| Dokumentenidentifikation |
DE19502988B4 18.03.2004 |
| Titel |
Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Polymeroberflächen |
| Anmelder |
Blasberg Oberflächentechnik GmbH, 42699 Solingen, DE |
| Erfinder |
Küchenmeister, Frank, Dr.rer.nat., 01159 Dresden, DE;
Sadowski, Günter, Dr.rer.nat., 01129 Dresden, DE;
Kneupel, Ines, Dipl.-Chem., 01219 Dresden, DE |
| Vertreter |
Stenger, Watzke & Ring Patentanwälte, 40547 Düsseldorf |
| DE-Anmeldedatum |
31.01.1995 |
| DE-Aktenzeichen |
19502988 |
| Offenlegungstag |
08.08.1996 |
| Veröffentlichungstag der Patenterteilung |
18.03.2004 |
| Veröffentlichungstag im Patentblatt |
18.03.2004 |
| IPC-Hauptklasse |
C25D 5/34
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| IPC-Nebenklasse |
C25D 5/56
C25D 3/38
C25D 3/46
C25D 3/48
C25D 3/50
C25D 7/00
C04B 41/88
H05K 3/42
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| IPC additional class |
// H05K 3/18
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| Beschreibung[de] |
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Beschichtung
von Polymeroberflächen, das für die Herstellung von Trägern gedruckter Schaltungen
in der Eaektrotechnik und Elektronik, und zur Herstellung elektrisch leitender Bestandteile
in solchen Schaltungen geeignet ist.
Die galvanische Beschichtung von Polymeroberflächen erfolgt vorwiegend
in der Weise, das zuerst eine dünne elektrisch leitende Schicht aufgebracht wird.
Als elektrisch leitende Schicht kann eine dünne Metallschicht dienen. Diese wird
z.B. mit Hilfe der stromlosen Verfahren der Metallabscheidung erzeugt. Dazu muß
eine vorangehende Aktivierung des elektrisch nichtleitenden Polymers mit katalytisch
wirkenden Keimen vorgenommen werden. Dazu sind die folgenden Verfahren im Einsatz:
- – Tauchen in eine Lösung, die das wirksame Metall enthält
- – Aufbringen einer Polymerlösung, die eine Verbindung des wirksamen Metalls
enthält, die nach dem Trocknen oder anderweitigen Verfestigen der Polymerschicht
durch einen Reduktionsvorgang in die Form eines Katalysators umgewandelt wird oder
- – durch physikalische Verfahren wie Bedampfen oder Besputtern.
Ein weiteres grundlegendes Verfahren besteht darin, das das elektrisch
nichtleitende Polymer in die Lösung eines Metalls getaucht wird, wobei ein Film
auf dem Polymer entsteht, dessen elektrische Leitfähigkeit zum nachfolgenden Galvanisieren
ausreichend ist.
Ein drittes Verfahren besteht darin, das anstelle einer elektrisch
leitenden Metallschicht als Grundlage für die nachfolgende galvanische Beschichtung
eine intrinsisch elektrisch leitende Polymerschicht aufgebracht wird. Alle drei
Verfahren sind bei der Herstellung von durchkontaktierten gedruckten Schaltungen
im Einsatz. Durch die Anwendung der beiden letztgenannten Verfahren kann die stromlose
Metallisierung umgangen werden, die von der Zahl der Verfahrensschritte sowie der
Überwachung und Entsorgung der Prozeßlösungen her hohen Aufwand benötigt.
Die EP 0 413 109 A2
beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von polymeren Substraten wie gedruckten
Schaltungen mit einem leitfähigen Polymer, wobei auf diesem Polymer galvanisch ein
Metallfilm abgeschieden werden soll. Im Beispiel 2 wird galvanisch Kupfer abgeschieden.
Im Beispiel 3 wird ein dünner Palladium-Film erzeugt. Im Beispiel 4 wird auf diesem
metallischen Palladium-Film galvanisch Kupfer abgeschieden. Im Beispiel 5 wird Silber
stromlos aufgetragen und im Beispiel 6 Kupfer galvanisch abgeschieden auf einer
Basis von Polyanilin und Graphit. Die Nacharbeitung dieses Standes der Technik hat
ergeben, das eine galvanische Abscheidung von Kupfer aus handelsüblichen Elektrolyten
mit einer praxisrelevanten Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2 nicht möglich
ist. Erst bei produktionsirrelevanten Stromdichten von 0,2 A/dm2 wird
eine langsame Verkupferung mit einem lateralen Wachstum von 0,05 m/min erreicht.
Die EP 0 456 982 A1
beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, bei dem das Substrat
vor dem galvanischen Auftrag eines Metalls katalytisch aktiviert wird mit einer
Kombination von Zinn und Palladium. Das gleiche gilt für den Artikel von Steffen
in Galvanotechnik 84 (1993), Nr. 5, Seiten 1692 bis 1697.
In der DE 38 06 884 C1
wird ein Verfahren zur Herstellung durchkontaktierter gedruckter Schaltungen beschrieben,
das zur dritten Gruppe gehört. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, das
als Leitlacke Polymere mit intrinsisch elektrischer Leitfähigkeit verwendet werden.
Die Oberfläche des Trägers wird in einem oxidierend wirkenden Bad vorbehandelt,
anschließend gespült und danach in eine monomere Lösung von Pyrrol, Furan, Thiophen
oder deren Derivaten getaucht und eine Nachbehandlung in einem sauren Bad vorgenommen.
Daran schließt sich die übliche galvanische oder außenstromlose Metallisierung an.
Eines dieser Verfahren unter Verwendung von Pyrrol ist unter der Bezeichnung DMS-2
in die Praxis eingeführt worden. Ein verbessertes Verfahren unter Verwendung von
3,4-Ethylendioxithiophen ist unter der Bezeichnung DMS-E ebenfalls in die Praxis
eingeführt worden; vgl. Hupe et al. Galvanotechnik 86 (1995), Nr. 10, Seiten 3404
bis 3411.
Nachteilig für eine umfassende Anwendung der beiden letztgenannten
Verfahren ist, das die galvanische Metallisierung nur über kleine Abstände, wie
sie bei der Durchkontaktierung von gedruckten Schaltungen vorliegen und in ausreichend
vertretbaren Zeiträumen möglich ist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die galvanische Direktmetallisierung
von nichtleitenden Polymeren unter Zuhilfenahme einer dünnen elektrisch leitenden
Polymerschicht so zu beschleunigen, das die Metallisierung über größere Abstände
hinnweg effektiv möglich ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Verfahrensschritte gemäß
Anspruch 1 gelöst.
Wesentlich an der Lösung von Palladium und Zinn ist, das diese feinste
Metallkeime oder gelöste Ionen enthält, die in eine Keimform umgewandelt werden.
Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, das nach der zusätzlichen
Behandlung der leitfähigen Polymerschicht in der wässrigen metallhaltigen Lösung
sich die Geschwindigkeit der nachfolgend vorgenommenen galvanischen
Beschichtung wesentlich erhöht.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens mit Ethylendioxithiophen
(DMS-E) im Vergleich zur Verwendung von Pyrrol (DMS-2) werden in den Unteransprüchen
2 und 3 genannt und nachstehend an Hand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
1. Vergleichsbeispiel
Eine Polyimidfolie des Typs Kapton der Firma Du Pont mit den Abmessungen
4 × 5 cm2 wurde mit Aceton gereinigt und eine Polypyrrolschicht
gemäß den Arbeitsbedingungen des DMS-2-Verfahren der Fa. Blasberg aufgebracht. Dazu
wurde zuerst in einer alkalischen Lösung von Kaliumpermanganat mit einem pH-Wert
von 9 für 10 min bei 88°C behandelt, gespült und danach in einer 10 Volumen-Prozent
Pyrrol enthaltenden Lösung 2 min bei Zimmertemperatur belassen, gespült und für
2 min bei Zimmertemperatür in eine 100 g/I Schwefelsäure enthaltende Lösung eingebracht.
Der elektrische Widerstand der entstandenen Polypyrrolschicht, gemessen zwischen
zwei aufgesetzten Meßspitzen im Abstand von 3 cm lag bei 535 k&OHgr;. Nach dieser
Vorbereitung wurde die Folie
- – 2 min in 8% Salzsäure
- – 5 min in eine kolloide Palladiumlösung, die 1 g/l Palladium, 20 g/l
Zinn-(II)chlorid und 8% Salzsäure enthielt
- – 2 min in 8% Salzsäure getaucht und in entionisiertem Wasser gespült.
Danach lag der elektrische Widerstand, gemessen nach derselben Methode
wie vor der Behandlung bei 7 M&OHgr;. Bei der anschließenden galvanischen Beschichtung
in einem kommerziell erhältlichen Glanzkupferbad mit 20 g/l Kupfer, 180 g/l Schwefelsäure
und Zusätzen zur Verbesserung der Streufähigkeit und des Glanzes wurde nach 5 min
eine Fläche von 2 × 3 cm2 mit einer glänzenden und haftfesten Kupferschicht
bedeckt, die nach 10 min auf 10 cm2 angewachsen war. In einem Parallelversuch
wurde ohne die zusätzliche Behandlung mit dem Palladiumkolloid unter sonst gleichen
Bedingungen nur eine Fläche von 0,3 × 0,3 cm2 metallisiert.
Es wurde eine Kaptonfolie wie in Beispiel 1 vorbehandelt und gemäß
dem DMS-E-Verfahren der Fa. Blasberg mit einer Polythiophenschicht aus Polyethylendioxithiophen
bedeckt. Dazu wurde sie mit einer alkalischen Lösung von Kaliumpermancianat behandelt,
gespült und danach 1 min in einer wässrigen Lösung belassen, die 1 Vol-% des Thiophenderivates
enthielt. Danach wurde sie 2 min in einer wasserlöslichen Polysäure der Konzentration
2% behandelt. Der elektrische Widerstand, gemessen wie im Beispiel 1, lag danach
bei 7 k&OHgr;. Nach dieser Vorbereitung wurde die Folie ebenfalls einschließlich
der Vor- und Nachbehandlung mit dem Palladiumkolloid behandelt, wobei der elektrische
Widerstand auf 30 k&OHgr; stieg. Bei der nachfolgenden galvanischen Beschichtung
wurde unter sonst gleichen Bedingungen auf der mit dem Palladium behandelten Folie
in 5 min eine Fläche von 15 cm2 beschichtet gegenüber einer Fläche von
3,4 cm2 ohne die erfindungsgemäße Behandlung.
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| Anspruch[de] |
- Verfahren zur galvanischen Beschichtung von Polymeroberflächen, gekennzeichnet
durch folgende Verfahrensschritte:
– Behandlung der Polymeroberflächen mit einer Lösung von Kaliumpermanganat,
– Behandlung mit einer wässrigen Lösung eines Thiophenderivats und einer Polysäure,
– Behandlung mit einer metallhaltigen Lösung, die Palladium in Form von fein
dispergierten Teilchen und Zinn enthält, während einer Zeit von 1 s bis 30 min bei
einer Temperatur von 10 bis 80°C und
– galvanische Metallabscheidung.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkzeit der
metallhaltigen Lösung etwa 2 min und die Temperatur etwa 25°C beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Lösung
das Palladium in kolloid verteilter Form enthält.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen
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