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Dokumentenidentifikation DE69907530T2 18.03.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000935996
Titel Anorganisches poröses Material enthaltende Zusammensetzung, und Verfahren zu deren Herstellung
Anmelder Intevep S.A., Caracas, VE
Erfinder Lujano, Juan A., 6 Piso Apto. 61, VE;
Carraza, Jose, San Antonio, Edo. Miranda, VE;
Valencia de Zapata, Norma, Caracas, VE
Vertreter Hiebsch und Kollegen, 78224 Singen
DE-Aktenzeichen 69907530
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.02.1999
EP-Aktenzeichen 991030701
EP-Offenlegungsdatum 18.08.1999
EP date of grant 07.05.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.03.2004
IPC-Hauptklasse B01J 35/10
IPC-Nebenklasse B01J 29/03   C01B 37/00   C01B 37/02   B01J 29/04   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf einen Verfahren zur Herstellung eines thermisch und hydrothermisch beständigen synthetischen Material mit einem großen Hohlraumvolumen, das auf gewundene mesopor-große Kanälen mit einem mittleren Durchmesser zwischen ungefähr 15 Å und ungefähr 100 Å und einer engen Größenverteilung von weniger als oder gleich ungefähr 30 Å hinweist, so dass ein exzellentes Ausgangsmaterial für die Einlagerung von aktiven Materialien und Ähnlichem bereitgestellt wird.

Amorphe Silicium-Aluminium-Oxide (silica-aluminas) werden aufgrund ihres Säuregehalts kommerziell in vielen Verfahren als Katalysatoren eingesetzt. Die beiden am meisten verbreiteten Verfahren zur Herstellung amorpher Silicium-Aluminium-Oxide (silica-aluminas) sind die kontrollierte Abscheidung eines Aluminiumoxid-Salzes auf einer Siliciumdioxid-Oberfläche, und das gleichzeitige Ausfällen (co-precipitation) von Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Verbindungen aus einer Lösung. Für das erste Verfahren wird die Siliciumdioxid-Oberfläche ausgehend von einem Silikagel hergestellt, und Aluminiumoxid-Salz wird hydrolysiert und durch Zugabe von wässrigem Ammoniak gefällt.

Das erste Verfahren, d. h. die kontrollierte Ablagerung von Aluminiumoxid auf einem Silikagel, führt aufgrund der kontrollierten Einlagerung der hydrolisierten Aluminiumatome in die Siliciumdioxid-Struktur zur Erzeugung von tetraedrisch koordiniertem Aluminium. In der Praxis ist dieses Verfahren jedoch nicht wünschenswert, da die Porösität des Silikagels unter thermischem Einfluss verloren geht, zum Beispiel während einer Kalzinierung, wodurch die Aluminiumatome für die Umsetzung mit Kohlenwasserstoffmolekülen oder anderen Materialien unzugänglich werden, wodurch der praktische Wert einer solchen Zusammensetzung für kommerzielle Verfahren gemindert wird.

Das zweite Verfahren, das gleichzeitige Ausfällen (coprecipitation), führt zu einem unerwünscht großem Anteil an oktaedrisch koordiniertem Aluminium.

Die Schrift WO-9639357-A beschreibt ein Verfahren zum Aufbau und zur Synthese einer semi-kristallinen anorganischen Oxid-Zusammensetzung mit gut definierter Meso-Porösität. unter Verwendung eines Gitterabstandes von 3 bis 10 nm, einem Gerüst, das die Poren auf zwischen ungefähr 2 und 10 nm begrenzt, wobei es eine spezifische Oberfläche von 300 bis 1200 Quadratmeter pro Gramm besitzt. Die Offenbarung zeigt die Bereitstellung einer Synthese semi-kristalliner anorganischer Oxid-Zusammensetzungen unter Verwendung einer hydrolysierbaren Komponente. Die Bildung des mesoporösen Netzwerks wird durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff und einer neutralen anorganischen Vorläufersubstanz erreicht, gefolgt von einer Hydrolyse und nachfolgender Kondensation unter Temperatur-Reaktions-Bedingungen (temperature reaction conditions).

In dem Verfahren zur Bildung des kondensierten Reaktionsprodukts, kann die Matrix (template) entweder durch Lufttrocknung oder Kalzinierung an Luft oder unter Schutzgas oder durch Lösungsmittelextraktion und anschließender Kalzinierung entfernt werden. Die resultierende Verbindung kann als Absorber, Molekularsieb oder Katalysator etc. verwendet werden. Insbesondere kann der Katalysator anschließend mit katalytisch aktiven Elementen wie Al, Ag, Cu, Cr, Pt, Pd, Ti, V, Zr oder Mischungen daraus imprägniert werden.

Als oberflächenaktive Moleküle werden in der Schrift vier grundlegende Arten beschrieben: Alkylpolyethylenoxide, Alkylphenyl-Polyethylen-oxide, Polyethylenoxid (PEO)- Polypropylenoxid (PPO)-Moleküle; und X-förmige vieratomige (tetronic) Moleküle.

Darüber hinaus beschreibt die Schrift die Fähigkeit von oberflächenaktiven Alkyl-phenyl-Polyethylen-oxiden, als Matrixbildner für die Mesostrukturbildung zu dienen; die Verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs wie Pluronic 64L, welcher sich von anderen oberflächenaktiven Materialien durch einen hydrophoben Teil des auf Propylenoxid-Einheiten basierenden oberflächenaktiven Moleküls unterscheidet. Die Schrift WO-9639357-A zeigt außerdem die Wirtschaftlichkeit, die Matrix vor der Kalzinierung durch Lösungsmittel-Extraktion aus anorganischen Strukturen zurückzugewinnen und eine Methode der Präparation eines von einer Matrix aus mesoporösem Aluminiumoxid getragem (templated mesoporous alumina) nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs.

Die Veröffentlichung in "Science" (Vol. 267, No. 5199, S. 865– 867) von Tanev et al. beschreibt ein neutrales matrixgestütztes Verfahren zur Herstellung mesoporöser Molekularsiebe, das auf Wasserstoffbrückenbindungen und selbsttätiger Verknüpfung (self-assembly) zwischen Micellen neutraler primärer Aminen und anorganischen Vorläufernsubstanzen basiert. Die Dicke der Porenwände verbessert die thermische und hydrothermische Beständigkeit des mesoporen Gerüsts. Die erhaltenen Beispielzusammensetzungen weisen spezifische Oberflächen von 1000 und 1150 m2/g und eine Porengröße von 2,4 bis 2,7 nm auf. Das neutrale matrix-gestützte Verfahren erlaubt die vollständige Entfernung der Matrix vom mesoporösen Gerüst durch eine Ethanol Extraktion.

Die Schrift GB-A-2 309 967 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen porösen Materials, das Wandabschnitte enthält, die mesoporen-großee (mesopore-sized) Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von zwischen 1,5 nm bis ungefähr 10 nm und einem kleinen Durchmesser von weniger als oder gleich 3 nm ausbilden, wobei das Material ein durch die mesoporen-großenen Kanäle erhaltenes Hohlraumvolumen von zumindest 0,1 m3/g; und einen Wendepunkt bei P/P0-Werten im Bereich von 0,05 bis 0,8 hat. Die Schrift offenbart, dass das Material eine nahgeordnete Struktur bereitstellt.

Das Verfahren zur Herstellung des Materials umfasst die Schritte der Bereitstellung einer Lösung einer hydrolysierbaren anorganischen Verbindung mit tensoaktiven (tensoactive) organischen Molekülen; Anregung von Wachstum und Kondensation einer festen Zusammensetzung bestehend aus einer anorganischen Zusammensetzung in innigem Kontakt mit den besagten organischen Molekülen; und Extrahieren der organischen Moleküle mit einem Lösungsmittel, zur Bereitstellung einer anorganischen porösen festen Zusammensetzung, worin die hydrolysierbare anorganische Verbindung aus der Gruppe gewählt wird, die aus Chloriden, Alkoxiden, Nitraten, Hydroxiden, Sulfaten und Mischungen daraus besteht; wobei die Lösung unter Verwendung einer Vorläufersubstanz der hydrolysierbaren anorganischen Verbindung hergestellt wird, wobei die Vorläufersubstanz aus der Gruppe gewählt wird, die aus kolloidalem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Solen, Suspensionen von pseudo-Bentonit, Titandioxid, Zirkondioxid, Oxidhydrosole und Mischungen daraus besteht. Darüber hinaus umfassen die tensoaktiven organischen Moleküle einen nichtionischen oberflächenaktiven Stoff, der aus der Gruppe gewählt wird, die aus ethoxylierten Alkoholen, ethoxylierten Alkylphenolen, Aminoxiden, ethoxylierten Aminen und Mischungen daraus besteht, und der nichtionische oberflächenaktive Stoff weist ein molares Verhältnis von oberflächenaktivem Stoff zu den anorganischen Teilen der anorganischen Zusammensetzung von zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 20 auf.

Weiterhin offenbart die Schrift ein Verfahren mit den Schritten der Abscheidung von Aluminium auf einem anorganischen porösen Material, so dass das anorganische poröse Endmaterial wenigstens ungefähr 60 Gew.-% an tetreadrisch koordiniertem Aluminium enthält; wobei vorzugsweise Siliciumdioxid als anorganische Zusammensetzung gewählt wird.

Die Veröffentlichung "Journal of the Chemical Society. Faraday Transactions, GB, Royal Society of Chemistry, Cambridge" (Nr. 92; Nr. 12; S. 2311–2315) Mokaya et al. beschreibt ein Verfahren, um reines siliciumhaltiges mesoporiges MCM-41 unter Verwendung einer wässrigen Natriumaluminat-Lösung mit Aluminium umzusetzen. Weiterhin lehrt es die Instabilität von MCM-41 in mäßig thermischen Situationen, wobei dieses durch Einlagerung von Aluminium in ein Zeolit umgewandelt wird.

Die Veröffentlichung "Chemical Communication" (Nr. 22; 1997; S 2185–2186) Mokaya et al. beschreibt ein Verfahren zur Veredlung von MCM-41 mit Aluminium durch direkte hydrothermische Synthese, wobei das entstehende Material eine hexagonale Ordnung und die physikalischen Eigenschaften der reinen siliciumhaltigen Stammverbindung MCM-41 aufweist.

Die Schrift U5-A-5 238 676 zeigt eine Katalysator-Synthese und Zusammensetzung mit einer einheitlichen hexagonalen Bienenwaben-Mikrostruktur mit einheitlichen Poren mit einem Zellendurchmesser von mehr als 1,3 nm und im mesoporen Bereich von 2–10 nm. Die Schrift beschreibt ein Metallosilikat MCM-41 welches durch Einlagerung eines tetraedrisch koordinierten trivalenten Elements wie Al, Ga, B, oder Fe in das Silikatnetzwerk mit Bronstedsäure aktiven Stellen hergestellt wird.

Die Schrift WO-93-02160-A beschreibt einen Katalysator für Hydrocracking/Hydroisomerisierung bestehend aus einem mesoporen kristallinen Material mit einer Metallkomponente, die für katalytische Aktivitäten verwendet wird, wobei die Metallkomponente 25% übersteigen kann, und immer noch eine große Oberfläche von 200 m2/g bereitstellt wird. Die Hydrogenierungs-Komponente kann auf dem Trägermaterial ausgetauscht, in es eingelagert oder physikalisch mit ihm vermischt werden.

Es besteht daher offensichtlich ein Bedarf an einem synthetischen Material, in dem Aluminium und andere aktive Materialien in zum Siliciumdioxid tetraedrisch koordinierten Positionen eingelagert oder abgeschieden werden können und bei dem die Zusammensetzung seine poröse Struktur bewahrt, ohne während der Kalzinierung und/oder anderer Hochtemperaturverfahren zu zerfallen.

Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin ein Material zur Verfügung zu stellen, auf dem aktive Materialien abgeschieden und dispergiert werden können, wobei das Material thermisch und hydrothermisch beständig ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Materials.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.

Die Aufgaben werden durch die Lehre gemäß der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Weiterentwicklungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gemäß der Erfindung werden die oben beschriebenen Aufgaben und Vorteile leicht gelöst bzw. erzielt.

Gemäß der Offenbarung wird eine Materialkomposition bereitgestellt, welche ein anorganisches poröses Material enthält, welches Wandabschnitte begrenzt, die durch mesoporengroße (mesopore-sized) Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von zwischen ungefähr 15 Å und ungefähr 100 Å und eine enge Durchmesserverteilung von weniger als oder gleich ca. 30 Å definiert sind, wobei das Material aufgrund der mesoporiggroßen Kanäle ein Hohlraumvolumen von wenigstens ungefähr 0,1 cm3/g (cc/g) und eine Oberfläche von wenigstens ungefähr 500 m2/g aufweist und eine Anzahl von Hydroxylgruppen von mindestens ungefähr 1,5 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm Material hat, und thermische und hydrothermische Beständigkeit bei Temperaturen bis zu ungefähr 500°C zeigt.

In weiterer Übereinstimmung mit der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen, porösen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt, wobei dieses Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellung einer Lösung einer hydrolysierbaren anorganischen Verbindung mit einem nichtionischen tensoaktiven organischen Molekül; Anregen von Wachstum und Kondensation einer festen Zusammensetzung bestehend aus einer anorganischen Verbindung in innigem Kontakt mit dem organischem Molekül; und Extraktion des organischen Moleküls mit einem Lösungsmittel, um eine poröse feste Zusammensetzung bereitzustellen, welche eine poröse Struktur aufweist und eine Anzahl an Hydroxylgruppen enthält mit mindestens ungefähr 1,5 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm Material, wobei das Material seine poröse Struktur unter thermischen und hydrothermischen Behandlungen bei Temperaturen von bis zu ungefähr 500°C beibehält.

Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann, soweit gewünscht, eine Lösungsmittelextraktion und Kalzinierung verwendet werden, um die Zahl der im resultierenden anorganischen porösen Material vorhandenen Hydroxylgruppen zu kontrollieren.

Weiterhin kann ein aktives Material wie ein aktives Metall oder Nicht-Metall, Absorber oder adsorbierendes Agens, und ähnliches leicht direkt auf ein anorganisches poröses Material abgeschieden werden, um so eine große Anzahl an Katalysatoren bereitzustellen, die in verschiedenen Anwendungen gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich sind.

Weitere Vorteile, Eigenschaften und Details der Erfindung ergeben sich aus der folgenden, detaillierten Beschreibungen bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezug auf die beigefügte Zeichnung, die schematisch ein Mehrstufenverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschreibt.

1 zeigt die N2-Adsorptionsisotherme für das Produkt des Beispiels 1;

2 zeigt die Ableitung des N2-Adsorptionsvolumens als Funktion des Porendurchmessers für das Produkt des Beispiels 1, wobei die Größenverteilung der Mesoporen dargestellt ist;

3 zeigt das 27Al-MAS-NMR-Spektrum für eine Silicium-Aluminium-Oxid-Probe (silica-alumina sample), die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und eine Probe die durch gleichzeitiges Ausfällen (co-precipitation) hergestellt wurde, entsprechend der Beschreibung in Beispiel 3; und

4 zeigt ein Infrarotspektrum nach Pyridinadsorption bei Raumtemperatur und Desorption von zwei Materialproben, die gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 3 hergestellt wurden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein synthetisches Material, welches Vorteilhafterweise aufgrund von mesoporösen Kanälen mit einer engen Größenverteilung ein großes Hohlraumvolumen (void volume) aufweist und welches weiterhin eine erhöhte Beständigkeit unter thermischen und hydrothermischen Verfahrensbedingungen aufweist. Das Material ist zum Beispiel ideal als Träger für katalytische Komponenten für verschiedene Verfahren geeignet.

Damit Metalle in ihrem metallischen Zustand, oder als Oxide, Sulfide oder Mischungen daraus zu effektiven katalytischen Komponenten werden, ist es wichtig, sie effektiv auf dem Trägermaterial zu verteilen, um ihr Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen. Die Fähigkeit eines Trägermaterials eine aktive katalytische Komponente effektiv zu verteilen ist mit der Dichte der Ankerstellen (anchoring sites) verknüpft. Bei Siliciumdioxid, einem bevorzugten Trägermaterial für viele katalytische Anwendungen, sind die Ankerstellen Oberflächen-Hydroxylgruppen. Die höchste Dichte von Hydroxylgruppen in Siliciumdioxid wird in Silikagelen mit einer Dichte von zwischen 2 und 3 Hydroxylgruppen pro nm2 beobachtet. Das Material ist aber weder thermisch noch hydrothermisch beständig, und bei einer derartigen Behandlung kollabiert das Material normalerweise, so dass die aktiven Stellen für die Reaktantmoleküle unzugänglich werden. Aufgrund dessen werden normalerweise aufgrund deren überlegener thermischer und hydrothermischer Stabilität andere Siliciumdioxid-Quellen wie pyrogene oder gefällte Siliciumdioxide für die Verteilung katalytischer Komponenten verwendet. Die Hydroxylkonzentration in diesen Materialien ist jedoch wesentlich geringer als in Silikagelen, und behindert dadurch die Fähigkeit dieser Siliciumdioxide, dispergierte aktive Materialien zu bilden.

Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird ein synthetisches Material mit einer Hydroxylgruppenkonzentration bereitgestellt, die mit der eines Silikagels und mit der thermischen und hydrothermischen Beständigkeit anderer Siliciumdioxidformen wie pyrogenem oder gefälltem Siliciumdioxid vergleichbar ist. Gemäß der Erfindung wird ein synthetisches Zwischenprodukt bereitgestellt, das ein großes Hohlraumvolumen von vorzugsweise mindestens ungefähr 0,1 cm3/g aufweist und besonders vorzugsweise von mindestens ungefähr 0,2 cm3/g, wobei das Hohlraumvolumen, auf die im Material definierten gewundenen Kanälen zurückgeführt werden kann bzw. dadurch generiert wird. Die Kanäle haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von zwischen ungefähr 15 Å und ungefähr 100 Å und eine enge Größenverteilung von weniger als oder gleich ca. 30 Å. Die Oberfläche dieser Kanäle ist groß, vorzugsweise mindestens 500 m2/g Material und besonders vorzugsweise mindestens ungefähr 800 m2/g, und ist mit einer hohen Konzentration von Hydroxylgruppen bedeckt, vorzugsweise mit mindestens ungefähr 1,5 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm Material. Diese vorteilhaften Eigenschaften ermöglichen es, das synthetische Material der vorliegenden Erfindung zur Behandlung eines Rohmaterials mit einem Anteil an großen Kohlenwasserstoffmolekülen einzusetzen. Während einer solchen Behandlung, werden größere Moleküle an Stellen innerhalb der mesoporösen Kanäle veredelt, umgewandelt oder anderweitig behandelt. In einem anderen Verfahren kann auch eine Komponente des Rohmaterials durch selektive Adsorption in den mesoporösen Kanälen des synthetischen Materials abgetrennt werden.

Das synthetische Material gemäß der Offenbarung weist weiterhin vorteilhafterweise eine erhöhte Beständigkeit in Gegenwart von Dampf und/oder hohen Temperaturen auf, zum Beispiel bis zu mindestens ungefähr 500°C, wodurch das Material vortrefflich für die Verwendung bei Verfahren geeignet ist, die thermische oder hydrothermische Schritte enthalten. Es wird angenommen, dass die erhöhte Beständigkeit des Materials der vorliegenden Offenbarung von gut strukturierten und relativ dicken Wänden des Materials herrührt, das die mesoporösen gewundenen Kanäle definiert.

Die enge Größenverteilung der mesoporösen Kanäle in dem synthetischen Material zeigt sich zum Beispiel durch eine Stickstoff-Adsorption-Isotherme, die einen scharfen Wendepunkt bei einem P/P0-Wert von zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 0,8 hat, und einer relativ flachen Isotherme oberhalb eines P/P0-Wertes von 0,8, was auf eine mesoporöse Porengrößeverteilung von zwischen ungefähr 15 Å und ungefähr 100 Å hinweist. Diese Eigenschaft der vorliegenden Erfindung zeigt sich weiterhin in der grafischen Darstellung der Ableitung des N2-Adsorptionsvolumes in Abhängigkeit der Porengröße, die ein enges Band von Porengrößen zeigt, vorzugsweise um eine Porengröße von weniger als oder gleich ca. 40 Å zentriert (siehe folgendes Beispiel 1, 2). Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das Material eine Nahordnung (short range order) auf, welche eine erhöhte Beständigkeit gegen einen Zusammenbruch hat, wenn sie einer thermischen oder hydrothermischen Behandlung ausgesetzt wird. Die bevorzugte Nahordnung im synthetischen Material der vorliegenden Erfindung zeigt sich zum Beispiel in einem Elektronen-Diffraktions-Muster (EDP, für electron diffraction pattern) mit hoher Energie, das nur diffuse Lichthöfe (halos) mit d-Abständen größer als 20 Å aufweist. Es können sich ein oder mehrere Lichthöfe zeigen. Diese Nahordnung weist auf ein Material mit strukturellen Eigenschaften (wahrscheinlich die gewundenen Kanäle) hin, die sich im Wesentlichen über das Material hinweg wiederholen, jedoch in Korrelationen wo sich die Eigenschaft nur wenige Male zeigt (bis zu fünf Mal, während im Falle von kristallinen Materialien sich die Eigenschaften tausende oder wenigstens einige hundert Male wiederholen können). Dieses Material wird als Material mit einem Wiederholungswert von weniger als oder gleich ungefähr 5 bezeichnet.

Die Konzentration der Oberflächen-Hydroxylgruppen wird mit physikalischen Methoden nachgewiesen, wie der Signalintensität zwischen 0 und 5 ppm eines 1H-MAS-NMR-Spektrums oder durch chemische Methoden wie die Titration mit einem selektiven Reagenz wie Trimethylchlorsilan.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des synthetischen Materials der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Vorteilhafterweise dient das Verfahren zur Bereitstellung eines synthetischen Materials, das vorzugsweise eine Nahordnung aufweist und darin ausgebildeten gewundenen mesoporösen Kanäle, wobei die Kanäle durch Wände bestimmt werden, die wahrscheinlich eine Dicke haben, die ausreicht um die Widerstandsfähigkeit des synthetischen Materials bei der Verwendung in thermischen und hydrothermischen Verfahren zu erhöhen. Dies ist vorteilhaft, da konventionell hergestellte Materialien entweder eine sehr große mesoporöse Größenverteilung (zwischen 50 Å und 1000 Å) aufweisen oder schlechte thermische und hydrothermische Stabilität bezüglich dieser besitzen, welche die konventionell hergestellten Materialien für viele Verfahren nicht wünschenswert machen, insbesondere solche, die die Behandlung von Rohmaterial mit Anteilen an großen organischen Molekülen umfassen.

Gemäß der Erfindung wird durch Herstellung einer Lösung aus einer hydrolisierbaren anorganischen Komponente mit nichtionischen tensoaktiven (tensoactive) organischen Molekülen ein anorganisches poröses Material bereitgestellt. Die Lösung wird gründlich gemischt, und dann so behandelt, dass die Bildung eines festen Materials angeregt wird, das eine anorganische Zusammensetzung in innigem Kontakt mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff oder tensoaktiven organischen Molekülen aufweist. Feststoffe können durch Gelbildung (gelation) der hydrolysierbaren anorganischen Komponenten bei pH-Werten in der Nähe des isoelektrischen Punktes der gelösten anorganischen Verbindung, und anschließender Kondensation des Gels unter Bildung eines Feststoffes durch Alterung des Gels bei niedrigen Temperaturen, zwischen ungefähr 0°C und 40°C, und/oder durch thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen ungefähr 40°C und 120°C hergestellt werden.

Der so erhaltene Feststoff wird dann vorzugsweise von der verbleibenden Flüssigkeit der Lösung abgetrennt, zum Beispiel wird er abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Der gewaschene und getrocknete Feststoff wird dann einer Lösungsmittelextraktion unterworfen, um so den nichtionischen oberflächenaktiven Stoff von der anorganischen Zusammensetzung zu trennen, um so ein anorganisches Material mit einem großen Hohlraumvolumen von mindestens ungefähr 0,1 cm3/g bereitzustellen, das durch die gewundenen Kanälen, die einen mittleren Durchmesser zwischen ungefähr 15 Å und ungefähr 100 Å und eine enge Größenverteilung von weniger als oder gleich ca. 30 Å aufweisen, erzeugt wird, oder auf diese zurückgeführt werden kann. Wie zuvor ausgeführt, hat das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Material vorzugsweise eine nahgeordnete Struktur, die auf ein Material hinweist, das einen zwischen kristalliner (Fernordnung) und ungeordneten Materialien liegenden Fall darstellt.

Gemäß der Erfindung werden die Bedingungen kontrolliert, die das Wachstum und die Kondensation der hydrolysierbaren Komponente anregen, um so ketten-artige polymere anorganische Verbindung zu bilden, die attraktive Wechselwirkungen (durch Wasserstoffbrückenbindungen und/oder Van-der-Waals-Kräfte) mit den polaren Gruppen des nichtionischen, oberflächenaktiven Materials begünstigt. Dies kann vorzugsweise ausgeführt werden, indem ein pH-Wert der Lösung bereitgestellt und aufrechterhalten wird, welcher gleich oder im Bereich von ±2 pH-Werten um den Mittelwert des isoelektrischen Punktes der anorganischen Spezies oder Kombination der anorganischen Spezies in Lösung ist. Am isoelektrischen Punkt ist der Kondensationsschritt relativ langsam, und die hydrolisierbare Verbindung tendiert dazu, zu linearen Molekülen die gelegentlich vernetzt sind (cross linked) zu polymerisieren. Diese molekularen Ketten verwickeln sich und bilden zusätzliche Verzweigungen aus. Diese kettenartigen Spezies sind durchlässig für den nichtionischen oberflächenaktiven Stoff, was den Aufbau attraktiver Wechselwirkungen erleichtert. Bei weit vom isoelektrischen Punkt entfernt liegenden Syntehsebedingungen ist die Polymerisationsrate schnell, was zur Bildung von stärker hochverzweigten Clustern führt, die undurchlässig sind, und nicht einfach mit, dem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff Wechselwirken können. In der Nähe des isoelektrischen Punktes, enthalten die hydrolisierten Gruppen der anorganischen Spezies in Lösung außerdem zum größten Teil Hydroxylgruppen, die attraktive Wechselwirkungen mit den Elektronen-Donor-Gruppen der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz durch H-Bindungen favorisieren.

Der pH-Wert der Lösung kann gemäß der Erfindung durch Zugabe von Säure, vorzugsweise von Salzsäure (HCl), zur Lösung angepasst werden, wobei auch andere Säuren verwendet werden können.

Gemäß der Erfindung kann die hydrolisierbare anorganische Komponente vorzugsweise aus der Gruppe gewählt werden, die aus Chloriden, Alkoxiden, Nitraten, Hydroxiden, Sulfaten und Mischungen daraus, unter anderem vorzugsweise Nitrate, Hydroxide und Mischungen daraus besteht. Die anorganische Spezies in Lösung kann auch durch Lösen eines Oxids in einer entsprechenden Säure oder Base hergestellt werden. Außerdem können Oxid-Vorläufer eingesetzt werden wie unteranderen kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Sole, Suspensionen aus pseudo-Bentonit, Titandioxid oder Zirkondioxid und/oder unter anderem Hydrosole eines beliebigen Oxids.

Der nichtionische oberflächenaktive Stoff oder die tensoaktiven organischen Moleküle, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus ethoxylierten Alkoholen, ethoxylierten Alkyphenolen, Aminoxiden, ethoxylierten Aminen und Mischungen daraus besteht. Der nichtionische oberflächenaktive Stoff wird vorzugsweise in Lösung mit der anorganischen Verbindung gemischt, um so ein Molverhältnis von ionischem oberflächenaktiven Stoff zu anorganischer Spezies von zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 20 bereitzustellen.

Jegliches Metalloxid oder jegliche Oxid-Mischung kann mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, solange der entsprechende pH-Wert gewählt wird. Einen Hinweis auf diesen Wert gibt der isoelektrische Punkt der entsprechenden festen Oxide oder Hydroxide, von denen einige in Tabelle 1 zusammengestellt sind, und sich eine ausführliche Zusammenstellung von G. A. Parks in Chemistry Reviews, Vol. 65, Seiten 177 bis 198, 1965 findet. Tabelle 1 Material isoelektrischer Punkt Siliciumdioxid 1,8 bis 2,2 Aluminiumoxid 8,0 bis 9,2 Titandioxid 4,7 bis 6,2 Magnesiumoxid 11 bis 12 Eisenoxid 5,2 bis 7,4

Die Mittelwerte des Isoelektrischen Punkts der in Tabelle 1 angegebenen Materialien sind in Tabelle 2 dargelegt. Tabelle 2 Material Mittelwert des isoelektrischen Punkts Siliciumdioxid 2,00 Aluminiumoxid 8,60 Titandioxid 5,45 Magnesiumoxid 11,50 Eisenoxid 6, 30

Gemäß der Erfindung hat das gemäß der Erfindung erhaltene feste, poröse, anorganische Material ein großes Hohlraumvolumen, von mindestens ungefähr 0,1 cm3/g, welches den gewundenen Kanälen mit einem mittleren Durchmesser von zwischen ungefähr 15 Å und ungefähr 100 Å und einer engen Größenverteilung von weniger als oder gleich ungefähr 30 Å zuzuschreiben ist, und ist bei der Verwendung in thermischen und hydrothermischen Verfahren und Prozessen beständig. Das Material ist vorzugsweise auch ein nahgeordnetes Material, wie oben beschrieben.

Wie zuvor dargelegt wird der nichtionische oberflächenaktive Stoff während der Lösungsmittel-Extraktion extrahiert und aus dem innigen Kontakt mit dem anorganischen Material gelöst, wodurch mesoporen-große gewundene Kanäle mit dem gewünschten mittleren Durchmesser von zwischen ungefähr 15 Å und ungefähr 100 Å entstehen, und die in einer engen Größenverteilung von nicht mehr als 30 Å Breite verteilt sind, welche einer hohen Konzentration von Oberflächen-Hydroxylgruppen den Zugang ermöglicht, deren Konzentration, wenn gewünscht, durch Kalzinierung kontrolliert werden kann.

Die Kalzinierung wird, wenn gewünscht, vorzugsweise bei Temperaturen von zwischen ungefähr 200°C und ungefähr 800°C für eine Dauer von mindestens einer Stunde durchgeführt. Natürlich können verschiedenen Materialien verschiedene Kalzinierungszeiten und -temperaturen für eine angemessene Kontrolle der Hydroxylgruppenkonzentration benötigen.

Es sollte erwähnt werden, dass das Gesamtvolumen des mesoporösen Hohlraumvolumens, das sich im fertigen Produkt bildet, von der Größe und Konzentration des nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs in der Ausgangslösung abhängt. Weiterhin hängt die tatsächliche Größe der mesoporen-großen Kanäle von der Größe oder dem Molekulargewicht der organischen Moleküle ab. Daher sollte die Menge und Größe der in der Lösung verwendeten organischen Moleküle so gewählt werden, dass das gewünschte mesoporöse Gesamt-Hohlraumvolumen und die mesoporöse Kanalgröße bereitgestellt wird.

Die Menge und Größe des mesoporen-großen Hohleraumvolumens kann auch durch Zugabe von wasserunlöslichen Verbindungen zu der Mischung der anorganischen Spezies und des nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs selektiv kontrolliert werden. Diese wasserunlöslichen Verbindungen verbinden sich mit dem hydrophoben Schwanz des oberflächenaktiven Stoffs, und erhöhen die Größe der Micelle um die herum die anorganische Verbindung kondensiert, so dass dadurch die Größe und das Volumen der resultierenden mesoporen-großen Kanäle im Material der vorliegenden Erfindung erhöht wird. Geeignete organische, wasserunlösliche Komponenten gemäß der Erfindung können aus der Gruppe gewählt werden, die aus aus p-Xylen, Trimethylbenzol, Triethylbenzol, Diethyladamantan und Mischungen daraus besteht.

Durch Anpassung der Größe der mesoporösen Kanäle und des mesoporösen Hohlraumvolumens kann die Oberfläche kontrolliert werden, welche wiederum daran beteiligt ist, die Konzentration der Oberflächen-Hydroxylgruppen pro Gramm Material anzupassen.

Wie es bei vielen Katalysatoren der Fall ist, kann es vorteilhaft sein, das Material der vorliegenden Erfindung mit einem Matrixmaterial zu kombinieren, das die gewünschten thermischen, mechanischen oder anderen Eigenschaften aufweist. Das Material der vorliegenden Erfindung kann auch mit anderen Materialien wie Verdünner kombiniert werden, um die Umsatzmenge in einem gegebenen Verfahren kontrollieren zu können. Beispiele für solche Materialien sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxide, Silicium-Aluminium-Oxide (silica-aluminas), Magnesiumoxide, Titanoxide, Zirkondioxide, Karbonate und ihre Vorläufer, Tone und Mischungen daraus. Auch Vorläufer der oben genannten Materialien können verwendet werden, wie kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Sole, Suspensionen von pseudo-Bohemit, Titandioxid, oder Zirkonoxid, und Hydosole unter anderem von irgendeinem der oben genannten Oxide. Diese Materialien können mit dem Material der vorliegenden Erfindung während der Herstellung oder in einem post-Synthese-Verfahren kombiniert werden. Auch können diese Materialien zum Teil in kolloidaler Form bereitgestellt werden, um so die Verdrängung der gewünschten Komponente zu erleichtern.

Das Material ist als Katalysator für die Umsetzung von organischen Verbindungen nützlich, insbesondere von großen Kohlenwasserstoffen mit molekularen Größen von ungefähr 15 Å oder mehr. Es ist besonders vorteilhaft für katalytische Reaktionen die in Gegenwart von sauren Zentren ablaufen, an welchen das große Kohlenwasserstoffmolekül zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht oder zu wertvolleren Isomeren umgesetzt wird. Beispiele für solche Reaktionen finden sich in Verfahren wie dem Cracken, Hydrocracken und Isomerisierungen. In diesen Verfahren zeigt das Material verschiedene Vorteile gegenüber herkömmlichen Katalysatoren. Die große mesoporöse Größe und das große Hohlraumvolumen erlauben den großen Kohlenwasserstoffmolekülen leichten Zugang zu den katalytisch aktiven Stellen auf dem Material, wodurch Diffusions-Einschränkungen minimiert werden. Die verbesserte Diffusion durch die Kanäle ermöglicht es auch dem Primärprodukt der Umsetzung und oder Umwandlung der großen Kohlenwasserstoffmoleküle das Material zu verlassen bevor eine Sekundärreaktion stattfinden kann, so dass sich die Bildung von unerwünschten Sekundärprodukten wie Koks, welches irgendwann die Kanäle verstopft oder die katalytischen Stellen auf dem Material deaktiviert, verzögert oder sogar vermeiden lässt.

Es kann auch vorteilhaft sein geringe Metall-Mengen als katalytische Komponenten in das Material einzulagern, insbesondere Edelmetalle wie Platin, Rhodium, Rhenium, Palladium oder Iridium, oder Metalle der Gruppe VIII wie Nickel, Eisen oder Kobalt, oder Metalle der Gruppe VI wie Chrom, Molybdän, oder Wolfram, oder Mischungen daraus. Weitere aktive Materialien welche sich dazu eignen auf dem Trägermaterial abgeschieden zu werden, umfassen Metalle der Gruppe IVB wie Titan, Zirkon, und Mischungen daraus, Metalle der Gruppe VB wie Vanadium, Niob, Tantal und Mischungen daraus, und die seltenen Erden, in Alleinstellung oder als Gemisch. Natürlich können aktive Metalle wie die genannten auf geeignete Weise durch Imprägnierung mit Lösungen des gewünschten Metalls eingelagert werden. Diese Metalle können in ihrem metallischen Zustand vorliegen, oder als Oxide, Sulfide oder Mischungen daraus. Diese Metalle können zum Beispiel das Material der vorliegenden Offenbarung mit, den gewünschten katalytischen Eigenschaften für Verfahren wie Hydroverfahren, Hydroisomerisierung, Hydrockracken, Hydrogenierung und/oder Reforming versehen, um große Kohlenwasserstoff-Moleküle in wertvollere Produkte zu überführen.

Das Material ist besonders geeignet, wenn die gewünschte Anwendung auf Siliciumdioxid dispergierte Metalle als katalytische Komponente umfasst. Mit dem Material der vorliegenden Erfindung werden Siliciumdioxid-Oberflächen-Hydroxylgruppen in hohen Konzentrationen bereitgestellt und diese agieren als Ankerstellen, die eine effektive Dispersion von großen Mengen Metall als katalytische Komponente erlauben. Die umgekehrte Situation wurde bei konventionellen Formen des Siliciumdioxids beobachtet, welches aufgrund der niedrigen Oberflächen-Hydroxylgruppen-Konzentration einen schlechten Träger für Metalle darstellt. Gemäß der vorliegenden Erfindung können aktive Metalle und ähnliches auf dem Träger der vorliegenden Erfindung dispergiert werden, um so eine Metall-Dispersion von wenigstens ungefähr 15%, vorzugsweise wenigstens ungefähr 20%, bereitzustellen und außerdem vorzugsweise eine gesamte Metallfläche von wenigstens ungefähr 0,10 m2/g, vorzugsweise wenigstens ungefähr 0,25 m2/g.

Das Material kann auch vorzugsweise als Sorbens für die selektive Trennung von einer oder von mehreren Komponenten in einer Beschickung verwendet werden. Die enge Größenverteilung der mesoporen-großen Kanäle und das große Hohlraumvolumen erlaubt eine Trennung der Komponenten der Beschickung durch Größenausschluss der Moleküle. Die Wände des Materials der vorliegenden Offenbarung weisen Stellen auf, die durch Inkorporation von Molekülen modifiziert werden können, die spezifische funktionelle Gruppen mit einer Affinität zu spezifischen Komponenten der Mischung besitzen, so dass von der Beschickung abgetrennt werden können. Beispiele umfassen die Einlagerung von Aminen, um vorzugsweise saure Komponenten aus einer Beschickung zu absorbieren, oder chelatbildende Verbindungen, die Metallkontaminationen aus einem Fluss abtrennen. Diese Stellen an den Wänden des Materials können auch zur Einlagerung von Verbindungen verwendet werden, die die Hydrophilie der Umgebung innerhalb der Poren oder Kanäle kontrollieren können, vorzugsweise um die Abtrennung polarer von unpolaren Komponenten in einer Beschickung zu ermöglichen.

Obwohl das Material nützlich für die Behandlung jeglicher Kohlenwasserstoff-Moleküle ist, ist es besonders vorteilhaft für die Behandlung von großen Molekülen, die zu groß sind, um in die Kanäle eher konventioneller Katalysatoren und/oder Sorptionsmittel zu passen. Das Material ist besonders geeignet für die Behandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen in Rohölen wie atmosphärischen und Vakuum-Gas-Ölen, hochsiedenden Produkten aus Verfahren wie dem katalytischen Cracken, thermischen Cracken, der Schmiermittel-Produktion und ähnlichem und nicht destillierbaren Fraktionen aus Rohöl oder aus Umwandlungsverfahren wie Beschickungs-Rückstande. Das Material kann auch mit Beschickungen, die nicht von Erdöl abstammen, verwendet werden.

Die anorganische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird als Startmaterial für die Einlagerung von aktiven Materialien wie Aluminium verwendet, zum Beispiel in Form von Aluminiumoxid oder dergleichen, um so ein amorphes Silicium-Aluminium-Oxid (silica-alumina) bereitzustellen, das in vielen kommerziellen Verfahren nützlich ist. Das Material ist aufgrund der Elektronen-Wechselwirkungen zwischen benachbarten Al- und Si-Atomen sauer. Es ist wünschenswert, die Zahl der sauren Stellen auf einer solchen Zusammensetzung zu maximieren, und dieses kann durch Maximierung der Menge an Aluminium oder eines anderen aktiven Materials erreicht werden, welches tetraedrisch mit dem Silicium koordiniert ist und Sauerstoffatome überbrückt.

Im Zusammenhang mit diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wurde weiterhin festgestellt, dass die Menge an Aluminium oder einem anderen aktiven Material, welches tetraedrisch mit Silicium koordiniert ist und Sauerstoffatome überbrückt, durch Bereitstellung der maximal möglichen Anzahl an Hydroxylgruppen in den Wänden des Startmaterials erhöht wird. Dies kann insbesondere gemäß der vorliegenden Erfindung, wie zuvor ausgeführt, durch Extraktion des. nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs unter Verwendung eines Lösungsmittels erreicht werden, und ohne eine Kalzinierung vor der Abscheidung der aktiven Metalle auf dem Material. Alternativ kann die Zahl der Hydroxylgruppen, wenn gewünscht, durch Kalzinierung nach an den Extraktionsschritt kontrolliert oder gelenkt werden.

Eine anorganische Zusammensetzung, die im Wesentlichen dieselbe Zahl an Hydroxylgruppen wie Silikagel enthält, kann gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem zusätzlichen Vorteil hergestellt werden, dass das Material der vorliegenden Erfindung sowohl thermisch wie hydrothermisch beständig ist, im Gegensatz zu einer Silikagel-Zusammensetzung, deren Porosität unter dem Einfluss einer Kalzinierung kollabiert. Es wird angenommen, dass die herausragende thermische und hydrothermische Beständigkeit des Materials der vorliegenden Erfindung, verglichen mit herkömmlichen Silikagel-Formen, das Ergebnis von Unterschieden in der Detailstruktur ihrer Wände sind, obwohl beide im wesentlichen dieselbe Menge an Oberflächen-Hydroxylgruppen besitzen. Hinweise darauf umfassen die verglichen mit amorphen Silikagelen längeren Relaxationszeiten (T1) des Materials der vorliegenden Erfindung für Q3-und Q4-Spezies bei 29Si-Festkörper-NMR-Experimenten.

Aufgrund der zusätzlichen Stabilität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können aktive Materialien wie Aluminium, zum Beispiel Aluminiumoxid-Salze und ähnliches, auf der anorganischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, zum Beispiel durch kontrollierte Abscheidung, um so vorteilhaft ein poröses Endmaterial, mit darauf abgeschiedenem aktiven Material bereitgestellt, welches als Katalysator für eine große Anzahl an kommerziellen Prozessen dienen kann, wie solche im Rahmen der Öl-Raffination, der Petrochemie und der Feinchemikalien-Industrie.

Gemäß diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung, kann Siliciumdioxid und Aluminium bereitgestellt werden, mit einem Si/Al-Verhältnis, wie für die gewünschte Anwendung erforderlich. Allgemein wird ein Si/Al-Verhältnis von weniger als oder gleich ca. 500 bevorzugt. Außerdem kann die Siliciumdioxid-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die eine große Zahl an Hydroxylgruppen aufweist, dazu verwendet werden, um eine Aluminium enthaltende Zusammensetzung bereitzustellen, in der wenigstens ungefähr 60 Gew.-% Aluminium tetraedrisch zum Silicium koordiniert und je nach Wunsch Sauerstoffatome überbrückt sind. Wie unten ausgeführt (Beispiel 3, 3) zeigt eine tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthaltende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Kernresonanzspektrum (nuclearmagnetic resonance spectrum), das im Wesentlichen eine einzelne um 50 ppm zentrierte Bande aufweist.

Bei der Herstellung des Zwischenproduktmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in der Extraktion Methanol, Ethanol, Propanol, Wasser, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol und Mischungen daraus, insbesondere Mischungen aus einem Alkohol und Wasser, und die Lösungsmittel-Extraktion wird vorzugsweise ausgeführt, indem das Materials einem Lösungsmittel-Strom bei einer Temperatur von zwischen Umgebungs- oder Raumtemperatur und ungefähr 100°C in einer Soxlet- oder Druckfilter-Apparatur (press filter) ausgesetzt wird.

Wie vorne ausgeführt kann eine große Auswahl an aktiven Materialien auf dem porösen Material des Zwischenprodukts abgeschieden werden, insbesondere auf Siliciumdioxid-basiertem Material, um so für eine Vielzahl an verschiedenen Verfahren einen effektiven und beständigen Katalysator bereitzustellen.

Geeignete aktive Materialien, welche auf dem Zwischenprodukt-Material abgeschieden werden können, umfassen aktive Metalle wie Aluminium und ähnliche, wie oben aufgeführt, ebenso wie andere aktive Materialien welche als Nitril-Absorber dienen können, wie die in der U.S. Patent Anmeldung Nr. 08/529,759 beschriebene, und CO2-Adsorber wie die in dem U.S. Patent Nr. 5,087,597 beschriebene.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen nochmals die vorteilhaften Eigenschaften der anorganischen Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung derselben gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine poröse Siliciumdioxid-Zusammensetzung bereitgestellt.

Eine saure Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs wurde durch Mischen von 17,7 g Wasser, 9,1 g HCl (37 Gew.-%,) und 1,1 g para-Nonylphenol, welches mit fünfzehn Mol Ethylenoxid pro Mol Alyklphenol (C9H19-Ph-O-(CH2-CH2-O) 14-CH2-CH2-OH, mit Ph als Phenylgruppe) ethoxyliert wurde, hergestellt. Die Lösung wurde mit 2,1 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) (98 Gew.-%) für 2 min bei Raumtemperatur gemischt, unter Erhalt einer klaren Lösung mit der folgenden molaren Zusammensetzung: 1 SiO2 : 0,10 C9H19(EO)15 : 9,00 HCl 127,50 H2O

Diese klare Lösung wurde in einen abgedichteten 60 ml Reaktor mit Teflonwänden (teflon-wand-reactor) platziert, wo sie für 24 Stunden bei 20°C verblieb, und dann für weitere 6 Stunden auf 60°C erhitzt wurde. Nach dieser Behandlung bildete sich ein weißer Feststoff. Dieses Produkt wurde durch Filtration von der Lösung abgetrennt, und mehrfach mit Wasser gewaschen.

Der oberflächenaktive Stoff wurde dann vom Produkt getrennt, indem in einer Soxlet-Apparatur eine siedende Ethanol-Mischung für 6 h durch den Feststoff geleitet wurde. Das Endprodukt wurde bei 80°C unter reduziertem Druck getrocknet. Die komplette Entfernung des oberflächenaktiven Stoffs aus dem Material wurde durch Infrarotspektroskopie und Thermogravimetrie verifiziert.

Die mesopore Größenverteilung des kalzinierten Materials wurde anhand seiner Gleichgewichts-N2-Adsorptions-Isotherme gemäß dem ASTM-Standard-Verfahren D4641 ermittelt. Die N2-Adsorptions-Isotherme des kalzinierten Materials ist in 1 dargestellt. Die Isotherme weist einen Wendepunkt bei P/P0 gleich 0,18 auf, was mit einer Befüllung von Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 25 Å korrespondiert. Jenseits von P/P0-Werten von 0,80 verläuft die N2-Adsorptions-Isotherme weitgehend flach, was darauf hinweist, dass das Material keine Poren mit einem Durchmesser größer als 100 Å enthält. Die gut definierte Kante in der Adsoprtions-Isotherme in der Nähe ihres Wendepunktes weist darauf hin, dass das Material eine enge Größenverteilung der Mesoporen besitzt. Dieses wird durch Auftragung der Ableitung des N2-Adsorptions-Volumens als Funktion des Porendurchmessers verdeutlicht, welche in 2 für das kalzinierte Material dargestellt ist. Diese Abbildung zeigt, dass den Mesoporen im Material assoziierte Hohlraumvolumen eine enge Größenverteilung mit Kanälen, die nicht größer als 40 Å im Durchmesser sind, zugewiesen werden kann.

Das Volumen, das mit Poren mit 15 Å bis 100 Å Durchmesser verbunden ist, ist gleich 0,43 cm3/g, was anhand der Gleichgewichts-N2-Adsorptionskapazität bei relativen P/P0-Drücken zwischen 0,05 und 0,8 bestimmt wurde.

Die anhand der N2-Adsorptions-Isothermen und gemäß des B. E. T. Modells bestimmte gesamte Oberfläche des Materials, ist gleich 1055 m2/g. Die anhand der Signalintensität zwischen 0 und 5 ppm des 1H-MAS-NMR-Spektrums gemessene Oberflächen-Hydroxylgruppen-Konzentration ist gleich 4,47 mmol/g, und das Material ist tatsächlich ein Material gemäß der vorliegenden Erfindung.

Das Vorkommen eines Lichthofs (halo) im Elektronen-Diffraktogramm (EDP) mit einem Radius von 0,0334 Å–1 weist darauf hin, dass das Produkt dieser Probe nahgeordnete Gebiete mit einem d-Abstand (Wiederholungsabstand; repeat distance) von 30 Å enthält und es sich tatsächlich um ein Ausführungsbeispiel des Materials der vorliegenden Erfindung handelt.

Um die erhöhte thermische Beständigkeit des Zwischenprodukt-Materials zu zeigen, wurde das Produkt dieses Beispiels für 18 Stunden bei 500°C einem Luftstrom ausgesetzt. Nach der Behandlung behielt das Material seine ursprüngliche poröse Struktur; das heißt, ein Lichthof im EDP mit einem Radius von 0,0334 Å–1, welcher eine nahgeordnete Struktur mit einem d-Abstand von 30 Å anzeigt, ein Hohlraumvolumen von 0,36 cm3/g, welches anhand der Gleichgewichts-N2-Adsorptionskapazität bei einem relativen P/P0-Druck zwischen 0,05 und 0,8 bestimmt wurde, eine enge Porengrößenverteilung zwischen 15 Å und 35 Å, zentriert um 25 Å, wie durch den gut definierten Wendepunkt der N2-Adsorptions-Isothermen bei P/P0 gleich 0,21 gezeigt wird, und eine Oberfläche (surface area) von 900 m2/g, welche anhand der N2-Adsorptions-Isothermen gemäß dem B. E. T. Modells bestimmt wurde.

Um weiterhin die erhöhte hydrothermische Beständigkeit des Materials zu zeigen, wurde das Produkt dieses Beispiels für 3 Stunden bei 823 K einem 100% Wasserdampf-Strom ausgesetzt. Nach der Behandlung bewahrte das Material seine ursprünglichen Eigenschaften; die da sind, ein Hohlraumvolumen von 0,3 cm3/g, welche anhand der Gleichgewichts-N2-Adsorptionskapazitäts bei einem relativen P/P0-Druck zwischen 0,05 und 0,8 bestimmt wurde, eine enge Porengrößenverteilung zwischen 15 Å und 25 Å, zentriert um 20 Å, gezeigt anhand des gut definierten Wendepunktes der N2-Adsorptions-Isothermen bei P/P0 gleich 0,18 gezeigt wird, einer Oberfläche von 850 m2/g, welche anhand der N2-Adsorptions-Isothermen gemäß dem B. E. T. Modell bestimmt wurde, und einen Lichthof im EDP mit einem Radius von 0,0334 Å–1 welcher auf eine nahgeordnete Struktur mit einem d-Abstand von 30 Å hinweist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung einer anderen Silikatquelle als TEOS.

Eine saure Lösung des nichtionischen oberflächenaktives Stoffs wurde durch Mischen von 21,7 g Wasser, 9,1 g HCl (37 Gew.-%), 0,53 g para-Nonyl-phenol, welches mit fünfzehn Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol (C9H19-Ph-O-(CH2-CH2-O) 14-CH2-CH2-OH, mit Ph als Phenylgruppe) ethoxyliert wurde, gebildet. Die Lösung wurde mit 2,46 g Natrium-Silikat (SiO2 28, 86 Gew.-%, Na2O 8,94 Gew.-%) für 2 Minuten bei Raumtemperatur gemischt, unter Erhalt einer Lösung mit der folgenden molekularen Zusammensetzung: 1 SiO2 : 0,06 C9H19(EO) 15 : 9,60 HCl : 132,04 H2O

Diese Lösung wurde in einen abgedichteten 60 ml Reaktor mit Teflonwänden eingebracht, wo sie für 6 Stunden bei 20°C verblieb, und dann weitere 6 Stunden auf 80°C erhitzt wurde. Nach dieser Behandlung hatte sich ein weißer Feststoff gebildet. Das Produkt wurde von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt, und mehrfach mit Wasser gewaschen. Der oberflächenaktive Stoff wurde dann in einem Druckfilter durch Durchleiten einer warmen Wasser/Alkohol-Mischung vom Produkt abgetrennt. Das endgültige Produkt wurde bei 80°C unter reduziertem Druck getrocknet. Die komplette Entfernung des oberflächenaktiven Stoffs aus dem Material wurde durch Infrarotspektroskopie und Thermogravimetrie verifiziert.

Die mesoporöse Größenverteilung des extrahierten Materials wurde anhand seiner Gleichgewichts N2-Adsoprtion-Isotherme (equilibrium N2 adsorption isotherm) nach der ASTM-Standard-Methode (ASTM Standard Practice) D4641 bestimmt. Die Isotherme hat einen Wendepunkt bei P/P0 gleich 0,20, was einer Befüllung von Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 22 Å entspricht. Das mit Poren mit einem Durchmesser von 15 Å bis 100 Å assoziierte Volumen entspricht 0,6 cm3/g. Die gesamte Oberfläche des Materials, die mit der N2-Adsoprtion-Isotherme, und gemäß dem B. E. T. Modells gemessen wurde, entspricht 955 m2/g. Die Konzentration der Oberflächen-Hydroxylgruppen, die anhand der Signalintensität eines 1H-MAS-NMR-Spektrums zwischen 0 und 5 ppm gemessen wurde, entspricht 4,06 mmol/g.

Um die erhöhte thermische Beständigkeit des Zwischenmaterials zu zeigen, wurde das Produkt dieses Ausführungsbeispiels in einem Luftstrom für 18 Stunden bei 400°C behandelt. Nach der Behandlung bewahrte das Material seine ursprüngliche poröse Struktur; das heißt ein Hohlraumvolumen von 0,6 cm3/g, was anhand der Gleichgewichts-N2-Adsorptions-Kapazität bei einem relativen P/P0 Druck zwischen 0,05 und 0,8 bestimmt wurde, eine enge Porengrößenverteilung zwischen 15 Å und 35 Å, die um 22 Å zentriert ist, und anhand des gut definierten Wendepunktes der N2-Adsorptions-Isothermen bei P/P0 gleich 0,20 gezeigt wird, sowie einer Oberfläche von 955 m2/g, die anhand der N2-Adsorptions-Isotherme gemäß dem B. E. T. Modell bestimmt wurde.

Beispiel 3 gemäß der Erfindung

Dieses Beispiel zeigt die Eigenschaften verschiedener Proben des Katalysator-Materials, das gemäß der vorliegenden Erfindung und einschließlich einer kontrollierten Abscheidung von aktivem Material hergestellt wurden.

Ein auf Siliciumdioxid basierendes Material, das gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde mit einer Al(NO3)3-Lösung in Kontakt gebracht. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von NH4OH auf 4,5 eingestellt, und die entstehende Mischung wurde für eine Stunde gerührt, um die Anlagerung der Al Spezies an die Oberfläche des Materials zu erleichtern. Das entstandene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80°C 16 Stunden getrocknet. Die Probe wurde dann in einem Luftstrom bei 500°C für 16 Stunden kalziniert. Die Menge des anzulagernden Al wurde durch Änderung der Konzentration der Al(NO3)3-Lösung, die in Kontakt mit dem Feststoff gebracht wurde, angepasst. Die strukturellen Eigenschaften und das Si/Al-Verhältnis der resultierenden Materialien (gekennzeichnet als F1 bis F3) sind unten in Tabelle 3 zusammengefasst. Nach der Kalzinierung weisen alle Proben ein Porenvolumen von 0,04 cm3/g, BET Oberflächen von mehr als 800 m2/g, und eine enge Porengrößenverteilung, die um 22 Å zentriert ist, auf.

Tabelle 3 enthält auch die strukturellen Eigenschaften und das Si/Al-Verhältnis eines herkömmlichen Silicium-Aluminium-Oxid-Materials (silica-alumina material). Dieses Material, gekennzeichnet als B1, wurde durch Fällung aus einer Silicium-Aluminium-Oxid-Suspension (suspension of silica-alumina) erhalten, welche aus Natrium-Silikat (29 Gew.-% SiO2) und Natrium-Alumininat (49 Gew.-% Al2O3), mit einem Si/Al-Molverhältnis von 15 bestand. Die Fällung wurde durch Absenken des pH-Wertes der Lösung auf 7 durch Säure-Zugabe ausgelöst. Nach dem Waschen, wurde der Niederschlag bei 80°C 16 Stunden lang getrocknet und 4 Stunden lang bei 500°C kalziniert. Dieses Material hat ein Porenvolumen von 0,37 cm3/g, eine BET Oberfläche von 117 m2/g, und eine breite Porengrößenverteilung, die um 126 Å zentriert ist.

Tabelle 3

In allen Proben, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden (F1 bis F3), sind nach Kalzinierung bei 500°C an Luft wenigstens 80 s des Aluminiums tetraedrisch zum Siliciumdioxid koordiniert. Im Gegensatz dazu ist in der Probe, die unter Verwendung herkömmlichen Siliciumdioxids hergestellt wurde (B1), ein großer Anteil des Aluminiums (mehr als 50%) oktaedrisch koordiniert.

Das Vorhandensein von tetraedrisch koordiniertem Aluminium wurde unter Verwendung von 27Al Kernmagnetischer Resonanz beim magischem Winkel (27Al MAS NMR; 27Al Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance) bestimmt. Diese Technik wird häufig für diesen Zweck verwendet, da sie klar differenzierte Signal für tetraedrisch und oktaedrisch koordiniertes Aluminium generiert. 3 zeigt die Ergebnisse dieser Tests für die Proben F1 und B1. Das große Signal bei ungefähr 50 ppm für F1 weist darauf hin, dass fast das gesamte Aluminium tetraedrisch koordiniert ist, wohingegen die breite Bande im Bereich von –40 bis 70 ppm für B1 auf das Vorhandensein von sowohl tetraedrisch als auch oktaedrisch koordiniertem Aluminium hinweist, wobei ein großer Teil oktaedrisch koordiniert ist. Daher stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eindeutig, wie gewünscht, eine höhere Konzentration von Aluminium in einer tetraedrisch koordinierten Konfiguration bereit. Es wird angenommen, dass dieser größere Anteil für die höhere katalytische Aktivität bei der Kohlenwasserstoff-Umsetzung, wie es für das Material der vorliegenden Erfindung beobachtet wurde, verantwortlich ist. Als Beispiel werden die katalytischen Eigenschaften der Materialien der vorliegenden Erfindung (F1 bis F3) für das Kohlenwasserstoff-Cracken und die Alkohol-Dehydrierungs-Reaktion mit denen von herkömmlichem Silicium-Aluminium-Oxid-Material (silica-alumina material) (B1) verglichen.

Eine Evaluierung der katalytischen Eigenschaften des Materials der vorliegenden Erfindung (F1 bis F3) für die iso-Propanol-Dehydrierung, im Vergleich zu denen eines herkömmlichen amorphen Silicium-Aluminium-Oxids (silica-alumina) ist in Tabelle 4 hergestellt. Der Test wurde in einem Festbettreaktor (fixed bed reactor) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: einer Temperatur von 200°C, einem iso-Propanol-Fluss von 1 ml/Stunde, und einem Trägergasfluss (N2) von 7 ml/min. Die katalytische Aktivität aller getesteter Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist erheblich höher als die des herkömmlichen Silicium-Aluminium-Oxid-Katalysators (silica-alumina catalyst). Dies ist sogar für die Probe F3 der Fall, die einen fast 10mal geringeren Gesamtgehalt an Aluminium als das herkömmliche Material hat.

Tabelle 4 Proben-Kennzeichnung iso-Propanol-Umsetzung (%) F1 80 F2 82 F3 45 B1 8

Die überlegenen katalytischen Eigenschaften des Materials der vorliegenden Erfindung sind auch offensichtlich, wenn eine anspruchsvollere Reaktion, wie das Cracken von n-Dekanen, durchgeführt wird. Die Tests wurden in einem Pulsreaktor (pulse reactor) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Pulslänge 25 s, Temperatur 530°C, n-Dekan-Fluss 1,5 ml/Stunde, Trägergasfluss (N2) 4 ml/min und einer Katalysator-Masse von 50 mg. Die Ergebnisse dieser Evaluierung sind unten in Tabelle 5 zusammengefasst. Die mit F1 erzielte Umsetzung ist mehr als 10mal höher als die von B1, obwohl beide ein ähnliches Si/Al-Verhältnis aufweisen.

Tabelle 5

Die Erzeugung von Azidität im Material der vorliegenden Erfindung kann auch unter Verwendung der Pyridin-Adsorption gestestet werden. Das aus diesem Test resultierende Infrarotspektrum für zwei der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Proben (F1 und F3) ist in 4 gezeigt. Das Vorhandensein von Banden bei 1456, 1543 und 1623 cm–1 sind eindeutige Hinweise darauf, dass Pyridin sowohl mit Bronstedals auch Lewis-Säure-Stellen im Material wechselwirkt, was darauf hinweist, dass das Material in der Tat stark sauer ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit des Zwischenmaterials aktive katalytische Phasen zu verteilen, und insbesondere Edelmetalle.

Eine Probe des Materials, das wie oben in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, und als F4 gekennzeichnet wurde, wurde als Träger für dispergierte Pt- und Pd-Partikel verwendet. Im Fall von Pt wurde das Material mit der benötigten Menge einer Hexachlorplatinsäure-Lösung (H2PtCl6) bei einem pH-Wert von 3 imprägniert, um nominale Gehalte von 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-% zu erreichen. Im Fall von Pd wurde das Metall mit einer wässrigen Palladiumchlorid-Lösung (PdCl2) imprägniert, um einen nominalen Pd-Gehalt von 0,5 Gew.-% zu erreichen. Zum Vergleich wurde Pt auch auf einem als B2 gekennzeichneten herkömmlichen Silika-Träger aufgebracht, mit einem gesamten Porenvolumen von 0,74 cm3/g und einer BET-Oberfläche von 137 m3/g, unter Anwendung desselben zuvor beschriebenen Verfahrens, um einen nominalen Pt Gehalt von 0,5 Gew.-% zu erhalten.

Die Metall-Dispersion wurde anhand von H2-Chemisorptions-Experimenten ermittelt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Im Fall von Pt sind die erhaltene gesamte Metalloberfläche und die Metalldispersion bei Verwendung des Zwischenmaterials der vorliegenden Erfindung als Träger wesentlich größer als die mit herkömmlichen SiO2-Trägern erreichten Level. Im Fall von Pd sind die erzielte gesamte Metalloberfläche und die Metalldispersion bei Verwendung des Zwischenmaterials der vorliegenden Erfindung als Träger ebenfalls sehr groß. Diese Ergebnisse weisen auf die Fähigkeit des Materials hin, große Mengen an Metallpartikeln effektiv zu dispergieren, was es für katalytische Anwendungen besonders geeignet macht.

Tabelle 6

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen porösen Materials, bestehend aus den Schritten:

    Bilden einer Lösung einer hydrolysierbaren, anorganischen Verbindung mit tensoaktiven organischen Molekülen;

    Anregen von Wachstum und Kondensation einer festen Zusammensetzung, bestehend aus einer anorganischen Zusammensetzung in innigem Kontakt mit den organischen Molekülen; und

    Extrahieren der organischen Moleküle mit einem Lösungsmittel zur Bereitstellung einer anorganischen porösen, festen Zusammensetzung mit Wandabschnitten, die mesoporige Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von zwischen ungefähr 15 Å und ungefähr 100 Å und einer engen Durchmesserverteilung von weniger oder gleich ungefähr 30 Å bezeichnen, wobei dieses Material aufgrund der mesoporigen Kanäle ein Hohlraumvolumen von zumindest etwa 0,1 cc/g und eine Oberfläche von zumindest 500 m2/g sowie zahlreiche Hydroxylgruppen von zumindest 1,5 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm des Materials aufweist und über eine thermische und hydrothermale Beständigkeit von Temperaturen von bis zu ungefähr 500°C verfügt,

    gekennzeichnet durch den weiteren Schritt des Abscheidens von Aluminium auf dem anorganischen porösen Material mit Nahordnung zur Bereitstellung eines endgültigen anorganischen porösen Materials, das zumindest etwa 60 Gew.-% des Aluminiums aufweist, welches mit der anorganischen Zusammensetzung tetraedrisch koordiniert ist, wobei die anorganische Zusammensetzung vorzugsweise Siliciumdioxid ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die hydrolysierbare anorganische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Chloriden, Alkoholaten, Nitraten, Hydroxiden, Sulfaten und Mischungen daraus besteht.
  3. verfahren nach Anspruch 1, in welchem die tensoaktiven organischen Moleküle einen nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff umfassen, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus ethoxylierten Alkoholen, ethoxylierten Alkylphenolen, Aminoxiden, ethoxylierten Aminen und Mischungen daraus besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die hydrolysierbare anorganische Verbindung eine Siliciumverbindung ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Schritt des Induzierens von Wachstum und Kondensation den Schritt des Angleichens der Lösung an einen pH-Wert umfaßt, der einem Mittelwert des isoelektrischen Punktes der anorganischen Spezies dieser anorganischen Verbindung entspricht oder innerhalb eines Bereichs von +/- 2 pH dieses Wertes liegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Schritt des Extrahierens durchgeführt wird, indem der anorganische poröse Feststoff einem Lösungsmittelstrom bei einer Temperatur von zwischen ungefähr Raumtemperatur und ungefähr 100°C ausgesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, in welchem der nichtionische grenzflächenaktive Stoff in einem Molverhältnis von grenzflächenaktivem Stoff zur anorganischen Spezies der anorganischen Verbindung von zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 20 vorhanden ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem die Lösung unter Verwendung einer Vorläufersubstanz der hydrolysierbaren anorganischen Verbindung zubereitet wird, in welchem die Vorläufersubstanz aus. der Gruppe ausgewählt wird, die aus kolloidalem Siliciumdioxid, Tonerdesolen, einer Suspension aus Pseudobentonit, Titandioxid, Zirkondioxid, Oxidhydrosolen und Mischungen daraus besteht.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ferner bestehend aus dem Schritt des Abscheidens eines aktiven Materials auf dem anorganischen porösen Material, in welchem das aktive Material aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Edelmetallen, Metallen der Gruppe VIII, Metallen der Gruppe VI und Mischungen daraus besteht, oder in welchem das aktive Material aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Iridium und Mischungen daraus besteht.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem das aktive Material aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Eisen, Kobalt und Mischungen daraus besteht, oder in welchem das aktive Material aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen daraus besteht.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem das aktive Material aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium und Mischungen daraus besteht, oder in welchem das aktive Material aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Vanadium, Niob, Tantal und Mischungen daraus besteht.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem das aktive Material aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Seltenerdmetallen und Mischungen daraus besteht.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






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