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Thermoplastische Vulkanisate aus Kondensationsharz und vernetztem Elastomer - Dokument DE69815032T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69815032T2 01.04.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000922730
Titel Thermoplastische Vulkanisate aus Kondensationsharz und vernetztem Elastomer
Anmelder Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio, US
Erfinder Abraham, Tonson, Strongsville, Ohio 44136, US;
Abdou-Sabet, Sabet, Akron, Ohio 44333, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69815032
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 08.12.1998
EP-Aktenzeichen 981233182
EP-Offenlegungsdatum 16.06.1999
EP date of grant 28.05.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.04.2004
IPC-Hauptklasse C08L 23/08
IPC-Nebenklasse C08L 33/08   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Vulkanisate (TPVs), die hochschmelzende Thermoplaste wie aromatische/aliphatische Polyester und einen vulkanisierten polaren Kautschuk enthalten, der zwischen denselben fein verteilt oder darin dispergiert ist. Die Verwendung von bevorzugten Härtungsmitteln, z. B. Bisoxazolinen, hat den Vorteil der selektiven Vernetzung der Kautschukphase ohne den Thermoplasten zu zersetzen und ohne die Entwicklung von flüchtigen organischen Substanzen zu bewirken.

Hintergrund der Erfindung

Bisher haben kristalline Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, wenn sie als thermoplastische Komponente in thermoplastischen Vulkanisaten verwendet werden, eine obere kontinuierliche Anwendungstemperatur von weniger als 130°C, und zwar aufgrund des relativ niedrigen Schmelzpunkts der kristallinen thermoplastischen Phase (z. B. hat im Handel erhältliches Polypropylen eine Schmelztemperatur von 165°C). Demgemäß haben diese Zusammensetzungen auf Kohlenwasserstoffbasis einen begrenzten Nutzen bei Anwendungen unter der Motorhaube eines Fahrzeugs, wo hohe Temperaturen angetroffen werden und ein geringes Quellen in einem Kohlenwasserstofföl erwünscht ist. Blends von polaren Thermoplasten und polaren Kautschuken in unvernetzter Form haben häufig eine unerwünscht hohe bleibende Verformung und eine geringe mechanische Festigkeit. Herkömmliche Härtungsmittel für die polaren Kautschuke haben im allgemeinen unerwünschte Auswirkungen auf das thermoplastische Vulkanisat aus einem Polyester und einem Acrylat-Kautschuk, wie einen Abbau des Thermoplasten oder die Freisetzung von unerwünschten flüchtigen Komponenten während des Härtungsverfahrens.

EP-A-0406010 offenbart ein Blend aus Polyester, modifiziertem Ethylen-Copolymer und Bisoxazolin. Die darin beschriebene Zusammensetzung ist ein thermoplastisches Material, das keine gehärtete (vulkanisierte) Komponente enthält. Die Literaturstelle lehrt, dass die Ethylen-Copolymer-Komponente in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt. Die Literaturstelle lehrt weiterhin, dass die Mengen an Ethylen-Copolymer, die 40 Gew.-% übersteigen, die erwünschten Eigenschaften der Zusammensetzung negativ beeinflussen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die thermoplastischen Vulkanisat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten einen polaren Thermoplasten und einen polaren Kautschuk in vernetzter Form. Bevorzugte polare Thermoplaste schließen Polyester, Polycarbonate und Polyphenylenoxid oder Kombinationen derselben ein. Bevorzugte Kautschuke schließen Acrylat (Acryl)-Kautschuke und Ethylen-Acrylat-Kautschuke mit seitenständiger oder terminaler Carbonsäure-Funktionalität ein. Bevorzugte Härtungsmittel schließen mehrfach funktionelle Oxazoline und Oxazin-Verbindungen ein.

In einer ersten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein thermoplastisches Vulkanisat, umfassend: ein Blend aus 20 bis 50 Gewichtsteilen eines Polyester-, Polycarbonat- oder Polyphenylenoxid-Thermoplasten oder Kombinationen derselben, wobei jeder derselben einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von 160°C bis 260°C oder darüber hat, und 50 bis 80 Gewichtsteile eines Acrylat-Kautschuks, eines Ethylen-Acrylat-Kautschuks oder Kombinationen derselben, die eine seitenständige oder terminale Funktionalität aufweisen, welche in vernetzender Weise mit einem mehrfachfunktionellen Oxazolin, Oxazin, Imidazolin oder Carbodiimid oder Kombinationen derselben reagieren können und wenigstens teilweise mit denselben durch dynamische Vulkanisation vernetzt sind, wobei die Gewichtsteile auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Thermoplasten und des Kautschuks bezogen sind.

In einer zweiten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen-Vulkanisats, umfassend:

  • (a) das Vermischen in der Schmelze von 20 bis 50 Gewichtsteilen eines Polyester-, Polycarbonat- oder Poly(phenylenoxid)-Thermoplasten oder Kombinationen derselben mit 50 bis 80 Gewichtsteilen eines Acrylat-Kautschuks oder eines Ethylen-Acrylat-Kautschuks oder Kombinationen derselben, wobei die Gewichtsteile auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Thermoplasten und des Kautschuks bezogen sind;
  • (b) das Vernetzen des Kautschuks mit einem mehrfachfunktionellen Oxazolin, einem mehrfachfunktionellen Oxazin, einem mehrfachfunktionellen Imidazolin oder einem mehrfachfunktionellen Carbodiimid oder Kombinationen derselben durch dynamische Vulkanisation.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Ausführliche Beschreibung

Polyester werden als thermoplastische Phase eines thermoplastischen Vulkanisats (TPV) bevorzugt. Die Polyester des hierin definierten Thermoplasten sind Kondensationspolymere, im Gegensatz zu den Acrylat-Kautschuken, die durch Additionspolymerisation hergestellt werden. Die verschiedenen Polyester können entweder aromatisch oder aliphatisch oder Kombinationen derselben sein und leiten sich im allgemeinen direkt oder indirekt von den Umsetzungen von Diolen wie Glycolen (die aliphatische, cycloaliphatische Glycole, Arylglycole oder Kombinationen derselben einschließen) mit insgesamt 2 bis 10, 12 oder 15 Kohlenstoffatomen und wünschenswerterweise 2 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen mit entweder aliphatischen Säuren mit insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und wünschenswerterweise 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Säuren mit insgesamt 8 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen derselben ab. Die Verwendung von aromatischen Disäuren ergibt im allgemeinen wünschenswerte höhere Erweichungstemperaturen. Säuren beziehen sich im allgemeinen auf Dicarbonsäuren, deren Anhydride oder deren Dialkylester. Im allgemeinen werden aromatische Polyester bevorzugt, wie Poly(ethylenterephthalat) (PET), Poly(propylenterephthalat) (PPT), Poly(trimethylenterephthalat) (PTT), Poly(butylenterephthalat) (PBT), Poly(ethylenisophthalat) und Poly(butylennaphthalat) sowie ein endverkapptes Epoxy-Derivat derselben, z. B. ein monofunktionelles Epoxy-Poly(butylenterephthalat). Wünschenswerterweise sind wenigstens 70 oder 80 Mol-%, mehr erwünscht wenigstens 90 Mol-%, des Polyesters, bezogen auf die Dicarbonsäure-Komponente, Terephthalsäure-Reste. Wünschenswerterweise leiten sich wenigstens 70 oder 80 Mol-%, mehr erwünscht wenigstens 90 Mol-%, des Polyesters, bezogen auf die Diol-Komponente, von Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol oder 1,4-Butylenglycol oder Kombinationen derselben ab. Trifunktionelle oder höherfunktionelle Säuren und Polyole können wünschenswerterweise in dem Polyester in geringen Mengen vorliegen, so wie weniger als 1, 5 oder 10 Mol-% der Säure- oder Polyol-Komponente. US-A-3,692,744 offenbart solche Polyester.

Verschiedene Polycarbonate können auch als Thermoplast verwendet werden, und dieselben sind Ester der Kohlensäure und der obigen Diole. Ein geeignetes Polycarbonat ist der Ester von Kohlensäure und Bisphenol A, d.h. Poly(carbonyldioxy-l,4-phenylenisopropyliden-l,4-phenylen). Die verschiedenen Ester-Polymere können auch Polyester-Blockcopolymere einschließen, wie solche, die wenigstens einen Block eines Polyesters mit Erweichungstemperaturen oberhalb von 100°C und wenigstens einen kautschukartigen Block mit einer Erweichungstemperatur unterhalb von 100 °C und wünschenswerterweise unterhalb von 75 °C enthalten. Solche kautschukartigen Blöcke schließen einen Polyether ein, der sich von wenigstens einem Glycol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyethylenglycol, oder wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet. Der kautschukartige Block kann auch ein anderer Polyester sein, der einen Erweichungspunkt unterhalb von 100 °C oder mehr erwünscht unterhalb von 75 °C hat. Ein bevorzugter Blockpolyester ist Poly(butylenterephthalat)b-(tetramethylenglycol), das als HytrelTM von DuPont erhältlich ist. Ein bevorzugtes Polyester-Blockcopolymer wird in US-A-4,981,908 beschrieben. Dieses Blockcopolymer hat Polyesterblöcke mit einer Erweichungstemperatur von über 100 °C und Polyesterblöcke mit einer Erweichungstemperatur von weniger als 100 °C oder weniger als 75 °C in Gewichtsverhältnissen von jeweils 1 : 4 bis 1 : 0,1. Kupplungsspezies schließen Esterbindungen und andere ein, z. B. Urethan, Epoxy. Die Blockcopolymere haben wünschenswerterweise ein Zahlenmittel der Molmasse von wenigstens 5000. Die Dicarbonsäuren haben wünschenswerterweise Molmassen von 300 oder weniger für das Molekül abzüglich der Carbonsäuregruppen. Die Glycole der Ester haben wünschenswerterweise eine Molmasse von 300 oder weniger für das Molekül abzüglich der Hydroxylgruppen.

Die Molmasse der verschiedenen Polyester ist derartig, dass sie ein geeigneter technischer Kunststoff sind. Demgemäß reicht das Massenmittel der Molmasse der verschiedenen Polyester wünschenswerterweise von 40 000 bis 100 000, wobei 90 000 bis 100 000 bevorzugt werden.

Polyphenylenoxide können als Teil der thermoplastischen Phase oder als die gesamte thermoplastische Phase verwendet werden. Sie sind im Handel erhältlich und haben im allgemeinen eine derartige Molmasse, dass sie auch eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 150°C, wünschenswerterweise von wenigstens 175°C und vorzugsweise von 210°C haben.

Die Acryl (Acrylat)-Kautschuke, die als Kautschukphase des thermoplastischen Vulkanisats brauchbar sind, werden aus Monomeren polymerisiert, die Alkylacrylate umfassen, wobei der Alkylteil des Esters 1 bis 10 oder 12 Kohlenstoffatome aufweist, wobei 1 bis 4 Kohlenstoffatome bevorzugt werden. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome jedes Alkylacrlats kann von 4 bis 13 oder 15 Kohlenstoffatomen reichen, und dasselbe schließt alkylsubstituierte Alkylacrylate, z. B. Alkylalkylacrylate wie Methylmethacrylat, in kleinen Mengen, d.h. wünschenswerterweise von weniger als 5, 10 oder 15 Mol-%, ein. Wünschenswerterweise schließen die Monomere ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren oder Anhydride derselben mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ein. Monomere wie Methylmethacrylat bilden thermoplastische Polymere und keine kautschukartigen Polymere, wenn sie in hohen Mengen vorliegen. Spezielle Beispiele von kautschukartigen Polymeren schließen Polymere von Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat ein. Die Acrlpolymere schließen im allgemeinen Repetiereinheiten mit seitenständiger oder terminaler Funktionalität ein (z. B. seitenständige Carbonsäuregruppen, um die Vernetzung mit Oxazolin-Härtungsmitteln zu erleichtern). Diese Polymere haben wünschenswerterweise 1 oder 2 bis 10 Mol-%, mehr erwünscht 2 oder 3 bis 8 Mol-% Repetiereinheiten mit wenigstens einer Carbonsäure oder einem Anhydrid einer Dicarbonsäure. Wenn die Polymere nur Copolymere von Acrylat- und Säure- oder AnhydridMonomeren sind, haben sie wünschenswerterweise 90 bis 98 Mol-% Acrylat-Repetiereinheiten, mehr erwünscht 92 bis 97 Mol oder 98 Mol-%.

Die Carbonsäure-Härtungsstelle in dem Kautschuk kann alternativ dazu durch Wärme während des Kautschuk- und Kunststoff-Vermischungsverfahrens in der Schmelze gebildet werden. Z. B. kann tert-Butylacrylat oder tert-Butoxycarbonylacrylat, das mit dem Ethylenacrylat- oder Acrylat-Kautschuk copolymerisiert ist, sich zu einer Repetiereinheit wie Acrylsäure und. einem freien Isobutylen-Molekül (und Kohlendioxid im Falle der tert-Butoxycarbonylgruppe) zersetzen, wodurch die erwünschten Carbonsäure-Härtungsstellen gebildet werden. Tert-Butylacrylat, tert-Butylfumarat und/oder tert-Butoxycarbonylacrylat liegen wünschenswerterweise als Repetiereinheiten in den Mengen vor, die oben für die Carboxyl- und/oder Anhydridgruppen beschrieben wurden. Eine eingeschränkte Menge von nicht maskierten Säure-Härtungsstellen in dem Kautschuk oder Säuren wie Campfersulfonsäure oder Methansulfonsäure können verwendet werden, um die Zersetzung der seitenständigen tert-Butylgruppen in einem solchen Kautschuk zu katalysieren. Die Verwendung der oben beschriebenen maskierten Härtungsstellen kann in Fällen brauchbar sein, in denen der Kautschuk kein gutes Blend mit dem Kunststoff bildet, und zwar aufgrund von säurekatalysierten Zersetzungs- und/oder Vernetzungsreaktionen des Kautschuks. Wenn die Härtungsstellen in dem Kautschuk maskiert sind, werden die erwünschten Härtungsstellen nur gebildet, nachdem ein inniges Kautschuk- und Kunststoff-Blend gebildet wurde, wodurch eine vorzeitige Härtung des Kautschuksanteils des TPV ausgeschlossen wird. Diese Technologie könnte daher einen Verfahrensvorteil bei der TPV-Produktion bieten. Anstelle der normalen Arbeitsweise der Zugabe des Härtungsmittels zum Kautschuk- und Kunststoff-Blend in der Schmelze könnten der Kautschuk, der Kunststoff und das Härtungsmittel gleichzeitig in der Schmelze vermischt werden. Das Vorliegen der maskierten Härtungsstelle würde eine Kautschuk-Vernetzung vor der Bildung des geeigneten Kautschuk- und Kunststoff-Blends verhindern.

Obwohl eine seitenständige Funktionalität und Härtungsmittel als separate Komponenten aufgeführt werden, wird vorweggenommen, dass alternativ dazu die Härtungsmittel seitenständig oder terminal an den Acrylkautschuk oder den Ethylen-Acrylat-Kautschuk gebunden sein könnten, bevor der Thermoplast und der Kautschuk vermischt werden, um das TPV zu bliden.

Andere geeignete Acrylkautschuke schließen Copolymere von Ethylen und den oben erwähnten Alkylacrylaten ein, wobei die Menge des Ethylens wünschenswerterweise hoch ist, z. B. 10 bis 90 Mol-%, wünschenswerterweise 30 bis 70 Mol-% und vorzugsweise 50 bis 70 Mol-% der Repetiereinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Repetiereinheit-Stoffmengen in dem Copolymer. Somit machen die Alkylacrylate in dem Copolymer wünschenswerterweise 10 bis 90 Mol-%, mehr erwünscht 30 bis 70 Mol-% und vorzugsweise 50 bis 30 Mol-% des Ethylen-Acrylat-Copolymers aus.

Andere Acryl-Copolymere schließen Polymere aus drei oder mehreren unterschiedlichen Monomeren ein, wie Ethylen-Acrylat-Carbonsäure-Polymere, in denen die ungesättigten Säuren 2 bis 15 Kohlenstoffatome und wünschenswerterweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche Ethylen-Acrylat-Carbonsäure-Terpolymer-Kautschuke sind von DuPont erhäldich. Insbesondere enthalten solche Polymere aus drei oder mehreren unterschiedlichen Monomeren im allgemeinen 35 bis 90 Mol-% und wünschenswerterweise 48 oder 60 Mol-% bis 80 Mol-% Ethylen-Repetiereinheiten, im allgemeinen 0,5 bis 10 Mol-% und wünschenswerterweise 1 oder Z bis 8 Mol-% Carbonsäure-Repetiereinheiten und/oder Anhydridgruppen (z. B. aus einer ungesättigten Carbonsäure) und im allgemeinen 9,5 oder 10 Mol-% bis 60 oder 65 Mol-% und wünschenswerterweise 18 oder 19 bis 50 Mol-% Alkylacrylat-Repetiereinheiten, bezogen auf die gesamte Anzahl der Repetiereinheiten in dem Terpolymer. Die Säure-Repedereinheiten sind vorzugsweise Carbonsäuregruppen, die sich von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder Anhydriden von ungesättigten Polycarbonsäuren ableiten, deren Repetiereinheiten mit dem Acrylkautschuk copolymerisiert wurden. Eine spezielle im Handel erhältliche Verbindung ist Vamac GLS, hergestellt von DuPont, die im allgemeinen 68 Mol-% Ethylen-, 30 Mol-% Methylacrylat- und 2 Mol-% Säure-Funktionalität aufweist.

Die Menge des polaren Kautschuks, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, reicht von 50 bis 80 Gewichtsteilen des einen oder der mehreren thermoplastischen Polymere. Das eine oder die mehreren thermoplastischen Polymere macht vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsteile aus, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der thermoplastischen Polymere und des Kautschuks.

Es ist sehr wichtig, den Acrylkautschuk oder Ethylen-Acrylat-Kautschuk zu vernetzen und keine Radikale zu erzeugen, die die physikalischen Eigenschaften des polaren Thermoplasten verschlechtern. Da Amin-Härtungsmittel viele der polaren Thermoplaste (Polyester, Polycarbonate) abbauen können, ist es erwünscht, Amin-Härtungsmittel auszuschließen. Auch die Reaktion eines Amin-Härtungsmittels mit einer Carbonsäure-Härtungsstelle auf dem Kautschuk würde ein Molekül Wasser freisetzen, was eine Verflüchtigung desselben erfordern würde, welche den Verlust von flüchtigen Amin-Härtungsmitteln bewirken kann.

Die Verwendung von multifunktionellen Oxazolin- oder Oxazin-Härtungsmitteln in Acrylat- oder Ethylen-Acrylat-Kautschuk bei wärmehärtbaren Anwendungen erfolgte bisher nicht.

Die Verwendung von multifunktionellen Oxazolin-, Oxazin-, Imidazolinund/oder Carbodiimid-Härtungsmitteln wird in dieser Anmeldung bevorzugt, und zwar wegen des Fehlens des Abbaus des polaren Thermoplasten und des Fehlens von Nebenprodukten aufgrund der Additions-Härtungsreaktion des Kautschuks. Es besteht auch die Möglichkeit, unter Verwendung dieses Vernetzungssystems über die Säure- oder Hydroxyl-Endfunktionalität in dem Kunststoff und die seitenständigen Säuregruppen des Kautschuks das polare thermoplastische Polymer auf den Kautschuk zu pfropfen, wodurch die Verträglichkeit von Kunststoff und Kautschuk verbessert wird, was verbesserte mechanische TPC-Eigenschaften ergibt.

Ein anderer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Härtungsmitteln vom Additionstyp, die im Gegensatz zu radikalischen Härtungsmitteln, nicht die thermoplastische Phase zerstören und keine flüchtigen Nebenprodukte bilden. Ein stark bevorzugten Additions-Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel sind die verschiedenen multifunktionellen Oxazoline, die mehrbindige Oxazoline einschließen, wie 2,2'-Bis(2-oxazolin), 2,2'-Hexamethylendicarbamoylbis(2-oxazolin) und 1,3-Phenylen-2,2'-bis(2-oxazolin); die multifunktionellen Oxazine, einschließlich Bis-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin; die multifunktionellen Imidazoline und Polycarbodiimide.

Die multifunktionellen (mehrbindigen) Oxazoline und Oxazine haben im allgemeinen die Formel:

in denen R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe wie Alkylen oder Arylen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder mit einer Arylgruppe mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen substituiert ist; m 1 oder 2 ist; n 0 oder 1 ist; wenn n gleich 1 ist, dann sind X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine 2-Oxazolin-Gruppe oder eine 1,3-Oxazin-Gruppe, und wenn n 0 ist, dann liegt R nicht vor und X und Y liegen nicht vor, wobei weiterhin jede Oxazolin- oder Oxazin-Gruppe der obigen Formel gegebenenfalls mit einem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Weitere Beschreibungen der mehrbindigen Oxazoline sind in US-A-4,806,588 aufgeführt. Die multifunktionellen 1,3-Oxazin–Verbindungen sind in der Technik bekannt.

Die multifunktionellen Imidazoline haben die Formel:

in der R und n wie oben für die multifunktionellen (mehrbindigen) Oxazoline definiert sind, und X und Y Wasserstoffatome oder Imidazolingruppen sind. Ein bevorzugtes multifunktionelles Imidazolin ist Bisimidazolin.

Das Polycarbodiimid ist wünschenswerterweise ein oligomeres Polycarbodiimid, wie nachstehend gezeigt wird:

wobei R1, R2 und R3 jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und p 12 bis 42 ist.

Die Menge des Härtungsmittels variiert in Abhängigkeit vom verwendeten Typ sowie von dem erwünschten Härtungsgrad, wie in der Technik bekannt ist. Die unterschiedlichen zusätzlichen Katalysatoren oder Kombinationen derselben werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 12 Gewichtsteilen, wünschenswerterweise 2 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 2,5 bis 7 Gewichtsteilen auf jeweils 100 Gewichtsteile des Kautschuks verwendet. Die Additionshärtungsmittel bewirken eine Vernetzung durch Umsetzung mit funktionellen Gruppen, wie Carbonsäurengruppen, die in dem Acrylkautschuk oder Ethylen-Acrylat-Kautschuk vorliegen.

Zusätzlich zu dem thermoplastischen Polymer (Polyester oder Polyphenylenoxid) und dem Kautschuk (Acrylat oder Ethylenacrylat), den Verarbeitungsmitteln und den Härtungskomponenten können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verschiedene herkömmliche Additive einschließen, wie verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Streckmittel, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Kautschuk-Verfahrensöl, Extenderöle, Gleitmittel, Antiblockiermittel, antistatische Mittel, Wachse, Treibmittel, Pigmente, Flammverzögerungsmittel und andere Additive, die in der Technik der Kautschuk-Kompoundierung bekannt sind. Solche Additive können im allgemeinen bis zu 60 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen und können in der Kunststoffphase, der Kautschukphase oder beiden vorliegen. Füllstoffe und Streckmittel, die verwendet werden können, schließen konventionelle Anorganika wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talkum, Titandioxid und Ruß ein. Die Kautschuk-Verfahrensöle sind im allgemeinen paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle, die sich von Erdölfraktionen ableiten. Der Weichmacher kann ein Polyester niedriger Molmasse oder ein Sulfonamid sein. Die Menge des Weichmachers kann von 0 bis 100 oder 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks reichen.

Unabhängig von dem Thermoplasten, dem Kautschuk und anderen Komponenten der vorliegenden Erfindung wird die Kautschuk-Komponente (werden die Kautschuk-Komponenten) wünschenswerterweise in einem oder mehreren Schritten bei der Herstellung des thermoplastisch Vulkanisats partiell oder vollständig vulkanisiert (vernetzt). Das Wort "Vulkanisat", wie es hierin verwendet wird, bedeutet, dass sulfidische Vernetzungen nicht notwendig sind. Die Ausdrücke "vollständig vulkanisiert" und "völlig vulkanisiert", wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, bedeuten, dass die zu vulkanisierende Kautschuk-Komponente zu einem Zustand gehärtet wird, in dem die elastomeren Eigenschaften des vernetzten Kautschuks denjenigen des Kautschuks in seinem herkömmlichen vulkanisierten Zustand ähnlich sind, abgetrennt von der thermoplastischen Vulkanisat-Zusammensetzung. Der Härtungsgrad kann in Form des Gelgehalts oder umgekehrt der extrahierbaren Komponenten beschrieben werden. In einer Ausführungsform sind nach der Vulkanisation wünschenswerterweise wenigstens 90 Gew.-%, mehr erwünscht wenigstens 95 Gew.% und vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% des Kautschuks mit einem Lösungsmittel nicht extrahierbar, das den nicht vernetzten Kautschuk leicht löst. Alternativ dazu kann dies in folgender Form ausgedrückt werden: wenigstens 90, 95 oder 98 Gew.-% des Kautschuks sind vernetzt und/oder diese Werte sind der Gelgehalt des Kautschuks. Der Härtungsgrad kann in Form der Vernetzungsdichte ausgedrückt werden. Alle diese Beschreibungen sind in der Technik wohlbekannt, z. B. in U5-A-5,100,947 und 5,157,081.

Die teilweise oder vollständige Vernetzung kann erreicht werden, indem man eines oder mehrerer der oben erwähnten Kautschuk-Härtungsmittel zum Blend aus Thermoplast (z. B. Polyester) und Kautschuk (z. B. Acrylatoder Ethylen-Acrylat-Kautschuk) gibt und anschließend den Kautschuk unter herkömmlichen Vulkanisationsbedingungen zum erwünschten Grad vulkanisiert. Es wird bevorzugt, dass der Kautschuk durch das Verfahren der dynamischen Vulkanisation vernetzt wird. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "dynamische Vulkanisation" bedeutet eine Vulkanisation oder ein Härtungsverfahren für einen Kautschuk, der in einem Blend aus wenigstens einem Thermoplasten und wenigstens einem Kautschuk (thermoplastische Vulkanisat-Komponenten) enthalten ist, wobei der Kautschuk unter Scherbedingungen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der thermoplastischen Komponente vulkanisiert wird. Der Kautschuk wird somit gleichzeitig vernetzt und in der thermoplastischen Matrix dispergiert – z. B. als feine Teilchen -, obwohl andere Morphologien auch existieren können. Die dynamische Vulkanisation wird durchgeführt, indem man die thermoplastischen Vulkanisat-Komponenten bei erhöhter Temperatur mit herkömmlichen diskontinuierlicher Mischgerätschaften (z. B. diskontinuierlich oder kontinuierlich; innere oder freigelegte Mischungsoberflächen) vermischt, wie Mehrwalzenmühlen, BanburyTM-Mischer, BrabenderTM-Mischer, kontinuierlich arbeitende Mischer, Mischextruder. Die einzigartige Eigenschaft von thermoplastischen Vulkanisaten wie der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ungeachtet der Tatsache, dass die Kautschuk-Komponente teilweise oder vollständig gehärtet ist, die Zusammensetzungen durch herkömmliche Kunststoff-Verarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzgießen und Formpressen, verarbeitet und erneut verarbeitet werden können. Ausschuss oder Abfall kann gerettet und wieder verarbeitet werden. In der vorliegenden Erfindung ist die Mischtemperatur wünschenswerterweise 180°C bis 260°C oder 280°C und vorzugsweise 200°C oder 220°C bis 230°C oder 260°C.

Die folgende allgemeine Arbeitsweise kann verwendet werden, um thermoplastische Vulkanisate allgemein herzustellen, und sie wurde zur Herstellung von thermoplastischen Vulkanisaten der vorliegenden Erfindung verwendet, wie in den Beispielen beschrieben wird.

Thermoplastische Vulkanisate (TPVs) wurden in einem Labor-Brabender-Plasticorder, Modell EPL-V5502 hergestellt. Die Mischschüssel hatte eine Kapazität von 60 ml und Rotoren vom Walzentyp, was ein gutes Vermischen der Proben mit einem Einsatzgewicht von 40 g bis 45 g ergab. Für TPVs mit höherem Einsatzgewicht wurden weniger sperrige Nockenrotoren verwendet, die eine Mischschüssel-Kapazität von 85 ml ergaben. TPVs wurden bei 240°C und einer Rotorgeschwindigkeit von 75 U/min hergestellt. Der Kautschuk wurde zuerst mastiziert, anschließend erfolgte die Zugabe von Kunststoff-Materialien, sobald die Kautschuk-Temperatur 230°C erreicht hatte. Nachdem 1 bis 2 Minuten lang ein stabiles Drehmoment erhalten wurde, um eine Homogenisierung der Schmelzmischung aus Kautschuk- und Kunststoff zu gewährleisten, die so vollständig wie möglich ist, wurde das Härtungsmittel zugegeben, und die Härtung wurde 8 Minuten lang fortgesetzt. Eine gleichmäßige Drehmoment-Ablesung wurde im allgemeinen nach einem vierminütigen bis fünfminütigen Härten erhalten. Das erhaltene TPV wurde im heißen Zustand in einer kalten Presse zu Platten gepresst und anschließend bei 250°C formgepresst, um Platten für physikalische Tests herzustellen. Weichmacher wurden entweder vor dem Härten zu Kautschuk- und Kunststoff-Schmelzblends gegeben oder nach einem vierminütigen bis fünfminütigen Härten zu dem TPV gegeben.

Die thermoplastischen Vulkanisat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben im allgemeinen eine gute Zugfestigkeit, eine gute Dehnung und gute bleibende Verformung. Am bemerkenswertesten ist, dass sie eine höhere Anwendungstemperatur, z. B. bis zu 150°C für eine kontinuierliche Anwendung, und ein sehr geringes Quellen in Öl haben, d.h. ausgezeichnete IRM903-Ölbeständigkeitseigenschaften, die z. B. mit denjenigen von wärmehärtbarem Acrylat- oder Ethylen-Acrylat-Kautschuk vergleichbar sind. Die Ölquellungswerte, die durch die prozentuale Gewichtszunahme während 72 Stunden bei 150°C gemessen werden, sind im allgemeinen 35% oder weniger, wünschenswerterweise 20 oder 25% oder weniger und vorzugsweise 15% oder weniger in IRM903-Öl. IRM903 ist der Quellungskapazität von ASTM Nr. 3 ähnlich. Die Ölquellungswerte werden als Gewichtszunahme in den folgenden Tabellen dargestellt.

Die thermoplastischen Vulkanisat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können bei Anwendungen verwendet werden, bei denen Acrylatoder Ethylen-Acrylat-Kautschuk verwendet wird. Sie haben erwünschte Dehnungen, einen erwünschten Modul, ein geringes Quellen in Öl, einen geringen Zugverformungsrest und eine niedrige bleibende Verformung. Somit können sie als Dichtungen, Abdichtungen und geformte Gegenstände verwendet werden. Die thermoplastischen Vulkanisate können mit anderen Polymeren, wie Polyamiden (Nylons), in ausgedehnten Mischungsverhältnissen vermischt werden, um thermoplastische Vulkanisate mit wenigstens 10, 20 oder 30 Gew.-% Polyamid-Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Vulkanisats, herzustellen.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die der Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen, besser verstanden.

Beispiele

Beispiel 1 beschreibt die Zusammensetzung und die Eigenschaften eines Blends aus Ethylen-Acrylat-Kautschuk (Vamac GLS) und Poly(butylenterephthalat) (Valox HR 326). Eine formgepresste Platte aus dem vermischten Produkt hatte Ungleichmäßigkeiten, die dem bloßen Auge sichtbar waren, und schlechte Produkteigenschaften. Die Auswirkung der dynamischen Vulkanisation auf dieses Blend wird im Beispiel 2 erläutert. Das Blend des Beispiels 1 ergab – wenn es mit einem Bisoxazolin-Härtungsmittel dynamisch vulkanisiert wurde – ein thermoplastisches Produkt mit einer drastischen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der Oberflächenglätte. Beispiel 3 beschreibt die Herstellung eines weichen TPV durch Reduktion des Gehalts an Bisoxazolin-Härtungsmittel. Im Beispiel 4 war die Kunststoffphase des TPV ein Polyesterether. Im Beispiel 5 wurde das Blend aus Kautschuk und Kunststoff des Beispiels 1 mit einem Polycarbodiimid dynamisch vulkanisiert. Im Beispiel 6 wird eine Mischung aus Bisoxazolin (1,3-PBO) und Polycarbodiimid (Stabaxol KE 9193, 15 Gew.-% StabaxolTM 100 in einem Poly(butylenterephthalat)) als Härtungsmittel verwendet.

Beispiel 5 und Beispiel 6 unterschieden sich dahingehend, dass Stabaxol P 100 des Beispiels 5 als 15 gewichtsprozentige Komponente in dem Stabaxol KE 9193 vorliegt, das im Beispiel 6 verwendet wird. Beispiel 6 hat auch ein zweites Härtungsmittel und zwar 1,3-PBO (ein Bis&sgr;xazolin).

Die Beispiele 7 bis 9 zeigen die Anwendbarkeit der Erfindung auf carboxylierten Acrylat-Kautschuk. Im Beispiel 10 wurde Vamac GLS-Kautschuk mit einem Peroxid (Vulcup 40KE) und HVA-2 umgesetzt, um ein teilweise gehärtetes Kautschuk-Konzentrat herzustellen, das dann im Beispiel 11 mit 1,3-PBO weiter vernetzt wurde. Weichmacher mit diversen polaren Gruppen und Polarität können verwendet werden, um weiche TPV-Zusammensetzungen herzustellen (Beispiele 12 bis 19). Beispiel 16 zeigt den Nutzen eines nicht polaren Weichmachers in einem relativ polaren TPV-Produkt.

Die aufgeführten Beispiele zeigen auch, dass weiche TPVs mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden können, indem man Weichmacher vor oder nach dem Härtungsschritt zugibt. Diese Methodik ist für die Steuerung von Temperatur- und Ernergieanforderungen während des Mischens einsetzbar, was für ein Scale-Up vom Laborverfahren zu einem größeren Produktionsverfahren sehr erwünscht ist.

Acrylat-Kautschuk A-22-106: Copolymer von Ethylacrylat, Butylacrylat und etwa 0,5 bis etwa 10 Mol-% Methacrylsäure (Tg -30°C) (Versuchskautschuk, Zeon Chemicals, Louisville, Kentucky).

  • a) VamacTM GLS- Kautschuk: Copolymer von Ethylen, Methylacrylat (55 Gew.-%) und einem Monomer mit einer Carbonsäure-Härtungsstelle (DuPont Dow Elastomers, Stow, Ohio).
  • b) ValoxTM 315: Poly(tetramethylenterephthalat) Massenmittel der Molmasse von etwa 105 000 und Zahlenmittel der Molmasse von etwa 50 000 (GB Plastics, Pittsfield, Massachusetts).
  • c) ValoxTM HR 326: das eine geringere Molmasse als ValoxTM 315 aufweist und ein Antihydrolyse-Additiv und blockierte Säure-Endgruppen in dem Polymer enthält (GE Plastics).
  • d) 1,3-PBO: 2,2'(1,3-Phenylen)-bis-(2-oxazolin) (TRAMACO, Japan Ltd., Tokyo, Japan).
  • e) Poly(methylphenylsiloxan): 710®-Fluid (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin).
  • f) Hexylnicotinat: (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin). g) ReofosTM 50: substituiertes Triarylphosphat (C. P. Hall Company, Stow, Ohio).
  • h) PlasthallTM P-900: Polyesterphthalat (C. P. Hall Company, Stow, Ohio). i) PlasthallTM BSA: N-n-Butylbenzolsulfonamid (C. P. Hall Company, Stow, Ohio).
  • j) PlasthallTM 100: Isooctyltallat (C. P. Hall Company, Stow, Ohio).
  • k) TP-759: Polyesterether-Weichmacher (Morton International, Inc., Woodstock, Illinois).
  • l) FlexonTM 885: Paraffinöl (Exxon Petrochernical Corporation, Houston, Texas).
  • m) PolybondTM 3009: Verfahrenshilfsmittel, maleiertes Polyethylen hoher Dichte (1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid) (Uniroyal Chemical Company, Middlebury, Connecticut).
  • n) IrganoxTM B225: Kombination von phenolischem Antioxidationsmittel/substituiertem Arylphosphit (CIBA Specialty Chemicals Corporation, Troy, Michigan).
  • o) HytrelTM 8238: segmentiertes thermoplastisches Polyesterether-Elastomer auf der Basis von Poly(tetramethylenterephthalat)/(Poly(tetramethylenglycol) (DuPont Polymers, Wilmington, Delaware).
  • p) StabaxolTM KE 9193: 15 Gew.-% Stabaxol P-100 in Poly(tetramethylenterephthalat) (Rhein-Chemie, Trenton, New Jersey).
  • q) StabaxolTM P100: Poly(2,4,6-triisopropyl-l,3-phenylencarbodiimid) mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 10 000 (Rhein Chemie, Trenton, New Jersey).
  • r) StabaxolTM P: Poly(2,4,6-triisopropyl-l,3-phenylencarbodiimid) mit einer Molmasse von 3000 (Rhein Chemie, Trenton, New Jersey).
  • s) HVA-2: 2,4-Bismaleimidotoluol (DuPont Dow Elastomers, Stow, Ohio).
  • t) VulcupTM 40KE: 2,2'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol; 40 Gew.-%, in Silan-modifiziertem Ton (Hercules, Wilmington, Delaware).
Tabelle I
Tabelle II
Tabelle III
Tabelle IV

Die Dehnungs/Spannungs-Eigenschaften der Zusammensetzungen werden gemäß den Testmethoden bestimmt, die in ASTM D412 beschrieben werden. Diese Eigenschaften schließen den Zugverformungsrest (TS), die Reißfestigkeit (UTS), den 100% Modul (M 100) und die Reißdehnung (UE) ein. Die bleibende Verformung (CS) gemäß ASTM D-395 ergibt sich nach dem 22stündigen Zusammenpressen einer Probe bei 100°C . Die angegebene prozentuale Verformung ist der Teil der anfänglichen Verformung, der beibehalten wird, nachdem die Deformationsspannung entfernt wird. Die Gewichtszunahme (Quellen in Öl) ist einfach das Gewicht von IRM903 (nahezu gleichwertig mit ASTM Nr. 3 Öl) in %, bezogen auf das Originalgewicht der Probe, das nach einem 72stündigen Quellen bei 125°C oder 150°C beibehalten wird.


Anspruch[de]
  1. Thermoplastisches Vulkanisat, umfassend:

    ein Blend aus 20 bis 50 Gewichtsteilen eines Polyester-, Polycarbonat- oder Polyphenylenoxid-Thermoplasten oder Kombinationen derselben, wobei jeder derselben einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von 160°C bis 260°C oder darüber hat, und

    50 bis 80 Gewichtsteile eines Acrylat-Kautschuks, eines Ethylenacrylat-Kautschuks oder Kombinationen derselben, die eine seitenständige oder terminale Funktionalität aufweisen, weiche in vernetzender Weise mit einem mehrfachfunktionellen Oxazolin, Oxazin, Imidazolin oder Carbodiimid oder Kombinationen derselben reagieren können und wenigstens teilweise mit denselben durch dynamische Vulkanisation vernetzt sind, wobei die Gewichtsteile auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Thermoplasten und des Kautschuks bezogen sind.
  2. Thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 1, wobei der Polyester, das Polycarbonat oder das Polyphenylenoxid oder Kombinationen derselben wenigstens einen aromatischen Polyester umfassen.
  3. Thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 2, wobei der Acrylat-Kautschuk, der Ethylenacrylat-Kautschuk oder Kombinationen derselben in einem solchen Maße vernetzt sind, dass wenigstens 90 Gew.-% der Kautschuke mit einem Lösungsmittel, das den Kautschuk in unvernetzter Form leicht löst, nicht extrahierbar sind.
  4. Thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 2, wobei der Acrylat-Kautschuk oder Ethylenacrylat-Kautschuk oder Kombinationen derselben, die vor der Vernetzung eine terminale Funktionalität haben, insgesamt 0,5 bis 10 Mol-% Repetiereinheiten, einschließlich einer seitenständigen Carbonsäure, eines seitenständigen Anhydrids einer Polycarbonsäure, eines seitenständigen tert-Butylesters einer Carbonsäure oder eines seitenständigen tert-Butoxycarbonylesters einer Carbonsäure oder Kombinationen derselben aufwiesen.
  5. Thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 2, wobei der Acrylat-Kautschuk, der Ethylenacrylat-Kautschuk oder Kombinationen derselben, die vor der Vernetzung eine terminale Funktionalität haben, insgesamt 2 bis 8 Mol-% Repetiereinheiten, einschließlich einer seitenständigen Carbonsäure, eines Anhydrids einer Polycarbonsäure oder Kombinationen derselben aufwiesen.
  6. Thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 2, wobei wenigstens 80 Mol-% der auf einer Dicarbonsäure basierenden Repetiereinheiten des aromatischen Polyesters Terephthalsäure-Repetiereinheiten umfassen und wenigstens 80 Mol-% der Diol-Repetiereinheiten des Polyesters 1,4-Butylenglycol, 1,3-Propylenglycol oder Ethylenglycol oder Kombinationen derselben umfassen.
  7. Thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 2, wobei der aromatische Polyester Carbonsäuregruppen aufweist, die mit dem mehrfachfunktionellen Oxazolin, dem mehrfachfunktionellen Oxazin, dem mehrfachfunktionellen Imidazolin oder dem mehrfachfunktionellen Carbodiimid oder Kombinationen derselben reagieren.
  8. Thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 7, wobei wenigstens 70 Gew.-% des aromatischen Polyesters Repetiereinheiten von Poly(ethylenterephthalat), Poly(1,3-propylenterephthalat) oder Poly(1,4-butylenterephthalat) oder Kombinationen derselben sind.
  9. Thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 6, wobei wenigstens 90 Gew.-% des aromatischen Polyesters Repetiereinheiten von Poly(ethylenterephthalat), Poly(1,3-propylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat) oder Kombinationen derselben sind.
  10. Thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 9, wobei der Acrylat-Kautschuk oder Ethylenacrylat-Kautschuk oder Kombinationen derselben, die vor der Vernetzung eine terminate Funktionalität haben, insgesamt 2 bis 10 Mol-% Repetiereinheiten, einschließlich einer seitenständigen Carbonsäure oder eines Anhydrids einer Polycarbonsäure oder Kombinationen derselben aufwiesen.
  11. Thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 1, wobei der Polyester, das Polycarbonat oder das Polyphenylenoxid oder Kombinationen derselben ein Polyester-Blockcopolymer umfassen, das Polyester-Blockcopolymer wenigstens zwei Blöcke eines Polyesters mit einem Erweichungspunkt oberhalb von 100°C und wenigstens eines kautschukartigen Polyether- oder Polyesterblocks mit einem Erweichungspunkt unterhalb von 100°C umfasst und ein Gewichtsverhältnis der Blöcke mit einem Erweichungspunkt oberhalb von 100°C zu solchen mit einem Erweichungspunkt unterhalb von 100°C von 4 : 10 hat.
  12. Geformte Dichtung, geformter Schlauch oder geformte Abdichtung, die ein thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 1 umfassen.
  13. Geformte Dichtung, geformter Schlauch oder geformte Abdichtung, die ein thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 7 umfassen.
  14. Geformte Dichtung, geformter Schlauch oder geformte Abdichtung, die ein thermoplastisches Vulkanisat gemäß Anspruch 8 umfassen.
  15. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Vulkanisats, umfassend:

    (a) das Vermischen in der Schmelze von 20 bis 50 Gewichtsteilen eines Polyester-, Polycarbonat- oder Poly(phenylenoxid)-Thermaplasten oder Kombinationen derselben mit 50 bis 80 Gewichtsteilen eines Acrylat-Kautschuks oder eines Ethylenacrylat-Kautschuks oder Kombinationen derselben, wobei die Gewichtsteile auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Thermoplasten und des Kautschuks bezogen sind;

    (b) das Vernetzen des Kautschuks mit einem mehrfachfunktionellen Oxazolin, einem mehrfachfunktionellen Oxazin, einem mehrfachfunktionellen Imidazolin oder einem mehrfachfunktionellen Carbodiimid oder Kombinationen derselben durch dynamische Vulkanisation.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Acrylat-Kautschuk oder der Ethylenacrylat-Kautschuk 0,5 bis 10 Mol-% Repetiereinheiten aufweist, die eine seitenständige Carbonsäuregruppe, ein seitenständiges Anhydrid einer Polycarbonsäure, einen seitenständigen tert-Butylester einer Carbonsäure oder einen seitenständigen tert-Butoxycarbonylester einer Carbonsäure oder Kombinationen derselben haben.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Acrylat-Kautschuk oder Ethylenacrylat-Kautschuk ein Acrylat-Kautschuk ist, der 90 bis 98 Mol-% Repetiereinheiten eines oder mehrerer Acrylat-Monomere mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen aufweist.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Acrylat-Kautschuk oder Ethylenacrylat-Kautschuk ein Ethylenacrylat-Kautschuk ist, der folgendes aufweist: 48 bis 80 Mol-% Repetiereinheiten, die sich von Ethylen ableiten, 1 bis 8 Mol-% Repetiereinheiten mit Carbonsäureund/oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen, und 19 bis 50 Mol-% Repetiereinheiten, die sich von Acrylaten mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten.
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