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Dokumentenidentifikation DE69722261T2 25.03.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000985648
Titel GASPHASEN-OXIDATIONSVERFAHREN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PHTHALSÄUREANHYDRID
Anmelder Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder HARA, Tadanori, Kitakyushu-shi, Fukuoka-ken 800-02, JP;
NAKAMURA, Nobuyoshi, Kitakyushu-shi, Fukuoka-ken 803, JP
Vertreter Kinzebach und Kollegen, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69722261
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.10.1997
EP-Aktenzeichen 979095874
WO-Anmeldetag 22.10.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/JP97/03823
WO-Veröffentlichungsnummer 0098017608
WO-Veröffentlichungsdatum 30.04.1998
EP-Offenlegungsdatum 15.03.2000
EP date of grant 21.05.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.03.2004
IPC-Hauptklasse C07B 33/00
IPC-Nebenklasse C07B 41/10   B01J 23/22   B01J 27/198   B01J 27/199   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie etwa Naphthalin, Xylol, Benzol, Toluol, Duren, Buten, Anthracen, Inden und deren Derivate. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von Naphthalin oder Xylol.

Technischer Hintergrund

Es ist bekannt, dass die katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin, ortho-Xylol in den und dergleichen Phthalsäureanhydrid ergibt, und man erhält durch das Verfahren gleichermaßen Maleinsäureanhydrid aus Benzol oder Buten, Benzoesäure aus Toluol, Pyromellitsäure, Dianhydrid aus Duren und Phthalsäureanhydrid oder Anthrachinon aus Anthracen.

Das vorgenannte Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation erzeugt eine große Menge Reaktionswärme, und ein allgemein übliches Vorgehen zur Ableitung der Wärme besteht darin, ein Reaktionsrohr von relativ kleinem Durchmesser zur Bildung eines Katalysator-Festbetts mit einem Katalysator zu füllen und ein gasförmiges Gemisch eines Rohmaterials und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, wie etwa Luft, über das Katalysatorbett zu leiten [Japan Tokkyo Koho NOs. Sho 44-24580 (1969) und Sho 46-13255 (1971)].

Für das Verfahren brauchbare Katalysatoren umfassen normalerweise aktive Komponenten, bei denen auf Titanoxid und Vanadiumpentoxid nicht verzichtet werden kann und die auf inerten Trägern abgeschieden werden. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem zwei Arten von Katalysatoren verwendet werden, die sich in ihrer katalytischen Aktivität voneinander unterscheiden. Die Beschreibung der EP286448 offenbart zum Beispiel das folgende Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid. Man bildet ein Katalysatorbett aus einer ersten Katalysatorschicht, die durch Abscheidung katalytisch aktiver Komponenten, die 90 bis 67 Gew.% Titandioxid, 8 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid und 2 bis 5 Gew.-% einer Cäsiumverbindung (berechnet als Sulfat) enthalten und eine spezifische Oberfläche von 20 m2/g oder mehr aufweisen, auf einem nichtporösen inerten Träger hergestellt ist, und aus einer zweiten Katalysatorschicht, die durch Abscheidung katalytisch aktiver Komponenten, die höchstens 0,1 Gew.-% einer Alkalimetallverbindung (berechnet als Sulfat), 94 bis 67 Gew.-% Titandioxid und 5 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid enthalten, auf einem nichtporösen inerten Träger hergestellt ist, wobei der erste Katalysator in Strömungsrichtung des gasförmigen Gemisches der Rohmaterialien stromaufwärts und der zweite Katalysator stromabwärts davon gelegen ist. Ein gasförmiges Gemisch aus Naphthalin oder ortho-Xylol und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas wird dann mit dem Katalysatorbett in Kontakt gebracht, so dass eine Oxidation zu Phthalsäureanhydrid erfolgt.

Dieses Verfahren erzeugt das gewünschte Produkt, wie etwa Phthalsäureanhydrid, vorteilhafterweise in hohen Ausbeuten; es besteht trotzdem ein großer Bedarf nach einer Verbesserung der Produktivität pro Einheit am Katalysatorvolumen.

Die Produktivität kann durch eine Erhöhung der Ausbeute und auch durch eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit eines gasförmigen Gemisches eines Rohmaterials und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, das heißt durch Erhöhung der „GHSV" oder durch Erhöhung der Konzentration an Rohmaterial in dem gasförmigen Gemisch gesteigert werden. Bezüglich der Erhöhung der Ausbeute besteht jedoch ein theoretisches Limit, und es ist schwierig, hier nach einer signifikanten Verbesserung zu suchen. Auch bezüglich der Erhöhung der GHSV besteht ein Limit, da sie die Kosten für die Antriebskraft zum Betreiben der Luftgebläse erhöht. Auf der anderen Seite ruft eine Erhöhung. der Konzentration des Rohmaterials Probleme hervor, wie etwa ein gehäuftes Vorkommen unvollständiger Reaktion in Verbindung mit einer erhöhten Bildung von Nebenprodukten, einer Reaktionsführung im Exklusivbereich des Rohmaterials und der Erzeugung von mehr Hitze pro Volumeneinheit, so dass es zu einer leichteren Bildung sogenannter Heißstellen kommt, diese bietet aber den Vorteil einer Kostenreduktion bei den Gerätschaften und der Energieversorgung.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Gasphasenoxidation, welches das gewünschte Produkt nicht nur in hohen Ausbeuten, sondern auch mit einer Unproduktivität erzeugen kann. Wenn es sich bei dem gewünschten Produkt um Phthalsäureanhydrid handelt, besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid nicht nur in hohen Ausbeuten, sondern auch mit einer hohen Produktivität.

Offenbarung der Erfindung

Erstens, bezüglich der Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch Überleiten eines gasförmigen Gemisches, das ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und gegebenenfalls Substituenten enthaltende Kohlenwasserstoffe umfasst, über ein Katalysator-Festbett, betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man das gasförmige Gemisch über ein Katalysator-Festbett leitet, worin der Hohlraumanteil in einem oder mehreren Schritten in Strömungsrichtung des gasförmigen Gemisches von stromaufwärts nach stromabwärts stufenweise zunimmt. In diesem Fall genügt der Hohlraumanteil einer am äußersten stromaufwärts gelegenen Katalysatorschicht oder V1 und der Hohlraumanteil einer am äußersten stromabwärts gelegenen Katalysatorschicht oder V2 bevorzugt in der Beziehung V1/V2 = 0,6 bis 0,9. Darüber hinaus werden bei der Bildung des Katalysatorbettes die Schichten eines gegebenen Katalysators vorzugsweise so angeordnet, dass die Oxidationsaktivität in einem oder mehreren Schritten von stromaufwärts nach stromabwärts stufenweise zunimmt.

Zweitens, bezüglich der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Überleiten eines gasförmigen Gemischs, das ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und Naphthalin und/oder ortho-Xylol umfasst, über ein Katalysator-Festbett, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, bei dem man einen Katalysator verwendet, der als hauptsächliche katalytisch aktive Komponenten Titandioxid und Vanadiumpentoxid enthält, und bei dem man das gasförmige Gemisch über ein Katalysator-Festbett leitet, bei dem der Hohlraumanteil in einem oder mehreren Schritten in Strömungsrichtung des gasförmigen Gemisches von stromaufwärts nach stromabwärts stufenweise zunimmt.

Drittens betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, worin der vorgenannte Katalysator einen in Strömungsrichtung des gasförmigen Gemisches von Rohmaterialien stromaufwärts gelegenen Katalysator und einen davon stromabwärts gelegenen Katalysator umfasst; der vorgenannten anstromseitige Katalysator wird durch Abscheidung katalytisch aktiver Komponenten, die 95 bis 90 Gew.-% Titandioxid, 10 bis 20 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 1,0 bis 3,5 Gew.-% einer Cäsiumverbindung (berechnet als Sulfat) und 0,1 bis 1,8 Gew.-% einer Verbindung wenigstens eines unter Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan und Cer ausgewählten Metalls (berechnet als Oxid des Metalls) enthalten und eine spezifische Oberfläche von 100 bis 160 m2/g aufweisen, auf einem nichtporösen inerten Träger hergestellt, während der vorgenannte abstromseitige Katalysator durch Abscheidung katalytisch aktiver Komponenten, die weniger als 0,1 Gew.-% einer Alkali-Metallverbindung (berechnet als Sulfat), 75 bis 90 Gew.-% Titandioxid, 10 bis 20 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 1,0 bis 3,0 Gew.-% einer Phosphorverbindung (berechnet als Oxid) und 0,3 bis 2,0 Gew.-% einer Verbindung wenigstens einer unter Wolfram, Molybden, Zinn, Antimon und Bismuth ausgewählten Metalls (berechnet als Oxid des Metalls) enthalten und eine spezifische Oberfläche von 70 bis 100 m2/g aufweisen, auf einem nichtporösen inerten Träger hergestellt wird. Der anstromseitige Katalysator kann zwei oder mehr Arten von Katalysatoren enthalten und, wenn dies der Fall ist, nimmt die Menge des Cäsiums vorzugsweise innerhalb des vorgenannten Bereichs von stromaufwärts nach stromabwärts ab.

Als Rohmaterial verwendbare Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Substituenten können alle Kohlenwasserstoffe sein, sofern sie bei einer Oxidation in der Gasphase das Gewünschte ergeben, und sie umfassen Benzol, Alkylbenzole, Naphthalin, Alkylnaphthaline, Anthracen, Inden, Buten und Alkylpyridine mit oder ohne Substituenten, wie etwa Halogen, Hydroxyl und Carboxyl.

Die Art der Oxidationsreaktion umfasst die gewöhnliche Oxidation, bei der der Sauerstoffgehalt zunimmt, die oxidative Dehydrierung, bei der der Wasserstoffgehalt abnimmt, und Ammoxidation, bei der weitere Reaktionen zusammen mit der Oxidation auftreten. Beispiele für die gewünschten Produkte sind Säureanhydride, wie etwa Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Pyromellitsäurendianhydrid, Karbonsäuren, wie etwa Benzoesäure, und eine Verbindung, wie etwa Styrol, die aus Ethylbenzol erhältlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist am besten für eine Reaktion geeignet, die in erster Linie auf die Herstellung von Karbonsäuren oder Säureanhydriden gerichtet ist, wobei die Reaktionswärme relativ hoch ist und die Reaktion in einem großen Maßstab ausgeführt wird. Insbesondere eignet sich das Verfahren für eine Reaktion, die der Herstellung von Phthalsäureanhydrid dienen soll. Der hier als Rohmaterial brauchbare Kohlenwasserstoff ist Naphthalin oder ortho-Xylol oder eine Mischung dieser zwei.

Die Gasphasenoxidation der vorliegenden Erfindung wird durch Überleiten eines gasförmigen Gemisches der vorgenannten Kohlenwasserstoffe und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wie etwa Luft, über ein Katalysator-Festbett realisiert. Der Festbett-Katalysator kann beispielsweise ein mit einem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr sein, und ein Katalysator kann beispielsweise ein mit einem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr sein, und zur Abführung der Wärme ist ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 10 bis 100 mm, bevorzugt 20 bis 40 mm, wünschenswert. Man verwendet vorteilhaft eine Kombination von Röhrenreaktor und Abwärmekessel, bei der eine große Anzahl katalysator-gefüllter Reaktionsrohre ausgerichtet werden und von einem wärmeübertragendem Medium umgeben sind.

Bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Katalysator-Festbett nimmt der Hohlraumanteil in einem oder mehreren Schritten, und zwar in zwei oder mehr Katalysatorschichten, bevorzugt in zwei oder mehreren Schritten, und zwar in drei oder mehreren Katalysatorschichten, in Strömungsrichtung des gasförmigen Gemisches von Rohmaterialien von stromaufwärts nach stromabwärts stufenweise zu. Der Hohlraumanteil wird hier wie folgt berechnet: Hohlraumanteil (V%) = [(B)/(A)] × 100 worin A Das Volumen in cm3 eines Reaktionsrohres oder eines Messzylinders mit demselben Durchmesser wie das Reaktionsrohr, das/der mit einem gegebenen Katalysator bis zu einer bestimmten Stelle oder Skaleneinteilung gefüllt ist, und B das Volumen in cm3 an Ethanol ist, das zu dem katalysator-gefüllten Reaktionsrohr oder Messzylinder bis zu der vorgenannten Stelle oder Skaleneinteilung hinzugefügt wird.

Der Hohlraumanteil der Katalysatorschicht kann durch Veränderung der Form oder Größe des Katalysators kontrolliert werden. Der Hohlraumanteil kann beispielsweise weitreichend verändert werden, indem man den Katalysator in Form einer Kugel, eines Zylinders oder eines Ringes herstellt. Sogar wenn der Katalysator ringförmig ist, weicht ein gewöhnlicher Raschig-Ring einen Hohlraumanteil auf, der von demjenigen eines durch innerhalb oder außerhalb des Ringes angebrachten Vorsprüngen modifizierten Raschig-Rings verschieden ist, und zudem kann der Hohlraumanteil eines Raschig-Rings selbst durch Änderung der Wanddicke des Rings verändert werden. Die Ausführung einer Gasphasenoxidation mit höherer Produktivität erfordert eine Erhöhung der GHSV. Da ein kleinerer Hohlraumanteil einen größeren Druckverlust verursacht, ist es ratsam, den Hohlraumanteil so zu kontrollieren, dass er 40% oder mehr, vorzugsweise 50% oder mehr, beträgt. Zu diesem Zweck ist ein Ring geeignet, der innen Aushöhlungen enthält, oder ein Ring, der des Weiteren durch Anbringen von Vorsprüngen und Wandungen modifiziert ist.

Der Hohlraumanteil der Katalysatorschichten wird in einem oder mehreren Schritten verändert. Eine statistische Zunahme der Anzahl der Katalysatorarten erschwert jedoch nur die Herstellung und Füllung der Katalysatoren, und es ist ratsam, die Änderung höchstens in 2 bis 3 Schritten, und zwar in 3 bis 4 Schichten, besonders bevorzugt in 3 Schichten, zu realisieren. Der Unterschied des Hohlraumanteils zwischen den benachbarten Katalysatorschichten wird auf 3% oder mehr, bevorzugt 5 bis 25%, besonders bevorzugt 8 bis 16%, eingestellt und der Hohlraumanteil der am äußersten stromaufwärts gelegenen Katalysatorschicht oder V1 und derjenige der am äußersten stromabwärts gelegenen Katalysatorschicht oder V2 sind so eingestellt, dass sie der Beziehung V1/V2 = 0,6 bis 0,9, bevorzugt V1/V2 = 0,7 bis 0,8 genügen. Der Unterschied zwischen V1 und V2 wird in der Größenordnung von 5 bis 30%, bevorzugt 10 bis 25% eingestellt.

Gewöhnlich verwendete Katalysatoren umfassen auf Trägern abgeschiedene katalytisch aktive Komponenten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann allein durch die Änderung des Hohlraumanteils in wirksamer Weise ausgeführt werden, es ist aber dennoch wünschenswerter, die katalytisch aktiven Komponenten auf eine solche Weise zu ändern, dass eine Erhöhung der Oxidationsaktivität nach stromabwärts resultiert. Die Oxidationsaktivität steht mit der Reaktionsgeschwindigkeit im Zusammenhang, und ihre Größe kann durch Messung der optimalen Reaktionstemperatur beurteilt werden. Es ist allgemein bekannt, dass die Aktivität titandioxid/vanadiumpentoxid-basierter Katalysatoren, die gewöhnlich zur Gasphasenoxidation verwendet werden, durch die Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia und IIa, wie etwa Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, abnimmt und durch viele der Verbindungen von Phosphor und Metallen der Gruppen IV bis VIII, wie etwa Zinn, zunimmt. Es ist daher möglich, durch Zugabe variierender Mengen dieser Verbindungen die Aktivität zu ändern. Darüber hinaus ändert sich die Aktivität mit der spezifischen Oberfläche des Katalysators oder mit der Menge an Vanadiumpentoxid, und die Erhöhung der spezifischen Oberfläche oder der Menge an Vanadiumpentoxid trägt zur Erhöhung der Aktivität bei.

Wenn das Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid verwendet werden soll, werden als hauptsächlich aktive Komponenten titandioxid- und vanadiumpentoxid-umfassende Katalysatoren verwendet, und es ist wünschenswert, die Aktivität durch Zugabe einer Alkalimetallverbindung zum anstromseitigen Katalysator und von Verbindungen des Phosphors und Zinns zum abstromseitigen Katalysator zu verändern.

Vorzugsweise weist ein anstromseitiger Katalysator 65 bis 95 Gew.-% Titandioxid, 4 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid und 0,1 bis 5 Gew.-% einer Alkalimetallverbindung (berechnet als Sulfat) als katalytisch aktive Komponenten auf, und ein abstromseitiger Katalysator weist 65 bis 95 Gew.-% Titandioxid, 4 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid und 0,1 bis 5 Gew.-% Phosphor (berechnet als Oxid) als katalytisch aktive Komponenten auf. Wenn die Katalysatoren in 3 oder mehreren Schichten angeordnet werden, weist der Katalysator in der zwischenliegenden Schicht eine Zusammensetzung auf, die zwischen demjenigen der vorgenannten zwei liegt.

Besonders bevorzugt weist der anstromseitige Katalysator 75 bis 90 Gew.-% Titandioxid, 10 bis 20 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 1,0 bis 3,5 Gew.-% einer Cäsiumverbindung (berechnet als Sulfat) und 0,1 bis 1,8 Gew.-% einer Verbindung wenigstens eines Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan und Cer ausgewählten Metalls (berechnet als Oxid des Metalls) und eine spezifische Oberfläche von 100 bis 160 m2/g auf. Der Katalysator wird hier so angeordnet, dass die Mengen der Cäsiumverbindung und der Verbindung eines unter Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan und Cer ausgewählten Metalls nach stromaufwärts zunehmen und die spezifische Oberfläche nach stromaufwärts abnimmt. Des Weiteren umfasst der Katalysator vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-% der Gesamtmenge einer Phosphorverbindung und einer Verbindung wenigstens eines unter Wolfram, Molybden, Zinn, Antimon und Bismuth ausgewählten Metalls (berechnet als Oxid) auf.

Der Einsatz von zwei oder mehreren Arten von Katalysatorschichten als anstromseitiger Katalysator mit stufenweiser Abnahme der Cäsiumverbindung von stromaufwärts nach stromabwärts innerhalb des vorgenannten Bereiches erlaubt eine Aufweitung der Fläche, auf der die Oxidationsfraktion mit heftiger Wärmeentwicklung bei einem gleichzeitig sanften Temperaturübergang im anstromseitigen Katalysator stattfindet. Die Anzahl der Arten von Katalysatorschichten im anstromseitigen Katalysator kann zwei oder drei oder mehrere betragen, aber zwei oder drei ist angesichts der zur Herstellung der Katalysatoren benötigten Zeit bevorzugt.

Bei einem anstromseitigen Katalysator dieses Typs wird die am äußersten stromaufwärts gelegene Katalysatorschicht so kontrolliert, dass sie 1,5 bis 3,5 Gew.% einer Cäsiumverbindung (berechnet als Sulfat) und 0,3 bis 1,8 Gew.-% einer Verbindung wenigstens eines unter Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan und Cer ausgewählten Metalls (berechnet als Oxid des Metalls) und eine spezifische Oberfläche von 100 bis 140 m2/g aufweist, und die am äußersten stromabwärts gelegene Katalysatorschicht wird so kontrolliert, dass sie 1,0 bis 2,0 Gew.-% einer Cäsiumverbindung (berechnet als Sulfat) und 0,1 bis 1,6 Gew.-% einer Verbindung wenigstens eines unter Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan und Cer ausgewählten Metalls (berechnet als Oxid des Metalls) und eine spezifische Oberfläche von 120 bis 160 m2/g aufweist. Bevorzugt nimmt die Cäsiumverbindung und die Verbindung wenigstens einer unter Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan und Cer ausgewählten Metalls nach stromaufwärts zu und die spezifische Oberfläche nach stromaufwärts ab. Wenn drei Arten von Katalysatorschichten in einem anstromseitigen Katalysator verwendet werden, wird die zwischenliegende Katalysatorschicht folglich so kontrolliert, dass sie bezüglich der vorgenannten Metallverbindungen und spezifischen Oberfläche Verbindungen und Werte aufweist, die zwischen denjenigen der am äußersten stromaufwärts und am äußersten stromabwärts gelegenen Katalysatorschichten liegen.

Auf der anderen Seite wird ein abstromseitiger Katalysator bevorzugt so kontrolliert, dass er 75 bis 90 Gew.-% Titandioxid, 10 bis 20 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 1,0 bis 3,0 Gew.-% einer Phosphorverbindung (berechnet als Oxid) und 0,1 bis 1,8 Gew.-% einer Verbindung wenigstens eines unter Wolfram, Molybden, Zinn, Antimon und Bismuth ausgewählten Metalls (berechnet als Oxid des gewählten Metalls) und eine spezifische Oberfläche von 100 bis 160 m2/g aufweist. Bevorzugt nimmt die Phosphorverbindung und die Verbindung wenigstens eines unter Wolfram, Molybden, Zinn, Antimon und Bismuth ausgewählten Metalls nach stromabwärts zu und die spezifische Oberfläche nach stromabwärts zu. Ein bevorzugter abstromseitiger Katalysator besteht aus auf einem nichtporösen inerten Träger abgeschiedenen katalytisch aktiven Komponenten, wobei die aktiven Komponenten weniger als 0,1 Gew.-% einer Alkalimetallverbindung (berechnet als Sulfat), 75 bis 90 Gew.-% Titandioxid, 10 bis 20 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 1,0 bis 3,0 Gew.-% einer Phosphorverbindung und 03, bis 2,0 Gew.-% einer oder mehrerer Arten von unter Wolfram, Molybden, Zinn, Antimon und Bismuth ausgewählten Verbindungen und eine spezifische Oberfläche von 70 bis 100 m2/g aufweisen. Unter den vorgenannten Metallverbindungen sind diejenigen des Wolframs bevorzugt. Es ist des Weiteren wünschenswert, dass der abstromseitige Katalysator weniger als 0,1 Gew.-% der unter Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan und Cer ausgewählten Metallverbindungen (berechnet als Oxid) aufweist.

Im abstromseitige Katalysator können zwei oder mehrere Arten von Katalysatoren verwendet werden, und in einem solchen Fall nimmt die Menge der Phosphorverbindung und die spezifische Oberfläche bevorzugt nach stromabwärts zu. Es ist jedoch einfacher, im abstromseitigen Katalysator eine Art von Katalysator zu verwenden.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der vorgenannten Art wird für den Fall eines anstromseitigen Katalysators, der zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid dienen soll, beschrieben, und andere Katalysatoren können auf eine ähnliche Weise wie bei diesem Verfahren hergestellt werden.

Der gewünschte Katalysator wird hergestellt, indem man Vanadiumpentoxid oder eine Vanadiumverbindung, die durch Erhitzen in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Vanadiumpentoxid überführbar ist, zum Beispiel Ammoniumvanadat und Vanadiumsulfat, -formiat, -acetat oder -tartrat, in Wasser oder in einer Mischung aus einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Alkohol, und Wasser löst, eine Cäsiumverbindung und Verbindungen einer oder zweier oder mehrerer Arten von unter Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan und Cer ausgewählten Metallen zu der resultierenden Lösung hinzufügt, die Lösung mit fein verteilten Titandioxid- oder Titanhydroxidteilchen mischt, die resultierende Aufschwemmung durch Adhäsion oder Imprägnierung auf einen Träger aufbringt und den Träger erhitzt. Die Menge der katalytisch aktiven Komponenten beträgt hier 20 bis 200 g, bevorzugt 40 bis 150 g pro 1 l des Trägers. Die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Komponenten wird beispielsweise durch die geeignete Auswahl des Rohmaterials Titandioxid kontrolliert.

Geeignete Cäsiumverbindungen umfassen Cäsiumsulfat, Cäsiumoxid, Cäsiumcarbonat, Cäsiumacetat und Cäsiumnitrat, und Cäsiumsulfat ist unter diesen bevorzugt. Mit der Ausnahme von Sulfat wandeln sich diese Verbindungen bei hohen Temperaturen in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Oxid um. Das Cäsium liegt im Katalysator vermutlich als Cäsiumsulfat, Cäsiumoxid oder Cäsiumvanadat vor, und die bevorzugte Form ist ein Salz einer Schwefel-Sauerstoffsäure, wie etwa Cäsiumsulfat und Cäsiumpyrosulfat. Dasselbe gilt gleichermaßen für die Verbindungen der unter Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan und Cer ausgewählten Metalle.

Als Komponenten abstromseitiger Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid brauchbare Phosphorverbindungen umfassen Ammoniumphosphat, Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphatester, während brauchbare Verbindungen von unter Wolfram, Molybden, Zinn, Antimon und Bismuth ausgewählten Metallen deren Salze, Sauerstoffsäurensalze, wie etwa Wolframate und Oxide umfassen.

Die katalytisch aktiven Komponenten werden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung allein zur Erleichterung der Berechnung benannt, und es ist gut bekannt, dass zum Beispiel Vanadium in der Form VOx (x = 1 bis 2,5) oder als Vanadat und Cäsium in der Form von Cäsiumsulfat oder Cäsiumpyrosulfat vorliegt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendbare Titandioxidquelle ist Titandioxid vom Anatasetyp und Titandioxidhydrat. Die spezifische Oberfläche kann durch Änderung der Herstellungsbedingungen dieser Verbindungen kontrolliert werden.

Beispiele für die nichtporösen inerten Träger sind gesinterte oder geschmolzene Silikate, Steatit, Porzellan, Aluminiumoxid und Siliziumcarbid. Der Träger ist kugelförmig, zylindrisch oder ringförmig mit einem äquivalenten Durchmesser von 3 bis 12 mm, bevorzugt 4 bis 8 mm. Die Höhe eines zylindrischen oder ringförmigen Trägers ist 3 bis 10 mm, bevorzugt 4 bis 8 mm. Die Änderung der Form oder Größe des Trägers verändert den Hohlraumanteil, wie zuvor beschrieben, und kontrolliert auch die geometrische Oberfläche des Katalysators.

Die Änderung der Form oder Größe des Trägers kann daher die geometrische Oberfläche des Katalysators und den Hohlraumanteil der Katalysatorschicht kontrollieren. Wenn der Träger ringförmig ist, sind verschiedene Ringe denkbar, wie etwa Raschig-Ringe, Ringe mit Wandungen und innenseitigen Vorsprüngen und Ringe mit außenseitigen Vorsprüngen. Durch geeignet ausgewählte Ringe kann die geometrische Oberfläche und der Hohlraumanteil der Katalysatorschicht kontrolliert werden.

In der vorliegenden Erfindung wird standardmäßig ein Raschig-Ring benutzt, und es ist bevorzugt, einen ringförmigen Träger mit einer größeren geometrischen Oberfläche als derjenigen des Standards zu verwenden, und es ist bevorzugt, dass der Hohlraumanteil der Katalysatorschicht nach stromaufwärts abnimmt.

Das Volumenverhältnis des anstromseitigen Katalysators zum anstromseitigen Katalysator beträgt 100 Teile des ersten zu 30 bis 300 Teilen, bevorzugt 60 bis 150 Teilen, des letzteren. Wenn der anstromseitige Katalysator aus zwei oder mehreren Arten von Katalysatoren hergestellt wird, beträgt das Volumenverhältnis im Inneren des anstromseitigen Katalysator 100 Teile des am äußersten stromaufwärts gelegenen zu 50 bis 200 Teilen, bevorzugt 70 bis 150 Teilen, anderer. Die katalytische Oxidation wird normalerweise durch Füllen eines Röhrenreaktors mit dem abstromseitigen Katalysator als unterer Schicht bis zu einer bestimmten Höhe und dann mit dem anstromseitigen Katalysator als oberer Schicht sowie durch Überleiten eines gasförmigen Gemischs von Naphthalin oder ortho-Xylol oder beiden und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wie etwa Luft, von oben nach unten durch den Reaktor realisiert.

Die Länge jeder Katalysatorschicht liegt bevorzugt innerhalb des Bereiches von (m/n) × (0,5 bis 2,0), bevorzugt (m/n) × (0,7 bis 1,5), worin m die Gesamtlänge der Katalysatorschicht und n die Anzahl der Katalysatorarten darstellt.

Obwohl die Temperatur der Oxidationsfraktion mit dem Reaktionstyp variiert, beträgt sie bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid 300 bis 400°C (als Temperatur des Salpeters), bevorzugt 330 bis 380°C. Die Konzentration von Naphthalin oder ortho-Xylol oder beiden, das heißt, die Konzentration an Rohmaterial in dem gasförmigen Gemisch beträgt 30 bis 160 g/m3 Luft, bevorzugt 90 bis 150 g/m3 Luft, und die Raumgeschwindigkeit beträgt 1000 bis 8000 h–1, bevorzugt 2000 bis 5000 h–1 .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Produktivität merklich erhöhen und, damit dies erreicht wird, wird das Verfahren bevorzugt ausgeführt, indem man die Rohmaterialien in einer Konzentration im explosiven Bereich, das heißt 90 g/m3 Luft oder mehr, zuführt. Zur Verhinderung von Explosionen ist es wichtig, dass die Rohmaterialien unterhalb ihrer Zündtemperatur bleiben. Das Verfahren ist geeignet, den Bereich, in dem die Reaktionswärme erzeugt wird, zu vergrößern, und es ist folglich möglich, eine lokale Wärmeentwicklung (Bildung von Heißstellen) zu verhindern und auf einfache Weise die Temperatur zu kontrollieren, so dass sogar die maximale Temperatur die Zündtemperatur von Naphthalin oder 584°C nicht übersteigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet die Reaktion wegen einer größeren linearen Geschwindigkeit des gasförmigen Gemisches von Rohmaterialien in einem großen Bereich in der anstromseitigen Katalysatorschicht statt, wo die Rohmaterialien in hoher Konzentration vorliegen und wo sich Heißstellen daher schwerlich bilden. Die lineare Geschwindigkeit nimmt in der abstromseitigen Katalysatorschicht ab, wodurch die nicht umgesetzten Rohmaterialien und die Zwischenprodukte soweit wie möglich verringert werden. Das gewünschte Produkt der Gasphasenoxidation, zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, kann somit in hohen Ausbeuten mit wenigen Nebenprodukten erhalten werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die beigefügten Beispiele im Detail beschrieben. Die Bezeichnung % in den folgenden Beispielen stellt Gewichtsprozent dar, sofern nicht anders angegeben.

(A) Herstellung des anstromseitigen Katalysators A

Pulverisiertes Titandioxid (den Anatasetyp umfassend), Ammoniummetavanadat, Cäsiumsulfat und Bariumacetat wurden mit Wasser vermischt und unter ausreichendem Rühren emulgiert, so dass eine Aufschwemmung erhalten wurde. Lessing-Ringe aus Porzellan, mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Höhe von 6 mm, wurden als Träger in einem Drehofen bei 200 bis 250°C vorgeheizt und dann während der Drehung mit der vorgenannten Aufschwemmung besprüht, bis 100 g der katalytisch aktiven Komponenten auf 1 l des Trägers aufgebracht waren. Die Ringe wurden dann in einem Luftstrom bei 550°C 6 Stunden calzimiert, wobei der Katalysator A erhalten wurde.

(B) Herstellung der zwischenliegenden Katalysatorschicht B

Pulverisiertes Titandioxid (den Anatasetyp umfassend), Ammoniumetavanadat, Cäsiumsulfat und Bariumacetat (oder eine Verbindung des Magnesiums, Yttriums, Lanthans oder Cers) wurden mit Wasser vermischt und unter ausreichendem Rühren emulgiert, so dass eine Aufschwemmung erhalten wurde. Lessing-Ringe aus Porzellan, mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Höhe von 6 mm, wurden als Träger in einem Drehofen bei 200 bis 250°C vorgeheizt und dann während der Drehung mit der vorgenannten Aufschwemmung besprüht, bis 100 g der katalytisch aktiven Komponenten auf 1 l des Trägers aufgebracht waren. Die Ringe wurden dann in einem Luftstrom bei 550°C 6 Stunden calzimiert, wobei der Katalysator B erhalten wurde.

(C) Herstellung des abstromseitigen Katalysators C

Pulverisiertes Titandioxid (den Anatasetyp umfassend), Ammoniumetavanadat, Ammoniumphosphat und Ammoniumwolframat (oder eine Verbindung des Molybdens, Mangans, Zinns, Antimons oder Bismuths) wurden mit Wasser vermischt und unter ausreichendem Rühren emulgiert, so dass eine Aufschwemmung erhalten wurde. Lessing-Ringe aus Porzellan, mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Höhe von 6 mm, wurden als Träger in einem Drehofen bei 200 bis 250°C vorgeheizt und dann während der Drehung mit der vorgenannten Aufschwemmung besprüht, bis 100 g der katalytisch aktiven Komponenten auf 1 l des Trägers aufgebracht waren. Die Ringe wurden dann in einem Luftstrom bei 550°C 6 Stunden calzimiert, wobei der Katalysator C erhalten wurde.

Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Katalysatoren A, B und C sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Komponenten wurde durch Änderung der Herstellungsbedingungen für Titandioxid kontrolliert. Der Hohlraumanteil wurde durch Änderung der Wandstärken der Lessing-Ringe kontrolliert. In den Tabellen 1 und 2 bezeichnet M in MOx ein Metallelement.

Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 1

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde bei einer kontrollierten optimalen Temperatur (340 bis 360°C) in ein Salpeterbad eingetaucht und mit den Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren in der Reihenfolge Katalysator C, Katalysator B und Katalysator A vom Boden aufwärts gefüllt, und ein gasförmiges Gemisch aus Naphthalin oder ortho-Xylol und Luft wurde vom oberen Ende des Reaktionsrohrs eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Die in den Tabellen 3 und 4 verwendete Terminologie betreffend bezeichnen die Ausdrücke Katalysator bzw. die in Klammern stehende Länge der Schicht jeweils die Art des verwendeten Katalysators bzw. die Schichtlänge jedes Katalysators in der Abfolge der anstromseitigen, zwischenliegenden abstromseitigen Katalysatoren. In der Spalte für das Rohmaterial bezieht sich N auf Naphthalin, X auf ortho-Xylol und N/X auf eine 1 : 1-Mischung aus Naphthalin und ortho-Xylol. Die zugeführte Menge bezeichnet die Menge der Rohmaterialien in Gramm, die der Katalysatorschicht in einer Stunde zugeführt wurden, und die Konzentration bezeichnet die Menge in Gramm der Rohmaterialien in einem m3 Luft. In der Spalte Ausbeute bezieht sich PA auf Phthalsäureanhydrid, NQ auf Naphthochinon und PL auf Phthalid. Der „Heißsteller" bedeutet die Unmöglichkeit, die Reaktionen fortzusetzen, aufgrund eines übermäßigen Temperaturanstiegs im Bereich der Heißstellen.

Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 2

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde bei einer kontrollierten optimalen Temperatur (300 bis 330°C) in ein Salpeterbad eingetaucht und mit den in Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren in der Abfolge Katalysator C, Katalysator B und Katalysator A vom Boden aufwärts gefüllt, und ein gasförmiges Gemisch aus Acenaphthen und Luft wurde vom oberen Ende des Reaktionsrohrs eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5
Beispiel 3

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde bei einer kontrollierten optimalen Temperatur (340 bis 360°C) in ein Salpeterbad eingetaucht und mit den in Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren in der Abfolge Katalysator C, Katalysator B und Katalysator A vom Boden aufwärts gefüllt, und ein gasförmiges Gemisch aus Inden oder Indan und Luft wurde vom oberen Ende des Reaktionsrohrs eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6
Beispiel 4

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde bei einer kontrollierten optimalen Temperatur (360 bis 380°C) in ein Salpeterbad eingetaucht und mit den in Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren in der Abfolge Katalysator C, Katalysator B und Katalysator A vom Boden aufwärts gefüllt, und ein gasförmiges Gemisch aus Duren und Luft wurde vom oberen Ende des Reaktionsrohrs eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7
Beispiel 5

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde bei einer kontrollierten optimalen Temperatur (340 bis 360°C) in ein Salpeterbad eingetaucht und mit den in Tabelle 2 gezeigten Katalysatoren in der Abfolge Katalysator C, Katalysator B und Katalysator A vom Boden aufwärts gefüllt, und ein gasförmiges Gemisch aus Naphthalin oder ortho-Xylol und Luft wurde vom oberen Ende des Reaktionsrohrs eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 bis 10 gezeigt.

In den Tabellen 8 bis 10, sind die Ausdrücke Katalysator, in Klammern stehende Länge der Schicht, N, X und N/X in der Spalte für Rohmaterial, Konzentration und PA, NQ und PL in der Spalte Ausbeute die gleichen wie diejenigen in den Tabellen 3 und 4 oben.

Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Katalysatoren unter den in Tabelle 11 gezeigten Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

In Tabelle 11 sind die Ausdrücke Katalysator, in Klammern stehende Länge der Schicht, N, X und N/X in der Spalte für das Rohmaterial, Konzentration und PA, NQ und PL in der Spalte Ausbeute dieselben wie diejenigen in den Tabellen 3 und 4 oben.

Tabelle 11
Industrielle Anwendbarkeit

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Kohlenwasserstoffe, wie etwa Naphthalin, Xylol, Benzol, Toluol Duren, Buten, Acenaphthen, Anthracen, Inden und deren Derivate in hohen Ausbeuten mit hoher Produktivität in der Gasphase oxidiert werden. Des Weiteren können Naphthalin oder Xylol in hohen Ausbeuten mit hoher Produktivität in der Gasphase zu Phthalsäureanhydrid oxidiert werden.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Gasphasenoxidation von gegebenenfalls Substituenten enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Überleiten eines gasförmigen Gemisches, das ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und die Kohlenwasserstoffe umfasst, über ein Festbett von Katalysatorschichten, bei dem man das gasförmige Gemisch über ein Festbett von Katalysatorschichten leitet, worin der Hohlraumanteil der Katalysatorschichten in einem oder mehreren Schritten in Strömungsrichtung des gasförmigen Gemisches von stromaufwärts nach stromabwärts stufenweise zunimmt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hohlraumanteil V1 der am äußersten stromaufwärts gelegenen Katalysatorschicht und der Hohlraumanteil V2 der am äußersten stromabwärts gelegenen Katalysatorschicht der Beziehung V1/V2 = 0,6 bis 0,9 genügen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Oxidationsaktivität der die Katalysatorschichten konstituierenden Katalysatoren in einem oder mehreren Schritten in Strömungsrichtung von stromaufwärts nach stromabwärts stufenweise zunimmt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei den Kohlenwasserstoffen um Naphthalin und/oder ortho-Xylol und beim Reaktionsprodukt der Oxidation um Phthalsäureanhydrid handelt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, wobei die Kohlenwasserstoffe Naphthalin und/oder ortho-Xylol umfassen und der Katalysator Titandioxid und Vanadiumpentoxid als katalytisch aktive Komponenten enthält.
  6. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid nach Anspruch 5, wobei die Oxidationsaktivität der die Katalysatorschichten konstituierenden Katalysatoren in einem oder mehreren Schritten von stromaufwärts nach stromabwärts stufenweise zunimmt.
  7. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid nach Anspruch 5 oder 6, bei dem man ein gasförmiges Gemisch, das Naphthalin und/oder ortho-Xylol und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas umfasst, durch Kontakt mit einer Schicht eines anstromseitigen Katalysators, die einen in Strömungsrichtung des gasförmigen Gemisches stromaufwärts gelegenen Katalysator umfasst, und einer Schicht eines abstromseitigen Katalysators, die einen in Strömungsrichtung des gasförmigen Gemisches stromabwärts gelegenen Katalysators umfasst, oxidiert, wobei der anstromseitige Katalysator durch Abscheidung katalytisch aktiver Komponenten, die 75 bis 90 Gew.-% Titandioxid, 10 bis 20 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 1,0 bis 3,5 Gew.-% einer Cäsiumverbindung (berechnet als Sulfat) und 0,1 bis 1,8 Gew.-% einer Verbindung wenigstens eines unter Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan und Cer ausgewählten Metalls (berechnet als Oxid des Metalls) enthalten und eine spezifische Oberfläche von 100 bis 160 m2/g aufweisen auf einem nichtporösen inerten Träger hergestellt ist, und der abstromseitige Katalysator durch Abscheidung katalytisch aktiver Komponenten, die weniger als 0,1 Gew.-% einer Alkalimetallverbindung (berechnet als Sulfat), 75 bis 90 Gew.-% Titandioxid, 10 bis 20 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 1,0 bis 3,0 Gew.-% einer Phosphorverbindung (berechnet als Oxid) und 0,3 bis 2 Gew.-% einer Verbindung wenigstens eines unter Wolfram, Molybdän, Zinn, Antimon und Bismut ausgewählten Metalls (berechnet als Oxid des Metalls) enthalten und eine spezifische Oberfläche von 70 bis 100 m2/g aufweisen, auf einem nichtporösen inerten Träger hergestellt ist.
  8. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid nach Anspruch 7, wobei die Schicht des anstromseitigen Katalysators aus zwei oder mehreren Arten von Katalysatorschichten besteht, wobei die Menge der Cäsiumverbindung stufenweise stromaufwärts zunimmt und die am äußersten stromaufwärts gelegene Katalysatorschicht 1,5 bis 3,5 Gew.-% der Cäsiumverbindung (berechnet als Sulfat) und 0,3 bis 1,8 Gew.-% der Verbindung wenigstens eines unter Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan, und Cer ausgewählten Metalls (berechnet als Oxid des Metalls) enthält und eine spezifische Oberfläche von 100 bis 140 m2/g aufweist, während die am äußersten stromabwärts in der anstromseitigen Schicht gelegene Katalysatorschicht 1,0 bis 2,0 Gew.-% der Cäsiumverbindung (berechnet als Sulfat) und 0,1 bis 1,6 Gew.-% der Verbindung wenigstens eines unter Barium, Magnesium, Yttrium, Lanthan und Cer ausgewählten Metalls (berechnet als Oxid des Metalls) enthält und eine spezifische Oberfläche von 120 bis 160 m2/g aufweist.
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