PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69722196T2 01.04.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000892027
Titel Leitfähiger Epoxidharzklebstoff mit verbessertem Fallwiderstand
Anmelder Raytheon Co., Lexington, Mass., US
Erfinder Lau, Steven E., Harbor City, US;
Huff, Deborah S., Harbor City, US;
Hermansen, Ralph D., Northridge, US;
Johnston, Dean E., Fullerton, US
Vertreter Witte, Weller & Partner, 70178 Stuttgart
DE-Aktenzeichen 69722196
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.07.1997
EP-Aktenzeichen 971123088
EP-Offenlegungsdatum 20.01.1999
EP date of grant 21.05.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.04.2004
IPC-Hauptklasse C09J 9/00
IPC-Nebenklasse C08G 59/40   C08K 3/08   H01B 1/22   

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinem Zusammensetzungen, die als Klebstoffe verwendet werden. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung elektrisch leitfähige, fallwiderstandsfähige, flexible Epoxidzusammensetzungen als Ersatz für metallische Lötmittel.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Das Design und die Herstellung von elektronischen Geräten erfordert häufig das Verbinden von elektronischen Bauteilen mit Leiterplatten, wobei Materialien wie metallische Lötmittel und Epoxidklebstoffe verwendet werden. Metallische Lötmittel weisen Metalllegierungen wie Blei-Zinn-Legierungen auf, die bei einer niedrigen Temperatur nahe dem eutektischen Punkt geschmolzen und auf die gewünschten zu verklebenden Teile aufgebracht werden können, um zwischen diesen nach einem Verfestigen durch Abkühlen die Anhaftung zu erreichen. Metallische Lötmittel sind in der Anwendung auf ein Verbinden von Metallen untereinander beschränkt und sind daher beim Verbinden von anderen häufig eingesetzten Materialien wie Kunststoffen unwirksam. Des Weiteren ist die Verwendung von Blei in metallischen Lötmitteln unerwünscht, da Blei toxisch und seine Verwendung stark reglementiert ist. Weitere Nachteile von metallischen Lötmitteln bestehen in der Verwendung von Flussmitteln, um das Schmelzen und Fließen zu fördern, die anschließend mit Lösemitteln entfernt werden müssen, wie zum Beispiel mit solchen, die umwelttoxische Fluorchlorkohlenwasserstoffe (CFCs) enthalten, und in der Neigung von mit Lötmitteln beschichteten Leiterbahnen und Kontakten, mit der Zeit zu oxidieren, was zu möglichen Verlusten in der Lötbarkeit führt.

Im Vergleich zu metallischen Lötmitteln zeigen Epoxidklebstoffe die Fähigkeit, stark an eine Vielzahl von Materialien, einschließlich Metall, Glas, Kunststoff, Holz und Faser, anzuhaften und diese werden daher oftmals verwendet, um ungleiche Materialien zu verbinden. Des Weiteren ist es von Epoxidbindungen bekannt, dass sie eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Angriffen von vielen aggressiven Chemikalien zeigen. Im Gegensatz zu metallischen Lötmitteln enthalten Epoxidklebstoffe keine toxischen Metalle, ferner benötigen Epoxidklebstoffe keine Flussmittel, die dann entfernt werden müssen, und Epoxidklebstoffe können auf nicht mit Lötmitteln beschichteten Leiterbahnen und Kontakten einschließlich passivierter Metalle oder Edelmetalle verwendet werden.

Derzeit sind elektrisch leitfähige Epoxidklebstoffe in zwei Formen erhältlich, nämlich als Zweikomponentensysteme und als Einkomponentensysteme. Zweikomponentenepoxidklebstoffe sind bei Raumtemperatur einfach zu härten, sind aber schwierig anzuwenden und zu lagern. Die Komponenten von Zweikomponentensystemen müssen direkt vor ihrer Anwendung präzise zugemessen und ordentlich vermischt werden. Die verschiedenen zu vermischenden Bestandteile müssen somit bis zu ihrer Verwendung getrennt voneinander gelagert werden und dem Fertigungspersonal kommt somit die zusätzliche Verantwortung für das Herstellen von Epoxidklebstoffen mit gleichförmigen Eigenschaften zu. Es folgt daraus, dass Zweikomponentenepoxidklebstoffsysteme nicht favorisiert werden.

Einkomponentenepoxidklebstoffe sind für industrielle Anwendungen in verschiedenen Formen erhältlich, nämlich als starre Epoxidklebstoffe, gefrorene vorgemischte flexible Epoxidklebstoffe und bei Raumtemperatur stabile flexible Epoxidklebstoffe. Während solche Klebstoffzusammensetzungen in geeigneter Weise als ein einziger Bestandteil gelagert werden, erfordern sie ein Aushärten bei erhöhten Temperaturen. Steife Epoxidklebstoffe schließen solche Verbindungen wie Bisphenol-A Epoxidharze und Novolakharze ein. Diese steifen Epoxidklebstoffe zeigen eine starke Anhaftung an viele Materialien und können einfach bei Raumtemperatur gelagert werden. Steife Epoxidklebstoffe bilden jedoch spröde Bindungen, die häufig nicht ausreichend geschmeidig sind, um ungleiche Materialien zu verbinden oder um einem mechanischen Stoß oder einer Vibration zu widerstehen. So kann zum Beispiel eine spröde Bindung zwischen ungleichen Materialien mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungen nicht in der Lage sein, den Belastungen zu widerstehen, die durch das thermisch unterschiedliche Verhalten erzeugt werden, so dass die Bindung und ihre zu verklebenden Teile anfällig für ein Versagen sein können. Bindungen, die mit steifen Klebstoffen gebildet werden, können auch nicht ausreichend fallwiderstandsfähig sein, um selbst relativ kleinen mechanischen Stößen zu widerstehen, wie denen, die aus einen Fall oder einen Einschlag herrühren.

Obgleich flexible Epoxidklebstoffe, insbesondere als gefrorene vorgemischte Epoxidklebstoffe und als bei Raumtemperatur stabile Epoxidklebstoffe, zur Verfügung stehen, neigen diese dazu, schwach und mürbe zu sein. Daher weist keiner dieser Klebstoffe Dehnungs- und Zähigkeitseigenschaften auf, die hoch genug sind, dass die aus ihnen resultierten Bindungen, falls der Verbindungsflächenbereich klein ist, auch nur relativ kleinen Belastungen widerstehen können. Ein Beispiel für eine Anwendung, bei der kleine Verbindungsflächen vorhanden sind, ist die Grenzfläche zwischen dem Anschluss von feinteiligen oberflächenmontierten Bauteilen und der Leiterbahn oder dem Kontakt eines Schaltkreises. Somit bleiben, obwohl flexible Epoxidklebstoffe kommerziell erhältlich sind, deren Bindungen bei kleinen Belastungen, wie mechanischen Stößen, die aus einem Fall oder einen Einschlag herrühren, in unannehmbarer Weise störanfällig.

Was gefrorene vorgemischte Klebstoffe betrifft, so ist eine Beschreibung eines solchen Klebstoffs in dem US Patent Nr. 4,866,108 zu finden, das auf den Anmelder der vorliegenden Patentanmeldung übertragen wurde und das einen flexiblen Epoxidklebstoff offenbart und beansprucht, der Folgendes aufweist, nämlich eine Mischung aus einem Epoxidharz, das mit einer Fettsäure modifiziert wurde, und einem Oxypropylenpolyetherepoxidharz im Verhältnis von etwa 1 : 3 bis 1 : 1. Der Klebstoff weist außerdem Folgendes auf, nämlich eine stöchiometrische Menge eines Polyaminhärters, 1 bis 20% bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit eines Plastifizierers, 50 bis 80 Gew.-% Aluminiumoxid und 1 bis 5 Gew.-% von hochfeinen Siliziumdioxidpartikeln. Ein weiterer gefrorener flexibler Epoxidklebstoff ist im US Patent Nr. 5,367,006 mit dem Titel „Superior Thermal Transfer Adhesive" offenbart, das auf den Anmelder der vorliegenden Patentanmeldung übertragen wurde, und das auf einen Klebstoff gerichtet ist, der Folgendes aufweist, nämlich ein aliphatisches Epoxidharz, einen aliphatischen Polyaminhärter, ein Thixotropiermittel und einen Füllstoff. Obgleich diese gefrorenen vorgemischten Epoxidklebstoffe niedrige Glasübergangstemperaturen im Bereich von etwa –10 bis –60°C und eine gute Anhaftung aufweisen, sind sie weder elektrisch leitfähig, noch verfügen sie über die notwendige Fallwiderstandsfähigkeit, um selbst relativ kleinen Einschlägen zu widerstehen, wenn die Verbindungsflächen klein sind. Des Weiteren enthalten die Klebstoffe des 4,866,108 Diglycidylester, der hydrolytisch nicht stabil ist, so dass diese Klebstoffe für terrestrische Anwendungen mit hoher Zuverlässigkeit ungeeignet sind und weiterhin enthalten die Klebstoffe des 5,367,006 Harze auf Kardonal-Basis, die unannehmbar hohe Level von hydrolisierbarem Chlorid aufweisen.

Ein bei Raumtemperatur stabiler flexibler Epoxidklebstoff, der elektrisch leitfähig ist, ist in einer anhängigen Patentanmeldung unter dem Titel „Boom Temperature Stable, One Component, Electrically-Conductive, Flexible Epoxy Adhesives" mit der Seriennummer 08/504,002, eingereicht am 19. Juli 1995 (US-A-5,575,956), offenbart und beansprucht, die auf den Anmelder der vorliegenden Anwendung übertragen ist. Die Klebstoffformulierungen dieser Patentanmeldung weisen Folgendes auf, nämlich einen elektrisch leitfähigen Füllstoff, der ein Metall aufweist, und eine Polymermischung, die Folgendes aufweist, nämlich (i) zumindest ein Polyepoxidharz, das nach Aushärten mit einer stöchiometrischen Menge an Diethylentriamin einen Wert von 45 einer Härtemessung nach Shore D nicht überschreitet und (ii) eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge von zumindest einem latenten Epoxidhärter. Obwohl diese Klebstoffformulierung eine niedrige Glasübergangstemperatur im Bereich von –50°C und eine gute Anhaftung zeigt, zeigt sie nicht auch die Fallwiderstandsfähigkeit, die nötig ist, bei kleinen Verbindungsflächen selbst relativ kleinen Einschlägen zu widerstehen.

Eine verkapselnde Zusammensetzung, die Epoxidharze einsetzt, ist in dem US Patent Nr. 5,457,165 mit dem Titel „Encapsulant of Amine-Cured Epoxy Resin Blends" offenbart und beansprucht, die auf den Anmelder der vorliegenden Anmeldung übertragen worden ist. Das Verkapselungsmittel weist Folgendes auf, nämlich (a) ein erstes flüssiges Epoxidharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) dem Diglycidylether von Polyoxypropylenglycol und (ii) den Diglycidylester von Linolsäuredimeren; (b) ein zweites flüssiges Epoxidharz, das den Diglycidylether von 1,4-Butandiol aufweist, das in 12 bis 55 Gewichtsteilen bezogen auf die Zusammensetzung vorliegt, und (c) eine stöchiomerische Menge eines Epoxidharz-Härters ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem flexibilisierten Polyamin und einem flexibilisierten Polyamid. Das ausgehärtete verkapselnde Produkt bietet eine thermische und eine hydrolytische Stabilität und ist isolierend und anhaftend. Die verkapselnde Zusammensetzung ist jedoch nicht elektrisch leitfähig und kann daher nicht für Anwendungen, die diese Eigenschaft benötigen, dienen.

Die US-A-5 075 034 offenbart eine Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung, die durch Induktionserhitzen härtbar ist. Die Gegenwart einer effektiven Menge von leitfähigem Ruß zusammen mit einer effektiven Menge eines Materials, das elektromagnetische Energie absorbiert, wie Eisenoxid, in der Klebstoffzusammensetzung, ermöglicht es, beim Verbinden von faserverstärkten technischen wärmehärtbaren und thermoplastischen Materialien und anderen Kunststoffen, die Zeit für das Induktionshärten zu verringern und/oder einen Induktionsgenerator mit niedriger Frequenz (weniger als oder gleich 10 KHz) zu verwenden.

Die EP-A-0 301 720 offenbart eine Epoxidklebstoffzusammensetzung zum Anbinden von SMC (Sheet Moulding Compounds, Harzmatten) an metallische Substrate oder andere SMC-Teile, die eine verbesserte Härtegeschwindigkeit aufweist. Die Klebstoffzusammensetzung weist ein Epoxidharz und ein Polyacrylat oder Polymethacrylat auf, die mit einer Kombination aus einem aminfunktionellen Butadienacrylnitritkautschuk, zumindest einem aliphatischen oder aromatischen Polyamin und zumindest einem Polyamid gehärtet werden.

Die EP-A-0 759 462 offenbart eine flexible, elektrisch leitfähige Epoxidklebstoffzusammesetzung, die eine Kombination der folgenden Bestandteile aufweist, nämlich eine Polymermischung, die zumindest ein Polyepoxidharz aufweist, das nach Aushärten mit einer stöchiometrischen Menge an Diethylentriamin einen Wert von 45 einer Härtemessung nach Shore D nicht überschreitet, und eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge von zumindest einem latenten Epoxidharzhärter und einem elektrisch leitfähigen Füllstoff, der ein Metall aufweist, wobei diese elektrisch leitfähige Epoxidklebstoffzusammensetzung rheologisch bei Raumtemperatur stabil ist und nach Aushärten einen Wert von weniger als etwa 95 einer Härtemessung nach Shore D und einen spezifischen Volumenwiderstand von weniger als etwa 10–2 Ohm cm bei Raumtemperatur zeigt.

Zusammenfassend ist zu sagen, dass, obwohl verschiedene Klebstoffe erhältlich sind, die wünschenswerte Qualitäten, wie Flexibilität, hohe Dehnungs- und Zähigkeitseigenschaften, starke Anhaftung und elektrische Leitfähigkeit bieten, keiner der kommerziell erhältlichen Klebstoffe eine Fallwiderstandsfähigkeit zeigt. Eine Fallwiderstandsfähigkeit ist wichtig, da häufig verwendete (und daher häufig fallen gelassene) Geräte wie Telefone, Rechner und Laptops Bestandteile aufweisen, die mit einer niedrigen Bindungsdicke an der Oberfläche von Leiterplatten befestigt sind, wobei die Bindungsdicke zu schwach und/oder zu steif sein kann, um Fallvorgängen und kleineren Einschlägen zu widerstehen.

Somit verbleibt der Bedarf an einem flexiblen elektrisch leitfähigen Epoxidklebstoff, der eine Fallwiderstandsfähigkeit zeigt, wobei er hohe Dehnungs- und Zähigkeitseigenschaften, Elastizität, hervorragende Anhaftung und eine einfache Nacharbeitbarkeit beibehält.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der fallwiderstandsfähige flexible elektrisch leitfähige Epoxidklebstoff gemäß der Erfindung weist die ausgehärteten Reaktionsprodukte von Folgendem auf, nämlich (a) zumindest ein flexibles Polyepoxidharz, das nach Aushärten mit einer stöchiometrischen Menge an Diethylentriamin einen Wert von etwa 45 einer Härtemessung nach Shore D aufweist und das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Diglycidylether von Polyoxypropylenglycol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 320; dem Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 650; dem Diglycidylether von 1,4 Butandiol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 130; dem Diglycidylether von Neopentylglycol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 135; dem Diglycidylether von Cyclohexandimethanol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 160; und dem Diglycidylether von Polyoxypropylenglycol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 190; (b) eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge (±15%) eines Härters, der zumindest ein amin-terminiertes Butadien-Acrylnitryl-Polymer aufweist; und (c) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff, der ein Edelmetall aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Platin, Nickel und Palladium und der in dem Klebstoff in einer Konzentration im Bereich von etwa 20 bis 40 Vol-% enthalten ist, wobei das gehärtete Reaktionsprodukt einen spezifischen Volumenwiderstand aufweist, der bei Raumtemperatur 10–3 Ohm cm nicht übersteigt und ferner eine solche Fallwiderstandsfähigkeit aufweist, dass eine Bindung, die durch dieses gehärtete Reaktionsprodukt bewirkt wird, zumindest sechs 60-Inch (152 cm) Fallvorgänge auf eine harte Oberfläche widerstehen kann, wobei die Bindung eine Dicke von etwa 6 mils (0,015 cm) aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine elektrisch leitfähige Epoxidklebstoffzusammensetzung geschaffen, die bei niedrigen Temperaturen flexibel ist, die eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C aufweist und die auch eine hohe Abzugsfestigkeit, hohe Dehnungseigenschaften und eine hohe Überlappungsscherfestigkeit zeigt. Die Klebstoffbindungen, die unter Verwendung dieser Epoxidklebstoffe erreicht werden, sind daher über einen weiten Temperaturbereich nicht spröde, flexibel, elastisch und fallwiderstandsfähig, wobei sie auch eine starke Anhaftung und gute Verarbeitungseigenschaften zeigen. Demgemäß weisen diese Zusammensetzungen die meisten, wenn nicht alle der Vorteile der Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik auf, wohingegen sie deren oben genannte signifikanten Nachteile überwinden.

Der Polyepoxidharzbestandteil der vorliegenden Zusammensetzung ist ein flexibles Epoxidharz wie in Anspruch 1 spezifiziert oder eine Mischung aus (einem) flexiblen Epoxidharz(en) mit einem steiferen Epoxidharz. Flexible Epoxidharze sind hier als die Epoxidharze definiert, die nach dem Aushärten mit Diethylentriamin (DETA) einen Wert von 45 oder weniger einer Härtemessung nach Shore D aufweisen. Im Vergleich dazu sind semiflexible Epoxidharze als die Epoxidharze definiert, die nach dem Aushärten mit DETA einen Wert von etwa 45 bis 75 einer Härtemessung nach Shore D aufweisen und steife Epoxidharze sind als die Epoxidharze definiert, die nach dem Härten mit DETA einen Wert von 75 einer Härtemessung nach Shore D übersteigen.

Der Epoxidharzhärter, der eingesetzt wird, um das Polyepoxidharz zu härten, ist ein amin-terminiertes Butadien-Acrylnitryl-Polymer (ATBN) oder eine Mischung aus ATBN mit einem oder mehreren anderen flexiblen Härtern. Der ATBN-Härter verleiht dem resultierenden Epoxidklebstoff eine hohe Dehnbarkeit und eine hohe Flexibilität. Der Härter wird vorzugsweise in einem wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis (±15%) zu dem Epoxidharzbestandteil eingesetzt.

Der elektrisch leitfähige Füllstoff weist typischerweise ein Metall wie Silber, Gold oder Platin auf und wird in einem ausreichenden Volumenprozentsatz eingesetzt, um den Elektrizitätsfluss durch die Klebstoffzusammensetzung zu ermöglichen. Genauer gesagt sollte der Füllstoff in solch ausreichenden Mengen vorhanden sein, dass die Füllstoffpartikel in Angströmeinheiten zueinander stehen, um Pfade für die Elektronenwanderung durch die Klebstoffzusammensetzung zu bilden. Dies geschieht typischerweise bei Volumenprozentsatzbeladungen von zumindest etwa 20% bezogen auf das Gesamtvolumen des Klebstoffs.

Der Klebstoff der Erfindung wird durch ein Vermischen der flüssigen Komponenten (z. B. des (der) Epoxidharze(s) und des (der) Härter(s) mit den trockenen Zutaten (z. B. dem elektrisch leitfähigen Füllstoff) formuliert bis die trockenen Zutaten vollständig benetzt sind und die Klebstoffmischung im Wesentlichen homogen ist, wie dieses mit einer Dreiwalzenmühle erreicht werden kann. Die Mischung kann im Anschluss zur Lagerung eingefroren werden, wonach sie dann im Bedarfsfall aufgetaut und gehärtet werden kann, um eine Bindung zu bewirken.

Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung ist darin neu, dass eine elektrisch leitfähige Epoxidzusammensetzung geschaffen wird, die flexibel ist und hohe Dehnungs- und Zähigkeitseigenschaften und eine hohe Anhaftungsstärke aufweist. Somit bieten die vorliegenden Klebstoffe als solche sowohl eine starke Anhaftung an eine Vielzahl von Materialien als auch die Flexibilität und Elastizität, die notwendig ist, die Integrität von Bindungen aufrecht zu erhalten, die relativ kleine Flächen aufweisen. Zusammenfassend gesagt bewirken diese Klebstoffe Bindungen, die im Falle von Belastungen wie physikalischen Stößen, Vibrationen und Temperaturwechselbeanspruchungen eine geringere Versagenswahrscheinlichkeit aufweisen. Die Formulierung der vorliegenden Erfindung eignet sich für Anwendungen, wie als Flachklebstoff (in Folien- oder Pastenform) und als Spachtelmasse (in Pastenform) um einzelne Bauteile, wie Widerstände, Kondensatoren, Dioden, Flatpacks, usw. auf eine Leiterplatte zu kleben. Die vorliegenden Formulierungen sind besonders nützlich in Situationen, in denen die Grenzfläche zwischen dem Anschluss des Bauteils und der Leiterbahn oder einem Pad den einzigen Anhaftungspunkt für die Bindung darstellt. Weiterhin setzen die vorliegenden Klebstoffformulierungen kein Blei ein oder benötigen die Verwendung von unerwünschten Lösemitteln zur Entfernung von Flussmitteln; daher sind diese Formulierungen umweltfreundlicher als herkömmliche metallische Lötmittel.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein Schaubild von sowohl der Anzahl der Fallvorgänge aus einer Höhe von 60 Inch (152,4 cm) bis zum Versagen als auch des spezifischen Volumenwiderstands (× 10–3 Ohm cm) aufgetragen gegen die Konzentration eines Silberplättchenfüllstoffs als Prozentsatz bezogen auf die Gesamtklebstoffzusammensetzung, wobei drei verschiedene Silberplättchenfüllstoffe dargestellt sind;

2 ist ein Schaubild von sowohl der Anzahl von Fallvorgängen aus einer Höhe von 60 Inch (152,4 cm) bis zum Versagen als auch des spezifischen Volumenwiderstands × 10–3 Ohm cm) aufgetragen gegen die Gew.-% von Bisphenol-A in der gesamten Epoxidharzzusammensetzung; und

3 ist ein Schaubild von sowohl der Anzahl von Fallvorgängen aus einer Höhe von 60 Inch (152,4 cm) bis zum Versagen als auch des spezifischen Volumenwiderstands (× 10–3 Ohm cm) aufgetragen gegen die Gew.-% von ATBN 1300X16 Härter in der Gesamtklebstoffzusammensetzung.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR DRUCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden entwickelt, um der Industrie die Fähigkeit zu schaffen, feste verlässliche Klebstoffbindungen zu erreichen, die gegenüber verschiedensten physikalischen Einflüsse und Umwelteinflüssen widerstandsfähig sind, wobei die elektrische Leitfähigkeit und die Einfachheit der Verarbeitung erhalten bleibt. Die Festigkeit und Elastizität der vorliegenden Klebstoffe ist besonders im Falle von Bindungen mit einer kleinen Fläche nützlich, in welchem Fall die weniger elastischen Klebstoffe nach dem Stand der Technik zum Brechen oder Abschälen neigen.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung basieren auf der Verwendung einer Kombination von ausgewählten Epoxidharzen, Härtern und Füllstoffen, die ein flexibles, elektrisch leitfähiges, fallwiderstandsfähiges Produkt schafft, das im unausgehärteten Zustand als Einkomponentenklebstoffprodukt lagerbar ist. Genauer weisen die flexiblen Einkomponentenepoxidklebstoffe der vorliegenden Erfindung die folgenden Komponenten auf, nämlich (a) zumindest ein Polyepoxidharz, das nach dem Aushärten mit einer stöchiometrischen Menge an Diethylentriamin einen Wert von 45 einer Härtemessung nach Shore D nicht überschreitet, wie in Anspruch 1 spezifiziert; (b) eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge eines Härters, der zumindest ein aminterminiertes Butadien-Acrylnitril-Polymer aufweist; und (c) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff. Diese Epoxidklebstoffe weisen nach dem Aushärten einen spezifischen Volumenwiderstand auf, der bei Raumtemperatur etwa 10–3 Ohm cm nicht überschreitet und weisen eine solche Fallwiderstandsfähigkeit auf, dass eine 6 Mil dicke (0,15 cm) Bindung, die durch den Klebstoff bewirkt wurde, zumindest sechs 60 Inch (152 cm) Fallvorgängen auf eine harte Oberfläche widerstehen kann. Die Auswahl der speziellen Epoxidharze und Härtungsmittel ist kritisch zum Erhalt der gewünschten Festigkeit und Elastizität im fertigen Klebstoffprodukt.

Die Auswahl des elektrisch leitfähigen Füllstoffs und dessen Konzentration für ein spezielles Polymersystem ist mit einer einzigen Klebstoffzusammensetzung kritisch zum Erreichen sowohl der Ansprüche an den spezifischen Volumenwiderstand als auch der Ansprüche an die Fallwiderstandsfähigkeit. Diese beiden Anforderungen sind typischerweise als widerstrebende Ziele angesehen worden, da das Erhöhen des Füllstoffgehalts eines Klebstoffs typischerweise in einer wünschenswerten Abnahme des spezifischen Volumenwiderstands aber gleichzeitig mit einer unerwünschten Abnahme der Fallwiderstandsfähigkeit resultiert. Die vorliegenden Klebstoffformulierungen genügen jedoch sowohl den Anforderungen an den spezifischen Volumenwiderstand als auch den Anforderungen an die Fallwiderstandsfähigkeit.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung setzen zumindest ein Polyepoxidharz ein, das in die Klasse der sogenannten „flexiblen Epoxidharze" fällt. Der Ausdruck „flexibles Epoxidharz" soll Epoxidharze umfassen, die nach dem Aushärten mit Diethylentriamin (DETA) einen Wert von etwa 45 oder weniger einer Härtemessung nach Shore D aufweisen. Die innere Flexibilität, die von geeigneten flexiblen Polyepoxidharzen gezeigt wird, ergibt sich aus solchen Merkmalen wie langen aliphatischen Ketten, Ether- und Esterbindungen in den Polymerketten und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die die Flexibilität dadurch erhöhen, dass sie die Rotation von benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen verbessern.

Flexible Polyepoxidharze, die geeigneterweise in der Umsetzung der Erfindung als primäre Harze eingesetzt werden, sind die folgenden Verbindungen, nämlich (1) der Diglycidylether von Polyoxypropylenglycol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 320, wie er kommerziell von Dow Chemical, Midland/Michigan unter der Handelsbezeichnung DER 732 erhältlich ist; (2) der Polyglycidylether von einem aliphatischen Polyol, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 650, der kommerziell von der Shell Chemical Company, Houston/Texas unter der Handelsbezeichnung Heloxy 84 erhältlich ist; und (3) der Diglycidylether von 1,4-Butandiol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 130, wie er kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Heloxy 67 erhältlich ist.

Beispiele für flexible Polyepoxidharze, die geeigneterweise bei der Umsetzung der Erfindung als primäre Harze eingesetzt werden können, sei es auch mit einer etwas geringeren Effektivität als die oben aufgezählten flexiblen Polyepoxidharze, schließen die folgenden Verbindungen ein, nämlich (1) den Diglycidylether von Neopentylglycol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 135, wie er kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Heloxy 68 erhältlich ist; (2) den Diglycidylether von Cyclohexandimethanol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 160, wie er kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Heloxy 107 erhältlich ist; und (3) den Diglycidylether von Polyoxypropylenglycol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 190, wie er kommerziell von der Dow Chemical, Midland/Michigan unter der Handelsbezeichnung DER 736 erhältlich ist.

Obwohl steife Polyepoxidharze in der Umsetzung der Erfindung nicht als primäres Harz verwendet werden, können sie als sekundäre Harze in einer Menge bis zum 50 Gew.-% des Gesamtepoxidharzbestandteils eingesetzt werden, um gewisse physikalische Eigenschaften des Polymers zu verbessern. Somit können sowohl semiflexible als auch steife Epoxidharze bis zu etwa der Hälfte des Polyepoxidharzbestandteils ausmachen. Semiflexible Epoxidharze sind definiert als die Epoxidharze, die nach Aushärten mit DETA einen Wert von etwa 45 bis 75 einer Härtemessung nach Shore D aufweisen und steife Epoxidharze sind definiert als Epoxidharze, die nach dem Aushärten mit DETA einen Shore D-Wert aufweisen, der 75 übersteigt.

Semiflexible Harze werden typischerweise durch Addukte von Bisphenol-A oder -F mit flexiblen Resten wie Urethan oder carboxyl-terminierten Ketten wie Polybutadien oder Butadien-Acrylnitril-Copolymer oder Polyfettsäuren, wie Linolsäuredimer oder Linolsäuretrimer dargestellt. Beispiele für semiflexible Epoxidharze, die als sekundäre Harze dienen können, schließen Folgendes ein, sind aber nicht darauf beschränkt, nämlich (1) das Addukt von zwei Mol Bisphenol-A mit einem Mol Linolsäuredimer mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 700, wie es kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Epon 872 erhältlich ist; (2) das carboxyl-terminierte Butadien-Acrylnitril (CTBN) Addukt von Bisphenol-A (40% Hycar 1300X13 CTBN), wie es kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Heloxy 58005 erhältlich ist; (3) das CTBN Addukt von Bisphenol-A (40% Hycar 1300X8 CTBN), wie es kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Heloxy 58006 erhältlich ist; und (4) das aromatische Urethan Addukt von Bisphenol-A (20% Urethan), wie es kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Heloxy 58698 erhältlich ist.

Andere semiflexible Harze, die als sekundäre Harze dienen können, schließen Folgendes ein, nämlich (a) das difunktionelle Epoxid von Cardonal mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 350, wie es von der Cardolite Corp. Newark, New Jersey unter der Handelsbezeichnung NC-514 erhältlich ist; und (2) das trifunktionelle Novolakepoxid von Cardanol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 600, wie es von der Cardolite Corp. unter der Handelsbezeichnung NC-547 erhältlich ist. Der Gehalt an hydrolysierbaren Chlorid dieser speziellen Harze ist für die Verwendung als primäre Harze in den vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen zu hoch.

Steife Harze sind typischerweise durch Folgendes dargestellt, nämlich Diclycidylether von Bisphenol-A oder -F, Cresol oder Phenolnovolake, oder andere Polyglycidylether, die hauptsächlich aromatische oder cycloalphatische Ringstrukturen aufweisen. Beispiele für steife Epoxidharze, die als sekundäre Harze eingesetzt werden können, schließen Folgendes ein, sind aber nicht darauf beschränkt, nämlich (1) der Diglycidylether von Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 190, wie er kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Epon 828 erhältlich ist; (2) der Diglycidylether von Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 175, wie er kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Epon 825 erhältlich ist; (3) der Diclycidylether von Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 350, wie er kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Epon 836 erhältlich ist; (4) der Diclycidylether von Bisphenol-F mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 170, wie er kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Epon 862 erhältlich ist; und (5) der Diglycidylether von Bisphenol-F mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 165, wie er kommerziell von Ciba-Geigy unter der Handelsbezeichnung Araldite PY 306 erhältlich ist.

Die bevorzugte Kombination von Epoxidharzen, die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt ist, ist wie folgt: (1) 40 Gewichtsanteile (pbw) Epon 825; (2) 30 pbw Heloxy 67; und (3) 30 pbw DER 732, gehärtet mit 36 pbw ATBN 1300X16 und 84 pbw DP3680, wie nachstehend beschrieben.

Die in den vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen verwendeten Härter werden so ausgewählt, dass sie, wenn sie mit den ausgewählten Epoxidharzen kombiniert werden, ein flexibles, elastisches Produkt ergeben. Der Härterbestandteil schließt ein amin-terminiertes Butadien-Acrylnitril-Polymer (ATBN) ein. Der ATBN-Härter verleiht dem fertigen Klebstoffprodukt eine hohe Dehnung, gute Anhaftung, Reißwiderstandsfähigkeit, Abzugswiderstandsfähigkeit und eine niedrige Glasübergangstemperatur. Beispiele für geeigneterweise eingesetzte ATBN-Härter schließen Folgendes ein, sind aber nicht darauf beschränkt, nämlich amin-terminierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit Aminäquivalentgewichten von etwa 900 und 1200, wie sie kommerziell von der B. F. Goodrich Co., Cleveland/Ohio, unter den Handelsbezeichnungen Hycar ATBN Type 1300X16 bzw. Hycar ATBN Type 1300X21 erhältlich sind.

Obwohl in der Umsetzung der Erfindung der primäre Härter ein Härter vom ATBN-Typ ist, ist die Viskosität von solchen Härtern, die im Bereich von etwa 200.000 CP liegt, zu hoch dafür, dass diese mit den meisten Epoxidharzen als die einzigen Härter eingesetzt werden können. Die hohe Viskosität eines ATBN ist besonders problematisch, wenn die Klebstoffzusammensetzung, wie hier, sehr stark mit leitfähigen Füllstoffen beladen ist. Daher ist der bevorzugte Härter eine Mischung aus ATBN mit einem flexiblen Amin mit einer niedrigeren Viskosität wie einem amin-terminierten Polybutadien oder einem amin-terminierten Polyether. Ein sekundärer flexibler Aminhärter kann in einer Menge von bis zu 80 Gew.-% des gesamten Härterbestandteils eingesetzt werden, um die Viskosität der fertigen Klebstoffzusammensetzung zu vermindern und/oder dessen Aushärtung zu beschleunigen. Beispiele für geeigneterweise eingesetzte sekundäre flexible Aminhärter schließen ein, sind aber nicht darauf beschränkt, nämlich (1) das diprimäre Amin des Linolsäuredimers mit einem Aminäquivalentgewicht von etwa 170, wie es kommerziell von der Witco Corp., Memphis/Tennessee, unter der Handelsbezeichnung DP-3680 erhältlich ist; (2) das diprimäre, disekundäre Amin des Linolsäuredimers mit einem Aminäquivalentgewicht von etwa 140, wie es kommerziell von der Witco Corp. unter der Handelsbezeichnung DD-3680 erhältlich ist; (3) Polyether-Urethan-Polyamin mit einem Aminäquivalentgewicht von etwa 900, wie es kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Euredur 3260 erhältlich ist; (4) beschleunigtes Polyether-Urethan-Polyamin mit einem Aminäquivalentgewicht von etwa 250, wie es kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Euredur 3265 erhältlich ist; (5) aliphatisches Polyamin mit einem Aminäquivalentgewicht von etwa 250, wie es kommerziell von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Euredur 3266 erhältlich ist; und (6) Poly(propyl)ether-Diamine mit Aminäquivalentgewichten von etwa 60, 115, 515, 160, 225 und 675, wie sie kommerziell von der Huntsman Corp., Houston/Texas unter den Handelsbezeichnungen D-230, D-400, D-2000, ED-600, ED-900 bzw. ED-2000 erhältlich sind.

Es ist anzumerken, dass die Viskositätseigenschaften der Klebstoffzusammensetzung bei ihrer Formulierung als Ganzes betrachtet werden müssen. Da die Klebstoffe mit einer hohen Beladung eines festen Füllstoffs beladen werden sollen, muss die Viskosität der flüssigen Bestandteile (d. h. Epoxidharz(e), Härter, Plastifizierer, Verdünner und Verarbeitungshilfsstoff(e), usw.) niedrig genug sein, dass die beladene Klebstoffpaste nicht zu dickflüssig zum Verarbeiten mit konventionellen Mitteln ist. Dies besonders der Fall, da die meisten leitfähigen Füllstoffe eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen, und daher eine beträchtliche Menge an Flüssigkeit zum Benetzungen dieser Oberfläche benötigen. Die Viskosität der Kombination der flüssigen Bestandteile muss daher bei 23°C weniger als etwa 10 Pas (10.000 cP) sein. Die Kombination der Bestandteile wird daher strikt im Hinblick sowohl auf die Viskosität des flüssigen Anteils des Klebstoffs als auch auf die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Klebstoffs gewählt. Die Schwierigkeit des Verwendens von ATBN als dem einzigen primären Härter wird daher noch offensichtlicher, wenn seine hohe Viskosität von etwa 200 Pas (200.000 cP) und sein relativ hohes Äquivalentgewicht (z. B. 900) betrachtet wird, denn wenn es als der einzige Härter eingesetzt wird, muss es mit einem Harz mit niedriger Viskosität und hohem Äquivalentgewicht verwendet werden.

Die bevorzugte Kombination von Härtern, die in der Ausführung der Erfindung eingesetzt wird, ist ATBN 1300X16 und DP-3680 mit Konzentrationen von 30 pbw bzw. 70 pbw.

Die Menge des Härters liegt vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis bezogen auf das eingesetzte Epoxidharz. Im Allgemeinen kann die Menge an Härtern um etwa ±15% von der Stöchiometrie abweichen, ohne dass sich daraus negative Auswirkungen auf das fertige Produkt ergeben. Die Schwere der negativen Auswirkungen, die sich daraus ergeben, dass mehr oder weniger als die genaue stöchiometrische Menge des Härters eingesetzt wird, hängt von der Funktionalität der eingesetzten Zutaten (z. B. trifunktionelle Epoxidharze verhalten sich besser als difunktionelle Epoxidharze) und den eingesetzten Härtungstemperaturen ab (z. B. Harze, die bei höheren Temperaturen gehärtet werden, verhalten sich besser als die, die bei niedrigeren Temperaturen gehärtet wurden).

Der Füllstoffbestandteil dient dazu, die vorliegende Klebstoffzusammensetzung elektrisch leitfähig zu machen. Um eine elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, muss der Füllstoff in einer solchen Menge eingearbeitet werden, dass die Füllstoffpartikel sich innerhalb von wenigen Angströmeinheiten voneinander befinden, wodurch Pfade für die Elektronenwanderung gebildet werden. Bis die Füllstoffkonzentration diesen kritischen Level erreicht, wird der spezifische Volumenwiderstand der Klebstoffzusammensetzung hoch bleiben (z. B. im Bereich von 1012 Ohm cm) und die elektrische Leitfähigkeit wird vernachlässigbar bleiben. Sobald der kritische Füllstoffkonzentrationslevel erreicht ist, wird die Klebstoffzusammensetzung sobald sie gehärtet ist, einen spezifischen Volumenwiderstand bei Raumtemperatur von weniger als 10–3 Ohm cm zeigen. Die kritische Füllstoffkonzentration wird im Allgemeinen bei etwa 20 bis 40 Vol.-% erreicht. Es ist anzumerken, dass die kritische Füllstoffkonzentration höher ist, wenn Füllstoffe eingesetzt werden, die aus sphärischen Partikeln bestehen, als wenn Füllstoffe eingesetzt werden, die aus Partikel bestehen, die ein höheres Oberflächen-Volumen-Verhältnis aufweisen, wie Plättchen oder Stäbe. Da verschiedene Füllstoffe verschiedene Dichten haben, variiert der kritische Gewichtsprozentsatz für einen speziellen Füllstoff, dieser kann aber in Kenntnis des kritischen Volumenprozentsatzes in etwa berechnet werden.

Es ist anzumerken, dass die sogenannten leitfähigen Klebstoffe typischerweise erst nach dem Aushärten leitfähig sind.

Die meisten leitfähigen Füllstoffe insbesondere vom Metallplättchentyp sind mit einem organischen Material beschichtet, um eine Agglomeration während des Mischens und der Lagerung vor der Anwendung zu verhindern. Im Falle von Silberplättchen ist diese Beschichtung normalerweise eine Fettsäure (z. B. Stearinsäure). Damit der Klebstoff eine gute Leitfähigkeit erreicht, muss er in der Lage sein, die Beschichtung entweder vor oder normalerweise während des Aushärtens vollständig aufzulösen. Da dieses Auflösungsphänomen normalerweise bei Temperaturen von über etwa 120°C stattfindet, folgt daraus, dass die meisten leitfähigen Klebstoffe erst nach dem Aushärten leitfähig sind.

Der elektrisch leitfähige Füllstoffbestandteil kann jedes Metall aufweisen und kann in Form von Metallpulver, Metallplättchen oder Nichtmetallpartikeln mit einer äußeren metallischen Beschichtung vorliegen. Vorzugsweise wird ein Edelmetall eingesetzt, um die elektrische Leitfähigkeit auf lange Zeit aufrecht zu erhalten. Beispiele für Edelmetalle, die geeigneterweise in der Umsetzung der Erfindung eingesetzt werden, schließen Folgendes ein, nämlich Gold, Silber, Platin, Nickel und Palladium. Beispiele für Partikel mit einer äußeren metallischen Beschichtung, die in der Umsetzung der Erfindung annehmbar sind, schließen Folgendes ein, nämlich versilberte Kupferkügelchen, wie sie kommerziell von Potters unter der Handelsbezeichnung SC500P18 und SC140F19U erhältlich sind; versilberte Glaskügelchen, wie sie kommerziell von Potters unter den Handelsbezeichnungen SH400S33 und S5000S3 erhältlich sind; versilberte Kupferplättchen und versilberte Micaplättchen, wie sie kommerziell von Potters unter der Handelsbezeichnung SM140F65 erhältlich sind. Vorzugsweise werden etwa 60 bis 90 Gew.-% Silberpulver, wie es von Technic unter der Handelsbezeichnung Silflake 299 (auch als Technic 95–299 bekannt) erhältlich ist, als Füllstoffbestandteil in der Umsetzung der Erfindung eingesetzt. Zusätzliche kommerzielle Quellen für geeignete Silberplättchen schließen DuPont und Degussa ein.

Optional enthält die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht reaktive Weichmacher, die vorzugsweise 50 Gew.-% der gesamten Flüssigkeiten in dem Klebstoff nicht übersteigen, um die Verarbeitungseigenschaften wie Viskosität oder Substratbenetzung zu verbessern. Im Allgemeinen erhöhen die Weichmacher effektiv den Flüssigkeitsgehalt der Klebstoffzusammensetzung, wodurch sie eine größere Zugabe von elektrischen leitfähigem Füllstoff zu der Klebstoffzusammensetzung ermöglichen, so dass sichergestellt wird, dass der kritische Füllstoffkonzentrationslevel erreicht wird. Im Besonderen wirken die nicht reaktiven Weichmacher als externe Plastifizierer, die sich nicht chemisch mit dem Polymernetzwerk verbinden, sondern aufgrund von van-der-Waal'schen Anziehung und/oder Wasserstoffbrücken im Netzwerk zurückgehalten werden. Folglich müssen sie eine chemische Struktur aufweisen, die mit der Epoxid/Härtestruktur kompatibel ist, um nicht ausgestoßen zu werden. Plastifizierer mit hohem Molekulargewichten sind wünschenswert, da die erhöhte Kettenverhakung zwischen dem Plastifizierer und der Epoxid/ Härtestruktur dazu dient, die Migration des Plastifizierers zu vermindern. Ein einfaches Experimentieren, um kompatible Plastifizierer zu bestimmen, zum Beispiel durch Herstellung eines Polymers und eines vorgeschlagenen Plastifizierers und dem Beobachten, ob eine Kompatibilität existiert, kann durchgeführt werden. Solches Experimentieren wird als Routineaufgabe angesehen, die den Fähigkeiten eines Durchschnittsfachmanns durchaus entspricht und wird nicht als übermäßig angesehen.

Polyole mit Molekulargewichten von zumindest 1.000 und Triole mit Molekulargewichten, die von 1.500 bis 6.000 reichen, werden verbreitet als nichtreaktive Weichmacher eingesetzt. Beispiele für Triole mit hohem Molekulargewicht, die geeigneterweise in der Umsetzung der Erfindung eingesetzt werden können, schließen Folgendes ein, nämlich Polyoxypropylentriol mit hohem Molekulargewicht (erhältlich von Union Carbide, Danbury/Connecticut, unter der Handelsbezeichnung LHT-28) und hydroxyl-terminiertes Polybutadien (erhältlich von Atochem unter der Handelsbezeichnung Poly BD R45HT), wobei letzterer in der Ausführung der vorliegenden Erfindung der bevorzugte Weichmacher ist. Andere Beispiele für geeignete nicht reaktive Weichmacher schließen Folgendes ein, nämlich Phthalatesther, Adiapatesther und Methyllinenolat wie Epodil ML.

Die Klebstoffzusammensetzung kann auch optional einen Verdünnerbestandteil einschließen. Der Verdünner kann jedes monofunktionelle Material (d. h. ein Material, das eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist) sein, das die Viskosität reduziert. Der Verdünner kann jedes der für diesen Zweck wohl bekannten Materialien aufweisen und kann weichmachende Verdünner wie Alkylglycidylether (z. B. Heloxy 7, 8 und 9, die kommerziell von der Shell Chemical Co. erhältlich sind und die Äquivalentgewichte von etwa 227, 290 bzw. 285 aufweisen) und Glycidylether von Alkylphenolen, wie Nonylphenol oder Cardanol aufweisen. Einfaches Experimentieren lässt die geeignete Menge von Verdünner in der Klebstoffzusammensetzung leicht bestimmen. Der Experimentierrahmen, der zum Bestimmen der geeigneten Verdünnerkonzentration benötigt wird, wird als für den Durchschnittsfachmann machbar und als nicht übermäßig angesehen.

Andere optionale Zusatzstoffe für die vorliegende flexible Epoxidklebstoffzusammensetzung schließen Folgendes ein, nämlich UV-Stabilisatoren, Antioxidianzien, Thixotropiermittel und andere Verarbeitungshilfsstoffe wie Benetzungsmittel, Antischäummittel und Dispergiermittel, die alle nach dem Stand der Technik bekannt sind und häufig verwendet werden. Ein Thixotropiermittel, soweit eingesetzt, ist vorzugsweise ein feines leitfähiges Pulver mit großer spezifischer Oberfläche, wie Silver Flake #50-S von Degussa, das eine spezifische Oberfläche von etwa 3,5 bis 6 m2/g aufweist. Ein Beispiel für ein geeigneterweise eingesetztes Benetzungsmittel ist Isopropyl, Tridodecylbenzolsulfonyltitanat, wie es kommerziell unter der Handelsbezeichnung Titanate Kenrich KR-95 erhältlich ist. Die Verarbeitungshilfsstoffe werden vorzugsweise in Konzentrationen von bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Klebstoffzusammensetzung eingesetzt.

Der Klebstoff der Erfindung wird wie folgt formuliert, nämlich zunächst durch ein manuelles Vermischen der flüssigen Bestandteile (d. h. der Epoxidharze, Härter, nicht reaktiven Weichmacher und Verdünner, soweit vorhanden) mit den trockenen Zutaten (d. h. Füllstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe) in ihren geeigneten Konzentrationen bis die trockenen Zutaten vollkommen benetzt sind. Vorzugsweise werden die trockenen Zutaten in die flüssigen Zutaten eingewalzt, zum Beispiel unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle. Das Walzen erreicht ein optimales Benetzen des Füllstoffes, so dass der resultierende Klebstoff in seiner Zusammensetzung gleichmäßig ist und daher eine höhere Gesamtqualität zeigt. Alternativ dazu kann Folgendes separat kombiniert werden, nämlich (1) das (die) Expoxidharz(e) mit nur einer anteilsmäßigen Menge an Füllstoff und (2) den (die) Härter mit dem restlichen Füllstoff, jeweils mit einer Dreiwalzenmühle und dann werden diese zwei separaten Kombinationen im nächsten Verarbeitungsschritt kombiniert. Durch ein separates Beladen des (der) Epoxidharze(s) und Härter verlängert man die Haltbarkeitsdauer des Klebstoffes, da die zwei beladenen Komponenten inert bleiben, bis sie im nächsten Verarbeitungsschritt kombiniert werden. Auf jeden Fall vermeidet man durch das Durchführen des anfänglichen Mischschritts, Abreibmittel in die im nächsten Schritt eingesetzte Vakuumpumpe zu verschleppen.

Die benetzte Masse (oder alternativ die zwei beladenen Bestandteile) wird dann gewogen und in das Mischgefäß eines Vakuummischers überführt. Ein Mischen unter Vakuum stellt sicher, dass keine Luft oder Feuchtigkeit in die fertige Paste eingetragen wird. Ein Beispiel für einen geeigneten Vakuummischer ist ein Ross Doppelplanetenmischer, Modell 130, der von der Charles Ross & Son Company (Happauge/New York) erhältlich ist. Nach dem Verschließen und Evakuieren des Mischers wird die Paste bei einem Druck von 0,25 Torr oder weniger für einen Zeitraum gemischt, wobei wenn nötig ein Kühlmantel verwendet wird, um die Reibungshitze auszugleichen und dadurch die Temperatur der Paste bei etwa 23 bis 25°C zu halten. Für eine 2 kg Charge wird ein Mischen von etwa 20 bis 30 Minuten benötigt, um eine im Wesentlichen homogene Mischung zu erreichen.

Nachdem das Vakuummischen beendet ist, wird die Paste in vorbeschriftete Kartuschen von Spritzen abgegeben, die dann in Trockeneis schockgefroren werden und dann bei –40°F (–40°C) gelagert werden, bis sie gebraucht werden.

Die normale Verwendung für dieses Klebstoffmaterial dient als Ersatz für Lötmittelpaste. In einer solchen Anwendung wird der Klebstoff als dünne Folie, d. h., 0,003 Inch bis 0,010 Inch (0,0076 cm – 0.0254 cm) über leitfähige Kontakte oder Leiterbahnen in einem Muster aufgetragen, das den Anschlüssen der zu verbindenden Bauteile entspricht. Dies erfolgt durch Schablonendruck oder Siebdruck.

Eine Klebstofffolie der Zusammensetzung der Erfindung kann ebenfalls durch das folgende gut bekannte Verfahren hergestellt werden. Um eine Platte der Maße 12 Inch × 42 Inch (30,4 cm × 106,7 cm) herzustellen werden folgende Schritte durchgeführt, nämlich:

  • (a) Man taue eine 6 Unzen (177,4 cm3) Kartusche der Klebstoffpaste auf.
  • (b) Man lege 84 Inch (213,4 cm) einer 3 mil (0,076 mm) dicken und 12 Inch (30,5 cm) breiten Plastik- oder Plastik beschichteten Antihaftfolie aus, falte diese auf die Hälfte und falze sie um eine 42 Inch (106,7 cm) lange Doppelplatte herzustellen.
  • (c) Man lege aus und schneide 42 Inch (106,7 cm) Länge eines 2 mil (0, 051 mm) dicken und 12 Inch (30, 5 cm) breiten Epoxid getränkten Glasfasergewebes oder Metallmaschengewebes zwischen den Schichten der Antihaftfolie, wobei sich das eine Ende im Falz der Antihaftfolie befindet.
  • (d) Man klammere das gefalzte Ende der Gewebe/Antihaftfolienplatte im Zugbalken eines Folienbeschichters.

Man fädele das lose Ende der Gewebe/Antihaftfolienplatte zwischen der Abzugsplatte und der Abzugsklinge ein und installiere den Zugbalken in der Startposition. Man justiere die Startposition wenn notwendig unter Verwendung des Motors.

  • (e) Man setze den Abstand der Abzugsklinge auf die gewünschte Foliendicke plus der Dicke von beiden Schichten der Antihaftfolie.
  • (f) Man falte die obere Schicht der Antihaftfolie und das Glasfasergewebe über die Abzugsklinge, um die untere Schicht der Antihaftfolie freizulegen. Man verteile etwa 75 cm3 der Paste entlang der Abzugsklinge zwischen dem Glasfasergewebe und der unteren Schicht der Antihaftfolie in einem gleichmäßigen Auftrag. Man falte das Glasfasergewebe über die Paste und verteile einen weiteren 75 cm3 großen gleichmäßigen Auftrag zwischen dem Glasfasergewebe und der oberen Schicht der Antihaftfolie entlang der Abzugsklinge (die Menge von 75 cm3 Aufträgen basiert auf einer Foliendicke von 15 mil oder 0,38 mm).
  • (g) Man starte den Motor und justiere die Zuggeschwindigkeit auf optimalen Wert. Abhängig von der Viskosität der Paste und der Foliendicke wird die optimale Geschwindigkeit bei etwa 5 bis 10 Inch pro Minute (12,7 bis 25,4 cm pro Minute) liegen.
  • (h) Man muss darauf vorbereitet sein, die Paste umzuverteilen, um die Gleichförmigkeit der Pastenaufträge zu erhalten, wenn benötigt mehr Paste zuzugeben und im Fall eines Verklemmens oder eines Hängenbleibens der gezogenen Folie das Ziehen anhalten.
  • (i) Wenn die gesamte Platte beschichtet wurde, untersucht man diese auf Lücken in der Klebstofffolie und schneidet sie in die gewünschten Blattgrößen.
  • (j) Man verpacke die Klebstofffolienblätter zwischen Stützkartons, wobei man Schichten von Kraftpapier zwischen den Klebstoffblättern einfügt. Man verschließe sie in einer Reißverschlusstasche und platziere sie dann in einer mit Hitze zu versiegelnden, mit Folie ausgekleideten, Feuchtigkeitsbarrieretasche und lagere sie im Gefrierschrank bei –40°F (–40°C).

Um die vorliegende gefrorene Klebstoffformulierung in Form einer gefrorenen Folie zu verwenden, entfernt man zuerst den Klebstoff aus der Kaltlagerung und lässt ihn auftauen. Sobald sie aufgetaut sind, bieten die vorliegenden Klebstoffformulierungen einen Verarbeitungszeitraum von über acht Stunden, so dass die vorliegenden Formulierungen für automatische Verbindungsverfahren geeignet sind. Die aufgetaute Klebstoffformulierung wird dann in der für die Anhaftung gewünschten Weise mit den zu verbindenden Materialien in Berührung gebracht. Die Klebstoffformulierung wird dann durch Erwärmen auf eine erhöhte Härtungstemperatur von sowohl den zu verbindenden Materialien als auch der eingefügten Klebstoffformulierung gehärtet. Während abhängig von der speziellen Elektronikanwendung Härtungstemperaturen von bis zu 175°C eingesetzt werden können, sind die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen typischerweise bei etwa 150°C oder weniger härtbar (d. h. bis etwa 120°C herab). Obgleich die Aushärtezeiten für eine spezielle Zusammensetzung des Klebstoffes variieren, wird für die Härtungszeit für die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung ein Zeitraum von weniger als etwa einer Stunde bei 150°C in Betracht gezogen. Nach dem Aushärten bildet die vorliegende Klebstoffzusammensetzung eine feste, flexible, elastische Bindung zwischen den Materialien, die bis zur Glasübergangstemperatur Tg, die bis zu –25°C sein kann, flexibel bleibt, wobei die genaue minimale Tg von der Formulierung des Klebstoffs abhängig ist.

BEISPIELE

Beispiele 1–18 stellen Klebstoffzusammensetzungen dar, die getestet wurden, um die spezifischen Volumenwiderstandswerte und die Fallwiderstandseigenschaften, die bei der praktischen Umsetzung der Erfindung erreicht werden, zu erläutern, wobei die Formulierungen der Beispiele 1–18 in den nachstehenden Tabellen 1 und 3 wiedergegeben sind. Diese Klebstoffe wurden durch das Kombinieren der flüssigen Epoxidharze und der Härter mit dem Füllstoff und ein Zusammenwalzen in einer Dreiwalzenmühle formuliert, wobei der Abstand zwischen den Walzen auf etwa 0,001 bis 0,002 Inch (0,0025 bis 0,005 cm) eingestellt war. Die Mischung wurde drei- bis fünfmal durch die Mühle hindurchgeführt, um eine glatte homogene Paste herzustellen. Die Dreiwalzenmühle war ein Typ FSE von W. R. Fritsch, Louisville/Kentucky. Das Vakuummischen erfolgte in einem Mod. 130 Planetenvakuummischer von der Ross & Son Co., Happauge/New York. Das Walzen und Vakuummischen erfolgte bei Raumtemperatur. In jedem Fall wurde die vermischte Mischung danach auf zwei zu verklebende Teile aufgebracht und bei 150°C für etwa eine Stunde gehärtet.

Für jede der beispielhaften Klebstoffformulierungen wurden verschiedene Eigenschaften gemessen, einschließlich Tests auf Bestehen/Durchfallen-Kriterien für Falltests und den spezifischen Volumenwiderstand. Einige Formulierungen wurden auch auf Überlappscherfestigkeit, Reißwiderstandsfähigkeit, 90°-Abzug, Elastizität und hydrolytische und thermische Stabilität getestet. Für alle Messungen mit Ausnahme der Falltests wurde eine 5 mil dicke (0,013 cm)-Verbindung, die jede der Klebstoffformulierungen darstellte, getestet, wobei der Klebstoff leitfähige Substrate untereinander verbunden hat. Jede der Messungen wurde in Übereinstimmung mit den nachstehend aufgeführten Spezifikationen durchgeführt, wobei „ASTM" die „American Society for Test and Material" bezeichnet: Messung Spezifisch befolgter ASTM Spezifischer Volumenwiderstand ASTM D257 Überlappungsscherfestigkeit ASTM D1002 Reißwiderstandsfähigkeit ASTM D1004 90° Abzugsfestigkeit ASTM D3167 Fallwiderstandsfähigkeit Nachstehend beschriebenes Testverfahren Elastizität Subjektive Bewertung der Rückbildung nach Deformation

Zusätzlich repräsentiert die hydrolytische Stabilität die Überlappungsscherfestigkeit nach 48 Stunden bei 250°F (121°C) und 15 PSIG (0 atm) Dampf (Autoklav). Die thermische Stabilität repräsentiert die Überlappungsscherfestigkeit nach 168 Stunden bei 125°C in trockener Wärme.

Im Hinblick auf die Falltests wurde jede der beispielhaften Klebstoffzusammensetzungen dazu herangezogen, die Anschlüsse eines 44-I/O J-leaded PLCC (Kunststoffchipträger mit Anschlüssen) mit einem kupferbeschichteten Polyimid PWB zu verkleben, wobei eine Verbindung mit einer Dicke von etwa 6 mil (0,015 cm) verwendet wurde. Genauer war das Substrat ein Streifen aus laminiertem Polyimid mit einer Größe von etwa 0,060 Inch (0,152 cm) × 1,00 Inch (2,54 cm) × 6,00 Inch (15.24 cm) mit etwa 1–2 Unzen (31–62 g) Kupfer auf beiden Seiten. Die Substrate wurden mit Aceton oder Isopropylalkohol gereinigt, wonach die Klebstoffformulierung mit einer Klebstoffstreichklinge in einer Dicke von etwa 6–7 mil (0,015–0,018 cm) aufgebracht wurde, in die drei Bauteile mit J-Anschluss platziert wurden. Die Proben wurden dann gehärtet. Jedes gehärtete Teststück wurde aus einer Höhe von fünf Fuß (152 cm) auf einen Betonboden mit Asphaltkacheln fallen gelassen. Die Fallwiderstandsfähigkeit wurde bestimmt durch die Anzahl von Fallvorgängen, die das Probenstück erfahren konnte bevor die damit verbundenen Bauteile sich davon ablösten. Tabellen 1 und 3 geben die durchschnittliche Anzahl der Fallvorgänge bis zu einem Versagen der drei Bauteile mit J-Anschluss auf jedem der Substratprobenstücke an. Klebstoffformulierungen hatten den Test bestanden wenn alle drei Bauteile nach sechs Fallvorgängen an dem Substrat angebracht blieben.

Im Wesentlichen vergleicht Tabelle 1 die Fallwiderstandsfähigkeit von acht verschiedenen Formulierungen mit den physikalischen Eigenschaften, von denen vorher ausgegangen wurde, dass sie einen Einfluss auf die Fähigkeit der Klebstoffe haben, der hohen Schockspitze des Fallversuchs zu widerstehen.

Von den Formulierungen der Beispiele, die in Tabelle 1 dargestellt sind, resultierten nur die Formulierungen Nr. 3 bis 4 und 6 bis 7 in einem annehmbaren spezifischen Volumenwiderstand und in annehmbaren Fallwiderstandsfähigkeitseigenschaften, wohingegen die Formulierungen Nr. 1 bis 2, 5 und 8 eine schlechte Fallwiderstandsfähigkeit zeigten.

Genauer gesagt zeigt die Formulierung Nr. 1 einen annehmbaren spezifischen Volumenwiderstand und eine annehmbare Fallwiderstandsfähigkeit, wies aber in Anbetracht der Verwendung von Heloxy 505, das problematische Esterbindungen aufweist, als dem einzigen Epoxidharz eine schlechte hydrolytische Stabilität auf. Formulierung Nr. 2 zeigt eine weniger als annehmbare Fallwiderstandsfähigkeit obwohl in ihr Bestandteile im Rahmen der Erfindung eingesetzt wurden, was die Wichtigkeit des Abstimmens des Füllstoffs auf das spezielle Epoxidpolymersystem illustriert. Genauer gesagt zeigt die Formulierung Nr. 2 eine unannehmbar hohe Viskosität, da das unbeladene Harzsystem mit hoher Viskosität (etwa 15 Pas ( 15.000 cP)) mit einem hohen Level eines feinen leitfähigen Pulvers beladen wurde, und dadurch zu einer beladenen Paste führte, die für die Anwendung zu dickflüssig war. Die Formulierungen Nr. 3 und 4 wurden in Übereinstimmung mit der Erfindung formuliert und der mit ihnen verbundene Füllstoff wurde abgestimmt, um den benötigten spezifischen Volumenwiderstand zu schaffen, ohne dabei eine unannehmbar niedrige Fallwiderstandsfähigkeit zu ergeben. In den Formulierungen Nr. 5 und 8 wurde kein Härtungsmittel vom ATBN-Typ eingesetzt und daher waren sie außerhalb des Rahmens der Erfindung formuliert; daraus ergaben sich wie erwartet die schlechten Fallwiderstandsfähigkeitswerte für diese Formulierung.

Die Formulierungen Nr. 6 und 7 zeigten einen annehmbaren spezifischen Volumenwiderstand und annehmbare Fallwiderstandsfähigkeitseigenschaften. Diese Klebstoffe wurden dadurch außerhalb des Rahmens der Erfindung formuliert, dass Jeffamine 2000 und Polamine 650 als Cohärter zusammen mit Humko DP-3680 eingesetzt wurden, wobei Jeffamine 2000 und Polamine 650 eingesetzt wurden, um mit dem Heloxy 67 Harz vorzureagieren, um epoxidterminierte Prepolymere zu bilden, die dann mit dem Humko DP-3680 gehärtet wurden. Diese Formulierungen zeigten nicht die gleichen Qualitäten wie Formulierungen im Rahmen der Erfindung, z. B. sowohl eine gute hydrolytische Stabilität als auch eine gute Elastizität.

Eine Durchsicht der verschiedenen physikalischen Eigenschaften aus Tabelle 1 zeigt keine klare Korrelation zwischen irgendeiner der Eigenschaften und einem entsprechenden Wert oder Trend in der Fallwiderstandsfähigkeit. Im Hinblick auf die Überlappungsscherfestigkeit weisen die Beispielformulierungen Nr. 3 und 4 im Wesentlichen gleiche Überlappungsscherfestigkeitswerte auf und unterscheiden sich trotzdem stark in ihrer Fallwiderstandsfähigkeit. Des Weiteren weist die Beispielsformulierung Nr. 8 die höchste Überlappungsscherfestigkeit und die schlechteste Fallwiderstandsfähigkeit auf, wobei diese Formulierung ein Beispiel für ein steifes leitfähiges Epoxid ist, das trotz einer hohen Überlappungsscherfestigkeit eine schlechte Abzugsfähigkeit und Reißwiderstandsfähigkeit aufweist. Kurz gesagt gibt es keine offensichtlich direkte Beziehung zwischen der Überlappungsscherfestigkeit und der Fallwiderstandsfähigkeit. In ähnlicher Weise deutete eine Durchsicht der Reißwiderstandsfähigkeit und der Abzugsfestigkeit keine direkte Beziehung zwischen diesen physikalischen Eigenschaften und der Fallwiderstandsfähigkeit an. Es wird daher geschlossen, dass die Fallwiderstandsfähigkeit eine komplexe Kombination aus Anhaftung, Kohäsionsfestigkeit und Elastizität (d. h. der Fähigkeit, hohe Belastungsspitzen, die das Fallenlassen mit sich bringt, zu absorbieren und zu verteilen) ist.

Die in Tabelle 1 angegebenen Werte für den spezifischen Volumenwiderstand illustrieren die Wichtigkeit, den Füllstoff und seine Konzentration auf die spezielle Klebstoffformulierung abzustimmen. Obwohl jede der Formulierungen in Tabelle 1 in gleichem Maße mit dem gleichen Füllstoff beladen wurde, wies jede dieser Formulierung einen sehr unterschiedlichen spezifischen Volumenwiderstand auf. Dies ist in 1 illustriert, in der das gleiche Polymersystem (genauer gesagt Formulierung Nr. 3 aus Tabelle 1) mit drei verschiedenen Arten Silberplättchen beladen wurde, nämlich DuPont V-9, Technic 299 und Technic 450. Der kritische Punkt, an dem der beladene Klebstoff von nicht leitfähig in leitfähig überging und der Bereich der hohen Leitfähigkeit (d. h. des niedrigen Widerstands) ist für alle drei Füllstoffe unterschiedlich. Genauer gesagt illustrieren die Balken die abnehmende Fallwiderstandsfähigkeit für jede Klebstoffformulierung mit einer Zunahme des Gehalts an Silberplättchenfüllstoff, während die Kurven 10, 20 und 30 die Abnahme des spezifischen Volumenwiderstands für Technic 450, Technic 299 bzw. DuPont V-9 bei einem Anstieg des Gehalts an Silberplättchenfüllstoff illustrieren.

Um die Unterschiede in dem Verhalten, die mit verschiedenen Füllstoffen erreichbar sind, weiter zu illustrieren, wurde das Polymersystem der Formulierung Nr. 3 in Tabelle 1 mit verschiedenen Füllstoffen beladen. Genauer gesagt enthielt die Klebstoffformulierung 50 pbw (Gewichtsanteile) DER 732, 50 pbw Epon 828, 33 pbw ATBN 1300X16 and 17 pbw Humko DP-3680. Die nachstehende Tabelle 2 gibt sowohl die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Füllstoffe, die zu dieser Formulierung zugegeben wurden, als auch den resultierenden spezifischen Volumenwiderstand der Klebstoffformulierung wieder.

Der spezifische Volumenwiderstand der Klebstoffformulierung in Tabelle 2 variiert in großem Maße selbst mit Silberplättchen, die mit dem gleichen Level beladen wurden. Dies illustriert wieder die Notwendigkeit einer Kompatibilität zwischen dem Füllstoff und dem spezifischen Polymersystem. Der kritische Beladungslevel, an dem die Leitfähigkeit erreicht wird, wurde nicht für jeden der Füllstoffe bestimmt, aber die Erfahrung hat gezeigt, dass bei Levels von über 40 Vol-% (oder 80 Gew.-% für Silberplättchen) die Fallwiderstandsfähigkeit ungünstig verändert. Die ungleichmäßige Form und die hohe Abweichung in der Partikelgröße in diesen Silberplättchenfüllstoffen eignet sich nicht für ein mathematisches Modellieren zur Optimierung der Füllstoffbeladung wie Kugeln oder Stäbe dies würden. Daher muss der beste spezifische Füllstoff und seine optimale Beladung empirisch ermittelt werden sobald das Polymersystem mit den besten physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften ausgewählt wurde.

Es ist anzumerken, dass die Unterschiede zwischen den verschiedenen Typen von Silberplättchen, wie von Degussa oder Technic erhältlich, Folgendes einschließen, nämlich Partikelgröße, Partikelform, Zerkleinerungsverfahren, Zusammensetzung der Beschichtung, spezifische Oberfläche, Schüttdichte, Klopfdichte und andere Parameter, von denen nicht alle angegeben oder bekannt sind. Daher können Silberplättchen, die nach ihren Spezifikationen sehr ähnlich erscheinen, in der realen Umsetzung stark unterschiedliche Werte zeigen. Ein Beispiel ist DuPont's V-9 im Vergleich zu Degussa's 9al; obwohl die Spezifikationen sehr ähnlich sind, sind die aus ihnen resultierenden Leitfähigkeitswirkungen, wenn sie in den vorliegenden Klebstoffen eingesetzt werden, sehr unterschiedlich, wie dies in Tabelle 2 dargestellt ist. Es folgt, dass die Auswahl des Füllstoffs und der Füllstoffkonzentration eine empirisches Verfahren bleibt.

Die nachstehende Tabelle 3 illustriert weiterhin die Wichtigkeit des empirischen Bestimmens der Füllstoffkompatibilität bei einem speziellen Polymersystem als auch das Fehlen einer Korrelation zwischen der Fallwiderstandsfähigkeit und irgendeiner einzelnen physikalischen Eigenschaft des Polymersystems.

Tabelle 3: Elektrische Eigenschaften, Fallwiderstandsfähigkeits- und Verarbeitungseigenschaften von verschiedenen flexiblen, leitfähigen Epoxidklebstoffen
Tabelle 3 (Fortsetzung): Elektrische Eigenschaften, Fallwiderstandsfähigkeits- und Verarbeitungseigenschaften von verschiedenen flexiblen, leitfähigen Epoxidklebstoffen

Von den in Tabelle 3 dargestellten Beispielsformulierungen resultierten die Formulierungen Nr. 9 bis 10, 12 und 15 bis 18 in einem annehmbaren spezifischen Volumenwiderstand und annehmbaren Fallwiderstandsfähigkeitseigenschaften, während die Formulierungen Nr. 11 und 13 bis 14 eine schlechte Fallwiderstandsfähigkeit zeigten.

Genauer sind die Formulierungen Nr. 9 und 10 mit den Formulierungen Nr. 3 bzw. 4 aus Tabelle 1 vergleichbar. Formulierungen Nr. 9 und 10 setzten jedoch den Silberfüllstoff Technic 299 ein, während die Formulierung Nr. 3 und 4 den Silberfüllstoff DuPont V-9 einsetzten, wodurch illustriert wird, dass der spezifische Volumenwiderstand und die Fallwiderstandsfähigkeitseigenschaften dieser Klebstoffformulierungen sich im Zusammenhang mit der Auswahl des Füllstoffs ändern. Die Formulierung Nr. 11 zeigte einen unannehmbar hohen spezifischen Volumenwiderstand und eine niedrige Fallwiderstandsfähigkeit, obwohl sie sich von der Formulierung Nr. 10 nur dadurch unterscheidet, dass ein Großteil des Epodil ML durch PolyBD R45HT ersetzt wurde. Der ausgewählte Füllstoff muss somit auch mit dem gewählten Plastifizierer kompatibel sein. Formulierung Nr. 12 stellt eine funktionierende Formulierung im Rahmen der Erfindung dar, wodurch ein annehmbarer spezifischer Volumenwiderstand und annehmbare Fallwiderstandsfähigkeitseigenschaften erreicht werden. Formulierungen Nr. 13 und 14 setzten keinen ATBN-Härter ein, und setzten anstatt dessen nur Humko DP-3680 ein und schaffen es daher nicht, eine genügende Fallwiderstandsfähigkeit zu erreichen. Des Weiteren ist Denalex R45EPT in den Vereinigten Staaten nicht kommerziell erhältlich, da es nicht TSCA-zugelassen ist. Die Formulierungen Nr. 15 bis 17 setzten das bevorzugte Polymersystem ein und erreichten dementsprechend einen annehmbaren spezifischen Volumenwiderstand und annehmbare Fallwiderstandsfähigkeitseigenschaften. Letztendlich erreichte die Formulierung Nr. 18 einen annehmbaren spezifischen Volumenwiderstand und annehmbare Fallwiderstandsfähigkeitseigenschaften trotz eines Ersetzens des bevorzugt in Formulierung Nr. 9 eingesetzten DP-3680 durch einen Aminverdünner (Methandiamin), obwohl der spezifische Volumenwiderstand und die Fallwiderstandsfähigkeitswerte als Resultat in gewissem Maße geopfert wurden.

Die Kurve 40 aus 2 illustriert wie die Menge eines steifen Epoxidharzes (nämlich Harze vom Bisphenol-A-Typ) die Fallwiderstandsfähigkeit verbessert und jenseits einer gewissen Konzentration diese verschlechtert. Genauer ist das Epoxidharzsystem dem aus 2 durch die folgende Formel gegeben:

N Gew.-% Epon 825 + (100-N Gew.-%) flexibles Harz.

Genauer bestand das flexible Harz aus 50 Gew.-% Heloxy 67 (Äquivalentgewicht etwa 127) und 50 Gew.-% DER 732 (Äquivalentgewicht etwa 320). Der Härter für das Epoxidharzsystem aus 2 bestand aus 85 Gew.-% Humko DP-3680 und 15 Gew.-% ATBN 1300X16 und der Füllstoff, ausgedrückt als Prozentsatz der Gesamtklebstoffzusammensetzung, war 78 Gew.-% Technic 299. In jeder Formulierung wurden 50 Gew.-% der flüssigen Bestandteile des Klebstoffs (d. h. Härter und Epoxidharze) aus dem Härter gebildet und 50 Gew.-% wurden aus dem Epoxidharzsystem gebildet. So war zum Beispiel die Gesamtformulierung für das Epoxidharzsystem, das 30 Gew.-% Epon 825 aufwies, wie folgt, nämlich: 78 Gew.-% leitfähiger Klebstoff und 22 Gew.-% flüssige Klebstoff bestandteile, wobei die flüssigen Klebstoffbestandteile genauer Folgendes aufwiesen, nämlich 15 Gew.-% Epon 825 (30 Gew.-% des gesamten Epoxidharzes); 17,5 Gew.-% Heloxy 67 (35 Gew.-% des gesamten Epoxidharzes); 17,5 Gew.-% DER 732 (35 Gew.-% des gesamten Epoxidharzes); 42,5 Gew.-% DP-3680 (85 Gew.-% des gesamten Härters), und 7,5 Gew.-% ATBN 1300X16 (15 Gew.-% des gesamten Härters).

Die Kurve 40 zeigt an, dass der spezifische Volumenwiderstand der Klebstoffzusammensetzung ansteigt, bis der Gehalt an steifem Harz etwa 20 Gew.-% erreicht, wonach der spezifische Volumenwiderstand stark abfällt, was eine Veränderung der Füllstoffkompatibiltät mit dem Epoxidharzsystem bei Zugabe eines Übermaßes an steifem Harz andeutet. Die Balken illustrieren, dass die Fallwiderstandsfähigkeit anstieg, bis der Gehalt an steifem Harz etwa 40 Gew.-% erreichte, wonach die Fallwiderstandsfähigkeit abnahm.

Die Kurve 50 aus 3 illustriert, wie die Menge an Härter vom ATBN-Typ (nämlich Hycar ATBN 1300X16) die Fallwiderstandsfähigkeit verbessert und nach einer gewissen Konzentration diese verschlechtert. Genauer ist der Härter aus 3 durch die folgende Formel gegeben:

N Gew.-% ATBN1300X16 + (100-N Gew.-%)DP3680.

Das Epoxidharz aus 3 bestand aus 40 Gew.-% Bisphenol-A, 30 Gew.-% DER 732 und 30 Gew.-% Heloxy 67 und der Füllstoff, ausgedrückt als Prozentsatz der Gesamtklebstoffzusammensetzung, war 78 Gew.-% Technic 299. Die Kurve 50 zeigt an, dass der spezifische Volumenwiderstand der Klebstoffzusammensetzung im Wesentlichen flach bleibt bis der Gehalt an ATBN-Härter etwa 45 Gew.-% des Gesamthärtungsmittelsystems erreicht, wonach der spezifische Volumenwiderstand stark ansteigt, wodurch eine Veränderung der Füllstoffkompatibilität mit dem Epoxidsystem bei Zugabe größerer Mengen an ATBN-Härter angezeigt wird. Die Balken illustrieren, dass die Fallwiderstandsfähigkeit zunimmt bis der Gehalt an ATBN-Härter etwa 30 Gew.-% erreicht, wonach die Fallwiderstandsfähigkeit abnimmt.

Es wurde somit demonstriert, dass sich Klebstoffe, die in Übereinstimmung mit der Erfindung formuliert wurden, im Vergleich mit Epoxidklebstoffen, die außerhalb des Rahmens der Erfindung formuliert wurden, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Stoß zeigen.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

Die gehärteten Klebstoffe der Erfindung sind elektrisch leitfähig, über einen breiten Temperaturbereich flexibel und elastisch, weisen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Stoß und gute Anhaftungseigenschaften auf. In Anbetracht dieser Qualitäten können die elektrisch leitfähigen Klebstoffe der Erfindung erfolgreich in einer Vielzahl in gewerblichen Anwendungen eingesetzt werden, die ein automatisches Verbinden von ungleichen Materialien benötigen, einschließlich von Anwendungen, in denen die Oberfläche der Verbindung relativ klein ist. Beispiele für gewerbliche Anwendungen schließen die oberflächliche Befestigung von elektronischen Bauteilen oder das Die-attach ein.

Es wurde somit eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen eines elektrisch leitfähigen flexiblen Epoxidklebstoffs offenbart, der eine hohe Anhaftungsfestigkeit und gute Widerstandseigenschaften gegenüber mechanischem und thermischem Schock zeigt.


Anspruch[de]
  1. Fallwiderstandfähiger, flexibler, elektrisch leitender Epoxidharzklebstoff, der das ausgehärtete Reaktionsprodukt von Folgendem aufweist, nämlich

    (a) zumindest ein flexibles Polyepoxidharz, das, nach Aushärten mit einer stöchiometrischen Menge an Diethylentriamin, einen Wert von 45 einer Härtemessung nach Shore D nicht überschreitet, und das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Diglycidylether von Polyoxypropylenglycol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 320; dem Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 650; dem Diglycidylether von 1,4-Butandiol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 130; dem Diglycidylether von Neopentylglycol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 135; dem Diglycidylether von Cyclohexandimethanol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 160; und dem Diglycidylether von Polyoxypropylenglycol mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 190;

    (b) eine im wesentlichen stöchiometrische Menge (±15%) eines Härters, der zumindest ein amin-termiertes Butadien-Acrylnitril-Polymer aufweist; und

    (c) einem elektrisch leitfähigen Füllstoff, der ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Platin, Nickel und Palladium aufweist, und der in dem Klebstoff in einer Konzentration im Bereich von etwa 20–40 Vol.-% enthalten ist, wobei das gehärtete Reaktionsprodukt einen spezifischen Volumenwiderstand aufweist, der bei Raumtemperatur 10–3 Ohm-cm nicht überschreitet und der ferner eine solche Fallwiderstandsfähigkeit aufweist, dass eine Bindung, die durch das ausgehärtete Reaktionsprodukt bewirkt wird, zumindest sechs 60 Inch (152 cm) Fallvorgänge auf eine harte Oberfläche widerstehen kann, wobei die Bindung eine Dicke von etwa 6 mils (0,015 cm) aufweist.
  2. Fallwiderstandsfähiger, flexibler, elektrisch leitfähiger Epoxidharzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ferner ein steifes Polyepoxidharz aufweist, das, nach Aushärten mit einer stöchiometrischen Menge an Diethylentriamin einen Wert von 45 einer Härtemessung nach Shore D überschreitet, wobei die Menge des steifen Polyepoxidharzes in dem fallwiderstandsfähigen, flexiblen, elektrisch leitfähigen Epoxidharz, in Gewichtsanteilen gesehen, die Menge des zumindest einen flexiblen Polyepoxidharzes nicht überschreitet.
  3. Fallwiderstandsfähiger, flexibler, elektrisch leitfähiger Epoxidharzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine amin-terminierte Butadien-Acrylnitril-Polymer ein Aminäquivalentgewicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 900 und 1200 aufweist.
  4. Fallwiderstandfähiger, flexibler, elektrisch leitfähiger Epoxidharzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter das zumindest eine amin-termierte Butadien-Acrylnitril-Polymer und einen zweiten Härter aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Diprimäramin von Linolensäuredimer mit einem Aminäquivalentgewicht von etwa 170; dem Diprimär-, Disekundäramin des Linolensäuredimeres mit einem Aminäquivalentgewicht von etwa 140; Polyetherurethanpolyamin mit einem Aminäquivalentgewicht von etwa 900; beschleunigten Polyetherurethanpolyamin mit einem Aminäquivalentgewicht von etwa 250; aliphatischem Polyamin mit einem Aminäquivalentgewicht von etwa 250; und Poly(propyl)etherdiaminen.
  5. Fallwiderstandf ähiger, flexibler, elektrisch leitfähiger Epoxidharzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ferner zumindest einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern, Verdünnern, thixotropen Agenzien, UV-Stabilisatoren, Antioxidanzien, Benetzungsmitteln, Antischäummitteln und Dispergiermitteln aufweist.
Es folgen 3 Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com