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Dokumentenidentifikation DE69907449T2 08.04.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001086181
Titel HITZESTABILE VERLACKTE MONOAZOPIGMENTZUSAMMENSETZUNGEN
Anmelder Engelhard Corp., Iselin, N.J., US
Erfinder BINDRA, Pal, Amrit, Brecksville, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69907449
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.05.1999
EP-Aktenzeichen 999244825
WO-Anmeldetag 24.05.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/11462
WO-Veröffentlichungsnummer 0099064521
WO-Veröffentlichungsdatum 16.12.1999
EP-Offenlegungsdatum 28.03.2001
EP date of grant 02.05.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.04.2004
IPC-Hauptklasse C09B 63/00
IPC-Nebenklasse C09D 5/00   C09B 11/00   C08K 5/42   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf neue verlackte Azopigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und auf Farb-, Kunststoff- und Tintenzusammensetzungen, die solche Pigmente enthalten.

Beschreibung des zugehörigen Standes der Technik

Metallsalze von einzelnen Azoverbindungen, die eine Pyrazolonkomponente enthalten, die zwei Sulfogruppen enthält, sind im Stand der Technik als Pigmente bekannt.

Zum Beispiel beschreibt das deutsche Patent 2,616,981 Metallsalze von Pyrazolonazofarbstoffen, welche durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-4,5-dichlorbenzol-2-sulfonsäure mit 1-(Sulfoaryl)-3-methyl-5-pyrazolonverbindungen und anschließendes Verlacken mit Metallsalzen erhalten werden.

Das japanische Patent 62,166,359 beschreibt elektrofotografische Toner, welche Monoazopigmente der folgenden Formel enthalten:

X = Cl oder SO3 ; m = 1 oder 2; M = Mg, Ca oder Ba; n = 1 oder 2 wenn X Cl ist, dann ist m 1 und ist n 2 und wenn X SO3 ist, dann ist m 2 und ist n 1.

Das US-Patent 4,595,411 beschreibt

worin R CH3 oder COO ist, X Cl, CH3, CH3O, C2H5O, C2H5CONH, NH2CONH, C6H5CONH, CH3SO2NH, CH3CONH oder Wasserstoff ist, Y Wasserstoff, Cl oder CH3 ist; Z Wasserstoff oder Cl ist, n 0, 1 oder 2 ist, Me+ ein Äquivalent eines Kations ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH4 +, Li+, K+, Na+, 1/2Sr2+, 1/2Mn2+, 1/2Ni2+, 1/2Ba2+, 1/2Mg2+ und 1/2Ca1+; mit der Maßgabe, dass, wenn R COO ist, die zusätzliche äquivalente Ladung durch ein weiteres Äquivalent des gleichen oder eines anderen Kations kompensiert wird.

Das europäische Patent 0,126,405 (deutsches Patent 33,180,373) beschreibt ebenfalls verlackte Pyrazolonazopigmente der Formel

worin D ein tri- oder tetrasubstituierter Phenylring ist, R CH3 oder COO ist, X Cl, Br, CH3, CH3O, C2H5O, CH3CONH, SO2NH2, SO3 ist; Y Cl, Br, CH3 oder SO3 ist, Z Cl, Br oder CH3 ist.

Das US-Patent 5,047,517 bezieht sich auf ein gelbes Monoazopigment, welches durch Diazotierung von 2-Amino-4-chlor-5-methylbenzol-1-sulfonsäure, Kuppeln der Diazoniumverbindung mit 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und anschließendes Verlacken des Kupplungsprodukts zu dem Calciumsalz erhalten wird.

Die internationale Anmeldung WO 96/22334 beschreibt eine Azopyrazolonverbindung der Formel

in Form eines Salzes und ihre Verwendung als Pigment.

WO 96/25464 beschreibt ein Azo-Gelbpigment, umfassend ein aromatisches Amin, das an eine Pyrazolonkomponente gekuppelt ist. Ein Phenylsubstituent an der Pyrazolonkomponente schließt einen Substituenten ein, der aus einer aufgezählten Gruppe gewählt wird, welche keine Sulfonsäuregruppe einschließt.

Gasparic J et al. Journal of Chromatography A. Bd. 665 1994, Seiten 197–202 diskutiert die Wirkung einer Sulfogruppe, die an einem Azofarbstoff-positioniert ist, auf die elektrophoretische Mobilität des Azofarbstoffs. Keiner der beschriebenen Strukturtypen ist von 1-Sulfo-2-naphthylamin abgeleitet.

FR-A-2034686 beschreibt eine Verbindung, von der es heißt, dass sie zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern wie Nylon, Seide und Wolle geeignet ist, ein reiner lichtechter Zitronengelb-Farbton. Die Verbindung weist einen Methyl- oder Chlorsubstituenten an einer Phenylkomponente auf, die an der Pyrazolongruppe einer Azofarbstoffverbindung substituiert ist.

Es besteht jedoch ein Verlangen danach, Pigmente, die ein rotstichigeres Gelb aufweisen, mit hoher Wärmebeständigkeit und leichter Herstellung sowie verringerten Kosten zu erhalten. Es besteht ein Bedarf dafür, dass diese Gelbpigmente eine verbesserte Leistung im Hinblick auf eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen: Farbstärke, Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln und Lichtechtheit.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Azopigmente zur Verwendung als Färbemittel und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine rotstichige Gelbpigmentzusammensetzung bereit gestellt, umfassend eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel:

worin X eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine -COOR1-Gruppe ist; worin R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist;

jedes Y unabhängig eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkyloxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Halogengruppe ist;

a 0, 1 oder 2 ist; und

M ein zweiwertiges Metall ist.

Bevorzugte Merkmale der Zusammensetzung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 dargelegt.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer rotstichigen Gelbpigmentzusammensetzung bereit gestellt, welches das Herstellen eines Azofarbstoffes durch:

Kuppeln (i) einer Diazoniumkomponente, die sich zusammensetzt aus einem oder mehreren aromatischen Aminen, wobei mindestens eines der Amine ein 1-Sulfo-2-naphthylamin mit der Formel:

ist, und Salzen davon; mit (ii) mindestens einer Kupplungskomponente mit der Formel:
und Salzen davon;

worin

X eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine -COOR1-Gruppe ist;

worin R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist;

jedes Y unabhängig eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkyloxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Halogen ist;

a 0, 1 oder 2 ist;

und das Metallisieren des Farbstoffes mit mindestens einem zweiwertigen Metall umfasst.

Bevorzugte Merkmale des vorliegenden Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 12 bis 16 dargelegt.

In anderen Aspekten bezieht sich diese Erfindung auf Farb-, Kunststoff- und Tintenzusammensetzungen, welche die Azopigmentzusammensetzungen dieser Erfindung enthalten.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie bereits erwähnt wurde, stellt diese Erfindung Azopigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung bereit. Die Pigmente der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem zunächst ein oder mehrere aromatische Amine diazotiert werden, wobei mindestens eines dieser Amine ein 1-Sulfo-2-naphthylamin ist; und danach die Diazoniumkomponente mit einer Kupplungskomponente gekuppelt wird, die aus einem Pyrazolonkuppler besteht, um den gewünschten Farbstoff herzustellen.

Die 1-Sulfo-2-naphthylamine sind gekennzeichnet durch die Formel:

und Salze davon.

Gemische aus zwei oder mehreren von beliebigen 1-Sulfo-2-naphthylaminen fallen unter den Umfang dieser Erfindung. Ebenfalls fallen unter den Umfang dieser Erfindung Gemische aus einem oder mehreren 1-Sulfo-2-naphthylaminen oder einem oder mehreren zweiten Aminen, die von 1-Sulfo-2-naphthylaminen verschieden sind, ausgewählt aus aromatischen Aminen, die mindestens eine Säuregruppe enthalten, und Salzen davon. Solche zweiten Amine können für die Einstellung des Farbtons der Pigmente dieser Erfindung nützlich sein.

Zu Beispielen für bevorzugte Salze gehören Ammonium und die Alkalimetallsalze wie die Natrium- und Kaliumsalze.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann eine Reihe von geeigneten aromatischen Aminen mit den 1-Sulfo-2-naphthylaminen vermischt werden. Es kann nahezu jedes primäre aromatische Amin verwendet werden, wenn die aromatische Komponente eines solchen Amins mindestens eine Säuregruppe oder Salze davon, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als Substituent enthält (Ar). Die aromatischen Amine können Monoamine oder Polyamine sein, die bis vier oder mehr Amingruppen pro Molekül enthalten. Somit können die Diazoniumkomponenten, die von einem solchen Amin abgeleitet sind, eine Diazoniumgruppe (Mono-diazonium), zwei Diazoniumgruppen (Bis-diazonium), drei Diazoniumgruppen (Tris-diazonium) usw. enthalten. Die aromatischen Amine können monocyclische Amine wie Anilin und seine Derivate oder bicyclische Amine wie Naphthylamin sein.

Die aromatischen Amine können auch Biphenylamine oder Polyamine wie Aminobiphenyl, Benzidin und 3,3',4,4'-Biphenyltetramin sein.

In einer Ausführungsform ist das aromatische Amin ein primäres aromatisches Amin, das durch die Formel gekennzeichnet ist:

(Formel I)

worin jedes R unabhängig eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid-, Imidazolon-, Sulfonsäureamid- oder Nitrogruppe ist; n 0, 1 oder 2 ist; jedes Z unabhängig eine -COOH oder -SO3H-Gruppe, oder Salze von solchen Gruppen ist; m 1 oder 2 ist; wobei es sich versteht, dass die Imidazolongruppe durch die Formel -NH-C-NH- wiedergegeben wird, wobei, wenn sie mit dem aromatischen Ring zusammengefasst wird, die Stickstoffatome an angrenzende Kohlenstoffatome gebunden sind unter Bildung eines fünfgliedrigen Rings. Der Begriff "Hydrocarbyl", soll, so wie er in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, Kohlenwasserstoffe einschließen, welche Substituentengruppen wie Ether, Ester, Nitro oder Halogen enthalten können, welche den Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht wesentlich beeinflussen.

Die durch Formel 1 gekennzeichneten aromatischen Amine können 0, 1 oder 2 R-Gruppen enthalten, welche jeweils unabhängig eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid-, Imdidazolon-, Sulfonsäureamidoder Nitrogruppe sind. Die Halogengruppe kann ein beliebiges der Halogene sein, wenngleich Chlor und Brom allgemein verwendet werden, wobei Chlor das am meisten bevorzugte Beispiel für einen Halogensubstituenten ist. Die Hydrocarbylgruppen können unabhängig Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen sein. Zum Beispiel ist das aromatische Amin ein Biphenylamin, wenn R eine unsubstituierte Arylgruppe ist. Wenn R eine Alkylgruppe ist, enthält die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Wenn R eine Hydrocarbyloxygruppe ist, kann die Hydrocarbylkomponente eine beliebige der vorstehend erörterten Hydrocarbylgruppen sein, wenngleich die Hydrocarbyloxygruppe eine Alkoxygruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte R-Gruppen sind Methyl-, Ethyl- und Chlorgruppen.

Die durch Formel I gekennzeichneten aromatischen Amine enthalten auch eine oder zwei Säuregruppen von -COOH und -SO3H, oder Salze davon. In einer Ausführungsform enthält das aromatische Amin der Formel I eine -SO3H-Gruppe.

Zu Beispielen für aromatische Amine, die durch Formel I gekennzeichnet sind, worin Z eine Sulfonsäuregruppe ist und m 1 ist, gehören 2-Aminobenzol-1-sulfonsäure, 4-Aminobenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-methylbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-methoxybenzol-1-sulfonsäure, 3-Amino-6-methylbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-4-chlor-5-methylbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chlor-4-ethylbenzol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chlor-4-methylbenzol-1-sulfonsäure usw.

Zu Beispielen für aromatische Amine, die durch Formel I gekennzeichnet sind, worin Z eine Carbonsäuregruppe ist und m 1 ist, gehören 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Amino-5-methylbenzoesäure, 2-Amino-6-methylbenzoesäure, 3-Amino-2-methylbenzoesäure, 2-Amino-3-methoxybenzoesäure, 4-Amino-3-methoxybenzoesäure, 4-Amino-5-chlor-2-methoxybenzoesäure, 2-Amino-4-chlorbenzoesäure, 3-Amino-4-chlorbenzoesäure usw. Die Benzolsulfonsäure- und Benzoesäureverbindungen können an sich oder als ihre Salze verwendet werden. Zu Beispielen für bevorzugte Salze gehören die Alkalimetallsalze wie die Natrium- und Kaliumsalze.

Die aromatischen Amine, aus denen die Diazoniumkomponenten hergestellt werden, können kondensierte cyclische aromatische Aminverbindungen wie Verbindungen, die von verschiedenen Naphthalinen abgeleitet sind, die von 1-Sulfo-2-naphthylaminen verschieden sind, sein, wozu 4-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure usw. gehört. Zu Beispielen für aromatische Amine, welche Biphenylamine und Polyamine sind, gehören 4-Aminobiphenyl-3'-sulfonsäure und 4,4'-Diaminobiphenyl-2,2'-disulfonsäure.

Die Diazotierung der Amine, die für die Zwecke dieser Erfindung brauchbar sind, kann auf die Weise durchgeführt werden, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, und zwar durch die Verwendung von Alkalimetallnitriten oder Niederalkylnitriten zusammen mit einer ausreichend starken Säure wie einer Mineralsäure. Zu Beispielen für eine brauchbare Mineralsäure gehören Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure. Nitrosylschwefelsäure kann ebenfalls verwendet werden. Die Diazotierungsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr –20 bis +30°C, vorzugsweise von 0 bis 20°C durchgeführt werden. Wenngleich es nicht erforderlich ist, kann es bei einigen der Diazotierungsreaktionen (und bei den nachfolgenden Kupplungsreaktionen) von Vorteil sein, eine oberflächenaktive Substanz, wie eine nicht-ionische, anianische oder kationische oberflächenaktive Substanz, und gegebenenfalls geeignete organische Lösungsmittel wie z. B. Eisessig, niedere Alkanole, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder N-Methylpyrrolidon mit aufzunehmen.

Die Pyrazolonkuppler, die für die Zwecke dieser Erfindung brauchbar sind, werden wiedergegeben durch die Formel:

und Salze davon; worin X eine Niederalkyl- oder -COOR1-Gruppe ist; worin R1 Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe ist, jedes Y unabhängig eine Niederalkyl, Niederalkoxy- oder Halogengruppe ist; a 0, 1 oder 2 ist.

Die Pyrazolonkuppler, die für die Zwecke dieser Erfindung brauchbar sind, sind vorzugsweise gekennzeichnet durch die Formel:

worin X ein Methyl, Ethyl, -COOH, -COOCH3, -COOCH2CH3 ist, mehr bevorzugt

Gemische aus zwei oder mehreren von beliebigen der Pyrazolonkomponenten fallen unter den Umfang dieser Erfindung.

Die Kupplungsreaktion, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, kann vorzugsweise durch Zugeben der Diazoniumkomponenten zu Kupplungskomponenten bewirkt werden, aber die Kupplungskomponenten können auch zu den Diazoniumkomponenten zugegeben werden. Die Kupplung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr –20 bis ungefähr 80°C, vorzugsweise von ungefähr 20 bis ungefähr 65°C bewirkt. Wie bei einer Diazotierungsreaktion kann die Kupplung in Gegenwart einer geeigneten oberflächenaktiven Substanz oder eines organischen Lösungsmittels, wie etwa all denjenigen, die vorstehend für die Diazotierungsreaktion erwähnt wurden, durchgeführt werden.

In einer Ausführungsform wird die Kupplungskomponente in einer basischen Lösung wie einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung aufgelöst und mit einer verdünnten Säure wie Essigsäure wieder ausgefällt.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Diazoniumkomponente allgemein mit einem leichten stöchiometrischen Überschuss der Kupplungskomponente gekuppelt. Das heißt, ein Äquivalent der Diazoniumkomponente wird mit etwas mehr als einem Äquivalent der Kupplungskomponente gekuppelt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Dispergierbarkeit der Pigmente der vorliegenden Erfindung verbessert werden durch Hinzugeben von alkalilöslichen harzartigen Produkten vor, während oder nachdem die Kupplung beendet ist oder nach der nachstehend erörterten Metallisierung. Verschiedene harzartige Materialien können zu diesem Zweck zugegeben werden und zu ihnen gehören z. B. Kolophoniumharze, polymere Kolophoniumsorten, Harzseife, chemisch modifizierte Kolophoniumharze, wie Kolophonium-Maleinat-Harze, Alkydharze und andere synthetische Kohlenwasserstoffharze mit einer höheren Säurezahl, oder eine Kombination von diesen Harzen. Die Harze können in einem Produkt mit freien Carboxylgruppen vorliegen, welche im Stande sind, ein Salz zu bilden, oder können teilweise oder vollständig in Form von Salzen vorliegen, z. B. mit Alkalimetallionen. Es kann auch von Vorteil sein, die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines feinverteilten unlöslichen Materials, z. B. von Erdalkalimetallsulfaten und -carbonaten, Titandioxid oder Tonmaterialien oder sehr fein verteilten organischen Kunststoffmaterialien durchzuführen.

Die durch die vorstehend beschriebene Kupplungsreaktion hergestellte Zusammensetzung kann durch ein zweiwertiges Metallsalz metallisiert werden, welches das Sulfonatsalz bildet. Dies wird auch als Verlacken bezeichnet und bildet das Azopigment. Das Metallsalz kann ein Salz von Erdalkalimetallen, Mangan, Nickel oder Zink oder Gemischen aus zwei oder mehr von diesen Metallen sein. Erdalkalimetallsalze sind bevorzugt. Erdalkalimetallsalze wie SrCl2 und CaCl2 sind für diesen Zweck besonders brauchbar. Eine Metallisierung kann vorzugsweise durch Zugeben des Metallsalzes zu dem Farbstoff, nachdem die Kupplung der gesamten vorhandenen Diazoniumkomponente beendet ist, oder durch Aufnehmen des Metallsalzes in die Diazoniumkomponente erfolgen, wodurch eine Metallisierung eintritt, sobald der Farbstoff gebildet wird.

In den meisten Anwendungen ist es wünschenswert, das Azopigment zu erwärmen, um die volle Helligkeit und Färbekraft zu erhalten. Zum Beispiel kann das Produkt der Metallisierung ungefähr 1 bis 3 Stunden lang auf Rückflusstemperatur oder auf Temperaturen über 100°C unter Druck in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Harzseifen oder anderer löslicher Harze erwärmt werden.

Nach der Beendigung der Metallisierung werden die Azopigmente aus der Reaktionsaufschlämmung auf Wasserbasis durch Filtrieren gewonnen, wobei ein Presskuchen aus Pigment gebildet wird, welcher mit (z. B. 40–60°C) heißem Wasser gewaschen wird, um die überschüssigen Säuren, Basen und Salze zu entfernen, die in der Kupplungsreaktion gebildet werden. Der Presskuchen wird charakteristischer Weise mit dem ungefähr 10- bis 20-fachen seines Volumens an heißem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird allgemein gewaschen, bis das Filtrat nur einen leicht positiven Nachweis des Chloridions ergibt. Die gewaschenen Presskuchen können getrocknet, gemahlen und in Form eines groben oder fein verteilten Pulvers verwendet werden. Alternativ können die Azopigmente dieser Erfindung in Ölharzbindemittel dispergiert werden, um entwässerte und in Pastenform überführte (geflushte) Grundlagen herzustellen, oder in wässrige Bindemittel dispergiert werden, um wässrige Dispersionen herzustellen.

Die Pigmentzusammensetzungen dieser Erfindung ergeben rotstichige Gelbpigmente mit verbesserter Farbstärke, Beständigkeit gegenüber polarem Lösungsmittel, Lichtechtheit und/oder Wärmebeständigkeit und sind brauchbar als Färbemittel in Kunststoffen, Farben und Tinten.

Diese Erfindung bezieht sich deshalb auch auf Farb-, Tinten- und Kunststoffzusammensetzungen, die größere Mengen eines Farbbindemittels, Tintenbindemittels oder Kunststoffes und kleinere Mengen der Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten.

Die Farb-, Tinten- und Kunststoffzusammensetzungen, in welchen die Zusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, sind Fachleuten wohlbekannt. Zu Beispielen für Tinten gehören Drucktinten und Lacke und zu Kunststoffen gehören thermoplastische und wärmehärtende Materialien, Naturharze und Kunstharze, Polystyrol und seine vermischten Polymere, Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polyacrylverbindungen, Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Polyester und Kautschuk, und auch Filamente, die aus Viskose und Celluloseethem, Celluloseestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern, z. B. Polyglycolterephthalaten, und Polyacrylnitril gefertigt sind. Es ist auch brauchbar zum Pigmentdrucken und zum Pigmentieren von Papier in der Masse.

Aufgrund seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit ist das Pigment insbesondere geeignet zum Pigmentieren von Kunststoffen in der Masse wie z. B. von Polystyrol und seinen gemischten Polymeren, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen und den entsprechenden gemischten Polymeren, Polyvinylchlorid und Polyestern, insbesondere Polyethylenglycolterephthalat und Polybutylenterephthalat und den entsprechenden gemischten Kondensationsprodukten auf der Basis von Polyestern. Siehe z. B. im Hinblick auf Tinte: R. H. Leach, Herausgeber, The Printing Ink Manual, vierte Auflage, Van Nostrand Reinhold (International) Co., Ltd., London (1988), insbesondere die Seiten 282–591; im Hinblick auf Farben: C. H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh (1994), insbesondere die Seiten 63–288; und im Hinblick auf Kunststoffe: T. G. Webber, Coloring of Plastics, John Wiley & Sons, New York (1979), insbesondere die Seiten 79–204. Die vorstehenden Literaturstellen sind, was ihre Lehre von Tinten-, Farb- und Kunststoffzusammensetzungen, Formulierungen und Bindemitteln, in welchen die Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden können, einschließlich der Mengen an Färbemitteln, anbelangt, hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und ihre Herstellungsverfahren. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich in den folgenden Beispielen und überall sonst in der Beschreibung und in den Ansprüchen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und die Drücke sind bei oder nahe Atmosphärendruck.

Beispiel 1

2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (13,1 Teile) werden in 300 Teilen Wasser und 2,5 Teilen Natriumhydroxid durch Rühren bei 40–45°C gelöst. Die Lösung wird durch die Zugabe von Eis auf 0°C gekühlt und durch die Zugabe von 4 Teilen Natriumnitrit in 12 Teilen Wasser, gefolgt von der Zugabe von 17,5 Teilen Chlorwasserstoffsäure mit 20 Grad Baumé und 30 Minuten Rühren der Lösung bei 0–10°C diazotiert. Überschüssige salpetrige Säure wird anschließend durch die Zugabe von Sulfaminsäure gelöscht. Die Aufschlämmung wird durch die Zugabe von Eis auf 0°C abgekühlt. Eine Lösung von 6 Teilen Calciumchloriddihydrat in 14 Teilen Wasser wird anschließend zu der Aufschlämmung zugegeben.

Sechzehn Teile 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 500 Teilen Wasser und 2,5 Teilen Natriumhydroxid gelöst und die Temperatur wird auf 20°C eingestellt, der pH wird auf 6,5 eingestellt und die Diazoniumaufschlämmung wird anschließend langsam dazugegeben, wobei der pH durch die Zugabe von Natriumhydroxid bei 6–7 gehalten wird. Das Gemisch wird anschließend ungefähr 20 Minuten gerührt, um die Kupplung zu vervollständigen. Calciumchloriddihydrat (30 Teile) in 70 Teilen Wasser werden zugegeben. Das Volumen wird anschließend auf 1800 ml eingestellt und der pH wird auf 4,5 eingestellt. Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden erhitzt. Nach 60–90 Minuten Sieden wird die Aufschlämmung mit Eis auf unter 40°C gekühlt und filtriert; der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, über Nacht bei 70°C getrocknet und pulverisiert, wobei ein rötliches Gelbpigmentpulver erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1

Das Natriumsalz von 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure (8,9 Teile) und 100 Teile Wasser werden zusammen gerührt, wobei ausreichend 50%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben wird, um eine Lösung zu bilden, die gegenüber Brillantgelbpapier alkalisch ist. Die Lösung wird in ein Eisbad gestellt und auf 0–5°C gekühlt und 15 Teile Chlorwasserstoffsäure mit 20 Grad Baumé werden zugegeben. Eine Lösung von 3,13 Teilen Natriumnitrit in 9,4 Teilen Wasser wird zugegeben und das Gemisch wird bei 0–5°C 30 Minuten Berührt. Überschüssige salpetrige Säure wird anschließend durch die Zugabe von Sulfaminsäure gelöscht. Die Aufschlämmung wird durch die Zugabe von Eis auf 0°C abgekühlt.

13,2 Teile 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 2,5 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Die Temperatur dieser Lösung wird auf 5°C eingestellt. Der pH wird auf 6,5 eingestellt und die Diazoniumaufschlämmung wird anschließend langsam dazugegeben, wobei der pH durch die Zugabe von Natriumhydroxid bei 6–7 gehalten wird. Der pH der Aufschlämmung wird auf 6,5 eingestellt und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 90°C erwärmt und es wird eine Lösung von 48 Teilen Calciumchloriddihydrat in 112 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird anschließend weitere 3 Stunden bei 90°C gerührt, auf 55°C gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, über Nacht bei 70°C getrocknet und pulverisiert, wobei ein oranges Pigmentpulver erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1A

Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle des 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure-natriumsalzes 8,9 Teile 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure verwendet werden. Es wird ein oranges Pigmentpulver erhalten.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Zugabe von Calciumchlorid 5,7 Teile Strontiumnitrat in 17,5 Teilen Wasser zu der Diazoniumaufschlämmung zugegeben werden und 21 Teile Strontiumnitrat in 49 Teilen Wasser nach der Kupplung anstelle der Zugabe von Calciumchlond zugegeben werden. Es wird ein gelblich oranges Pigmentpulver erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Zugabe von Calciumchlond 48 Teile Strontiumnitrat in 112 Teilen Wasser zugegeben werden. Es wird ein oranges Pigmentpulver erhalten.

Vergleichsbeispiel 2A

Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 1A wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Zugabe von Calciumchlorid 48 Teile Strontiumnitrat in 112 Teilen Wasser zugegeben werden. Es wird ein oranges Pigmentpulver erhalten.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, das anstelle der Zugabe von Calciumchlorid 8 Teile Mangansulfathydrat zu der Diazoniumaufschlämmung zugegeben werden und 18 Teile Mangansulfathydrat nach der Kupplung anstelle der Zugabe von Calciumchlorid zugegeben werden. Es wird ein gelblich oranges Pigmentpulver erhalten.

Testverfahren

Ein Gemisch aus 0,5 Teilen Pigment, 0,5 Teilen Titandioxid (DuPont Ti-Pure R-960) und 500 Teilen Polyethylen hoher Dichte (Solvay T50-2000-G) wird an einem Farbschüttler bis zur Einheitlichkeit geschüttelt, anschließend bei 232°C in einer 30 Tonnen Battenfield-Maschine spritzgegossen. Spektralfotometrische Werte werden mit einem Macbeth Color-Eye-(Spiegelkomponente eingeschlossen, weiter Bereich) gemessen, um die scheinbare Stärke und den Bunttonwinkel unter Beleuchtungsmittel D, 10°, zu ergeben, welche in Tabelle I gezeigt sind.

TABELLE I

Ergebnis aus dem Testverfahren

Wenn sie in Polyolefine eingearbeitet werden, weisen die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Pigmente starke, helle, rötlich getönte gelbe Farben auf, im Gegensatz zu den schwach orangen bis rötlich orangen Tönen, welche Pigmente aufweisen, die von 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure und 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure abgeleitet sind. Das Calciumsalz des Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure mit 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon erhalten wird (Beispiel 1), weist eine starke, helle, rötlich gelbe Farbe auf (Bunttonwinkel 66,3). Der hohe Chromatizitätswert (73,0) stimmt mit der Helligkeit der aufgewiesenen Farbe überein, während die hohe Stärke durch einen hohen K/S-Wert von 23,1 wiedergespiegelt wird. im Gegensatz dazu weist das entsprechende Pigment, das durch Verwenden von 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure anstelle von 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure erhalten wird (Vergleichsbeispiel 1) eine sehr schwache und stumpfe rötlich orange Farbe (Bunttonwinkel 45,4) von niedriger Chromatizität (32,4) und sehr niedriger Stärke (WS-Wert von nur 4,9) auf. Das entsprechende Pigment, das durch Verwenden von 1-Naphthlamin-6-sulfonsäure erhalten wird (Vergleichsbeispiel 1A) weist ebenfalls eine schwache orange Farbe (Bunttonwinkel 59,7) von niedriger Chromatizität (52,6) und niedriger Stärke (K/S-Wert von 17,8) auf. Entsprechend weist das Strontiumsalz des Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure mit 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon erhalten wird (Beispiel 2) eine starke, helle, rötlich gelbe Farbe auf (Bunttonwinkel 70,3). Der hohe Chromatizitätswert (78,2) stimmt mit der Helligkeit der aufgewiesenen Farbe überein und die hohe Stärke wird durch einen hohen WS-Wert von 26,8 wiedergespiegelt. Im Gegensatz dazu weist das entsprechende Pigment, das durch Verwenden von 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure anstelle von 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure erhalten wird (Vergleichsbeispiel 2), eine sehr schwache und stumpfe rötlich orange Farbe (Bunttonwinkel 43,7) von niedriger Chromatizität (37,6) und sehr niedriger Stärke (K-S-Wert von nur 6,3) auf. Das Pigment, das durch Verwenden von 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure erhalten wird (Vergleichsbeispiel 2A), weist eine schwache orange Farbe (Bunttonwinkel 49,9) von niedriger Chromatizität (60,4) und eine relativ niedrige Stärke (K/S-Wert von 20,3) auf.


Anspruch[de]
  1. Rotstichige Gelbpigmentzusammensetzung umfassend eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel:
    worin:

    X eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine -COOR1-Gruppe ist; worin R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist;

    jedes Y unabhängig eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkyloxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Halogen ist;

    a 0, 1 oder 2 ist; und

    M ein zweiwertiges Metall ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin X eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin jedes Y unabhängig eine Methyl- oder Chlorgruppe ist; und a 0 oder 1 ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin X eine Methylgruppe ist und a 0 ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin M ein Erdalkalimetall, Mangan, Nickel oder Zink ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin M Calcium, Strontium, Barium oder Gemische davon ist.
  7. Rotstichige Gelbpigmentzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel:
    worin X eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist; und M ein zweiwertiges Metall ist.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin M ein zweiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen, Mangan, Nickel und Zink, ist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin X eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin M Calcium, Strontium, Barium oder Gemische davon ist.
  11. Verfahren zum Herstellen einer rotstichigen Gelbpigmentzusammensetzung, welches das Herstellen eines Azofarbstoffes durch:

    Kuppeln (i) einer Diazoniumkomponente, die sich zusammensetzt aus einem oder mehreren aromatischen Aminen, wobei mindestens eines der Amine ein 1-Sulfo-2-naphthylamin mit der Formel:
    ist, und Salzen davon; mit (ii) mindestens einer Kupplungskomponente mit der Formel
    und Salzen davon;

    worin:

    X eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine -COOR1-Gruppe ist, worin R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist;

    jedes Y unabhängig eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkyloxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Halogen ist;

    a 0, 1 oder 2 ist;

    und das Metallisieren des Farbstoffes mit mindestens einem zweiwertigen Metall umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin X eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, worin jedes Y unabhängig eine Methyl- oder Chlorgruppe ist; und a 0 oder 1 ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin X eine Methylgruppe ist und a 0 ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 11, worin M ein Erdalkalimetall, Mangan, Nickel oder Zink ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, worin M Calcium, Strontium, Barium oder Gemische davon ist.
  17. Farbzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines Farbbindemittels und eine kleinere Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  18. Farbzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines Farbbindemittels und eine kleinere Menge der Zusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 11 hergestellt ist.
  19. Tintenzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines Tintenbindemittels und eine kleinere Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  20. Tintenzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines Tintenbindemittels und eine kleinere Menge der Zusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 11 hergestellt ist.
  21. Kunststoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines Kunststoffmaterials und eine kleinere Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  22. Kunststoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines Kunststoffmaterials und eine kleinere Menge der Zusammensetzung, die durch ein Verfahren nach Anspruch 11 hergestellt ist.
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