumbenzoat) nicht notwendig. Nach dem Faserspinnen wurde die Faser verstreckt. Die gesponnene Faser hatte einen Außendurchmesser (OD) von 332 &mgr;m und eine Wanddicke von 55 &mgr;m. Sie wurde bei 150°C getempert. Dann wurde sie einem 10%igen Kaltverstrecken, einem 50%igen Heißverstrecken (bei 142°C) und danach einem 20%igen Entspannen (bei 142°C) unterzogen. Die sich ergebende Faser hatte die folgenden Eigenschaften: Außendurchmesser (OD) 325 &mgr;m, Innendurchmesser (ID) 215 &mgr;m, Wanddicke 55 &mgr;m, Gurley-Zahl von 250 s/cm2, einen Blasenbildungspunkt von 250 psi, eine Schrumpfung von 1,2%, ein Formverhältnis von 1,02, eine Zugfestigkeit von 460 g und eine Reißdehnung von 220%.

Alle gemessenen Werte, die hierin angegeben werden, werden gemäß herkömmlichen Industriestandards gemessen (z. B. zweckmäßige ASTM Arbeitsweisen), wobei die folgenden Werte ausführlicher diskutiert werden.

Gurley

"Gurley" bezieht sich auf ein Maß der Beständigkeit gegenüber einem Luftstrom durch die Wand einer mikroporösen Hohlfaser. Die Beständigkeit gegenüber einem Luftstrom – gemessen durch das Gurley-Densitometer – ist die Zeit in Sekunden, die notwendig ist, damit 10 cm3 Luft durch ein Quadratinch des Produkts bei einem konstanten Druck von 12,2 Inch H2O hindurchgehen. Die Messung wird in "s/in2" angegeben und in dem 1 in2-Wert normalisiert.

Blasenbildungspunkt

Der "Blasenbildungspunkt" ist das Maß, um den großen Porendurchmesser und den allgemeinen Porendurchmesser der Hohlfaser zu bestimmen. Etwa 1 Fuß der Hohlfaser wird unter Verwendung eines Stickstoffgasdrucks in einem Methanolbad getestet. Der anfängliche Druck ist 15 psig, und derselbe nimmt auf etwa 5–10 psig pro Sekunde zu. Die Messung wird berechnet, wenn 15 Blasensträhnen auftreten. Der Blasenbildungspunkt wird hierin in psig angegeben und entspricht der Porengröße in &mgr;m durch:

&mgr;m = 6,56/(psig) im Methanolbad).

Porosität

Die "Porosität" ist ein Maß des inneren Porenvolumens und der scheinbaren Porendurchmesserverteilung der Hohlfaser. Die Porosität wird gemäß den Arbeitsweisen gemessen, die in ASTM D-2873-89 beschrieben werden.

Die vorliegende Erfindung kann in anderen Formen durchgeführt werden, ohne vom Erfindungsgedanken und den wesentlichen Attributen desselben abzuweichen, demgemäß sollte auf die beigefügten Ansprüche verwiesen werden, und nicht auf die vorhergehende Beschreibung, um den Bereich der Erfindung anzugeben.


Anspruch[de]
  1. Verwendung eines eine mikroporöse Membran aufweisenden Kontaktors, umfassend

    eine mikroporöse Hohlfasermembran, die eine Wanddicke von größer als 30 &mgr;m aufweist und aus einem mit einem Keimbildner kristallin gemachten (nucleierten) Polyolefin oder einem Polyolefin, das einen Keimbildner einschließt, besteht; und

    ein die Membran einschließendes Gehäuse,

    um Flüssigkeiten bei Temperaturen von größer als 60°C und bei Drücken von größer als oder gleich 276 kPa (40 psig) zu entgasen.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Wanddicke wenigstens 50 &mgr;m beträgt.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei der Keimbildner aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumbenzoat, Sorbitalacetat oder Kombinationen derselben besteht.
  4. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei der Keimbildner Natriumbenzoat ist.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die mikroporöse Hohlfasermembran, die eine Wanddicke von größer als 30 &mgr;m hat, durch ein Trockenstreckverfahren hergestellt wird, eine Porosität von weniger als 80% aufweist, eine Gurley-Zahl von größer als 1 aufweist, und das Polyolefin einen Schmelzindex von größer als 0,1 g/10 min aufweist.
  6. Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei das Polyolefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Copolymeren von Polyethylen, Copolymeren von Polypropylen, Copolymeren von Polymethylpenten und Kombinationen derselben besteht.
  7. Verwendung gemäß Anspruch 6, wobei das Polyolefin Polypropylen ist.
  8. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei das Polypropylen eine Kristallisationstemperatur von ≥125°C hat.
  9. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die mikroporöse Hohlfasermembran befähigt ist, einem Zusammenbrechen zu widerstehen und einer beträchtlichen Porenschrumpfung oder einem Porenverschluss standzuhalten, wenn sie während einer Zeitspanne von ≥30 Tagen Temperaturen von >60°C und Flüssigkeitsdrücken von ≥276 kPa (40 psig) unterzogen wird.
  10. Verfahren zum Entgasen von Flüssigkeiten, die darin gelöstes oder mitgeführtes Gas aufweisen, bei einer Temperatur von größer als 60°C und bei Drücken von größer als oder gleich 276 kPa (40 psig), das die folgenden Schritte umfasst:

    Bereitstellung eines Kontaktors mit mikroporöser Membran, der eine Hohlfasermembran aus einem mit einem Keimbildner kristallin gemachten Polyolefin aufweist, wobei die Hohlfasermembran eine Wanddicke von größer als 30 &mgr;m hat und eine gute Maßhaltigkeit oberhalb von 60 'C und 276 kPa (40 psig) aufweist; und

    Entgasen der Flüssigkeit durch Entfernen des gelösten oder mitgeführten Gases durch die Membran.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Polyolefin-Hohlfasermembran eine Polypropylen-Hohlfasermembran ist.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Polypropylen-Hohlfasermembran weiterhin eine Kristallisationstemperatur von größer als oder gleich 125°C und eine Wanddicke von wenigstens 50 &mgr;m aufweist.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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