PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE10246210A1 15.04.2004
Titel Verfahren zum Nachweis von Kraftstoffadditiv-Komponenten
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Wolf, Rainer, Dr., 67269 Grünstadt, DE;
Kiefer, Matthias, Dr., 67063 Ludwigshafen, DE;
Simon, Michael, 67685 Erzenhausen, DE
Vertreter Patentanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, Isenbruck, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 04.10.2002
DE-Aktenzeichen 10246210
Offenlegungstag 15.04.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.04.2004
IPC-Hauptklasse G01N 27/62
IPC-Nebenklasse G01N 30/00   
Zusammenfassung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Nachweis von Kraftstoffadditiv-Komponenten, die Bestandteile eines in einem Analyten enthaltenen Kraftstoffadditiv-Gemisches sind, mit folgenden Verfahrensschritten:
A) gegebenenfalls Durchführung einer Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) des Analyten unter Verwendung eines Lösungsmittel-Gemisches als mobile Phase,
B) Ionisierung von in dem Analyten enthaltenen Kraftstoffadditiv-Komponenten durch eine geeignete Ionisierungstechnik,
C) massenselektive Auftrennung der Kraftstoffadditiv-Komponenten in einem Massenspektrometer unter Erstellung von Massenspektren und
D) Interpretation der Massenspektren im Hinblick auf die nachzuweisenden Kraftstoffadditiv-Komponenten.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Kraftstoffadditiv-Komponenten, die Bestandteil eines Kraftstoffadditiv-Gemisches sind.

Ottokraftstoffe bestehen aus einem Kohlenwasserstoff-Gemisch, das z.B. Zusätze von sauerstoffhaltigen, organischen Komponenten sowie Additive zur Verbesserung seiner Eigenschaften enthalten kann. Zusatzstoffe (Additive), die in unverbleitem Ottokraftstoff verwendet werden, sind z.B. Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren und Detergenzien. Der Einsatz der Additive erfolgt u.a. um Korrosion, Ablagerungen im Einlasssystem, Schlammbildung und Ventilverklebungen in einer Brennkraftmaschine zu vermeiden. Die Additivkonzentrationen liegen üblicherweise in Ottokraftstoffen bei Massenanteilen unter 0,1 %. Die Additive werden meist bereits vom Kraftstoffhersteller dosiert und beim Befüllen der Tankwagen in der Raffinerie dem Ottokraftstoff beigemischt.

Auch bei Dieselkraftstoffen hat sich die Zugabe von Additiven zur Qualitätsverbesserung weitgehend durchgesetzt. Dabei werden Dieselkraftstoffen meist Additivpakete mit einer Gesamtkonzentration von < 0,1 % zugesetzt, insbesondere Fließverbesserer, Zündverbesserer, Reinigungsadditive, Korrosionsinhibitoren und Antischaummittel.

Die genaue chemische Zusammensetzung der häufig in Form von Mehrzweckadditiv-Paketen gelieferten Kraftstoffadditive wird von den Herstellern vertraulich behandelt. Der analytische Nachweis der Kraftstofadditiv-Komponenten in den Additiv-Paketen und insbesondere in dem Kraftstoff war bisher problematisch. Aufgrund der geringen Dosiermenge der Pakete im Kraftstoff (üblicherweise 150 bis 600 mg/kg) beträgt die Konzentration der einzelnen Komponenten nur wenige ppm. Ferner erschwert der Kraftstoff (insbesondere Benzin oder Dieselkraftstoff) als komplexe Matrix chemischer Verbindungen die Analytik. Bislang ist im Stand der Technik kein zuverlässiger Nachweis für Kraftstoffadditiv-Komponenten, insbesondere für die Detergenzien, bekannt.

Als Detergenzien werden üblicherweise Ablagerungsinhibitoren für Benzin bezeichnet. Im Stand der Technik sind viele verschiedene Detergenzien bekannt. Derartige Detergenzien, die einer Vielzahl chemischer Substanzklassen entstammen können, wie Polyalkylenamine, Polyetheramine, Polyisobuten-Mannichbasen oder Polyalkylensuccinimide, gelangen üblicherweise in Kombination mit Trägerölen zur Anwendung. Zusammen mit den Detergenzien üben die Trägeröle eine Lösungsmittel- bzw. Waschfunktion aus. Trägeröle sind in der Regel hochsiedende, viskose, thermostabile Flüssigkeiten, welche eine heiße Metalloberfläche überziehen und dadurch die Bildung oder Ablagerung von Verunreinigungen auf der Metalloberfläche verhindern.

Es werden beispielsweise Detergensadditive von der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, unter der Handelsbezeichnung Keropur® oder Kerocom® PIBA vertrieben, die Polyisobutenamine (PIBA) gelöst in aliphatischen C10-C14-Kohlenwasserstoffen enthalten. Weitere Detergensadditive sind z.B. in DE-A 36 11 230, DE-A 199 48 111 oder in DE-A 196 15 404 beschrieben.

Als übliche Trägeröle für Ottokraftstoffadditive sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten, von Polyalphaolefinen oder Poly-Internalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole zu nennen. Es werden auch Gemische der genannten Trägeröle eingesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Nachweis von Kraftstoffadditiv-Komponenten, insbesondere von Detergenzien, bereitzustellen, das eine zuverlässige Analyse von Kraftstoffadditiv-Paketen und/oder von Kraftstoffen mit Kraftstoffadditiven ermöglicht.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Nachweis von Kraftstoffadditiv-Komponenten, die Bestandteil eines ein Kraftstoffadditiv-Gemisch enthaltenden Analyten sind, mit folgenden Verfahrensschritten:

  • A) gegebenenfalls Durchführung einer Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) des Analyten unter Verwendung eines Lösungsmittel-Gemisches als mobile Phase,
  • B) Ionisierung von in dem Analyten enthaltenen Kraftstoffadditiv-Komponenten durch eine geeignete Ionisierungstechnik,
  • C) massenselektive Auftrennung der Kraftstoffadditiv-Komponenten in einem Massenspektrometer unter Erstellung eines Massenspektrums und
  • D) Interpretation des Massenspektrums im Hinblick auf die nachzuweisenden Kraftstoffadditiv-Komponenten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert in vorteilhafter Weise keine Probenpräparation. Der Analyt liegt z.B. in Form eines Kraftstoffadditiv-Paketes oder von in Benzin gelösten Kraftstoffadditiven vor. Er kann direkt der Ionisation (Schritt B) oder vorab einer HPLC (Schritt A) zugeführt werden.

Unabhängig davon, ob bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Hochleistungs-Flüssigchromatographie durchgeführt wird, erfolgt erfindungsgemäß die Ionisierung von in dem Analyten enthaltenen Kraftstoffadditiv-Komponenten und eine darauf folgende Massenanalyse der Komponenten in einem Massenspektrometer. Bei dem Massenspektrometer kann es sich um ein handelsübliches Gerät oder auch um ein hochauflösendes Massenspektrometer handeln. Bevorzugt werden hochempfindliche Flugzeit-Massenspektrometer eingesetzt. Es können aber z.B. auch Quadrupol-Massenspektrometer verwendet werden. Für die Aufnahme von MS/MS-Spektren zur Strukturaufklärung kann ein Massensprektrometer mit einer zusätzlichen Stoßzelle, z.B. vom Typ Qq-TOF-MS (quadrupolequadrupole time-of-flight mass sprectrometry) oder Triple-Quadrupole MS, eingesetzt werden. Das dabei erstellte Massenspektrum wird anschließend interpretiert, so dass zumindest eine qualitative Aussage über die im untersuchten Kraftstoffadditiv-Gemisch enthaltenen Kraftstoffadditiv-Komponenten getroffen wird, gegebenenfalls ferner die Quantität oder sogar der Strukturtyp der nachgewiesenen, gegebenenfalls neuartigen Komponenten bestimmt wird.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Komponenten des Analyten durch Elektrospray-Ionisation (ESI) ionisiert. Elektrospray-Ionisation ist eine im Stand der Technik bekannte Ionisierungstechnik (z.B. aus M. Kohler, N. V. Heeb: Characterization of ageing products of ester-based synthetic lubricants by liquid chromatography with electrospray ionization mass spectrometry and by electrospray ionization (tandem) mass spectrometry, Journal of Chromatography A, 926 (2001) 161 bis 165). Die Ionisierung mit Elektrospray-Ionisation (ESI) basiert auf der Überführung von in der flüssigen Phase vorgebildeten Ionen in die Gasphase. Die durch eine feine Kapillare strömende flüssige Phase (z.B. HPLC-Eluat) wird durch eine am Ende der Kapillare angelegte Hochspannung mit Unterstützung eines Gasflusses (Sheath-Gas, in der Regel Stickstoff in geladene Tröpfchen versprüht. Im weiteren Prozess der Lösungsmittelverdampfung verkleinert sich der Tropfenradius, wodurch sich die Feldstärke bis zu einer kritischen Grösse erhöht, der Tropfen platzt (Coulomb-Explosion) und die Analytionen in die Gasphase übergehen. Wegen dieser "sanften" Ionisierung ist die Fragmentierung der ionisierten Kraftstoffadditiv-Komponenten vorteilhafterweise sehr gering bzw. kaum vorhanden. Aufgrund der notwendigen Vorbildung der Ionen in der flüssigen Phase eignet sich ESI besonders für polare bis ionische Substanzen. Die ESI ist daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorteilhafter Weise zur Ionisierung von polaren Kraftstoffadditiv-Komponenten in Kraftstoffadditiv-Paketen, die in einem polaren Lösungsmittel gelöst werden können, geeignet. Vorzugsweise wird folglich diese Ionisierungstechnik (ESI) beim Nachweis von Kraftstoffadditivkomponten in Kraftstoffadditiv-Paketen eingesetzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Komponenten des Analyten durch Chemische Ionisierung bei Atmosphärendruck (APCI-"atmospheric preasure chemical ionization") ionisiert. Die APCI ist der ESI Technik ähnlich. Die Ionisation erfolgt ebenfalls unter Atmosphärendruck, auch der Übergang der Ionen durch ein Linsensystem in das Massenspektrometer folgt demselben Prinzip. Die Ionisationsbedingungen sind jedoch härter als bei der ESI-Technik, so dass auch die Ionisation weniger polarer Verbindungen gelingt. Ferner entstehen bei der APCI in der Regel annähernd keine mehrfach geladenen Ionen. Der Unterschied zwischen den beiden Ionisationstechniken besteht darin, dass bei der APCI keine Hochspannung an der Einlasskapillare anliegt, sondern dass das Eluat durch verschiedene Gasflüsse (Sheath- und Auxiliary-Gas) zerstäubt, focussiert und anschliessend mit einem Heizer (dem sogenannten Vaporizer) verdampft wird. Die Temperatur in der APCI-Ionenquelle beträgt vorzugsweise 250 bis 450°C, besonders bevorzugt 390 bis 410°C. Im Austrittsbereich des so entstehenden Gasstromes ist eine Metallnadel (Corona) angebracht, an der eine Hochspannung (ca. 2,5 bis 3,0 kV) angelegt ist. Gelangen die Lösungsmittelmoleküle in den Bereich der Hochspannung, bildet sich ein Reaktionsplasma nach dem Prinzip der Chemischen Ionisation. Ist der Energieunterschied zwischen Analyten und Reaktandionen gross genug, werden Analyte z.B. durch Protonentransfer oder Adduktbildung in der Gasphase ionisiert. Bedingt durch den Ionisierungsmechanismus kann im Gegensatz zur ESI bei der APCI ein breites Spektrum von unpolaren bis polaren Lösungsmitteln eingesetzt werden. Damit ist auch die direkte Messung von Detergenzien in Benzin als unpolarem Lösungsmittel möglich.

Eine Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) wird erfindungsgemäß nur dann durchgeführt, wenn die Empfindlichkeit der Messungen erhöht werden soll oder wenn sehr komplexe Gemische vorliegen. Sie ist z.B vorteilhaft, wenn das Detergens durch das Trägeröl bei der Ionisierung unterdrückt wird. Die HPLC ist für die Trennung von polaren und thermolabilen Verbindungen geeignet. Sie dient bei der vorliegenden Erfindung u.a. zur Trennung von Detergenzien und Trägerölen. Die Trennung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur in analytischen Säulen mit einer bevorzugten Länge zwischen 60 und 300 mm und einem bevorzugten Innen-Durchmesser zwischen 2 und 4 mm durchgeführt.

Durch die Verwendung eines geeigneten Lösungsmittel-Gemisches als mobile Phase ist eine Normalphasen-Chromatographie möglich, bei der die Analyte durch unterschiedlich starke Adsorptionen an die stationäre Phase getrennt werden, wobei als stationäre Phase vorzugsweise Kieselgel oder Aluminiumoxid verwendet wird, besonders bevorzugt CN-belegtes Kieselgel (z.B. Nucleosil® 100-5 CN). Als mobile Phase werden überwiegend apolare Lösungsmittel bei einer bevorzugten Flussrate von 0,3 bis 1,5ml/min eingesetzt.

Die Trennung mittels HPLC ist insbesondere beim Nachweis für Detergenzien wie Kerocom®-PIBA vorteilhaft. Bei Proben mit Trägerölen und Detergenzien vom PIBA-Typ hat die HPLC den Vorteil einer Erhöhung der Messempfindlichkeit im erfindungsgemäßen Verfahren. Es können sich bei der Ionisation eine Reihe von mehrfach geladenen Ionen bilden. Mehrfach geladene Trägerölionen können dann das Massenspektrum der geringere Massen aufweisenden Detergenzien überlagern, da im Massenspektrum das Ionensignal in Abhängigkeit von dem m/Z-Verhältnis enthalten ist (m-Masse, Z-Ladung). Aufgrund von Signalüberlagerungen kann bei komplexen Mischungen eine Interpretation des resultierenden Massenspektrums ohne vorgeschaltete HPLC nahezu unmöglich sein. Durch eine vorgeschaltete HPLC werden Trägeröle und Detergenzien bereits vor der Ionisierung und der massenspektrometrischen Untersuchung getrennt und so wird vorteilhafterweise eine Überlagerung der Spektren vermieden.

Ferner können mittels vorgeschalteter HPLC mögliche gegenseitige Diskriminierungen einzelner Komponenten bei der Ionisierung vermieden werden. So kann durch die zeitliche HPLC-Trennung eine höhere Empfindlichkeit der Messmethode des erfindungsgemäßen Verfahrens für Komponenten von PIBA-Typ erreicht werden, da bei gleichzeitiger Ionisierung von Trägerölen und PIBA-Komponenten Effekte auftreten, durch die die PIBA-Komponenten mit einer geringeren Effizienz ionisiert werden. Diese Effekte treten bei zeitlich getrennter Ionisation nicht auf.

Bei der Trennung von Kraftstoffadditiv-Komponenten, die Komponenten vom Typ Polyisobuten-Mannichbasen (Mannich-PIBA) mit mehr als einem Stickstoff-Atom umfassen, wird vorzugsweise die chromatographische Trennung gemäß Schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens weggelassen, da Mannich-PIBA Gefahr läuft, in der Chromatographiesäule am Säulenmaterial hängen zu bleiben. Derartige PIBA-Typen lassen sich ohne Vorabtrennung durch die direkte Durchführung von Verfahrensschritten B) und C) des erfindungsgemäßen Verfahrens nachweisen.

Da bei Verwendung der APCI als Ionisierungstechnik kaum mehrfach geladene Ionen. entstehen, kann bei einfachen Komponentenmischungen für Detergenzien geringerer Masse ein von den Trägerölen höherer Masse getrenntes Massenspektrum erstellt werden. Daher ist eine Vorabtrennung von Trägerölen und Detergenzien mittels HPLC bei Verwendung der APCI nicht unbedingt notwendig, so dass auch Mannich-PIBA enthaltende Proben mit dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos analysiert werden können. Trotzdem kann eine HPLC der Ionisierung mittels APCI zur Erhöhung der Messempfindlichkeit vorgeschaltet werden, insbesondere bei der Analyse komplexer Mischungen aus Komponenten und Lösungsmitteln.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die zu untersuchende Probe in ein Laufmittel injiziert, das ein unpolares Lösungsmittel, einen Alkohol und eine organische Säure enthält. Vorzugsweise enthält das Lösungmittel-Gemisch 15 bis 35 % Isopropanol, 0,2 bis 0,5 % Essigsäure und hauptsächlich Hexan, besonders bevorzugt 25 bis 30 % Isopropanol, 0,3 bis 0,5% Essigsäure und den Rest Hexan. Ein Vorteil dieses Lösungsmittel-Gemisches ist, dass es als Eluentsystem für eine Normalphasenchromatographie geeignet ist.

Bei der Analyse von Kraftstoffadditiven in einem Kraftstoffadditivgemisch, insbesondere gelöst in Benzin, ergibt sich das Problem, dass Detergenzien auf der Oberfläche der als Einlasskapillare verwendeten Fused-Silica-Kapillare, die Teil des Ionisations- und Einlass-Systems für den Eluenten in das Massenspektrometer bildet, hängen bleiben. Dieses Haftenbleiben von Kraftstoffadditiv-Komponenten in dem Zuführsystem wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch verhindert, dass geeignete Lösungsmittel-Gemische als Laufmittel für das zu untersuchende Kraftstoffadditiv-Gemisch dienen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die zu ionisierende Probe in ein Lösungsmittel-Gemisch injiziert, das ein unpolares Lösungsmittel und einen Alkohol enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die zu ionisierende Probe in ein Lösungsmittel-Gemisch injiziert, das 15 bis 35% Isopropanol, 0,2 bis 0,5% Essigsäure und ausserdem Hexan enthält. Besonders bevorzugt enthält das Lösungsmittel-Gemisch 25 bis 30% Isopropanol, 0,3 bis 0,5% Essigsäure und ansonsten Hexan. Dieses Lösungsmittel-Gemisch hat den Vorteil, dass die Komponenten des untersuchten Kraftstoffadditiv-Gemisches (insbesondere Detergenzien) nicht auf der verwendeten Fused-Silica-Kapillare haften bleiben. Somit können Verfälschungen der Messergebnisse (z.B. durch Probenverluste oder Memory-Effekte) erfolgreich vermieden werden. Ferner ist dieses Lösungsmittel-Gemisch als Lösungsmittel für eine Probe geeignet, die mittels APCI ionisiert werden soll. Es handelt sich bei dem Lösungsmittel-Gemisch bevorzugt um das gleiche Lösungsmittel-Gemisch, das bei der HPLC vorzugsweise als Laufmittel eingesetzt wird.

Neben ESI oder APCI sind zur Ionisierung von in dem Analyten enthaltenen Kraftstoffadditiv-Komponenten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Ionisierungstechnik denkbar, z.B. MALDI oder Felddesorption.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Interpretation des durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnenen Massenspektrums eine Datenbank herangezogen. Diese Datenbank enthält die Spektren von bekannten Kraftstoffadditiv-Gemischen, die durch eine Person oder per Rechner automatisch mit gemessenen Spektren verglichen werden können. Bei (Teil-)Übereinstimmung eines gemessenen Spektrums mit einem in der Datenbank enthaltenen bekannten Spektrum kann die Zusammensetzung des untersuchten Kraftstoffadditiv-Gemisches (teilweise) identifiziert werden. Anhand der in dem Massenspektrum enthaltenen präzisen Massen kann bei unbekannten Kraftstoffadditivkomponenten, insbesondere Detergenzien, gegebenenfalls sogar der Strukturtyp der gemessenen Komponente erkannt werden. Durch MS/MS-Experimente können Verbindungen eindeutig charakterisiert und erstmals strukturell aufgeklärt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Nachweis von Ottokraftstoffadditiven.

Als einzelne Ottokraftstoffadditive mit Detergenzwirkung oder mit ventilsitzverschleißhemmender Wirkung seien die folgenden genannt.

Mono- oder Polyaminogruppen enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d. h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen – meist in der &agr;- und &bgr;-Position) oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der &agr;- und &ggr;-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.

Weitere Monoaminogruppen enthaltende Additive sind zum Beispiel die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 97/03946 beschrieben sind.

Weitere Monoaminogruppen enthaltende Additive sind zum Beispiel die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A 196 20 262 beschrieben sind.

Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, (b) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 96/03367 und WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutanen (z. B. &agr;,&bgr;-Dinitropolyisobutan) und gemischten Hydroxynitropolyisobutanen (z. B. &agr;-Nitro-&bgr;-hydroxypolyisobutan) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A 476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze enthaltende Additive sind zum Beispiel vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Mohnasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich. zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und werden, wie in der WO-A 87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdeterenzien wie Poly(iso)butenaminen oder. Polyetheraminen eingesetzt.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und werden mit Vorteil in Kombination mit üblichen Krafstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt.

Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen enthaltende Additive sind zum Beispiel Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C60-Alkaholen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4,877,416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen enthaltende Additive sind zum Beispiel Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren werden zum Beispiel aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen enthaltende Additive sind zum Beispiel entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A 4,849,572 beschrieben.

Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen enthaltende Additive sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellen oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.

Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.

Ferner ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Nachweis von Kraftstoffadditiv-Komponenten in einem in Kraftstoff gelösten Kraftstoffadditiv-Gemisch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dadurch dass das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere mit APCI und dem oben genannten bevorzugten Lösungsmittel-Gemisch, speziell für polare Moleküle mit weitgehend unpolarer Matrix ideal geeignet ist, können Kraftstoffadditiv-Komponenten in Benzin nachgewiesen werden, selbst wenn sie nur in einer Konzentration von wenigen ppm in dem Benzin vorliegen, so wie es nach der Zugabe von Kraftstoffadditiven zu Ottokraftstoffen tatsächlich der Fall ist. Das Benzin wird insbesondere durch APCI kaum ionisiert und erzeugt folglich kein störendes Untergrundsignal im Massenspektrum. Analoges gilt für Dieselkraftstoffe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Nachweis von Kraftstoffadditiv-Komponenten in einem Kraftstoffadditiv-Paket. Dieses Additivkonzentrat kann neben Detergenzien und Trägerölen z.B. auch Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Leitfähigkeitserhöhungsmittel und dergleichen enthalten. Zur Ionisierung eines solchen Kraftstoffadditiv-Paketes sind insbesondere die Ionisierungstechniken ESI und APCI geeignet. Die Probe mit dem zu untersuchenden Kraftstoffadditivpaket wird vorzugsweise mit Hilfe eine Laufmittels zu einer APCI-Ionenquelle transportiert, das 15 bis 35% Isopropanol, 0,2 bis 0,5% Essigsäure und ansonsten Hexan enthält. Bei Anwendung der ESI dient vorzugsweise ein polares Lösungsmittel als Laufmittel.

Eine weitere bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dessen Verwendung zur Bestimmung des Strukturtyps der Kraftstoffadditiv-Komponenten. Beispiele sind primäre und sekundäre Amino-Verbindungen vom PIBA-Typ sowie unterschiedliche Mannich-PIBA-Typen. Letztere unterscheiden sich in der Art der Aminogruppe, die sich im MS/MS-Spektrum durch charakteristische Linien eindeutig nachweisen lässt. Es kann aber auch der Strukturtyp anderer Ottokraftstoffadditive bestimmt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, enthaltend eine Ionenquelle zur Durchführung der Ionisierungstechnik, einen Massenanalysator (umfassend ein Massenspektrometer und einen Detektor), eine Pumpe und gegebenenfalls eine HPLC-Säule. Ein Zuführsystem, bevorzugt eine Fused-Silica-Kapillare, leitet ein Laufmittel, in das die zu analysierende Probe gegeben wird, in das Massenspektrometer. Die Pumpe dient dem Transport von Laufmittel und Analyten in die HPLC-Säule bzw. direkt in die Ionenquelle. Dabei handelt es sich beispielsweise um eine handelsübliche HPLC-Pumpe wie die Agilent 1100 der Agilent Technologies, Waldbronn. Die HPLC-Säule weist vorzugsweise eine Länge von 60 bis 300mm und einen Innen-Durchmesser zwischen 2 und 4mm auf. Als stationäre Phase dient vorzugsweise CN-belegtes Kieselgel.

Anhand der Zeichnung wird die vorliegende Erfindung nachstehend näher erläutert.

Es zeigt:

1 den schematischen Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens,

2 ein Chromatogramm und ein Massenspektrum von PIBA in Hexan, gemessen mit HPLC/APCI-MS,

3 ein Chromatogramm und Massenspektren eines Kraftstoffadditiv-Paketes, gemessen HPCL/APCI-MS,

4 Chromatogramm und Massenspektren einer ein Kraftstoffadditiv-Paket enthaltenden Benzinprobe gemessen mit HPLC/APCI-MS und

5 ein Massenspektrum eines Kraftstoffadditivpaketes, gemessen mit APCI-MS (ohne HPLC).

In den Chromatogrammen ist auf der x-Achse die Zeit in Minuten aufgetragen, auf der y-Achse die Intensität in Prozent. Auf der x-Achse der Massenspektren ist das Verhältnis m/Z in amu aufgetragen, auf der y-Achse die Intensität in Prozent.

1 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine zu analysierende, Kraftstoffadditiv-Komponenten enthaltende Probe gelangt (ohne eine Probenvorbereitung zu erfordern) entweder über einen Direkteinlass 1 ohne Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) oder über eine HPLC-Säule 2 in eine Ionenquelle 3 und anschliessend in einen Massenanalysator 4. Unabhängig davon, ob eine HPLC durchgeführt wird oder nicht, pumpt eine Pumpe 5 die zu analysierende Probe mit einem als Laufmittel dienenden Lösungsmittel-Gemisch aus mehreren Komponenten 6, 7 in die zuführende Leitung 8, die entweder in den Direkteinlass 1 oder in die HPLC-Säule 2 mündet. Die Komponenten 6, 7 umfassen vorzugsweise Isopropanol, Essigsäure und Hexan. Dieses Lösungsmittel-Gemisch dient als mobile Phase in der HPLC-Säule 2 und/oder verhindert das Haften der zu untersuchenden Probe auf einer (nicht dargestellten) Kapillare, die zur Zuführung der Probe zu der Ionenquelle 3 verwendet wird. Die Ionenquelle 3 ionosiert die zu messenden Komponenten z.B. mittels Chemischer Ionisation unter Atmosphärendruck (APCI) oder Elektrospray-Ionisation (ESI). Aus der Ionenquelle 3 gelangen ionisierte Komponenten der Probe in den Massenanalysator 4, der beispielsweise ein Massenspektrometer und einen Detektor umfasst. Durch eine Auswertung/Interpretation 10 der damit gemessenen Chromatogramme und Spektren 9 können Aussagen über in der untersuchten Probe enthaltene Kraftstoffadditiv-Komponenten getroffen werden. Dazu zählen Aussagen über die Art, gegebenenfalls die Menge oder den Strukturtyp der in der Probe enthaltenen Kraftstoffadditiv-Komponenten. Zur Auswertung/Interpretation 10 der Chromatogramme und Spektren 9 wird gegebenenfalls eine Datenbank 11 herangezogen, die Referenz-Chromatogramme und -spektren enthält und somit eine Auswertung/Interpretation 10 erleichtert.

2 zeigt ein Chromatogramm und ein Massenspektrum von Polyisobutylenamin in Hexan, gemessen mit HPLC/APCI-MS.

In dieser Beispielmessung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Probe untersucht, die Polyisobutylenamin (PIBA) in Hexan gelöst enthielt. Dazu wurden 1,95 mg PIBA in 10 ml Hexan gelöst. Die HPLC wurde mit einem Eluentensystem aus Hexan, 20% Isopropanol und 0,2% Essigsäure bei Raumtemperatur in einer HPLC-Säule mit Nucleosil® 100-5 CN durchgeführt. Die Fließgeschwindigkeit des Eluentensystems durch die HPLC-Säule betrug dabei 1,5ml/min.

Die linke Hälfte der 2 zeigt ein Chromatogramm, das das Ergebnis der HPLC darstellt. Dabei wurde das Massenspektrometer so eingestellt, dass es alle Ionen mit beliebiger Masse, die aus der HPLC-Säule austraten, passieren ließ. So wurden über einem bestimmten Zeitraum hinweg die Ionen beliebiger Massen in dem zu dem Massenanalysator gehörenden Detektor nachgewiesen. Die in diesem Zeitfenster die HPLC-Säule verlassenden Komponenten wurden ionisiert und detektiert. Das Zeitfenster wurde so gewählt, dass darin genau die nachzuweisenden Komponenten die HPLC-Säule verließen. Die einzelnen Peaks in dem Chromatogramm entsprechen den nach ihrer Verweilzeit in der HPLC-Säule getrennten Komponenten. Die Quantität der einzelnen Komponenten kann anhand der Fläche des jeweiligen Peaks im Chromatogramm ermittelt werden.

Die rechte Hälfte der 2 zeigt ein Massenspektrum der gleichen Probe, die im Anschluss an die HPLC mittels APCI ionisiert, in einem Massenspektrometer nach Massen getrennt und in einem Detektor nachgewiesen wurde. Dabei wurden ein integrales Spektrum derjenigen Komponenten aufgenommen, die innerhalb des in dem links dargestellten Chromatogramm gewählten Zeitfensters in den Massenanalysator eintraten. Die meisten der dabei aufgenommenen Massenpeaks unterscheiden sich in dem Massenspektrum um eine Masse von ca. 56amu. Dabei handelt es sich um PIBA mit einer verschiedenen Anzahl von Butyleneinheiten. Diese Messung demonstriert die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Nachweis einer Kraftstoffadditivkomponente wie PIBA in einem unpolaren organischen Lösungsmittel wie Hexan.

3 zeigt ein Chromatogramm und Massenspektren eines Kraftstoffadditiv-Paketes, gemessen mit HPLC/APCI-MS gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein kommerziell erhältliches Kraftstoffadditiv-Paket wurde auf die darin enthaltenen Kraftstoffadditiv-Komponenten untersucht. Dazu war keine Probenvorbereitung notwendig. Die Probe wurde direkt in eine HPLC-Säule gepumpt, wobei ein Isopropanol-Essigsäure-Hexan-Lösungsmittel-Gemisch als Eluentensystem diente (20% Isopropanol, 0,2% Essigsäure, 79,8% Hexan).

Das links in 3 abgebildete Chromatogramm zeigt zwei wesentliche Peaks, der erste ist ein hoher schmaler Peak bei 0,9min, der zweite ein breiter niedriger Peak mit einem Maximum bei 5,7min. Der erste Peak wird durch in dem untersuchten Kraftstoffadditiv-Paket enthaltene Trägeröle, der zweite Peak durch PIBA erzeugt. Somit konnte eine erfolgreiche Trennung von Trägerölen und Detergens mittels HPLC erreicht werden. Durch diese zeitliche Trennung der Kraftstoffadditiv-Komponenten ist eine separate massenspektrometrische Untersuchung der Komponenten möglich. Die so erzeugten separaten Massenspektren von Trägeröl und PIBA sind in der rechten Hälfte der 3 oben bzw. unten abgebildet. Die Interpretation dieser Massenspektren kann anhand von Datenbanken durchgeführt werden, die Referenzspektren enthalten. Der Nachweis von Kraftstoffadditiv-Komponenten in einem Kraftstoffadditiv-Paket wird folglich durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht.

4 zeigt Chromogramme und Massenspektren einer ein Kraftstoffadditiv-Paket enthaltenden Benzinprobe, gemessen mit HPLC/APCI-MS.

Bei der Probe handelt es sich um einen handelsüblichen Ottokraftstoff so wie er an Tankstellen angeboten wird. Die Messbedingungen entsprachen den in Bezug auf 2 genannten. Das unter 4.1 dargestellte Chromatogramm enthält einen hohen, schmalen Peak mit einem Maximum bei 1,1min und einen sehr flachen breiten Peak mit einem Maximum bei ca. 8min. Der hohe, schmale Peak entspricht den Trägerölen, der breite, flache Peak den Detergenzien. Die ionisierten Komponenten wurden (wie bei den Messungen zu den Chromatogrammen in den 2 und 3) mit dem Detektor des Massenanalysators detektiert, wobei das Massenspektrometer keine Massenselektion durchführte.

4.2 zeigt den Nachweis eines Detergens in Form eines einzelnen Oligomers. Dazu wird die zugehörige Einzelionenspur des Oligomers aus dem Gesamtionenstrom extrahiert. Auf diese Weise wird die einzelne Additivkomponente deutlich aus dem chemischen Rauschen herausgeholt und die Empfindlichkeit erhöht.

4.3 und 4.4 zeigen die Massenspektren, die zu den Trägerölen (4.3) und zu den Detergenzien (4.4) aufgenommen wurden. Dabei wurde das Massenspektrum jeweils in dem Zeitfenster aufgenommen, in dem der zugehörige Peak in dem Chromatogramm lag. Bei den Detergenzien handelt es sich um PIBA von der BASF AG. Das Trägeröl zeigt ein typisches Spektrum eines propoxilierten Fettalkohols.

Kraftstoffadditiv-Komponenten können folglich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch im Benzin nachgewiesen werden.

5 zeigt ein Massenspektrum eines Kraftstoffadditivpaketes, gemessen mit APCI-MS (ohne HPLC).

Es sind zwei Peaks in dem Massenspektrum erkennbar. Der erste erstreckt sich von ca. 250 bis ca. 700amu. Dieser enthält Massenpeaks ab 256amu in 56'er-Massenschritten (Butyleneinheiten) und ist folglich dem PIBA der BASF vom Kerocom®-Typ zuzuordnen. Der zweite liegt bei ca. 790 bis ca. 1030amu und umfasst Massenpeaks, die den Trägerölen zuzurechnen sind. Durch diese Messmethode ohne chromatographischen Trennschritt ist somit ebenfalls ein Nachweis von Detergensadditiven möglich.

1 Direkteinlass ohne HPLC 2 HPLC-Säule 3 Ionenquelle 4 Massenanalysator 5 Pumpe 6 Komponente des Lösungsmittel-Gemisches 7 Komponente des Lösungsmittel-Gemisches 8 Zuführende Leitung 9 Chromatogramme und Spektren 10 Auswertung/Interpretation 11 Datenbank

Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Nachweis von Kraftstoffadditiv-Komponenten, die Bestandteile eines ein Kraftstoffadditiv-Gemisch enthaltenden Analyten sind, mit folgenden Verfahrensschritten:

    A) gegebenenfalls Durchführung einer Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) des Analyten und Verwendung eines Lösungsmittel-Gemisches als mobile Phase,

    B) Ionisierung von in dem Analyten enthaltenen Kraftstoffadditiv-Komponenten durch eine geeignete Ionisierungstechnik,

    C) massenselektive Auftrennung der Kraftstoffadditiv-Komponenten in einem Massenspektrometer unter Erstellung eines Massenspektrums und

    D) Interpretation des Massenspektrums im Hinblick auf die nachzuweisenden Kraftstoffadditiv-Komponenten.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten des Analyten in Schritt B) durch Chemische Ionisierung bei Atmosphärendruck (APCI) ionisiert werden.
  3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der HPLC in Schritt A) als mobile Phase und/oder zur Zuführung des Analyten zu der Ionisierung in Schritt B) als Laufmittel ein Lösungsmittel-Gemisch enthaltend ein unpolares Lösungsmittel und einen Alkohol eingesetzt wird.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der HPLC in Schritt A) ein Lösungsmittel-Gemisch enthaltend Hexan, 15 bis 35 % Isopropanol und 0,2 bis 0,5 % Essigsäure als mobile Phase eingesetzt wird.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten des Analyten in Schritt B) durch Elektrospray-Ionisation (ESI) ionisiert werden.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel-Gemisch enthaltend 15 bis 35 % Isopropanol, 0,2 bis 0,5 % Essigsäure und Hexan als Laufmittel zur Zuführung des Analyten zu der Ionisierung eingesetzt wird.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochleistungs-Flüssigchromatographie in Schritt A) in einer Chromatographiesäule enthaltend CN-belegtes Kieselgel durchgeführt wird.
  8. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Nachweis von Komponenten von Ottokraftstoffadditiven in dem Kraftstoffadditiv-Gemisch.
  9. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Nachweis von Kraftstoffadditiv-Komponenten in einem Kraftstoffadditiv-Paket oder in einem Kraftstoffadditiv-Gemisch, das in Benzin gelöst ist.
  10. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Bestimmung des Strukturtyps der Kraftstoffadditiv-Komponenten.
  11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthaltend eine Ionenquelle zur Durchführung der Ionisierungstechnik, einen Massenanalysator (umfassend ein Massenspektrometer und einen Detektor), eine Pumpe und gegebenenfalls eine HPLC-Säule
Es folgen 5 Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com