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Dokumentenidentifikation DE10244306A1 01.04.2004
Titel Verfahren zur Markierung und Identifizierung von Produkten
Anmelder Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf, DE
Erfinder Frank, Michael, 40599 Düsseldorf, DE;
Lange, Ilona, 40764 Langenfeld, DE;
Weiß, Tilo, 40597 Düsseldorf, DE
Vertreter Patentanwälte Gesthuysen, von Rohr & Eggert, 45128 Essen
DE-Anmeldedatum 23.09.2002
DE-Aktenzeichen 10244306
Offenlegungstag 01.04.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.04.2004
IPC-Hauptklasse G01N 31/00
Zusammenfassung Beschrieben ist ein Verfahren zur Markierung und Identifizierung von Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, durch Zusatz eines chiralen Markers sowie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Markierung und/oder Identifizierung von Produkten, insbesondere von Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, durch Zusatz mindestens eines Markers zu den Produkten.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkte sowie Substrate, die entsprechende Produkte aufweisen, bzw. enthalten (z. B. hiermit imprägniert sind).

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Markern zur Markierung und/oder Identifizierung von Produkten.

Unter der Bezeichnung Produktschutz werden allgemein unterschiedliche Verfahren zusammengefaßt, welche die unerlaubte Nachahmung von Produkten verhindern sollen. Bekannte Beispiele kommen aus dem Bereich der Wert- und Sicherheitsdokumente (Banknoten, Wertpapiere, Ausweise etc.) und der exklusiven Markenprodukte. Man unterscheidet dabei zwischen offenem und verdecktem Produktschutz, d. h. Verfahren und Technologien, die mit oder ohne weitere Hilfsmittel wahrnehmbar sind. Ein Beispiel sind moderne Banknoten, die sowohl offensichtliche (Metallfaden, Wasserzeichen etc.) als auch verdeckte Schutzmerkmale (Fluoreszenzfarbstoff, Seriennummer etc.) kombinieren. Neben der eigentlichen Wahrnehmung der Markierung unterscheiden sich offener und verdeckter Produktschutz hinsichtlich der Schutzwirkung und des Aufwandes, der für eine Fälschung des Schutzmerkmals aufgebracht werden muß. Es gilt dabei die einfache Regel, daß der verdeckte Produktschutz vom Endnutzer nur mit zusätzlichen Hilfsmitteln wahrgenommen werden kann, dafür aber eine höhere Schutzwirkung bietet.

Die DE 196 54 607 C2 z. B. beschreibt die Markierung von Wert- und Sicherheitserzeugnissen, insbesondere Banknoten oder Personaldokumenten, mit gasförmigen Substanzen, indem diese den Wert- und Sicherheitserzeugnissen zugesetzt und aus diesen freigesetzt werden. Dabei beschränkt sich die Eignung der dort beschriebenen Markierungen auf Wert- und Sicherheitserzeugnisse.

Die DE 94 19 231 U1 beschreibt eine duftende Telefonkarte, bei der Duftstoffe mikroverkapselt werden und durch Reiben der Telefonkarte nach und nach freigesetzt werden. Bei dieser Druckschrift geht es aber nicht um einen Produktschutz, und folglich werden eine Detektierung und Identifizierung der Duftstoffe nicht beschrieben.

Die WO 89/07272 A1 betrifft die Markierung chemischer Produkte aller Art mit Hilfe eines Markers, der geeignet ist, mit einem immunologischen Bindungspartner in Wechselwirkung zu treten und so die Identifizierung bzw. die Herkunftsbestimmung der markierten Produkte zu ermöglichen. Diese Nachweismethode hat den Nachteil, daß sie sehr kostenintensiv und aufwendig ist, da für den immunologischen Nachweis zunächst entsprechende Antigene hergestellt werden müssen.

Eine weitere Methode, um Rohstoffe und Produkte vor unerlaubter Nachahmung zu schützen, wurde in der jüngeren Vergangenheit als "DNA-encoding" bekannt. Bei den beispielsweise in der WO 90/14441 A1 und der DE 199 34 573 A1 beschriebenen Verfahren handelt es sich um molekularbiologische Verfahren, bei denen spezifische Nukleinsäuresequenzen den zu schützenden Produkten oder Wertgegenständen zugefügt werden. Zur Identifikation werden die Nukleinsäuresequenzen mittels bekannter PCR-Techniken amplifiziert und mit nachweisbaren Substanzen hybridisiert. Auch diese Verfahren haben den Nachteil, sehr teuer und aufwendig zu sein, insbesondere im Hinblick auf die Analytik, und darüber hinaus – aufgrund der kontroversen Diskussion um die Gentechnik – für viele Produkte, wie z.B. Kosmetika, aus Verbraucherschutzgründen nicht anwendbar zu sein.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Markierung bzw. Identifizierung von Produkten, insbesondere von Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, bereitzustellen, das die Nachteile der zuvor beschriebenen Methoden vermeidet.

Insbesondere besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Markierung bzw. Identifizierung von Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, bereitzustellen, das eine unverwechselbare und einfach nachzuweisende Markierung bzw. Identifizierung der Produkte ermöglicht.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, die eine entsprechende Markierungs- bzw. Identifizierungssubstanz aufweisen und anhand dieser markiert bzw. identifiziert werden können.

Die Anmelderin hat nun überraschend gefunden, daß sich für die Markierung bzw. Identifizierung von Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, chemische Substanzen mit chiralen Eigenschaften besonders gut eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Markierung und/oder Identifizierung von Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, durch Zusatz mindestens eines Markers (Markersubstanz) zu den Produkten, wobei als Marker ein chiraler Marker verwendet wird.

Chiralität im Sinne der vorliegenden Erfindung meint insbesondere folgendes: Chemische Verbindungen lassen sich im Hinblick auf ihr Verhalten gegenüber linear-polarisiertem Licht in zwei Gruppen einteilen, entweder sie drehen die Ebene des Lichtes oder sie tun es nicht. Man spricht bei ersteren von optisch aktiven Verbindungen, wobei dieses Verhalten durch bestimmte Symmetrieeigenschaften der Kristalle oder der Moleküle selbst verursacht wird. Für die der optischen Aktivität zugrundeliegende Moleküleigenschaft wurde nach einem Vorschlag von K. Mislow der bereits 1904 von Lord Kelvin geprägte Begriff Chiralität (Händigkeit, aus dem Griechischen von cheir = Hand) eingeführt.

Moleküle, die ein "Spiegelbild" (d. h. eine optische Antipode) besitzen, mit dem sie nicht zur Deckung gebracht werden können, sind somit chiral. Ob ein Molekül chiral oder achiral ist, läßt sich anhand von Symmetriebetrachtungen ableiten. Chirale Verbindungen bzw. Moleküle besitzen beispielsweise keine Drehspiegelachse und verhalten sich in Folge dessen zueinander wie ein Gegenstand und sein Spiegelbild, wobei dieser Gegenstand und sein Spiegelbild auf keine Art und Weise zur Deckung gebracht werden können. Chirale Verbindungen bzw. Moleküle weisen z. B. ein Chiralitätszentrum, eine Chiralitätsachse (Helix) oder eine Chiralitätsebene als sogenannte Chiralitätselemente auf. Chirale Verbindungen bzw. Moleküle verhalten sich chemisch und physikalisch genau gleich, mit Ausnahme der Wechselwirkung gegenüber chiralen Medien wie polarisiertem Licht und optisch aktiven bzw. chiralen Reagenzien (Lösungs- und Adsorptionsmitteln, chirale Reaktanten etc.). Für weitere diesbezügliche Einzelheiten kann beispielsweise auf Römpp-Lexikon Chemie, 10. Auflage, G. Thieme Verlag, Stichworte "Chiralität" und "Optische Aktivität" verwiesen werden.

Die erfindungsgemäße Verwendung chiraler Verbindungen zur Markierung bzw. Identifizierung von Rohstoffen bzw. Produkten (z. B. Chemikalien oder chemische Zusammensetzungen) bietet vielfältige Möglichkeiten: Chirale Verbindungen eignen sich besonders gut zur Markierung bzw. Identifizierung der zu schützenden Produkte, da in der Stereoisomerie der Markierungen Informationen enthalten sind, die über die reine chemische Struktur der verwendeten Substanzen hinausgehen. Das Vorhandensein chiraler Marker, d. h. die Chiralität also, ist somit ein zusätzliches Markierungs- bzw. Identifikationsmerkmal in dem Produkt, insbesondere der chemischen Zusammensetzung bzw. der Chemikalie, durch das eine noch höhere, verbesserte Schutz- bzw. Markierungswirkung erzielt werden kann.

Vorzugsweise wird als chiraler Marker ein inerter Marker, insbesondere ein in bezug auf die zu markierenden und/oder identifizierenden Produkte nichtreaktiver Marker, verwendet. Dadurch, daß der Marker nicht mit dem Produkt, insbesondere der Chemikalie und der chemischen Zusammensetzung reagiert, bleibt das Markierungs- bzw. Identifizierungsmerkmal erhalten. Das erleichtert die Analytik, die somit auf das Markierung- bzw. Identifizierungsmerkmal abgestimmt werden kann. Dennoch ist es nicht ausgeschlossen, Marker zu verwenden, die sich in dem zu markierenden bzw. identifizierenden Produkt geringfügig abbauen bzw. mit dem Produkt in geringen Mengen reagieren, sofern noch ein restlicher Anteil an Marker(n) verbleibt, der eine Analytik ermöglicht.

Im allgemeinen kann der chirale Marker als eine chirale Substanz oder als ein Gemisch chiraler Substanzen verwendet werden. Ein Gemisch an chiralen Markern bietet den Vorteil, daß die Analytik genau darauf abgestimmt werden kann und solche Gemische oft nur schwierig nachzuahmen sind. Nachahmer können diesen Aufwand scheuen, so daß sich der Produktschutz auf diese Weise erhöht. Ein Gemisch chiraler Substanzen als Marker, z. B. ein Gemisch verschiedener Enantiomerer in einem bestimmten Enantiomerenverhältnis, bietet zudem den Vorteil, daß – selbst wenn sich ein Teil des Markers bzw. des Enantiomerengemisches verflüchtigen, insbesondere verdampfen sollte – das Enantiomerenverhältnis unberührt bleibt, weil die Enantiomeren die gleichen physikalischen Eigenschaften und die gleiche chemische Reaktivität (abgesehen von enantioselektiven Reaktionen) aufweisen; somit ist selbst bei einer Konzentrationsabnahme des Markers das Enantiomerenverhältnis konstant und im Rahmen einer Charakterisierung bzw. Analytik eindeutig.

Chiralität ist die Vorsaussetzung für das Auftreten von Enantiomeren. Da das eine Enantiomer die Polarisationsebene von polarisiertem Licht nach links und das andere Enantiomer das polarisiertem Licht unter den gleichen Bedingungen nach rechts dreht, nennt man Enantiomere auch optische Antipoden. Alle anderen Fälle stereoisomerer Verbindungen bezeichnet man als Diastereomere. Die sogenannten Enantiomeren werden zur einfachen Unterscheidung bisweilen auch als R- und S-Formen bzw. als D- und L-Formen einer chiralen Verbindung bezeichnet. Bei den meisten in der Natur vorkommenden, chiralen bzw. optisch aktiven Stoffen überwiegt meistens eine der beiden Formen. So enthält Orangenöl ein Limonengemisch, das zu 95 % aus R-Limonen besteht. Auch geruchlich können Unterschiede zwischen beiden Formen auftreten: Das S-Limonen riecht z. B. nach Terpentin, wohingegen das R-Limonen den typischen Orangengeruch besitzt. Neben dem hier angeführten Limonen eignen sich prinzipiell alle natürlich vorkommenden wie synthetisch hergestellten chiralen Verbindungen für den Produktschutz, insbesondere den verdeckten Produktschutz, gemäß der vorliegenden Erfindung.

Im allgemeinen lassen sich auch Kombinationen mehrerer chiraler Verbindungen einsetzen. Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch chiraler Substanzen verwendet wird, kann es sich z. B. um ein Gemisch aus mindestens zwei Diastereomeren, insbesondere Enantiomeren, handeln, wobei mindestens ein Diastereomer, insbesondere Enantiomer, im Überschuß vorliegen sollte. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Gemisch chiraler Substanzen ein optisch aktives Gemisch (d. h. ein nichtracemisches Gemisch) verwendet.

In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als chiraler Marker auch ein einzelnes Diastereomer, insbesondere Enantiomer, verwendet werden.

Der chirale Marker sollte üblicherweise nicht als Bestandteil, insbesondere nicht als funktioneller Bestandteil, in den zu markierenden und/oder zu identifizierenden Produkte enthalten sein, vorzugsweise weder in chiraler noch in achiraler Form. Ist die chirale Substanz bereits im allgemeinen im Produkt vorhanden, würde nämlich das zusätzliche Markierungs- bzw. Identifizierungsmerkmal durch die Abwesenheit der Substanz entfallen. Daher sollte vorzugsweise ein chiraler Marker ausgewählt werden, der nicht (funktioneller) Bestandteil des zu markierenden bzw. zu identifizierenden Produktes ist.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein chiraler Marker, der nicht toxisch ist, damit er zur Markierung und/oder Identifizierung von chemischen Zusammensetzungen, wie z. B. Pharmazeutika oder Kosmetika etc., verwendet werden kann.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte chirale Marker liegt im allgemeinen bei 25 °C und Atmosphärendruck in fester oder flüssiger Form vor.

Vorzugsweise sollte der chirale Marker in den zu markierenden und/oder identifizierenden Produkten löslich oder zumindest mischbar bzw. dispergierbar sein. In dieser Form werden im allgemeinen die Produkte, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, verarbeitet, so daß der chirale Marker entsprechend gut in die Produkte eingearbeitet bzw. den Produkten zugesetzt werden kann.

Im allgemeinen wird der chirale Marker in fester, flüssiger und/oder gasförmiger Form – gelöst, dispergiert, gemischt und/oder ungelöst in den zu markierenden und/oder identifizierenden Produkten – verwendet.

Die Auswahl des chiralen Markers für das erfindungsgemäße Verfahren hängt unter anderem von der Eignung und der Verfügbarkeit des Markers und den Kosten sowie von der Art der zu markierenden bzw. identifizierenden Produkte ab, so daß der chirale Marker – je nachdem, welche Auswahlgründe überwiegen – prinzipiell aus beliebigen, natürlich vorkommenden, davon abgeleiteten oder synthetisch hergestellten, diastereomerenreinen, insbesondere enantiomerenreinen chiralen Verbindungen ausgewählt werden kann.

Das Molekulargewicht des chiralen Markers kann in weiten Grenzen variieren. Insbesondere kann es im Bereich zwischen 50 und 1.000 g/mol liegen. Im allgemeinen kann als chiraler Marker eine niedermolekulare chirale organische oder anorganische Substanz, insbesondere mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 g/mol, insbesondere weniger als 500 g/mol, vorzugsweise weniger als 400 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 300 g/mol, ganz besonders bevorzugt weniger als 250 g/mol, insbesondere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 300 g/mol, eingesetzt werden. Dabei sollte für die Auswahl des chiralen Markers beachtet werden, daß der chirale Marker im Produkt unter normalen Lagerbedingungen, insbesondere bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, nicht flüchtig ist oder abdampft, damit der chirale Marker als Markierungs- bzw. Identifizierungsmerkmal erhalten bleibt.

Sollte der chirale Marker trotzdem teilweise abdampfen, ist dies nicht weiter problematisch, solange eine für den Nachweis ausreichende Menge im Produkt verbleibt. In solch einem Fall ist insbesondere die Verwendung von Enantiomerengemischen mit definiertem Enantiomerenverhältnis als Markersubstanz von Vorteil, da sich durch den Abdampfvorgang das Enantiomerenverhältnis nicht ändert. Diesbezüglich kann auf obige Ausführungen verwiesen werden.

Die Nachweisgrenze in bezug auf den chiralen Marker hängt unter anderem davon ab, wieviel von der zum Produkt zugesetzten Menge an chiralem Marker in die Gasphase, insbesondere zu Analyse- bzw. Nachweiszwecken, überführt werden kann. Mit den gängigen, zur Verfügung stehenden Analysemethoden liegt die Nachweisgrenze im allgemeinen bei einer Konzentration von 1 bis 1012 ppt, insbesondere 1 bis 106 ppm chiralem Marker, bezogen auf die Gasphase.

Das Molekulargewicht des chiralen Markers sollte also so ausgewählt werden, daß zu Analyse- bzw. Nachweiszwecken eine entsprechende Menge des chiralen Markers in die Gasphase überführt werden kann. Folglich sollte das Molekulargewicht nicht zu hoch gewählt werden, damit der chirale Marker zur Identifikation problemlos in die Gasphase überführt und mit Hilfe der gängigen analytischen Methoden nachgewiesen werden kann. Außerdem sollte sich der chirale Markers unzersetzt verdampfen lassen oder sich reproduzierbar in definierte, wiederum chirale Bruchstücke zersetzen lassen, so daß eine ausreichende funktionelle Menge des chiralen Markers zu Nachweiszwecken zur Verfügung steht. Andererseits darf das Molekulargewicht des Markers nicht zu gering gewählt werden, da sonst die Gefahr des Abdampfens bzw. Verflüchtigens besteht.

Aufgrund der hohen Rohstoffpreise von reinen Naturprodukten werden viele chirale Substanzen oftmals synthetisch hergestellt, wobei trotz vielfältiger präparativer Möglichkeiten eine enantioselektive Synthese schwierig ist und daher das 50 : 50-Gemisch der R- und S-Form entsteht. Die synthetischen und deswegen oftmals kostengünstigen 50 : 50-Gemische der R- und S-Form werden häufig in Plagiaten verwendet, da der Preis für ein reines Enantiomer ein Vielfaches des Gemischs betragen kann. Daher liegt in der Chiralität des erfindungsgemäß verwendeten Markers ein wesentliches Identifizierungs- bzw. Markierungsmerkmal.

Wie zuvor beschrieben, kann der erfindungsgemäß eingesetzte chirale Marker im allgemeinen aus beliebigen, natürlich vorkommenden oder davon abgeleiteten oder aber aus beliebigen, synthetisch hergestellten chiralen Verbindungen – insbesondere in diastereomerenreiner bzw. entiomerenreiner Form – ausgewählt werden. Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete chirale Marker kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe von chiralen Alkoholen (z. B. chiralen Terpenalkoholen wie Menthol), chiralen Aminosäuren (z. B. Alanin), chiralen Ketonen (z. B. Carvon), chiralen Aldehyden (z. B. Glycerinaldehyd) und chiralen organischen Säuren (z. B. Milchsäure oder Weinsäure) sowie Derivaten (z. B. Salzen, Estern etc.) und Mischungen der zuvor genannten Verbindungen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird ein aus der Gruppe von chiralen Limonen (z. B. R- oder S-Limonen) und Chlorpropionsäuremethylester (z. B. R- oder S-Chlorpropionsäuremethylester) ausgewählter chiraler Marker verwendet.

Im allgemeinen sind neben den zuvor genannten Verbindungen humansensorisch nicht erfaßbare chirale Substanzen für viele Anwendungen besonders geeignet. Darüber hinaus lassen sich aber auch andere, riechende (d. h. humansensorisch erfaßbare) oder geruchsneutrale (d. h. humansensorisch nicht erfaßbare) chirale Verbindungen für diesen Zweck einsetzen.

Der Zusatz des oder der chiralen Markern zu den zu identifizierenden bzw. zu markierenden Produkten ist nicht weiter kritisch. Der Zusatz des oder der chiralen Markern zu den zu identifizierenden bzw. zu markierenden Produkten kann z. B. erfolgen, indem sie dem zu schützenden Produkt während des Herstellungsprozesses zugefügt werden. Aber auch die nachträgliche Zugabe des oder der Marker ist ohne weiteres möglich.

Der Gehalt an chiralem Marker in den Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, kann in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen liegt der Gehalt an chiralem Marker bei 10–6 bis 25 Gew.-%, insbesondere 10–4 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu markierenden und/oder identifizierenden Produkte.

Die chemische Stabilität des chiralen Markers in den zu markierenden und/oder identifizierenden Produkten kann ebenfalls variieren, sollte aber im allgemeinen unter normalen Lagerbedingungen – insbesondere 25 °C und Atmosphärendruck – mindestens 6 Monate, insbesondere mindestens 12 Monate, betragen.

Des weiteren wird es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der chirale Marker unter den üblichen Lagerbedingungen der zu schützenden bzw. zu markierenden Produkte vor allem hinsichtlich erhöhter Temperatur, (UV-)Licht und/oder Feuchtigkeit stabil ist. Im allgemeinen sollten die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten chiralen Marker daher temperaturstabil sein, insbesondere bis zu Temperaturen von 50 °C, vorzugsweise 100 °C.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu markierenden bzw. identifizierenden Produkten kann es sich im allgemeinen um beliebige Produkte und insbesondere um Kosmetika, Körperpflegemittel, Pharmazeutika, Klebstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel oder chemische Rohstoffe handeln.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene Vorteil, daß mit chiralen bzw. optisch aktiven Markern ein zusätzliches Markierungs- bzw. Identifikationsmerkmal in den Produkten enthalten ist, erfordert andererseits Nachweisverfahren, die diese zusätzliche Information erfassen können. Da diese analytischen Methoden dem chiralen Marker angepaßt werden müssen, bietet dies einen weiteren Schutz gegenüber eventuellen Nachahmern, die nicht über die entsprechende Analytik verfügen.

Der Nachweis bzw. die Analytik der chiralen Marker kann mit allen aus dem Stand der Technik an sich bekannten Methoden erfolgen (z. B. chromatographisch oder mit speziellen Sensoren).

Konventionell kann die chemische Analytik chiraler Verbindungen z. B. mit chromatographischen Techniken, insbesondere entsprechenden enantioselektiven Stationärphasen, durchgeführt werden. Solche selektiven Nachweismethoden sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt und können an die jeweiligen chiralen Marker angepaßt und auf diese Weise im Einzelfall optimiert werden.

Alternativ können auch Sensoren, insbesondere in Bezug auf die verwendeten chiralen Marker selektive bzw. spezifische Sensoren, verwendet werden. Diese Sensoren sind im Prinzip, d. h. an sich, aus dem Stand der Technik bekannt. So werden als wesentliche Vereinfachung gegenüber den bekannten chromatographischen Techniken erstmals im Jahr 1997 wissenschaftliche Publikationen über den Einsatz chemischer Gassensoren zur Detektion von chiralen Verbindungen bekannt. Diese Form der Detektion bietet den Vorteil, daß die Vorbereitung der Probe, insbesondere die Anreicherung der chiralen Substanzen in der Gasphase sehr viel einfacher ist. Neuere Beiträge weiten den Einsatzbereich derartiger Sensoren auch auf klassische Geruchsstoffe, wie z. B. Limonen, aus (siehe beispielsweise A. Hierlemann et al., Anal. Chem. 1999, 71: 3022–3035 sowie C. Fietzek et al., Fresenius J. Anal. Chem, 2001, 371: 58–63, deren gesamter Offenbarungsgehalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist).

Inhaltlich in die gleiche Richtung geht die JP-A-2000304673 der Nippon Telegraph & Telephone Corp., in der die Herstellung und Anwendung eines chemischen Sensors zum Nachweis optischer Isomere beschrieben wird und deren gesamter Offenbarungsgehalt hiermit ebenfalls durch Bezugnahme eingeschlossen ist.

Generell lassen sich für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten chiralen Marker viele Arten von Sensoren, so z.B. chemische Gassensoren, verwenden (in Klammern die nachgewiesene physiko-chemische Größe): Als Beispiele können Schwingquarze (Masse), kalorimetrische Sensoren (Absorptionsenthalpie), kapazitive Sensoren (Dielektrizitätskonstante), optische Sensoren (Schichtdickenänderung oder Dielektrizitätskonstante) etc. genannt werden.

Für die Identifizierung von Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, kann der Nachweis jedoch auch in flüssiger Phase, z. B. chromatographisch, durchgeführt werden; als Methoden sind hier die HPLC (High Performance Liquid Chromatography), die (Kapillar-)Elektrophorese oder ebenfalls Schwingquarze verwendbar. In Abhängigkeit von der eingesetzten analytischen Methode ist dann die Probenvorbereitung und die Probenahme zu gestalten.

Als Trennphasen können prinzipiell auch Substanzen eingesetzt werden, die aufgrund ihres molekularen Aufbaus chirale Zentren (d. h. asymmetrisch substituierte C-Atome) enthalten oder wegen ihrer räumlichen Struktur bevorzugt nur mit einem Enantiomer bzw. Diastereomer in Wechselwirkung treten (z. B. Clathrate).

Der Nachweis der in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten enthaltenen chiralen Marker kann beispielsweise auch mit Hilfe enantioselektiver, chemischer Sensoren erfolgen. Diese Sensoren können, einzeln oder hintereinander geschaltet, d.h. als sogenannte "Sensor-Arrays", eingesetzt werden. Die Sensoren besitzen im allgemeinen eine chemischsensitive Schicht, die in charakteristischer Weise, bevorzugt entweder mit dem R- oder dem S-Enantiomer, wechselwirkt.

Als erfindungsgemäß verwendbare Sensoren können z. B. polymerbeschichtete Schwingquarze (quartz crystal microbalances, QCMs) z. B. mit einer Grundschwingungsfrequenz von 30 MHz eingesetzt werden. Diese Sensoren können z. B. in eine Meßkammer eines chemischen Sensorsystems eingebaut sein.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Produkte, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren markiert sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Produkte, insbesondere Chemikalien und chemische Zusammensetzungen, denen ein Marker zugesetzt ist, wobei der Marker ein chiraler Marker ist. Das in bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren Ausgeführte gilt entsprechend auch in bezug auf die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Substrate, welche die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß markierten Produkte aufweisen oder enthalten (z. B. hiermit getränkt, imprägniert, beschichtet, benetzt oder dergleichen sind). Als Substrate können alle Arten von Substrate verwendet werden, die z. B. im Bereich der Kosmetika, der Körperpflegemittel, Pharmazeutika, Klebstoffe oder Wasch- und Reinigungsmittel gebräuchlich sind (z. B. Textilien, Tücher, Watte etc.). Die in bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Produkte gemachten Ausführungen gelten somit entsprechend auch in bezug die die erfindungsgemäßen Produkte enthaltenden Substrate. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere Substrate z. B. zur Behandlung von Wäsche, insbesondere während des Waschvorgangs, des Nachbehandlungsvorgangs und/oder des Trockenvorgangs. Dazu gehören z. B. Tücher, die Weichspüler und/oder Duftstoffe enthalten (z. B. hiermit getränkt, imprägniert, benetzt etc. sind) und zusammen mit der Wäsche in die Waschtrommel oder den Trockner gegeben werden, oder aber feuchte Toilettentücher oder Kosmetiktücher etc.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung chiraler Marker, wie zuvor definiert, zur Markierung und/oder Identifizierung von Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, durch Zusatz mindestens eines chiralen Markers zu den Produkten.

Weitere Ausgestaltungen und Varianten der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels veranschaulicht, welches die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränkt.

Ausführungsbeispiel:

Die Markersubstanz wurde dem zu schützenden Rohstoff/Produkt, wie z.B. einem Waschmittel oder Shampoo, in definierter Menge zugegeben. Die chirale Verbindung, in diesem Fall Chlorpropionsäuremethylester, ist nicht humansensorisch erfaßbar.

Die Proben wurden mit Hilfe eines Sensor-Arrays analysiert. Bei den eingesetzten Sensoren handelt es sich um polymerbeschichtete Schwingquarze (quartz crystal microbalances, QCMs) mit einer Grundschwingfrequenz von 30 MHz.

Die Sensoren waren folgendermaßen beschichtet: achiral:

  • 1. Polyetherurethan,
  • 2. Polydimethylsiloxan (SE 30),
  • 3. Polycyanopropyl-phenyl-(50/50)-siloxan,
  • 4. Polymethyl-phenyl-(95/5)-siloxan chiral:
  • 5. Octakis(3-O-butanoyl-2,6-di-O-pentyl)-&ggr;-cyclodextrin (Lipodex E®),
  • 6. (Lipodex E®)/Poly(dimethylsiloxan)-(0,5-1%)-methylvinylsiloxan-Copolymer (PS 255) im Verhältnis 40 Gew.-%/60 Gew.-%,
  • 7. Heptakis(2,3-di-O-methyl-6-O-tert-butyldimethylsilyl)-&bgr;-cyclodextrin.

Diese Sensoren waren in eine Meßkammer eines chemischen Sensorsystems (MOSES II, Lennartz Electronic, Tübingen) eingebaut. Die Probenvorbereitung und Probenzuführung erfolgte mit Hilfe eines Headspacesamplers (Agilent, HP 7694).

Auswertung für den chiralen Marker Chlorpropionsäuremethylester (geruchlos):


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Markierung und/oder Identifizierung von Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, durch Zusatz mindestens eines Markers zu den Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß als Marker ein chiraler Marker verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chiraler Marker ein inerter Marker, insbesondere ein in Bezug auf die zu markierenden und/oder identifizierenden Produkte nichtreaktiver Marker, verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chiraler Marker eine chirale Substanz oder ein Gemisch chiraler Substanzen verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch chiraler Substanzen ein Gemisch aus mindestens zwei Diastereomeren, insbesondere Enantiomeren, verwendet wird, insbesondere wobei vorzugsweise mindestens ein Diastereomer, insbesondere Enantiomer, im Überschuß vorliegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch chiraler Substanzen ein optisch aktives Gemisch verwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als chiraler Marker ein einzelnes Diastereomer, insbesondere Enantiomer, verwendet wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Marker nicht als Bestandteil, insbesondere nicht als funktioneller Bestandteil, in den zu markierenden und/oder identifizierenden Produkten enthalten ist, vorzugsweise weder in chiraler noch in achiraler Form.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Marker bei 25 °C und Atmosphärendruck in fester oder flüssiger Form vorliegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Marker in den zu markierenden und/oder identifizierenden Produkten löslich oder dispergierbar ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Marker in fester, flüssiger und/oder gasförmiger Form, gelöst, dispergiert und/oder ungelöst, in den zu markierenden und/oder identifizierenden Produkten verwendet wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Marker aus natürlich vorkommenden, davon abgeleiteten oder synthetisch hergestellten, diastereomerenreinen, insbesondere enantiomerenreinen chiralen Verbindungen ausgewählt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Marker ausgewählt wird aus der Gruppe von chiralen Alkoholen, insbesondere chiralen Terpenalkoholen wie Menthol, chiralen Aminosäuren wie Alanin, chiralen Ketonen wie Carvon, chiralen Aldehyden wie Glycerinaldehyd und chiralen organischen Säuren wie Milchsäure und Weinsäure, sowie Derivaten und Mischungen der zuvor genannten Verbindungen.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Marker eine niedermolekulare chirale organische oder anorganische Substanz ist, insbesondere mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 g/mol, insbesondere weniger als 500 g/mol, vorzugsweise weniger als 400 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 300 g/mol, ganz besonders bevorzugt weniger als 250 g/mol, insbesondere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 300 g/mol.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Marker ausgewählt wird aus optisch aktivem Limonen und Chlorpropionsäuremethylester.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an chiralen Markern 10–6 bis 25 Gew.-%, insbesondere 10–4 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu markierenden und/oder identifizierenden Produkte, beträgt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Stabilität des chiralen Markers in den zu markierenden und/oder identifizierenden Produkten unter üblichen Lagerbedingungen mindestens 6 Monate, insbesondere mindestens 12 Monate, beträgt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die chiralen Marker temperaturstabil sind, insbesondere bis zu Temperaturen von 50 °C, vorzugsweise 100 °C.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die zu markierenden und/oder identifizierenden Produkte Kosmetika, Körperpflegemittel, Pharmazeutika, Klebstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel oder chemische Rohstoffe sind.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachweis und/oder die Identifizierung des oder der Marker mit enantioselektiven Nachweis- und/oder Analytikmethoden erfolgt, insbesondere wobei die enantioselektiven Methoden auf chromatographischen Techniken, wie Gaschromatographie (GC) oder High Performance Liquid Chromatographie (HPLC), und/oder auf speziellen Sensoren in der flüssigen und/oder in der Gasphase beruhen kann.
  20. Produkte, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, erhältlich gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19.
  21. Produkte, insbesondere Chemikalien und chemische Zusammensetzungen, denen ein Marker zugesetzt ist, insbesondere zur Markierung und/oder Identifizierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Marker ein chiraler Marker ist.
  22. Produkte, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, nach Anspruch 20 oder 21, gekennzeichnet durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils eines oder mehrerer der Ansprüche 2 bis 19.
  23. Substrate, aufweisend Produkte nach einem der Ansprüche 20 bis 22.
  24. Substrate nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate zur Behandlung von Wäsche, insbesondere während des Waschvorgangs, des Nachbehandlungsvorgangs und/oder des Trockenvorgangs, eingesetzt werden.
  25. Verwendung von Markern zur Markierung und/oder Identifizierung von Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, durch Zusatz mindestens eines Markers zu den Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß als Marker ein chiraler Marker verwendet wird.
  26. Verwendung nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils eines oder mehrerer der Ansprüche 2 bis 19.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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