Diese Anmeldung betrifft die Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Ligninderivaten.

Lignin ist ein natürlich vorkommendes polymeres Material, das in den Zellwänden von Gefäßpflanzenmaterial, wie Holz, vorgefunden wird. In Verfahren wie dem chemischen Aufschließen zur Herstellung von Papier, der Bioethanolerzeugung und der Produktion von Chemikalien und Pharmazeutika aus pflanzlichen Expressionssystemen werden Ligninderivate als Nebenprodukte gebildet. Ligninderivate sind Materialien, die sich aus einer physikochemischen Modifizierung des nativen Biopolymers ergeben, das ihre Entfernung aus den Zellwänden von Gefäßpflanzen erleichtert. Da diese Derivate schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen, werden sie für gewöhnlich entweder verworfen oder, im Falle von Papierherstellungsprozessen, als Brennstoff für die Zellstoffmühle verwendet.

Im Allgemeinen stellt die Erfindung eine Zusammensetzung dar, welche das Reaktionsprodukt eines Ligninderivates und eines Reaktionspartners, welcher aus der Gruppe bestehend aus Alkylierungsmitteln, Acylierungsmitteln und Kombinationen davon ausgewählt wird, umfasst, wobei das Reaktionsprodukt eine messbare Kohäsionsfestigkeit aufweist. "Messbare Kohäsionsfestigkeit" bedeutet, dass, wenn eine Probe einem Zugfestigkeitstest unterzogen wird, der nach der ASTM-Standard-Testmethode D638-97 (modifiziert laut den unten beschriebenen Beispielen) durchgeführt wird, die Probe einen ausreichend hohen Wert aufweist, so dass dieser erfasst und aufgezeichnet werden kann. Im Gegensatz dazu fehlt Materialien, wie frei fließenden Pulvern, eine messbare Kohäsionsfestigkeit.

Die Zusammensetzung enthält des Weiteren einen Weichmacher in einer Menge, welche ausreicht, um zu bewirken, dass die Zusammensetzung als Reaktion auf eine angelegte Zugspannung plastische Verformung zeigt. Solche Zusammensetzungen werden durch Vermischen des Weichmachers mit dem Reaktionsprodukt hergestellt. "Plastische Verformung" bezieht sich auf ein Phänomen, bei dem die Verformung, welche die Probe aufweist, eine Funktion der angelegten Zugspannung ist und bei Lösung der Spannung bestehen bleibt.

Die besondere Menge an Weichmacher, die zur plastischen Verformung notwendig ist, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, einschließlich von dem besonderen Weichmacher und dem Reaktionsprodukt. Im Allgemeinen jedoch ist die Menge an Weichmacher nicht größer als etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht größer als etwa 40 Gewichtsprozent und insbesondere nicht größer als etwa 30 Gewichtsprozent, wobei alle Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.

Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel zur Reaktion mit dem Ligninderivat umfassen Diazomethan, Dialkylsulfate, wie Diethylsulfat, und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete Acylierungsmittel zur Reaktion mit dem Ligninderivat umfassen Säureanhydride, Acylhalogenide und Kombinationen davon. Es kann mehr als ein Reaktionspartner mit dem Ligninderivat zur Reaktion gebracht werden. Zum Beispiel kann ein erstes Alkylierungsmittel mit dem Ligninderivat zur Bildung eines alkylierten Ligninderivates zur Reaktion gebracht werden, das dann mit einem zweiten Alkylierungsmittel, das sich von dem ersten Alkylierungsmittel unterscheidet, zur Reaktion gebracht wird, um das Reaktionsprodukt zu bilden. Ebenso können Kombinationen verschiedener Acylierungsmittel zur Reaktion gebracht, sowie eine Kombination aus einem Acylierungs- und einem Alkylierungsmittel verwendet werden, wobei bevorzugt ist, das Acylierungsmittel zuerst zur Reaktion zu bringen, gefolgt von dem Alkylierungsmittel.

Beispiele für geeignete Weichmacher umfassen Polyalkylenester, Polyalkylenglykole und Derivate davon. Beispiele für zweckdienliche Polyalkylenester umfassen Poly(1,4-butylenadipat) und Poly(trimethylenglutarat) und Kombinationen davon. Beispiele für zweckdienliche Polyalkylenglykole und Derivate davon umfassen Polyethylenglykol, Poly(ethylenglykol)methylether und das Reaktionsprodukt von Poly(ethylenglykol) und einem Bisphenol-A-Diglycidylether und Kombinationen davon. Im Allgemeinen sind Polyalkylenester, Polyethylenglykole und Derivate davon besonders zweckdienlich, wenn die Ligninderivate mit einem Alkylierungsmittel zur Reaktion gebracht werden, während Polyalkylenglykole und Derivate davon besonders zweckdienlich sind, wenn Acylierungsmittel verwendet werden.

Beispiele für geeignete Ligninderivate umfassen Derivate, die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine ligninhaltige Biomasse (z. B. pflanzliches Material) einem Ligninherauslöseverfahren unterzogen wird, das aus der Gruppe bestehend aus Kraftzellstoff-, Organosolvens-, Dampfexplosions-, Soda- und Autohydrolyse-Extraktionsverfahren ausgewählt ist. Ligninderivate, die nach dem Kraftzellstoffaufschlussverfahren und dem Organosolvensaufschlussverfahren hergestellt werden, sind besonders zweckdienlich. Vorzugsweise wird das Produkt des Ligninherauslösungsverfahrens, z. B. in alkalischer Lösung, mit einer Ultrafiltrationsmembran filtriert, die ein Molekülmasserückhaltevermögen von wenigstens etwa 10.000 Dalton aufweist.

Die Erfindung stellt weichgemachte Zusammensetzungen auf der Basis von alkylierten und acylierten Ligninderivaten mit nützlichen mechanischen Eigenschaften bereit. Daher sieht die Erfindung eine nützliche Anwendung für ligninhaltige Nebenprodukte kommerzieller Verfahren vor.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformen und aus den Ansprüchen hervor.

1 ist eine Grafik mit einer Reihe von Kurven, die das Spannungs-Dehnungs-Verhalten einer Fraktion hohen Molekulargewichts eines ethylierten, methylierten Kraft-Ligninderivates, vermischt mit verschiedenen Mengen von Poly(1,4-butylenadipat) als Weichmacher, zeigen.

2 ist eine Grafik mit einer Reihe von Kurven, die das Spannungs-Dehnungs-Verhalten eines ethylierten, methylierten Kraft-Ligninderivates, vermischt mit verschiedenen Mengen von Poly(1,4-butylenadipat) als Weichmacher, zeigen.

3 ist eine Grafik mit einer Reihe von Kurven, die das Spannungs-Dehnungs-Verhalten einer Fraktion hohen Molekulargewichts eines methylierten Kraft-Ligninderivates, vermischt mit verschiedenen Mengen von Poly(1,4-butylenadipat) als Weichmacher, zeigen.

4 ist eine Grafik mit einer Reihe von Kurven, die das Spannungs-Dehnungs-Verhalten einer Fraktion hohen Molekulargewichts eines acetylierten, methylierten Kraft-Ligninderivates, vermischt mit verschiedenen Mengen des Reaktionsproduktes von Poly(ethylenglykol) und Bisphenol-A-Diglycidylether als Weichmacher, zeigen.

Die Erfindung stellt polymere Zusammensetzungen auf der Basis von Ligninderivaten mit guten mechanischen Eigenschaften bereit, welche sie als Thermokunststoffe für zahlreiche Anwendungen nützlich machen. Die Ligninderivate können in einer Reihe von Ligninherauslösungsverfahren auf Pflanzenbasis erhalten werden. Solche Derivate sind ohne Weiteres verfügbar. Zum Beispiel sind Kraft-Ligninderivate Nebenprodukte des hauptsächlichen Verfahrens, das in den Vereinigten Staaten zur chemischen Umwandlung von Holzschnitzeln zu einem Faserstoffbrei für die Papierherstellung verwendet wird. Anstatt das Kraft-Ligninderivat als Brennstoff in der Holzschleiferei zu verbrennen, kann es zur Herstellung polymerer Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Ligninderivate, die gemäß den oben beschriebenen Ligninherauslösungsverfahren hergestellt werden, werden vorzugsweise vor der Reaktion filtriert, um eine Fraktion relativ hohen Molekulargewichts zu erhalten, die dann mit einem Alkylierungsmittel, einem Acylierungsmittel oder einer Kombination davon zur Reaktion gebracht wird. Zweckdienliche Ultrafiltrationsmembranen sind im Handel erhältlich und umfassen Amicon-Membranen der YM-Serie, die von Millipore Corporation erhältlich sind. Im Allgemeinen sind Membranen mit einem Molekülmasserückhaltevermögen von wenigstens etwa 10.000 Dalton bevorzugt.

Zweckdienliche Alkylierungsmittel sind zur Reaktion mit dem Ligninderivat imstande, um eine oder mehr Alkylgruppen unter Reaktionsbedingungen, die das Ligninderivat sonst nicht abbauen, kovalent an das Ligninderivat zu binden. Zu besonderen Beispielen gehören Diazomethan und Dialkylsulfate, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl- und Di-n-butyl-sulfat. Ebenso sind zweckdienliche Acylierungsmittel zur Reaktion mit dem Ligninderivat imstande, um eine oder mehr Acylgruppen unter Reaktionsbedingungen, die das Ligninderivat sonst nicht abbauen, kovalent an das Ligninderivat zu binden. Besondere Beispiele umfassen Carbonsäureanhydride und Acylhalogenide. Es kann mehr als ein Alkylierungs- oder Acylierungsmittel verwendet werden. Zusätzlich können Alkylierungs- und Acylierungsmittel miteinander kombiniert werden, wobei in diesem Fall das Acylierungsmittel zuerst zur Reaktion gebracht wird, gefolgt von dem Alkylierungsmittel.

Das Produkt der Alkylierungs- oder Acylierungsreaktion ist relativ brüchig. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Materials ist es wünschenswert, das alkylierte oder acylierte Reaktionsprodukt mit einem oder mehreren Weichmachern zu mischen. Die Menge an Weichmacher ist ausreichend, um zu bewirken, dass die Zusammensetzung eine plastische Verformung zeigt, sobald eine Schwellenzugspannung erreicht ist. Auf einer Spannungs-Dehnungs-Kurve ist eine rein plastische Verformung als Plateau manifestiert, wobei die Dehnung weiterhin zunimmt, während der Zugspannungswert relativ konstant bleibt, obwohl die Wirkung nicht selten ein elastisches Spannungs-Dehnungs-Verhalten überlagert.

Während die besondere Menge an Weichmacher eine Funktion der besonderen Zusammensetzung ist, ist es im Allgemeinen wünschenswert, die minimale Menge an Weichmacher zu verwenden, die für die Zusammensetzung notwendig ist, um eine plastische Verformung zu zeigen. Für gewöhnlich ist diese Menge nicht größer als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht größer als 40 Gewichtsprozent und insbesondere nicht größer als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die Wahl des Weichmachers wird durch das besondere alkylierte oder acylierte Ligninderivat bestimmt. Im Allgemeinen bildet der Weichmacher vorzugsweise eine homogene Zusammensetzung mit dem alkylierten oder acylierten Ligninderivat, wenn er in einer Menge zugegeben wird, die für eine plastische Verformung notwendig ist. Zu Klassen geeigneter Weichmacher gehören Polyalkylenester, Polyalkylenglykole und Derivate davon. Polyalkylenester und Polyalkylenglykole und Derivate davon sind besonderes im Falle alkylierter Derivate zweckdienlich, während Polyalkylenglykole und Derivate davon besonders im Falle acylierter Derivate zweckdienlich sind. Zu besonderen Beispielen für geeignete Polyalkylenester gehören Poly(ethylenadipat), Poly(1,4-Butylenadipat), Poly(ethylensuccinat), Poly(hexamethylenadipat), Poly(propylenadipat), Poly(trimethylenadipat) und Kombinationen davon. Zu besonderen Beispielen für geeignete Polyalkylenglykole und Derivate davon gehören Polyethylenglykol, Poly(ethylenglykol)methylether, das Reaktionsprodukt von Poly(ethylenglykol) mit einem Bisphenol-A-Diglycidylether und Kombinationen davon.

Die Zusammensetzungen können auch zusätzliche Inhaltsstoffe in Mengen enthalten, welche die erwünschten Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen, sondern verbessern könnten.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Eine Strauchkiefer-Kraft-Ligninzubereitung wurde aus industrieller Schwarzlauge, hergestellt von Bolse Cascade Corporation (International Falls, MN), nach dem Verfahren isoliert, das in J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 35, 1899–1910 (1997) beschrieben ist. Es wurde eine Kraft-Ligninfraktion hohen Molekulargewichts durch Ultrafiltration dieser Zubereitung in 0,10 M NaOH durch eine Membran mit einem nominalen Molekülmasserückhaltevermögen von 10.000 Dalton (Amicon YM10 von Millipore Corp.) erhalten. Ein Gesamtvolumen des Permeats entsprechend dem fünfzehnfachen Lösungsvolumen in der Ultrafiltrationszelle wurde durch die Membran in einem Zeitraum geleitet, der ausreichte, dass eine Spaltung zwischen den einzelnen molekularen Kraft-Ligninkomponenten möglich war. Die Ultrafiltration wurde dann mit destilliertem Wasser fortgesetzt, bis der pH des Permeats auf 8 bis 9 gesenkt war, und danach wurde das Verfahren mit dreifach destilliertem Wasser zu Ende gebracht, bis das erhaltene Permeatvolumen das Fünfzehnfache jenes der Lösung in der Ultrafiltrationszelle erreichte. Nach dem Konzentrieren und Zentrifugieren (3100 × g, 30 min) zur Entfernung kolloidal suspendierten Schwefels wurde die Kraft-Ligninspezies, die durch die Ultrafiltrationsmembran in der Lösung zurückgehalten wurde (End-pH = 7,0 bis 7,6), gefriergetrocknet.

Das Kraft-Ligninderivat, das wie zuvor beschrieben hergestellt worden war, wurde mit einem Dialkylsulfat in wässerigem 60%-igem Dioxan bei pH 11 bis 12 unter Stickstoff, unter Verwendung einer Konzentration von 20 g/l, und Raumbedingungen alkyliert. Anfangs wurden 2 ml Dialkylsulfat pro Gramm Kraft-Ligninderivat der Lösung zugegeben, und die Reaktion lief unter heftigem Rühren 24 Stunden weiter. Danach wurden weitere 3 Tage zusätzlich 1 ml Dialkylsulfat pro Gramm Kraft-Ligninderivat zweimal täglich in Abständen von 4 bis 8 Stunden zugesetzt, während die Reaktion weiterlief. Sobald der pH unter 11,0 sank, wurde wässerige 1-M-NaOH-Lösung zugegeben, um den pH wieder auf einen Wert zwischen 11 und 12 einzustellen. Am Ende der Reaktionsperiode wurde die Lösung mit wässeriger 1,0 M HCl neutralisiert und einer Verdampfung unter vermindertem Druck unterzogen, wonach die Entfernung des Dioxans zu der Ausfällung des alkylierten Kraft-Ligninderivates führte. Die Niederschläge wurden viermal durch Resuspendieren in destilliertem Wasser und Zentrifugieren gewaschen und dann luftgetrocknet, wobei die Endspuren von Feuchtigkeit über P205 entfernt wurden.

Nach Wunsch wurde das alkylierte Produkt dann methyliert, indem es mit Diazomethan, das in Chloroform absorbiert war und aus Diazald (Aldrich Chemical Co.) unter alkalischen Bedingungen erzeugt worden war, zur Reaktion gebracht wurde. Die Einzelheiten des Versuchsverfahrens sind in T. M. Garer, Jr., Ph. D Dissertation, Universität von Minnesota, S. 65–67 (1988), beschrieben.

Das Kraft-Ligninderivat, das wie zuvor beschrieben hergestellt worden war, wurde in 3 : 5 (V/V) Essigsäureanhydrid : Pyridin gelöst und im Dunkeln unter Stickstoff (wasserfreie Bedingungen) 72 Stunden stehen gelassen. Die erhaltene Mischung wurde in wässeriges 6%-iges (V/V) Pyridin bei 0°C zur Bildung einer Suspension gegossen, die dann mit Chloroform extrahiert wurde. Die Chloroformlösung wurde ihrerseits gründlich mit wässeriger 0,5 M Schwefelsäure extrahiert und dann mit Wasser gewaschen, wonach sie mit Natriumsulfat getrocknet wurde.

Nach Wunsch wurde das acylierte Produkt methyliert, indem es mit Diazomethan, das in Chloroform absorbiert war und aus Diazald (Aldrich Chemical Co.) unter alkalischen Bedingungen erzeugt worden war, zur Reaktion gebracht wurde wie unter "Alkylierungsverfahren" beschrieben ist.

Das alkylierte oder acylierte Kraft-Ligninderivat wurde bei einer Konzentration von 130 g/l mit einem geeigneten Weichmacher in Dimethylsulfoxid (DMSO) aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde in eine 1,0 × 2,0 cm (Breite × Länge) große Teflon-Form überführt und dann unter vermindertem Druck unter Anwendung einer Ultrabeschallung entgast, um eine Blasenbildung während der anschließenden Lösemittelverdampfung zu verhindern. Danach wurde die Form mit der Probelösung in einen Glaskrug eingebracht, der dann mit Stickstoff gefüllt, mit einem Schraubverschluss, der nicht vollständig festgeschraubt wurde, bedeckt und in einen Vakuumofen, und zwar für 36 Stunden, überführt wurde, wonach die Temperatur 24 Stunden auf 180°C erhöht wurde, während die Endspuren des Lösemittels gleichmäßig unter vermindertem Druck entfernt wurden, um feste Proben herzustellen. Die festen Proben (für gewöhnlich 1,0 mm dick) wurden dann manuell gefeilt, um Proben in Form von Hundeknochen für die mechanische Testung zu bilden, bei welchen die Dimensionen des schmalen Abschnittes 0,5 × 0,9 cm (Breite × Länge) betrugen.

Das Spannungs-Dehnungs-Verhalten der weichgemachten Zusammensetzung wurde nach der ASTM-Standard-Testmethode D638-97 unter Verwendung eines Testsystems Instron Modell 4026 durchgeführt, das mit einer statischen ±1-kN-Lastzelle ausgestattet war, und durch die Material-Testing-System-Software Serie IX (Version 6.05) gesteuert, mit der Ausnahme, dass die Proben in Form von Hundeknochen die zuvor beschriebenen Dimensionen hatten, und es wurde eine Querjochgeschwindigkeit von 0,05 mm min-1 bei Probenmesslängen von 0,9 cm verwendet. Für harte und brüchige Kunststoffproben wurden glatte Greifflächen verwendet, um die Kunststoffproben in Form von Hundeknochen festzuhalten, so dass ein Rutschen während des Zugfestigkeitstests verhindert wurde, während für relativ weiche und elastische Proben gezahnte Greifflächen verwendet wurden. In beiden Fällen wurde eine kurze Erwärmung zum Erweichen der Probe angewendet, die man vor Beginn des Tests auf Umgebungstemperatur abkühlen ließ.

Ein alkyliertes Ligninderivat wurde durch Reagieren des Produktes des Ultratfiltrationsschrittes zunächst mit Diethylsulfat und dann mit Diazomethan unter den zuvor beschriebenen Bedingungen hergestellt, um eine Fraktion hohen Molekulargewichts eines ethylierten, methylierten Kraft-Ligninderivates zu erhalten. Weichgemachte Zusammensetzungen wurden dann durch Mischen des alkylierten Materials mit Poly(1,4-butylenadipat) hergestellt. Die erhaltenen Zusammensetzungen hatten Weichmacherwerte von 20, 30 und 40 Gewichtsprozent.

Das Spannungs-Dehnungs-Verhalten der weichgemachten Zusammensetzungen wurde wie zuvor beschrieben gemessen. Zu Vergleichszwecken wurde auch eine nicht weichgemachte Zusammensetzung getestet. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Wie in 1 ersichtlich ist, führten Weichmacherwerte von 30 und 40 Gewichtsprozent zu Zusammensetzungen, die eine plastische Verformung zeigten, sobald ein Schwellenspannungswert erreicht war. Im Gegensatz dazu zeigten die Zusammensetzungen mit 0% und 20% Weichmacher eine Spannungs-Dehnungs-Verhaltenseigenschaft von brüchigem Material mit geringer plastischer Verformung bis zum Bruch.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Kraft-Ligninderivat vor den Alkylierungsreaktionen nicht ultrafiltriert wurde. Zusätzlich wurde keine Zusammensetzung mit einem Weichmacherwert von 20 Gewichtsprozent hergestellt. Die Ergebnisse der mechanischen Testung sind in 2 dargestellt. Wie in 2 ersichtlich ist, wies nur die Probe mit 40 Gewichtsprozent Weichmacher eine extensive plastische Verformung vor dem Bruch auf.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Alkylierungsmittel Dimethylsulfat, gefolgt von Diazomethan, waren. Zusätzlich wurden weichgemachte Zusammensetzungen mit Weichmacherwerten von 30, 35 und 40 Gewichtsprozent hergestellt. Die Ergebnisse der mechanischen Testung sind in 3 dargestellt. Wie in 3 ersichtlich ist, wiesen Proben mit 35 und 40 Gewichtsprozent Weichmacher eine minimale plastische Verformung vor dem Bruch auf. Die Probe mit 30 Gewichtsprozent Weichmacher zeigte eine minimale plastische Verformung, während die nicht weichgemachte Probe im Wesentlichen eine lineare Spannungs-Dehnungs-Verhaltenseigenschaft von brüchigem Material vor dem Bruch zeigte.

Ein acetyliertes, alkyliertes Ligninderivat wurde gemäß durch Reagieren des Produktes des Ultrafiltrationsschrittes zunächst mit dem Essigsäureanhydrid und dann mit Diazomethan unter den zuvor beschriebenen Bedingungen hergestellt, um eine Fraktion hohen Molekulargewichts eines acetylierten methylierten Kraft-Ligninderivates zu erhalten. Weichgemachte Zusammensetzungen wurden dann durch Mischen des acetylierten, alkylierten Materials mit dem Reaktionsprodukt von Poly(ethylenglykol) und einem Bisphenol-A-Diglycidylether hergestellt. Die erhaltenen Zusammensetzungen hatten Weichmacherwerte von 20, 30, 35 und 40 Gewichtsprozent.

Das Spannungs-Dehnungs-Verhalten der weichgemachten Zusammensetzungen wurde wie zuvor beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt. Wie in 4 ersichtlich ist, führten Weichmacherwerte von 35 und 40 Gewichtsprozent zu Zusammensetzungen, die eine plastische Verformung zeigten, sobald ein Schwellenspannungswert erreicht war. Im Gegensatz dazu zeigten die Zusammensetzungen mit 20% und 30% Weichmacher eine Spannungs-Dehnungs-Verhaltenseigenschaft von brüchigem Material, mit geringer oder ohne plastischen Verformung bis zum Bruch.