Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von verunreinigtem Erdboden, umfassend gefährliche Verunreinigungen wie Dioxine, Schwermetalle und andere flüchtige Stoffe.

Viele Industriestandorte besitzen verunreinigten Erdboden, umfassend Schwermetalle wie Hg, Pb, As, Cd und auch Dioxine, der behandelt werden muss, bevor eine ordnungsgemäße Entsorgung des Erdbodens möglich ist. Eine große Anzahl an Verfahren wurde für die Behandlung von verunreinigtem Erdboden vorgeschlagen. Es gibt verschiedene Wege den Erdboden zu behandeln, abhängig vom Grad der Kontaminierung und dem Gehalt der gefährlichen Verunreinigungen. Im Falle von Erdboden, der mit Dioxinen und Schwermetallen verunreinigt ist, ist eine thermische Aufbereitung das wirksamste Verfahren.

Thermische Aufbereitung von verunreinigtem Erdboden kann mittels Verbrennung bei hohen Temperaturen oder mittels Behandlung bei niedrigen und gemäßigten Temperaturen durchgeführt werden. Um eine Gasphase mit den desorbierten gasförmigen Schwermetallen zu bilden, muss die Gesamttemperatur der Behandlung die Temperatur der Phasenumwandlung von der Flüssigkeit zum Gas überschreiten. Dennoch ist es aufgrund der erheblichen Bildung von Rauchgasen nicht wünschenswert, eine thermische Aufbereitung bei zu hohen Temperaturen durchzuführen. Eine thermische Aufbereitung bei niedriger und gemäßigter Temperatur ist jedoch für die Eliminierung von Dioxinen nicht ausreichend. Somit sind die Verfahren für die thermischen Aufbereitungen widersprüchlich bei der Erreichung des gewünschten Ziels.

Pyrolyse ist ein bekanntes Verfahren, um die Menge an Rauchgasen zu reduzieren, wenn Erdboden thermisch aufbereitet wird. Der Ofen wird vorzugsweise indirekt geheizt und die Ofenkammer kann abgedichtet werden, um eine Luftzufuhr zu verhindern. Bekannt sind auch Verfahren mit einer Kombination aus thermischen Aufbereitungen bei niedrigen und gemäßigten Temperaturen, aber es gelingt ihnen nicht, eine wirksame und vollständige Behandlung der verunreinigten Erdböden zur Verfügung zu stellen, welche sowohl Dioxine als auch Schwermetalle umfasst. Die bekannten Verfahren konzentrieren sich entweder auf die Eliminierung von Dioxinen oder auf die Wiedergewinnung von Schwermetallen aus dem Erdboden. Die gemeinsame Behandlung von Dioxinen und Schwermetallen ist nicht selbstverständlich aufgrund des widersprüchlichen Wunsches, Dioxine zu eliminieren, während gleichzeitig die Menge an Rauchgasen minimal gehalten wird.

EP-B1-245655 betrifft ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger, schädlicher Stoffe, wie Quecksilber, und Wasser aus verunreinigtem Erdboden durch thermische Aufbereitung des Erdbodens, wobei das aus der thermischen Aufbereitung resultierende Gas einer Kondensation unterzogen wird, um eine flüssige Phase abzuführen. Das restliche Gas kann einer Tieftemperaturkühlung bis zu einer Temperatur unter 5°C unterzogen werden.

WO-A1-9530453 offenbart ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen, wie Dioxine, aus Erdboden oder anderem Altmaterial, indem sie in einer thermischen Desorptionsanlage erhitzt werden und das Gas des Verfahrens durch ein Matrixbett geführt wird, um die verflüchtigten Verunreinigungen zu oxidieren.

EP-A1-624410 betrifft ein Verfahren zur Entfernung organischer Verbindungen und flüchtiger Metalle aus Erdboden unter Verwendung thermischer Desorption. Die verflüchtigten Verunreinigungen werden in eine Füllkörperkolonne gebracht, um einen Gasstrom und eine Flüssigkeit zu erzeugen.

C. P. Broadbent et al. (Aufbereitungstechnik, Bd. 35 (1994) Nr. 6, Wiesbaden) offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Erdboden umfassend die Stufen Erhitzen des Erdbodens im Bereich bis zu 900°C, wobei ein Erdbodenrückstand und eine Quecksilber und Dioxine enthaltende Gasphase gebildet werden, Entfernung des Erdbodenrückstands, weitere Behandlung des Gases durch Nachverbrennung, Quenchkühlen der Verbrennungsgase und Behandlung des restlichen nichtkondensierten Gases.

Die gegenwärtige Erfindung unterscheidet sich von diesem Stand der Technik im Wesentlichen dadurch, dass an den heißen Verbrennungsgasen ein erster Quenchkühlungsschritt auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 200°C durchgeführt wird und die aus diesem Quenchkühlungsschritt der ersten Stufe austretenden Gase gefiltert werden, bevor sie einem zweiten Quenchschritt auf eine Temperatur im Bereich von unter 30°C zugeführt werden, wobei letzterer Grad der Kühlung vom Stand der Technik umfasst ist.

Mit der Lösung gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung ist es möglich, sowohl die Eliminierung von Dioxinen zu ermöglichen, als auch die Menge an Rauchgasen minimal zu halten und gleichzeitig in dem verunreinigten Erdboden adsorbierte Schwermetalle abzutrennen. Das Verfahren wird in den angefügten Patentansprüchen beschrieben.

Die Lösung gemäß vorliegender Erfindung stellt ein Behandlungsverfahren zum Entfernen von Quecksilber und Dioxinen aus verunreinigtem Erdboden zur Verfügung, wobei der Erdboden in folgenden Stufen behandelt wird:

i) Pyrolysieren des Erdbodens in einem Ofen bei einer Temperatur im Bereich von 450°C bis 800°C, Bilden eines Erdbodenrückstands (8), welcher an Quecksilber und Dioxinen abgereichert ist, und einer Gasphase (7), welche Quecksilber und Dioxine enthält, ii) Entfernen des Erdbodenrückstands, welcher an Quecksilber und Dioxinen abgereichert ist, aus dem Ofen, iii) weiteres Behandeln des Gases durch Nachverbrennung bei einer Temperatur von mindestens 800 °C und einer Verweilzeit von mindestens 1 Sekunde, iv) Quenchkühlen der heißen Verbrennungsgase, welche in Stufe iii) gebildet werden, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 200°C und anschließendes Filtrieren der Gase aus dem Quenchkühlen, v) Wiedergewinnen von Quecksilber aus dem Gas aus Stufe iv) in einem Kondensationsgefäß, welches in einem Temperaturbereich von 2°C bis 30°C betrieben wird, vi) Behandeln des restlichen nichtkondensierten Gases aus Stufe v) vor der Abgabe an die Atmosphäre.

Der Dioxingehalt im Erdboden kann erheblich variieren. Ein üblicher Durchschnittsgehalt an Dioxinen kann bei etwa 4000 ng/kg Trockenstoff liegen.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann verwendet werden, um eine große Anzahl an Metallen wiederzugewinnen, die im Erdboden adsorbiert sind. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung von Erdboden umfassend Schwermetalle wie Hg, Dioxine und andere flüchtige Stoffe. Außerdem können anteilige Mengen von Verunreinigungen im Erdboden wie As, Pb, Cd, Cu und Zn verringert werden. Das Verfahren wird vorzugsweise verwendet, um Quecksilber und Dioxine aus verunreinigtem Erdboden wiederzugewinnen. Der Quecksilbergehalt im Erdboden kann erheblich variieren. Ein üblicher Durchschnittsgehalt an Quecksilber kann bei etwa 40 mg/kg Trockenstoff liegen.

Bevor das verunreinigte Material der pyrolytischen Behandlung unterzogen wird, wird das Material vorzugsweise einer einleitenden Reinigungsbehandlung unterzogen. Zuerst kann unerwünschtes Material wie Metallteile und Kunststoffe abgetrennt werden. Holz und gröbere Steine können auch abgetrennt werden. Dann wird der Erdboden geeigneterweise klassiert und jedes Material, das gröber als 80 mm ist, wird abgetrennt, bevor der Erdboden für die Pyrolyse in den Ofen eingefüllt wird. Das abgetrennte Holz und die Steine werden vorzugsweise zerstoßen und gemahlen und anschließend in die vorstehend erwähnte Klassierung zurückgegeben. Die entfernten Metallteile können gewaschen und entsorgt werden und das Waschwasser wird geeigneterweise einer gesonderten Behandlung zugeführt.

Nach der bevorzugten einleitenden Reinigungsbehandlung wird der Erdboden zu einer Pyrolysebehandlung gebracht. Der Ofen kann ein beliebiges Modell sein, vorzugsweise ein fortlaufend befüllter und abgedichteter Ofen. Vorzugsweise wird von einem Drehofen Gebrauch gemacht. Der Erdboden kann mit einem Vorschub in den Ofen gefüllt werden. Die Verwendung eines Ofens, in dem der verunreinigte Erdboden auf einem Förderband transportiert wird, ist ebenfalls möglich. Die Ofenkammer ist vorzugsweise luftdicht verschlossen und mit einem Inertgas, wie Stickstoff, und Wasserdampf versorgt. Vorzugsweise wird das ganze System unter leichtem Vakuum (unterhalb atmosphärischen Drucks) gehalten, um die Risiken eines Ausströmens in die Atmosphäre zu vermeiden. Geeigneterweise liegt der Druck bei der Pyrolyse im Bereich von etwa 100 Pa bis etwa 5000 Pa. Die thermische Aufbereitung wird vorzugsweise in im Wesentlichen sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt und der Ofen wird vorzugsweise indirekt geheizt, z. B. durch Erhitzen der Außenwand des Ofens mit verflüssigtem Petroleumgas und Luft oder einem ähnlichen Brennstoff. Das Heizen kann auch unter Verwendung elektrischen Stroms durchgeführt werden. Die Temperatur während der Pyrolysebehandlung liegt im Bereich von etwa 450°C bis etwa 800°C, geeigneterweise von etwa 500°C bis etwa 700°C und vorzugsweise von etwa 500°C bis etwa 650°C. Die Verweilzeit in der Pyrolyse liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 120 Minuten, bevorzugt von etwa 10 Minuten bis etwa 90 Minuten und am stärksten bevorzugt von etwa 20 Minuten bis etwa 60 Minuten. Durch das Pyrolyseverfahren werden gefährliche Verunreinigungen aus dem Erdboden desorbiert und bilden eine Gasphase. Zurück bleibt ein sauberer Erdbodenrückstand. Nach der Pyrolyse wird der saubere Erdboden aus dem Ofen entfernt, wobei er vorzugsweise gekühlt wird.

Die Gasphase aus der Pyrolyse wird in einer Nachverbrennung weiter thermisch aufbereitet. Das Gas umfasst bevorzugt Schwermetalle, Dioxine, Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf, Staub und Verbrennungsrückstände. Während der Nachverbrennung werden im Wesentlichen alle Dioxine thermisch zersetzt. Die Nachverbrennung wird geeigneterweise in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre durchgeführt und das Heizen erfolgt entweder direkt, d. h. Heizen mit einer offene Flamme, oder indirekt. Verflüssigtes Petroleumgas zusätzlich zu Sauerstoff und Luft oder ähnliche Brennstoffe können zum Heizen verwendet werden. Die Nachverbrennung kann bei einer Temperatur von mindestens etwa 800°C und einer Verweilzeit von mindestens 1 Sekunde durchgeführt werden. Geeigneterweise wird die Nachverbrennung bei einer Temperatur von mindestens etwa 900°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 1000 °C durchgeführt. Die obere Temperatur der Nachverbrennungsbehandlung ist nicht kritisch und wird nur durch verfahrenstechnische Gründe begrenzt. Eine geeignete Obergrenze der Temperatur kann auf etwa 1500°C gesetzt werden. In der vorzugsweise mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre der Nachverbrennung wird der Dioxingehalt im Gas eliminiert. Gleichzeitig werden die Kohlenwasserstoffe verbrannt.

Nach der Nachverbrennung werden die heißen Verbrennungsgase auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 200°C quench-gekühlt und gefiltert, um die Rückbildung von Dioxinen zu verhindern. Die Rückbildung von Dioxinen ist im Temperaturbereich 200–400°C wahrscheinlich. Das Quenchkühlen ist geeigneterweise ein recht rascher Vorgang, um den kritischen Temperaturbereich so schnell wie möglich zu passieren. Das Quenchkühlen kann in weniger als etwa 10 Sekunden und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 Sekunde bis etwa 10 Sekunden durchgeführt werden. Das Quenchkühlen wird vorzugsweise durch Einspritzen von Wasser in das Gas, z. B. mit Hilfe von Sprinklern, durchgeführt. Es ist wichtig zu erwähnen, dass das Quenchkühlen nicht auf eine Kondensation des Gases abzielt. Das Ziel ist im Gegenteil, das Gas während der Quenchkühlungsstufe weiterhin im Wesentlichen in der Gasphase zu halten. Vorzugsweise wird das Quenchkühlen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis etwa 200°C, geeigneterweise im Bereich von etwa 150°C bis etwa 180°C durchgeführt.

Das Gas aus dem Quenchkühlen kann zur Abtrennung von Verbrennungsrückständen und Staub aus dem Gas durch einen Filter geführt werden. Feststoffe aus der Abtrennung durch den Filter können in den Pyrolyseofen zurückgeführt werden. Geeigneterweise wird von einer so genannten Schlauchfilteranlage Gebrauch gemacht, die einen Textilfilter enthalten kann.

Die quench-gekühlten Gase werden dann in ein Kondensationsgefäß gebracht, um den Hauptanteil des Schwermetallgehalts in den Gasen wieder zu gewinnen. Das Kondensationsgefäß wird in einem Temperaturbereich von etwa 2°C bis etwa 30°C betrieben. Die Kühlfläche, vorzugsweise von etwa 2 m² bis etwa 30 m², kann aus einer oder mehreren Röhren bestehen. Falls nötig, kann eine Kühlvorrichtung an den Verflüssiger angeschlossen werden. Zu dem Zweck, das Kondensationsgefäß frei von Ablagerungen zu halten, wird vorzugsweise im Gefäß Wasser versprüht. In Verbindung mit dem geeigneten Kondensationsgefäß kann ein Wärmetauscher installiert werden. In der Kondensationsstufe werden Schwermetalle und Wasser aus dem Gas kondensiert. In den anschließenden Nachbehandlungen werden das Wasser und die Schwermetalle (in fester Form) getrennt. Ein weiteres geeignetes Gerät zur Wiedergewinnung ist ein Nassreiniger. Der Nassreiniger kann die Form eines Turmes haben, in dem die quenchgekühlten Gase durch Einspritzen von Wasser, z. B. mit Hilfe von Sprinklern, gewaschen werden. Die Hauptverunreinigungen im Gas werden dem Sprinklerwasser folgen, wonach Wasser und feste Phase der Verunreinigungen getrennt werden. Die Trennung wird vorzugsweise durch Zentrifugieren oder Gravimetrie erreicht. Im Falle der Verwendung einer Nassreiniger-Ausrüstung ist der vorstehend erwähnte optionale Filter zur Abtrennung von Verbrennungsrückständen und Staub (nach dem Quenchkühlvorgang) geeigneterweise in derselben Nassreiniger-Ausrüstung eingebaut.

Das Wasser aus den Behandlungen zur Wiedergewinnung kann zur weiteren Behandlung an einen aussen gelegenen Platz gebracht werden, z. B. um es von Restmengen an im Wasser gelöstem Quecksilber zu reinigen.

Das restliche nichtkondensierte Gas aus der Wiedergewinnungsstufe der Gase (aus dem Quenchkühlen) wird weiter behandelt, um Quecksilber und Dioxine zu entfernen, bevor die übrigen Gase an die Atmosphäre abgegeben werden. Eine solche Gasbehandlung kann mit Aktivkohlefiltern durchgeführt werden. Für den Fall, dass das Gas Quecksilber umfasst, adsorbieren solche Aktivkohlefilter den Hauptanteil des übrigen Quecksilbergehalts im Gas. Der bevorzugte Aktivkohlefilter kann nach dem Gebrauch dem Pyrolyseofen zugeführt werden. Natürlich können andere geeignete Geräte für Gasreinigungsverfahren zur Behandlung der nichtkondensierten Gase verwendet werden. Die bevorzugten Aktivkohlefilter können auch mit Schwefel behandelt sein. Andere Filter, wie mit Selen behandelte Filter, können ebenfalls zur Behandlung des restlichen nichtkondensierten Gases verwendet werden. Eine weitere mögliche Behandlung des restlichen nichtkondensierten Gases kann durch eine Behandlung mit einem Zeolith durchgeführt werden.

Gemäß einer möglichen Abwandlung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das vorliegende Verfahren zur Behandlung von verunreinigtem Erdboden auch vorteilhaft für die Rückgewinnung von Aktivkohle oder Aluminiumoxid oder anderen verunreinigten Materialien mit desorbierbaren Schadstoffen verwendet werden, die zusammen mit dem Erdboden behandelt werden können. Aus der Chloralkalielektrolyse stammender Schlamm kann ebenfalls mit dem verunreinigten Erdboden gemischt werden, um die Feuchtigkeit und das Eindringen der möglichen Quecksilberkonzentration aus dem Material in den Ofen niedrig zu halten.

Der mit vorliegendem Verfahren behandelte Erdboden besitzt folgenden maximalen Verunreinigungsgrad: Hg < Smg/kg Trockenstoff, Dioxin < 200 ng/kg Trockenstoff und geringe Mengen anderer flüchtiger Substanzen, wie Erdöl, organische Lösungsmittel, PCB, DDT und andere. Außerdem kann die Menge an Verunreinigungen wie As, Cd, Pb, Cu und Zn ebenfalls erheblich gesenkt werden. Der maximale Verunreinigungsgrad an Hg und Dioxin wird jedoch vorzugsweise auf einem noch niedrigeren Niveau gehalten. Die Verunreinigung mit Hg kann sogar bei 0,1 mg/kg Trockenmasse oder noch weniger liegen. Die Verunreinigung mit Dioxin kann sogar bei 10 ng/kg Trockenmasse oder noch weniger liegen. Der behandelte Erdbodenrückstand kann entsorgt oder als Deponiematerial verwendet werden.

Gemäß einer Ausführungsform vorliegender Erfindung kann ein Hochtemperaturfilter zur Behandlung der Gase aus der Pyrolyse verwendet werden, bevor die Nachverbrennungsbehandlung durchgeführt wird. Feststoffe aus der Abtrennung mit dem Hochtemperaturfilter können in den Pyrolyseofen zurückgeführt werden.

Eine mögliche Ausführungsform der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung beschrieben werden, in der 1 ein Fließschema darstellt, das eine zur Durchführung des erfinderischen Verfahrens geeignete Anlage veranschaulicht.

So zeigt 1 ein Fließschema zur Veranschaulichung der bevorzugten Verfahrensstufen. In einem bevorzugten Verfahren wird das verunreinigte Material (1) vorzugsweise einer einleitenden Reinigungsbehandlung (2) unterzogen, in der der Erdboden klassiert und unerwünschtes Material abgetrennt wird. Nach der bevorzugten einleitenden Reinigungsbehandlung wird der Erdboden zur Pyrolysebehandlung (3) gebracht. Die Ofenkammer kann mit Stickstoffgas (4) und Wasserdampf (5) versorgt werden, um einen abgedichteten Ofen zu erhalten. Die Ofenatmosphäre ist im Wesentlichen sauerstofffrei.

Vorzugsweise wird das ganze System unter leichtem Vakuum gehalten, um die Risiken eines Ausströmens in die Atmosphäre zu vermeiden. Das Heizen des Ofens kann durch Erhitzen der Außenwand des Ofens mit verflüssigtem Petroleumgas (6) und Luft oder mit elektrischem Strom durchgeführt werden. Im Pyrolyseverfahren wird die gefährliche Verunreinigung aus dem Erdboden desorbiert und bildet eine Gasphase (7). Zurück bleibt ein sauberer Erdbodenrückstand (8). Nach der Pyrolyse wird der saubere Erdboden aus dem Ofen entfernt. Die Gasphase aus der Pyrolyse wird in einer Nachverbrennungsstufe (9) weiter thermisch aufbereitet. Das Heizen kann direkt in einer offenen Flamme durch Erhitzen mit z. B. verflüssigtem Petroleumgas (10) und Luft erfolgen. Sauerstoff kann ebenfalls zugegeben werden. Nach der Nachverbrennung werden die heißen Verbrennungsgase quench-gekühlt (11), um die Rückbildung von Dioxinen zu verhindern. Das Quenchkühlen wird durch Einspritzen von Wasser (12) in das Gas, z. B. mit Hilfe von Sprinklern, durchgeführt. Das Gas aus dem Quenchkühlen kann zur Abtrennung von Verbrennungsrückständen und Staub aus dem Gas durch einen Filter (13) geführt werden. Feststoffe (14) aus der Abtrennung durch den Filter können in den Pyrolyseofen zurückgeführt werden. Die quench-gekühlten Gase werden dann in eine Stufe zur Wiedergewinnung (15) des Hauptanteils des Schwermetallgehalts in den Gasen gebracht. Schwermetalle (fest) und Wasser werden aus dem Gas wiedergewonnen (16). In Nachbehandlungen (17) werden das Wasser und die Schwermetalle (in fester Form) getrennt. Das Wasser (18) kann zur weiteren Behandlung an einen aussen gelegenen Platz gebracht werden. Das restliche nichtkondensierte Gas (19) aus der Wiedergewinnungsstufe (15) wird weiter behandelt (20), bevor die übrigen Gase (21) an die Atmosphäre abgegeben werden. Eine solche Gasbehandlung kann mit Aktivkohlefiltern durchgeführt werden.

Die Endung ist keineswegs auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Auch sind alle in der Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen als Prozent und Teile angegebenen Zahlen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.