Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Gelatine, die zur fotografischen Verwendung geeignet ist.

Hochreine Gelatinen werden im Allgemeinen für Abbildungsanwendungen benötigt. Derzeit umfasst das gängigste Herstellungsverfahren zur Erzeugung hochreiner Gelatinen die Entmineralisierung von Knochen, gefolgt von einer umfangreichen alkalischen Aufbereitung (Entleimung) und schließlich der Extraktion mit siedendem Wasser zur Herstellung von Gelatine, wie in US-A-3,514,518 und 4,824,939 beschrieben. Dieses als Knochenentleimung bezeichnete Verfahren ist in der Gelatineindustrie seit Jahren mit verschiedenen Modifikationen im Einsatz. Der Entleimungsschritt dieses Verfahrens benötigt bis zu 60 Tage oder mehr, wobei dies den längsten Schritt des ca. drei Monate dauernden Verfahrens zur Herstellung von Gelatine darstellt. Die lange Dauer des derzeitigen Knochenentleimungsverfahrens zur Herstellung von Gelatine macht eine höhere Bevorratung während der laufenden Arbeiten notwendig.

GB-A-1239861 betrifft die Herstellung von Kollagen durch Lösen von Kollagen aus Ossein oder Haut und dessen Umwandlung in Gelatine. Gelatine von hoher Reinheit ist somit in großen Mengen in wesentlich kürzerer Zeit herstellbar. Kollagen kann aus Knochenleim oder entmineralisiertem Knochen durch alkalische Aufbereitung gewonnen werden (eine wässrige alkalische Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 15% bei maximal 30°C für eine Dauer, die ausreicht, um das Kollagen im Wesentlichen daraus vollständig zu lösen), und zwar in Anwesenheit eines Quellhemmers, wie Natriumsulfat, durch Abtrennen jeglichen unlöslichen Materials und Ausfällen des gelösten Kollagens aus der restlichen Laugenflüssigkeit. Das Kollagen kann durch Erwärmen auf eine Temperatur, die über der Denaturierungstemperatur des Kollagens liegt, in Gelatine umgewandelt werden, beispielsweise bei Erwärmen in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 45°C. Eine geringe Menge eines Gerbhilfsmittels, wie Aluminiumsulfat, lässt sich dem ausgefällten Kollagen zusetzen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die typische, drei Monate dauernde Verarbeitungszeit zu reduzieren, die zum Extrahieren von Gelatine in fotografischer Qualität aus Ossein erforderlich ist.

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine, das das Bereitstellen eines kollagenhaltigen Materials und das Entmineralisieren des kollagenhaltigen Materials zur Herstellung von Knochenleim umfasst. Der Knochenleim wird in eine Wasserlösung mit mindestens 4% Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und mindestens 3% Natriumsulfat für eine Zeit eingebracht, die ausreicht, um eine reagierte Masse zu bilden. Die reagierte Masse wird auf eine Temperatur von mindestens 45°C für eine Zeit erwärmt, die ausreicht, um den Knochenleim zu lösen und dadurch eine gelatinehaltige Lösung zu erzeugen. Der pH-Wert der gelatinehaltigen Lösung wird auf 9,0 bis 10,0 angehoben. Der pH-Wert der gelatinehaltigen Lösung wird mit einem Sulfatsalz von einem zwei- oder dreiwertigen Metall auf einen neutralen pH-Wert reduziert. Der pH-Wert der Gelatinelösung wird dann auf 5,0 bis 6,0 gesenkt, und ein polymeres Flockungsmittel wird in die Gelatinelösung in einer Menge von weniger als 0,1% eingebracht, bezogen auf eine Trockenmasse der Gelatine, um eine Flockung zu erzeugen, worauf die Flockung entfernt wird. Die resultierende Gelatinelösung wird gefiltert und entsalzt.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer hochreinen Gelatine mithilfe einer kaustischen Lösung, um Gelatine aus einem kollagenhaltigen Material herzustellen, typischerweise entmineralisierte Rinderknochen. Das hier beschriebene Herstellungsverfahren ergibt eine Gelatine von sehr geringer Färbung, hoher Gallertfestigkeit und geringer Viskosität. Die hochreine Gelatine wird bei drastischer Reduzierung der Gelatineverarbeitungsdauer erzeugt, und zwar aufgrund dessen, dass der Entleimungsschritt durch ein schnelleres, kürzeres kaustisches Verfahren ersetzt wird. Das kaustische Verfahren zur Herstellung von Gelatine bewirkt niedrige Fertigungskosten der Chargen aufgrund höheren Ertrags, größerer Gleichmäßigkeit der Gelatine, weniger Wasserverbrauchs und geringerer Versorgungskosten.

Hochreine Gelatinen werden im Allgemeinen für Abbildungs- oder fotografische Anwendungen benötigt. Eine wichtige Eigenschaft der Gelatine ist ihr Absorptionsvermögen bei 420 nm (A420), üblicherweise als Farbe bezeichnet. Je niedriger das A420 ist, umso klarer ist die Gelatineschicht in beschichteten Produkten. Das A420 der Gelatine ist einer der bestimmenden Faktoren zur Ermittlung der Anwendbarkeit von Gelatine für Abbildungsanwendungen. Genießbare Gelatinen haben typischerweise höhere A420-Werte fotografische Gelatinen. Zwei weitere Gelatineeigenschaften, die für Abbildungsanwendungen typisch sind, sind die Viskosität und die Gallerfestigkeit oder die Bloom-Zahl. Für die Verfestigung der Gelatine ist eine hohe Gallenfestigkeit erforderlich. Typische, alkalisch verarbeitete Knochengelatinen weisen eine hohe Gallerfestigkeit und eine hohe Viskosität auf. Die Viskosität lässt sich während des Gelatine-Herstellungsverfahrens durch Wärmebehandlung steuern. Die Wärmebehandlung reduziert Gallenfestigkeit und Viskosität. Eine Gelatine mit hoher Gallenfestigkeit und niedriger Viskosität wäre daher für beschichtete Produkte insofern vorteilhaft, als dass sich die Beschichtungsgeschwindigkeit ohne Verlust der Vertestigungseigenschaften der Gelatine erhöhen ließe. Typische Gallertfestigkeiten erstrecken sich von 250 bis 300 Bloom und typische Viskositäten von 5 bis 15 cP.

Aufgrund veränderlicher Bindungsbrüche während der Herstellung setzt sich Gelatine aus einer Verteilung von Polypeptiden mit veränderlichen Molmassen zusammen. Die wässrige Größenausschluss-Chromatografie sieht ein Analyseverfahren zur Bestimmung der Molmassenverteilung in Gelatine vor. Laut Beschreibung enthält die Verteilung folgende Fraktionen: hohe Molmasse oder HMW ( > 250 kDalton); Beta (250–150 kDalton); Alpha (150–50 kDalton); Subalpha (50–20 kDalton) und niedrige Molmasse oder LMW (20–4 kDalton). Im Allgemeinen steht eine hohe Gallertfestigkeit in Korrelation mit einem hohen Gelatine-Alpha-Fraktionsgehalt, und hohe Viskosität steht in Korrelation mit einem hohen Gelatine-HMW-Faktionsgehalt.

Nach dem kaustischen Verfahren wird Gelatine in einer einzigen Extraktion gelöst, wodurch eine sehr gleichmäßige Gelatine bei minimalem Zeit- und Energieaufwand erzeugt wird. Die extrahierte Gelatine wird durch die Verwendung eines Klärungsprozesses gereinigt und entsalzt, typischerweise durch Ultrafiltration oder Elektrodialysetechnik.

Typische kollagenhaltige Materialien sind Häute, Knochen und Balg (d. h. jedes Verbindungsgewebe eines Tierkörpers). Als Tierkörper dienen Rinder, Schweine und Schafe. Der meist bevorzugte Tierkörper als Kollagenquelle zur Herstellung hochwertiger Gelatine ist Rinderknochen.

Knochen ist eines der wichtigsten Rohmaterialien für die Herstellung von Gelatine in fotografischer Qualität. Typischerweise wird der zuvor entfettete, getrocknete, klassifizierte und nach Dichte getrennte Knochen mit Säure entmineralisiert, entleimt und vor der Extraktion gewaschen. Rinderknochen wird zwar bevorzugt, es sind aber auch andere Knochen in der praktischen Verwertung der Erfindung verwendbar.

Ein kontinuierliches Verfahren zum Extrahieren von Rinderknochen wird in US-A-4,824,939 beschrieben, das durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird. In diesem Verfahren wird der Rinderknochen in Kontakt mit einer Säure gebracht, typischerweise einer Chlorwasserstoffsäure. Die Säure reagiert mit den in dem Knochen enthaltenen Mineralien und bildet lösliche Produkte, wie Calciumchlorid und Phosphorsäure. Diese Produkte werden aus dem Knochen extrahiert und rückgewonnen, typischerweise als Calciumhydrogenphosphatdihydrat. Der entmineralisierte Knochen oder das Ossein ist eine Kollagenquelle, aus der Gelatine extrahierbar ist.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine aus einem kollagenhaltigen Material, das eine kaustische Lösung zum Erzeugen von Gelatine verwendet. Ein kollagenhaltiges Material wird entmineralisiert, um Ossein zu erzeugen, das homogenisiert oder gemahlen wird. Das Ossein wird einer Wasserlösung aus Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei einer Konzentration von mindestens 4 Gew.-% und einem Quellhemmer (d. h. Natriumsulfat) bei einer Konzentration von mindestens 3 Gew.-% für eine Zeit zugesetzt (typischerweise 10 bis 120 Stunden), die ausreicht, um eine reagierte Masse zu bilden. Die Masse wird auf eine Temperatur von mindestens 45°C für eine Zeit erwärmt (mind. 30 Minuten), die ausreicht, um eine gelatinehaltige Lösung zu erzeugen. Die gelatinehaltige Lösung wird durch Anheben des pH-Werts der Lösung auf einen Wert zwischen 9,0 und 10,0 geklärt. Ein Sulfatsalz von einem zwei- oder dreiwertigen Metall wird der Gelatinelösung zur Reduzierung des pH-Werts auf 7,0 bis 8,0 zugegeben. Eine Säure, vorzugsweise eine Phosphorsäure, wird der Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf 5,0 bis 6,0 zu reduzieren. Ein polymeres Flockungsmittel wird der gelatinehaltigen Lösung in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der Gelatine, zugesetzt, um eine Flockung zu erzeugen, die anschließend entfernt wird. Nach Extraktion und Klärung wird die Gelatinelösung gefiltert, oxidiert oder deionisiert, um die gewünschte Menge an Mikrokonstituenten zu erzielen, bevor die Lösung konzentriert und getrocknet wird. Die Reaktionsrate mit dem Kollagen ist eine Funktion der kaustischen Konzentration, der Salzkonzentration, der Temperatur und der Zeit.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht.

Rinderknochen wurde entmineralisiert, um Ossein zu erhalten, das auf 3,175 mm gemahlen und einer wässrigen Lösung aus 6% Natriumhydroxid und 12% Natriumsulfat bei niedrigen Temperaturen ( < 18°C) für eine Dauer zugesetzt wurde, die ausreichte, um die Reaktion abzuschließen (ca. 2 Tage. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Schwefelsäure bis zum Erreichen eines neutralen pH-Werts zum Stillstand gebracht. Die Lösung wurde auf 55°C erwärmt, um das Ossein in einer Gelatinelösung zu denaturieren. Das Denaturierungsverfahren zerstört die tertiäre und quaternäre Struktur des Proteins und löst das Ossein in Gelatine. Nach der Denaturierung wurde die Lösung geklärt, gefiltert, durch Ultrafiltration entsalzt, deionisiert, konzentriert und getrocknet. Das verwendete Klärungsverfahren umfasste die Zugabe von Kalk (44,84-62,77 CaO/I) zur Erzielung eines pH-Werts von ca. 9,8, gefolgt von der Zugabe von Aluminiumsulfat (25%) zur Reduzierung des pH-Werts auf 7,5 und Zugabe von Phosphorsäure (10%) zur Reduzierung des pH-Werts auf 5,2. Eine Flockung entstand durch Zugabe eines Polyacrylamidpolymers (0,1%, bezogen auf die Trockenmasse) zu einer belüfteten Gelatinelösung). Nach Entfernen der Flockung wurde die Gelatine platten- und rahmengefiltert, deionisiert, konzentriert, auf einen pH-Wert von 5,75 eingestellt und getrocknet Die erzeugte Gelatine (E1) wird nachfolgend beschrieben.

Farbe = 0,105

Schleier = 0,013

Gallertfestigkeit = 370 g

Visosität = 14,0 cP

HMW = 28,86

Beta = 18,17%

Alpha = 49,71

Isoelektrischer Punkt (pH-Messung) = 4,9

Wie zuvor erläutert, weist die erfindungsgemäß hergestellte Gelatine eine geringe Färbung und eine hohe Gallertfestigkeit auf, wodurch sie für fotografische Anwendungen geeignet ist.